DE69901246T2

DE69901246T2 - Alkylthiophosphatsalze für schmierölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69901246T2
Application number: DE69901246T
Authority: DE
Inventors: Alfredo Bloch; Bowman Boffa
Original assignee: Infineum UK Ltd; Infineum USA LP
Current assignee: Infineum UK Ltd; Infineum USA LP
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-03
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2019-05-04
Also published as: US5919740A; DE69901246D1; CA2333562A1; CN1306564A; EP1084212B1; WO1999063028A1; EP1084212A1; JP2002517546A

Description

Diese Erfindung betrifft verbesserte Salze von Dialkyldithiophosphorsäure, die als Antioxidantien in Schmierölen brauchbar sind. Diese Erfindung betrifft insbesondere solche Salze, die eine verringerte Phosphorflüchtigkeit zeigen, wenn sie den Hochtemperaturumgebungen der Betriebsbedingungen von Motoren ausgesetzt sind.
Dialkyldithiophosphorsäuresalze sind besonders brauchbar als Antioxidantien in Schmierölen. Diese Verbindungen werden im Allgemeinen hergestellt, indem Alkohole mit Phosphorpentasulfid (P&sub2;S&sub5;) umgesetzt werden und nachfolgend die resultierende Säure mit einem Metall neutralisiert wird, wobei Zink das traditionell zur Herstellung des Additivsalzes verwendete Metall ist. Es ist in hohem Maße erwünscht, solche Salze herzustellen, die eine geringe Phosphorflüchtigkeit zeigen, da bekannt ist, dass Phosphor den Katalysator in einem katalytischen Auspufftopf verunreinigt, der die Abgase des Kraftfahrzeugs behandelt. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Antioxidanssalze zu liefern, die eine verringerte Phosphorflüchtigkeit zeigen.
Love et al. offenbaren in der US-A-4 778 906 Zinksalze von Dialkyldithiophosphorsäuren, die aus Mischungen von aliphatischen einwertigen Alkoholen und Polyolen resultieren, Zinksalze neigen jedoch zur Bildung unbrauchbarer Gele, wenn hohe Anteile von Polyolen, d. h. mehr als 30 Mol.%, in Mischungen mit Monoalkoholen zur Herstellung der Dialkyldithiophosphorsäure verwendet werden. Colclough offenbart in US-A-5 013 465 Metalldithiophosphate, die aus einer Mischung von Alkoholen und Diolen resultieren, wobei die Metallsalze Zink, Molybdän und Kupfer sind. Lilburn et al. offenbaren in US-A-4 259 192 öllösliche Dithiophosphatester auf Basis von Poly(oxyalkylen)alkoholen als Additive für Schmierölzusammensetzungen. Wiley et al. offenbaren in US-A-3 944 495 Metallsalze, wobei das Dithiophosphat aus Alkoholen hergestellt worden ist, die eine Ether- oder Sulfidbindung enthalten. Goldsmith offenbart in US-A-3 029 268 Phosphordithiosäuren, die aus Alkoholen hergestellt sind, bei denen die aliphatischen Gruppen inerte Substituenten enthalten können, wie Ether, Ester, Nitro, Sulfid und dergleichen. Horodysky offenbart in US-A-4 450 096 Produkte, die durch Umsetzung von P&sub2;S&sub5; mit Kohlenwasserstoffdiolen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und nachfolgende Umsetzung dieses Produkts mit einem Metalloxid oder Metallsalz gebildet sind.
Erfindungsgemäß ist ein Antioxidansadditiv für Schmieröle gefunden worden, das eine verringerte Phosphorflüchtigkeit zeigt, wobei das Additiv ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder öllösliches Aminsalz von Dialkyldithiophosphorsäure ist, die durch Umsetzung von P&sub2;S&sub5; mit einer Mischung von Alkoholen hergestellt wird, die aus (a) Polyol mit der Formel R(OH)n, wobei R eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und n 2 bis 10 ist, und (b) aliphatischem einwertigem Alkohol mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Mischung solche relativen Mengen an Polyol und einwertigem Alkohol enthält, dass 50 bis 75 Mol.% der Gesamtmol an OH-Gruppen die OH-Gruppen des Polyols sind. Diese Erfindung umfasst ferner Schmierölzusammensetzungen, die 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-% des genannten Antioxidansadditivs enthalten, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.%.
Geeignete mehrwertige Alkohle (Polyole), die zur Bildung der erfindungsgemäßen Additive brauchbar sind, werden durch die Formel R(OH)n wiedergegeben, wobei R eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und n 2 bis 10 ist, vorzugsweise 2. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Polyole können 2 bis 10 Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Besonders brauchbare Polyole sind Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ethylenglykol und Propylenglykol. 1,6- Hexandiol ist besonders bevorzugt.
Geeignete einwertige Alkohole sind jene aliphatischen Alkohole mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Alkanole mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie 4-Methyl-2-pentanol oder n-Tridecanol.
Eine bevorzugte Mischung von Alkoholen enthält 50 Mol.% OH- Gruppen aus einem Diol, wie Hexandiol.
Das Verfahren zur Herstellung der Dialkyldithiophosphorsäure ist Fachleuten wohl bekannt. Es beinhaltet typischerweise das Erhitzen einer Mischung von P&sub2;S&sub5; in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel und Zugabe der Mischung von Polyol und einwertigem Alkohol zu dieser unter fortgesetztem Erwärmen, bis eine Reaktion abgeschlossen ist, woraufhin das Destillat entfernt und die verbleibende Mischung abgekühlt und filtriert wird, um jegliches restliche P&sub2;S&sub5; zu entfernen, gefolgt von Gewinnung der Dialkyldithiophosphorsäure. Oder P&sub2;S&sub5; kann der Mischung aus Polyol und einwertigem Alkohol langsam zugegen werden.
In der nächsten Stufe der Bildung des erfindungsgemäßen Additivs wird ein basisches Natrium-, Lithium- oder Kaliumsalz verwendet, um das Produkt zu neutralisieren, falls ein Metallsalzadditiv erwünscht ist. Alternativ wird ein öllösliches aliphatisches Amin verwendet, um die erfindungsgemäßen Aminsalzadditive zu liefern.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Amine können im Allgemeinen als öllösliche, aliphatische, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen beschrieben werden. Diese Amine können auch Hydroxyalkylamine und Etheramine einschließen, und besonders bevorzugt sind Hydroxyalkyletheramine oder Alkyl-primäre Amine, die 14 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten, hauptsächlich primäre Hydroxyetheramine. Geeignete Amine schließen Octylamin, Dodecylamin, Laurylamin, Tridecylamin, Oleylamin, Cocosamin, C&sub1;&sub2; - bis C&sub1;&sub4;-tert. -Alkyl-primäres Amin, Octadecylamin und dergleichen ein. Das bevorzugte Amin ist ein tertiäres Amin mit der Formel C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;OC&sub3;H&sub6;N(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2;.
Die erfindungsgemäßen Additive werden in Schmierölzusammensetzungen auf Basis von entweder natürlichen oder synthetischen Ölen mit Schmierviskosität verwendet, und derartige Zusammensetzungen sind weitere Ausführungsformen dieser Erfindung.
Erfindungsgemäß brauchbare Basismaterialien schließen natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Mineralöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinischnaphthenischen Typen ein. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert worden sind, sind eine Klasse bekannter synthetischer Schmieröle, die erfindungsgemäß als Basismaterialien brauchbar sind. Beispiele hierfür sind Polyoxyalkylenpolymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester derselben, beispielsweise die Essigsäureester, gemischten C&sub3;- bis C&sub8;-Fettsäureester und C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine geeignete Klasse erfindungsgemäß brauchbarer synthetischer Schmieröle umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether, Propylenglykol). Spezifische Beispiele für diese Ester schließen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester ein, der durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird.
Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch jene ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt sind, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit.
Öle auf Siliciumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle umfassen eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmieröle; sie schließen Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra(2-ethylhexyl)silikat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silikat, Tetra(p-tert.- butylphenyl)silikat, Hexa(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte (aufgearbeitete) Öle können in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind jene, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten wurden. Zum Beispiel ist ein direkt aus Retortenverfahren erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus der Destillation erhaltenes Mineralöl oder ein direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Esteröl, wobei jedes von diesen dann ohne weitere Behandlung verwendet wird, ein nicht raffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, außer dass sie in einer oder mehreren Reinigungs- · stufen behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Fachleuten sind viele derartige Reinigungstechniken bekannt, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation. Aufgearbeitete Öle werden durch Behandlung gebrauchter Öle in ähnlichen Verfahren wie solchen, die zum Erhalten der raffinierten Öle verwendet wurden, erhalten. Diese aufgearbeiteten Öle sind auch als wiederverwendete oder wiederaufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich mit Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte behandelt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorwiegend zur Formulierung von Kurbelgehäuseschmierölen für Motoren von Personenkraftwagen verwendet. Die nachfolgend aufgeführten Additive werden typischerweise in solchen Mengen verwendet, um ihre normale erwartete Funktionen zu liefern. Typische Mengen für einzelne Komponenten einschließlich der Metall- oder Amindialkyldithiophosphate sind auch nachfolgend beschrieben. Alle der aufgeführten Werte sind als Gew.-% aktiver Bestandteil in der Gesamtschmierölzusammensetzung angegeben.
Die einzelnen Additive können auf jede zweckmäßige Weise in ein Basismaterial eingebracht werden. Somit kann jede der Komponenten direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in der gewünschten Konzentrationshöhe in das Basismaterial eingebracht werden. Dieses Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Vorzugsweise werden alle Additive außer dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel in ein hier beschriebenes Konzentrat oder Additivpaket gemischt, das hier als Additivpaket beschrieben ist, welches dann nachfolgend in Basismaterial gemischt wird, um fertigen Schmierstoff herzustellen. Die Verwendung solcher Konzentrate ist konventionell. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, dass es das Additiv/die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration (wie in der obigen Tabelle) in der Endformulierung zu liefern, wenn das Konzentrat mit einer festgesetzten Menge an Basisschmierstoff kombiniert wird. Solche Konzentrate enthalten typischerweise (in Basisöl) 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 60 Gew.-% Additive.
Ein Konzentrat wird zweckmäßig hergestellt, indem zuerst eine Vormischung aus aschefreiem Dispergiermittel und Metalldetergentien hergestellt wird, die bei einer Temperatur von 95ºC vorgemischt wird. Nachfolgend wird die Vormischung auf mindestens 85ºC abgekühlt, und die zusätzlichen Komponenten werden zugefügt. Nachfolgend wird die Vormischung auf mindestens 85ºC abgekühlt, und die zusätzlichen Komponenten werden zugefügt. Nachfolgend wird die Vormischung auf mindestens 85ºC abgekühlt, und die zusätzlichen Komponenten werden zugefügt.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Schmierölkonzentrat, das das erfindungsgemäße Metall- oder Aminsalz umfasst, welches in Mengen von 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-% vorhanden ist.
Die fertige Kurbelgehäuseschmierölformulierung kann 2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% des Konzentrats des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basismaterialist.
Aschefreie Dispergiermittel halten ölunlösliche Bestandteile, die von der Oxidation des Öls während Verschleiß oder Verbrennung resultieren, in Suspension. Sie sind besonders vorteilhaft, um das Ausfällen von Schlammund die Bildung von Lack zu verhindern, insbesondere in Benzinmotoren.
Aschefreie Dispergiermittel umfassen ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das ein oder mehrere funktionale Gruppen trägt, die mit zu dispergierenden Teilchen assoziieren können. Typischerweise ist das Polymergrundgerüst durch polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Esteranteile funktionalisiert, oft über eine Brückengruppe. Das aschefreie Dispergiermittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden; Thiocarboxylatderivaten von langkettigen Kohlenwasserstoffen; langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit direkt gebundenem Polyamin und Mannich- Kondensationsprodukte, die durch Kondensieren von langkettig substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet sind.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst dieser Dispergiermittel ist typischerweise von einem Olefinpolymer oder Polyen abgeleitet, insbesondere Polymeren, die eine größere molare Menge (d. h. mehr als 50 Mol.%) C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Olefin umfassen (z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol) und typischerweise C&sub2;- bis C&sub5;-Olefin. Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann ein Homopolymer sein (z. B. Polypropylen oder Polyisobutylen), oder ein Copolymer aus zwei oder mehr solchen Olefinen (z. B. Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin wie Propylen oder Butylen, oder Copolymere von zwei verschiedenen α-Olefinen). Andere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, zum Beispiel 1 bis 10 Mol.%, ein α,ω-Dien ist, wie ein nicht-konjugiertes C&sub3;- bis C&sub2;&sub2;-Diolefin (beispielsweise ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien, oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen).
Das Viskositätsmodifizierungsmittel (VM) wirkt so, dass es dem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur verleiht. Das verwendete VM kann diese einzige Funktion haben, oder es kann multifunktionell sein.
Multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel, die auch als Dispergiermittel wirken, sind auch bekannt. Geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylester und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Metallhaltige oder Asche bildende Detergentien können vorhanden sein, und diese wirken sowohl als Detergentien zur Verringerung oder Entfernung von Ablagerungen als auch als Säureneutralisierungsmittel oder Rostschutzmittel, wodurch Verschleiß und Korrosion verringert werden und die Lebensdauer des Motors verlängert wird. Detergentien weisen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz auf, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung umfasst. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, wobei sie üblicherweise als normale oder neutrale Salze beschrieben werden, und haben typischerweise eine Gesamtbasenzahl (TBN), die gemäß ASTM D-2896 gemessen werden kann, von 0 bis 80. Es ist möglich, große Mengen Metallbase einzuschließen, indem ein Überschuss einer Metallverbindung wie eines Oxids oder Hydroxids mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird. Das resultierende überbasische Detergens umfasst neutralisiertes Detergens als äußere Schicht einer Metallbasen- (z. B. Carbonat)-Micelle. Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder höher und typischerweise 250 bis 450 oder mehr haben, wie ein Magnesiumsulfonat mit einer TBN von 400.
Detergentien, die verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls ein, insbesondere der Alkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Lithium und Magnesium. Bevorzugt sind neutrale oder überbasische Calcium- und Magnesiumphenolate und -sulfonate.
Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien verringern die Neigung von Basismaterialien, während des Gebrauchs zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf Metalloberflächen und durch einen Viskositätsanstieg zeigt. Solche Oxidationsschutzmittel schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorsäureester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen wie in US-A-4 867 890 beschrieben und molybdänhaltige Verbindungen ein.
Rostschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern derselben, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren können verwendet werden.
Kupfer- und Blei-Lagerkorrosionsschutzmittel können verwendet werden, sind bei der erfindungsgemäßen Formulierung aber typischerweise nicht erforderlich. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere derselben. Typisch sind Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen, wie solche, die in US-A- 2 719 125, US-A-2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind. Andere ähnliche Materialien sind in US-A-3 821 236, US-A- 3 904 537, US-A-4 097 387, US-A-4 107 059, US-A-4 136 043, US-A- 4 188 299 und US-A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie solche, die in GB-A-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen auch in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in die Schmierstoffzusammensetzung eingeschlossen sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die 0,2 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet.
Es kann eine geringe Menge einer Demulgatorkomponente verwendet werden. Eine bevorzugte Demulgatorkomponente ist in EP-A- 330 522 beschrieben. Sie wird erhalten, indem ein Alkylenoxid mit einem Addukt umgesetzt wird, das durch Umsetzung eines Bisepoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Der Demulgator soll in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet. Eine Konzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-% aktiver Bestandteil ist zweckmäßig.
Stockpunktsenkungsmittel, anderweitig als Schmierölfließverbesserer bekannt, vermindern die minimale Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für solche Additive, die die Tieftemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit verbessern, sind C&sub8;- und C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
Viele Verbindungen, die ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp einschließen, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan, können für Schaumkontrolle sorgen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die nicht als Einschränkung ihres Gegenstands angesehen werden sollen. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 2 Mol (316,77 g) 4-Methyl-2-pentanol und 1 Mol (183,23 g) 1,6-Hexandiol (50 Mol.% der OH-Gruppen sind Polyol-OH-Gruppen) wurden mit 186, 2 g P&sub2;S&sub5; bei 85ºC für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden umgesetzt, um die entsprechende Dialkyldithiophosphorsäure herzustellen, die 12,15% P enthielt. Das Produkt (109 g) wurde dann mit 188,96 g Amin mit der Formel C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;OC&sub3;H&sub6;N(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2; neutralisiert, um das erfindungsgemäße Additiv zu liefern. Das Produkt enthielt 4,36% Phosphor.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein ähnliches Produkt aus einer Mischung hergestellt, die durch Umsetzung von n- Tridecanol und 1,6-Hexandiol in einem Molverhältnis von 2 : 1 mit P&sub2;S&sub5; hergestellt war. Hier kamen 50 Mol.% der OH-Gruppen von dem Polyol. Der Phosphorgehalt der Dialkyldithiophosphorsäure betrug 8,78%. Die Säure wurde dann mit dem gleichen Amin neutralisiert, das in Beispiel 1 verwendet worden war, um ein anderes erfindungsgemäßes Aminsalz zu liefern.

Beispiel 3

Eine Basisschmierölformulierung wurde hergestellt, die aus dem folgenden zusammengesetzt war: 4 Gew.-% Ethylencopolymeramid- Dispergiermittel, 0,001% Silicon-Antischaumadditiv, 1,2% überbasisches Magnesiumsulfonat-Detergensadditiv, 0,3% gehindertes Phenol-Antioxidans, 0,3% Alkyldiphenylamin-Antioxidans, 0,2% Glycerinmonooleat-Reibungsmodifizierungsmittel, 0,2% ethoxyliertes C&sub1;&sub8;-primäres Amin-Reibungsmodifizierungsmittel, 0,6% öllösliches Kupfer-Antioxidans, 0,75% boriertes Polyalkenylsuccinimid-Dispergiermittel und 7,7% Olefincopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel, wobei der Rest Mineralbasisöl war.
Zu dieser Basisformulierung wurden 10 unterschiedliche phosphorhaltige Antioxidansverbindungen gegeben, von denen 9 zu Vergleichszwecken dienten (Öle Nr. 1 bis 9), und die 10. Formulierung (Öl Nr. 10) wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs aus Beispiel 1 hergestellt. Diese Öle waren wie folgt:
Anmerkung: Die Mengen der anderen Additive in der Formulierung wurden auf dem gleichen prozentualen Wert gehalten, die Menge an Basismineralöl wurde verändert, um den unterschiedlichen Phosphoradditivgehalt wiederzugeben. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.
Die Phosphorflüchtigkeit dieser 10 Öle wurde dann durch den Selby-Noack-Flüchtigkeitstest gemessen, der in SAE Paper 961227 veröffentlicht ist: "A New Approach to the Noack Volatility Test", Januar 1994, von Selby et al. Hierbei wird die Menge an flüchtigem Phosphor geprüft, wie sie durch Elementaranalyse des verflüchtigten Öls ermittelt wird, das in dem Test aufgefangen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen eindeutig den Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs (Öl Nr. 10) zur Verminderung der Menge an flüchtigem Phosphor. Tabelle 1 Ergebnisse des Phosphorverlusts im Selby-Noack-Flüchtigkeitstest

Claims

1. Antioxidansadditiv für Schmieröle, das verringerte Phosphorflüchtigkeit zeigt, wobei das Additiv ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder öllösliches Aminsalz von Dialkyldithiophosphorsäure ist, die durch Umsetzung von P&sub2;S&sub5; mit einer Mischung von Alkoholen hergestellt wird, die aus (a) Polyol mit der Formel R(OH)n, wobei R eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist und n 2 bis 10 ist, und (b) aliphatischem einwertigem Alkohol mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Mischung relative Mengen an Polyol und einwertigem Alkohol enthält, so dass 50 bis 75 Mol.% der Gesamtmol an OH-Gruppen die OH-Gruppen des Polyols sind.

2. Antioxidans nach Anspruch 1, bei dem das Polyol Hexandiol ist.

3. Antioxidans nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der einwertige Alkohol 6 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Antioxidans nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Amin primäres Alkylamin oder Etheramin mit 14 bis 28 Kohlenstoffatomen ist.

5. Antioxidans nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem das Amin C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;OC&sub3;H&sub6;N(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2; ist.

6. Antioxidans nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, bei dem das Polyol Diol ist und 50 Mol.% OH-Gruppen von dem Diol vorhanden sind.

7. Schmierölzusammensetzung, die 0,1% bis 6% des Antioxidans gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 umfasst.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der 0,1 bis 4 Gew.-% des Antioxidans vorhanden sind.