DE3875630T2

DE3875630T2 - Phosphorarme schmiermittel.

Info

Publication number: DE3875630T2
Application number: DE8888301712T
Authority: DE
Inventors: Terence Colclough; Frederick Alastair Gibson; John Frederick Marsh
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2008-02-27
Also published as: AR244317A1; NO172853C; ZA881262B; EP0280580B1; DE3875630D1; SG50093G; EP0280580A3; DK103788A; ATE82020T1; CA1306741C; BR8800835A; NO172853B; KR880010106A; JP2505019B2; ES2045102T3; NO880846L; GB8704682D0; JPS63304096A; DK103788D0; NO880846D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, besonders Automobilmotorschmierstoffe, die geringe Mengen oder keinen Phosphor enthalten.
Es besteht momentan die Tendenz, die Phosphorgehalte in Schmierstoffen wegen der nachteiligen Wirkung des Phosphors auf die Katalysatoren, die üblicherweise in katalytischen Umwandlern, die zur Abgaskontrolle eingesetzt werden, verwendet werden, zu reduzieren. Die Phosphorniveaus waren typischerweise in einer Größenordnung von 0,1%, aber es besteht eine zunehmende Notwendigkeit, das Phosphorniveau auf unter 0,05 Gew.% zu reduzieren oder den Phosphor ganz zu entfernen. Allerdings wurden Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDP) und andere phosphorhaltige Additive weitverbreitet als Antiverschleiß- und/oder Antioxidationsmittel eingesetzt, und solche Komponenten einfach zu verringern oder zu entfernen führt zu Schmierstoffen mit schlechter Motorleistung.
Die Erfindung liefert Schmierstoffzusammensetzungen und -konzentrate mit niedrigen oder keinen Phosphoranteilen, die Kupfer, Schwefel und einen Korrosionsinhibitor für Lager umfassen und von denen gefunden wurde, daß sie eine bemerkenswerte Motorleistung aufweisen.
US-A-2.356.661 betrifft Schmierstoffe, die 50 bis 1 000 ppm Kupfer als eine öllösliche organische Verbindung wie Kupferdialkyldithiocarbamate enthalten und phosphorhaltige Verbindungen zusammen mit 0,1 bis 0,5 Gew.% Gesamtschwefel in dem Öl einschließen, wobei der Schwefel als öllösliche organische Schwefelverbindungen wie z. B. Thiocarbamate vorliegt.
US-A-2.343.756 offenbart die Zugabe von Kupferverbindungen einschließlich phosphorhaltiger Kupf erkomplexe in Verbindung mit Schwefelverbindungen zu Schmierölen. Anteile von 0,1 bis 0,5 Gew.% Schwefel sind beschrieben, wobei Mengen oberhalb von 0,5 Gew.% Schwefel als potentiell schädlich beschrieben werden. In US-A-2.552.580 werden Kupfer(I)thiophosphate in relativ hohen Anteilen in Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt, die hohe Phosphorniveaus in den Ölen ergeben.
In US-A-3.346.493 wird eine breite Vielfalt von metallhaltigen polymeren Amin-Metall-Reaktanden als Detergentien in Schmierstoffzusammensetzungen verwendet. In einem isolierten Beispiel wird ein Schmierstoff beschrieben, der unter anderem ein Kupfersalz einer acylierten Stickstoffverbindung, 0,075% Phosphor als ein mit Hexenoxid umgesetztes ZDDP und einen sulfurierten Methylester einer Tallölsäure enthält. Weitere kupferhaltige Schmierstoffe enthalten entweder mehr Phosphor oder keinen Schwefel. US-A-4.122.033 offenbart die gesamte Gruppe der Übergangsmetallverbindungen in Verbindung mit Aminen, Seleniden, Phosphinen und Phosphiten als Antioxidationsstabilisatoren und kann für verschiedene Anwendungen, einschließlich der als Additive für Schmierstoffe, verwendet werden. Keines der vorhergehenden Dokumente beschreibt fertig formulierte Schmieröle, die annähernd den Anforderungen an moderne Schmierstoffe genügen würden, und keine spricht speziell die Reduktion der Phosphorniveaus unter Erhalt der Leistungsfähigkeit als Antiverschleißmittel, Antioxidans und Korrosionsinhibitor an.
EP-A-24146 offenbart Schmierstoffzusammensetzungen, die ein aschefreies Dispersionsmittel und/oder polymeres Viskositätsindexverbesserer-Dispersionsmittel und Kupfer, das in Form eines Dithiocarbamats vorliegen kann, enthalten, erfordert aber die Anwesenheit von Zink und 0,01 bis 0,5 Gew.% Phosphor. Thiadiazolpolysulfide sind eine mögliche Komponente.
US-A-4.330.420 beschreibt Öle mit reduziertem Phosphorgehalt (aber nur bis 0,05% P), die Mischungen aus Dialkyldiphenylamin und einem sulfurierten Polyolefin verwenden, um den verringerten Gehalt an ZDDP auszugleichen. Es gibt keine Offenbarung der Verwendung von Kupfer oder Thiadiazolpolysulfiden.
EP-A-89844 beschreibt Reaktionsprodukte von 4,4'-Methylen-(2,6- di-t-butylphenol) und Tri-sec.-C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-alkylorthoborat und ihre Verwendung in Schmierstoffen, um die Verringerung des Gehalts an ZDDP zu ermöglichen, um 0,05 bis 0,11 Gew.% P zu liefern.
US-A-4.490.265 beschreibt Schmieröle, die borhaltige heterocyclische Verbindungen, die in Form eines Metallsalzes einschließlich eines Kupfersalzes vorliegen können, Thiadiazolpolysulfide, Terephthalsäure und als Oxidationsinhibitor entweder ein Bis- (dithiobenzil)-metallderivat, wobei das Metall unter anderem Kupfer sein kann, oder ein schwefelüberbrücktes Bis(gehindertes Phenol) umfassen. Phosphor zu reduzieren oder zu eliminieren wird nicht als wünschenswertes Ziel offenbart, und alle der Beispiele für Schmierstoffe enthalten 0,05% Phosphor. US-A- 4.623.474 enthält eine ähnliche Offenbarung.
US-A-4.627.930 beschreibt ebenfalls borhaltige heterocyclische Verbindungen, die in Form eines Kupfersalzes vorliegen und sulfuriert sein können. Thiadiazolpolysulfide und Kupfercarboxylate werden ebenfalls offenbart. Obwohl die borhaltigen heterocyclischen Verbindungen als phosphorfrei beschrieben werden, gibt es keine Offenbarung eines fertig formulierten Öls, das weniger als 0,05 Gew.% P enthält. US-A-4.629.580 enthält ebenso wie US-A- 4.595.514 eine ähnliche Offenbarung. US-A-4.629.579 offenbart Bor- und Metall-Bor-Derivate zur Verwendung als Hochdruck-, Antiverschleiß- und reibungsreduzierende Additive für Schmieröle und -zusammensetzungen, einschließlich eines Additivs, das kein ZDDP enthielt, aber es gibt keine Offenbarung einer Zusammensetzung, die geringe oder keine Anteile Phosphor mit Schwefel und Kupfer enthält.
GB-A-779.825 offenbart ein Antioxidans für Kohlenwasserstofföle, wobei das Antioxidans eine Kupferverbindung und eine relativ geringe Menge (0,4% in den Beispielen) eines Eisen-, Nickel- oder Kobaltderivats einer Alkyldithiosäure/von Alkyldithiosäuren umfaßt.
WO-A-8.707.291 betrifft die Verwendung niedriger Konzentrationen einer öllöslichen Übergangsmetallverbindung zur Verbesserung der Tieftemperaturverdickung in Automatikgetriebeflüssigkeiten und Hochtemperaturverdickung in Getriebeschmierstoffen, wobei Kupferverbindungen in diesem Zusammenhang erwähnt werden. Schmierstoffzusammensetzungen, die eine bessere Beständigkeit gegen Hochtemperaturverdickung und eine dramatische Reduktion der Bildung unlöslicher Harze zeigen, werden offenbart.
WO-A-8.604.691 und WO-A-8.604.602 zeigen jeweils, daß die in ihnen offenbarten Zusammensetzungen ein Thiocarbamat eines beliebigen einwertigen oder mehrwertigen Metalls enthalten können, und führen dieErdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Magnesium, Zinn, Molybdän, Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom und Blei als Beispiele geeigneter mehrwertiger Metalle auf, wobei die Gruppe II Metalle bevorzugt werden. In beiden Beschreibungen ist angegeben, daß die Zusammensetzungen ZDDP's enthalten können und daß ein niedriger Phosphorgehalt weniger als 0,1% ist.
Die Erfindung strebt an, Schmierstoffe, die den Anforderungen an moderne Öle entsprechende Antiverschleiß-, Antioxidations- und Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen und geringe oder keine Anteile an Phosphor aufweisen, zu liefern, ohne daß große Mengen an und/oder teure Formen von Antioxidantien erforderlich werden. Schmierstoffe mit reduzierten Phosphoranteilen oder ohne Phosphor (ebenso wie verringerte Zinkmengen oder kein Zink) werden in der EP-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 88301711.3 offenbart und beansprucht.
Der Ausdruck "modernes Öl" wird hier in Bezug auf Automobilmotorschmierstoffe verwendet und bezieht sich auf Öl, das den gegenwärtigen Anforderungen für Motorschmierstoffe in den wichtigsten Industrieländern entspricht. Hochleistungsmotoren, erhöhte Lebensdauererfordernisse, die sich aus verlängerten Intervallen zwischen den Ölwechseln ergeben, und höheren Betriebstemperaturen tragen alle zu erhöhten Anforderungen an die Leistung von Schmierstoffen bei. Die Erfindung betrifft insbesondere Automobilschmierstoffe, die die Anforderungen der SF API Engine Service Category für Tankstellenöle und/oder die CD Anforderungen der CD/API Engine Service Category für technische Öle (Dieselmotoren), die gemeinsam von API, SAE und ASTM erstellt wurden, erfüllen und übertreffen können.
Gemäß einem Aspekt liefert die Erfindung eine Schmierstoffzusammensetzung, die einen größeren Anteil eines Schmieröls, 5 bis 500 Gew.-ppm zugesetztes Kupfer, das in öllöslicher Form vorliegt, eine oder mehrere zugesetzte öllösliche schwefelhaltige Verbindungen, so daß die Zusammensetzung von mehr als 0,5 bis 2,0 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.% Gesamtschwefel umfaßt, und einen Korrosionsinhibitor für Lager umfaßt, wobei die Zusammensetzung weniger als 0,01 Gew.% Phosphor enthält und vorzugsweise im wesentlichen phosphorfrei ist.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die Schmierstoffzusammensetzung außerdem ein oder mehrere aschefreie Dispersionsmittel und/oder einen oder mehrere Viskositätsindexverbesserer-Dispersionsmittel und/oder einen oder mehrere überbasische ("overbased") Additive wie z. B. überbasische Calcium- oder Magnesiumsulfonate oder -phenolate, die als Antacid und Antirostmittel wirken.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Kupfer ermöglicht ein Öl mit niedrigem Phosphorgehalt, das entsprechend den Anforderungen an moderne Öle auf wirtschaftliche Art erhalten werden kann und eine gute Kontrolle der Oxidation aufweist, die in einem Automobilmotor durch Metall, das sich infolge von Verschleiß oder Korrosion in dem Öl ansammelt, katalysiert wird, wobei Eisen ein besonderer Oxidationskatalysator ist. Bei unangemessen niedrigen Kupferkonzentrationen kann die Antioxidationswirkung für manche Anwendungen unzureichend sein. Bei unangemessen hohen Konzentrationen erhöht sich der Aschegehalt, und es kann eine erhöhte Neigung zur Lagerkorrosion beobachtet werden. Der Gehalt an zugesetztem Kupfer in den Zusammensetzungen liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 10 bis 400 ppm, typischerweise 10 bis 300 ppm und vorzugsweise 10 bis 200 ppm, z. B. 60 bis 200 ppm.
Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die geringe Mengen öllöslicher Kupferverbindungen und sehr niedrige Phosphormengen oder keinen Phosphor umfassen, angemessene Antioxidations- und Antiverschleißeigenschaften für die scharfen Anforderungen moderner Motorentests zu liefern, ist überraschend. Kupfer ist dafür bekannt, in vielen Situationen als Oxidationsbeschleuniger oder -katalysator zu wirken, und nahe verwandte Metalle wie z. B. Kobalt oder Chrom sind keine effektiven Antioxidationsmittel für Schmierstoffe. EP-A-24146 lehrt die Anwesenheit von mindestens jeweils 0,01 Gew.% Phosphor und Zink.
Es ist außerdem überraschend, daß die Kupferverbindung effektiv in Zusammensetzungen wirkt, die Zink und andere Metallverbindungen wie überbasische Calcium- oder Magnesiumadditive enthalten können, die eine inhärente oxidationsfördernde Aktivität besitzen.
Die erfindungsgemäß als Antioxidantien verwendeten Kupferverbindungen können aus denen ausgewählt werden, die in EP-A-24146 als für Schmierstoffe geeignet beschrieben werden, vorausgesetzt, daß die Kupferverbindungen im wesentlichen phosphorfrei sind.
Demzufolge kann das Kupfer als das öllösliche Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure mit dem Öl verschnitten werden. Beispiele geeigneter Carbonsäuren schließen C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub8; Fettsäuren wie Stearin- oder Palmitinsäure, ungesättigte Säuren wie Oleinsäure, verzweigte Carbonsäuren wie Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500, Neodecan- oder 2-Ethylhexansäure und alkyl- oder alkenylsubstituierte Dicarbonsäuren wie polyalkensubstituierte Bernsteinsäuren, z. B. Octadecylbernsteinsäuren, Dodecylbernsteinsäuren und Polyisobutenylbernsteinsäuren ein.
Das Kupfer kann als öllösliche Kupferdithiocarbamate der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R und R' die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12, Kohlenstoffatomen wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylreste sind, mit dem Öl verschnitten werden. Weitere kupfer- und schwefelhaltigen Verbindungen wie Kupfermercaptide, -disulfide und -thioxanthogenate sind zum Gebrauch in der Erfindung geeignet. Auch Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können verwendet werden.
Alternativ kann das Kupfer in einer ölunlöslichen Form in das Öl eingebracht werden, vorausgesetzt, das in der fertigen Schmierstoffzusammensetzung sich das Kupfer in Form einer öllöslichen Verbindung befindet. Der Ausdruck "zugesetztes Kupfer" soll Kupfer, das als Ergebnis einer Ansammlung von Kupfer in dem Öl während des Gebrauchs, z. B. durch Verschleiß oder Korrosion von kupferhaltigen Komponenten, vorhanden ist, ausschließen.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen enthalten eine zugesetzte öllösliche Schwefelverbindung. Eine bevorzugte Klasse solcher Schwefelverbindungen sind die Dithiocarbamate, vorzugsweise die der Formel (RR'NCSS)nM, wobei R, R' und n wie zuvor definiert sind und M ein geeignetes Metall wie Zink, Molybdän oder (wie oben angezeigt) Kupfer oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist. Bevorzugte Dithiocarbamate sind Dialkyldithiocarbamate, die vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Diamyldithiocarbamate. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Zinkdiamyldithiocarbamat.
Schwefel kann außerdem als ein Mercaptid, insbesondere als die Mercaptide aliphatischer Mercaptane (einschließlich Kupfermercaptide, wie oben angezeigt), sulfurierte ungesättigte organische Verbindungen einschließlich sulfurierter Olefine (z. B. US- A-4.119.549, US-A-4.119.550, US-A-4.191.659 und US-A-4.147.640), sulfurierte Diels-Alder-Addukte (z. B. US-A-3.632.566, US-A- 3.498.915 und US-E-27331) und insbesondere sulfurierte ungesättigte Alkohole und Ester wie z. B. Walratölersatzmittel, z. B. Walrat, Sulfide einschließlich Di- und Polysulfide, Thioether, Thiophenole, Thioxanthogenate (einschließlich Kupferthioxanthogenate, wie oben angezeigt), sulfurierte Ester, Thioester, Thioamide, Thiazole wie z. B. Benzothiazole und besonders Mercaptobenzothiazole und Thiadiazole eingebracht werden.
Mineralschmieröle enthalten Schwefel, während synthetische Öle schwefelfrei sein können, so daß die als eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzte Schwefelmenge entsprechend dem Ausgangsprodukt und den Schwefelgehalten weiterer Komponenten in der Schmierstoffzusammensetzung variiert, insbesondere, um einen Schwefelgehalt von mehr als 0,5 bis 1,0 Gew.% Gesamtschwefel zu ergeben. Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen enthalten vorteilhafterweise 0,5 bis 0,7 Gew.% Gesamtschwefel und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.% S als zugesetzte öllösliche schwefelhaltige Verbindung. Sie enthalten ebenfalls vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.% Zn und am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.% Zn. In einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen 0,5 bis 3 Gew.% Zinkdithiocarbamat.
Der Korrosionsinhibitor für Lager ist ein Korrosionsinhibitor, der zur Hemmung von Korrosionsauswirkungen auf Lager wie z. B. Cu/Pb Lager effektiv ist, bei denen Effekte wie Kupferfleckenbildung und hoher Gewichtsverlust auftreten können. Es ist gefunden worden, daß solche Additive die Antiverschleißwirkung des Öls steigern können. Bevorzugte Korrosionsinhibitoren für Lager sind Boratester wie B(OH)&sub3;, (RO)&sub2;B-O-B(OR)&sub2; oder (ROBO)&sub3;, (RO)&sub2;BOR¹OB(OR)&sub2; und Gemische (wobei R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist oder zwei Gruppen R zusammen eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe bilden und R¹ eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe ist) und diese Materialien können beispielsweise von Alkoholen wie Alkoxyalkanolen (sowohl Alkohole mit kurzer Kette als auch Alkohole mit längeren Ketten wie in US-A-4.440.656) und Polyetheralkanolen; Mono-, Di- und Trihydroxyalkanolen, z. B. 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Glycerin und den acyclischen Polyolen von US-A-2.866.811; Hydroxyestern wie z. B. Glycerinmonooleat; Oxazolinen, die beispielsweise von Ölsäure und Tris(hydroxymethyl)-aminomethan abgeleitet sind; schwefelhaltigen Älkoholen, die z. B. durch Umsetzung von Epoxiden mit Mercaptanen erhalten werden können, z. B. t-Dodecyl-mercaptoethanol; Aminoalkoholen wie z. B. Alkanolaminen, z. B. Triethanolamin und Tri-isopropanolamin, Hydroxyaminen, die durch Umsetzung eines primären Amins (z. B. Oleylamin) oder sekundären Amins mit Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt werden und den Verbindungen aus US-A-4.406.802 abgeleitet sein. Bevorzugte Alkohole sind 2-Methylpentan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3- diol und ähnliche 1,2- und 1,3-Diole und Ethoxyethanol.
In einem bevorzugten Aspekt enthält die Erfindung 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, eines Borateesters, insbesondere einen Ester von einem Alkoxyalkanol oder einem Polyetheralkanol, z. B. einen Tris(ethoxyethyl)-orthoboratester oder -metaboratester oder ein Diborat eines Diols wie z. B. Butan- 1,3-diol.
Alternativ ist der Korrosionsinhibitor für Lager ein Thiadiazolmercaptan, insbesondere ein Thiadiazol-polysulfid, das 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Derivat oder ein Polymer desselben. Bevorzugte Materialien sind die 1,3,4-Thiadiazolpolysulfide wie z. B. jene, die in US-A-2.719.125, US-A-2.719.126 und US-A-3.087.932 beschrieben werden. Besonders bevorzugt ist die Verbindung 2,5-Bis(t-octadithio)-1,3,4-thiadiazol, die im Handel als Amoco 150 erhältlich ist, oder 2,5-Bis(nonyldithio)- 1,3,4-thiadiazol, erhältlich als Amoco 158. Weitere ähnliche Materialien, die ebenfalls geeignet sind, werden in US-A- 3.821.236, US-A-3.904.537, US-A-4.097.387, US-A-4.107.059, US-A- 4.136.043, US-A-4.188.299 und US-A-4.193.882 beschrieben. Es können Derivate von Thiadiazolmercaptanen wie z. B. Ester, Kondensationsprodukte mit halogenierten Carbonsäuren, Reaktionsprodukte mit Aldehyden und Aminen, Alkoholen oder Mercaptanen, Aminsalze, Dithiocarbamate, Reaktionsprodukte mit aschefreien Dispersionsmitteln (z. B. US-A-4.140.643 und US-A-4.136.043) und Reaktionsprodukte mit Schwefelhaliden und Olefinen verwendet werden.
Diese Materialien liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 5,0 Gew.% der Schmierstoffzusammensetzung vor.
Die Schmierstoffzusammensetzungen können geringe Mengen an Phosphor, weniger als 0,01 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,005 Gew.%, umfassen, aber insbesondere sind die Schmierstoffzusammensetzungen im wesentlichen phosphorfrei.
In einem bevorzugten Aspekt umfaßt die Schmierstoffzusammensetzung weiterhin:
(A) 1 bis 10 Gew.% einer aschefreien Dispersionsmittelverbindung, die eine aschefreie stickstoff- oder esterhaltige Dispersionsmittelverbindung ist, die vorzugsweise ausgewählt ist aus
(i) öllöslichen Salzen, Amiden, Imiden, Oxazolinen und Estern oder Gemischen derselben von mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden;
(ii) langkettigem aliphatischen Kohlenwasserstoff, an den ein Polyamin direkt gebunden ist; und
(iii) Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensation eines molaren Anteils eines mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Phenols mit 1 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin gebildet werden; wobei die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe ein Polymer eines C&sub2; bis C&sub5; Monoolefins ist und das Polymer ein Molekulargewicht von 700 bis 5 000 besitzt; und/oder
(B) 0,3 bis 10 Gew.% eines stickstoff- oder esterhaltigen polymeren Viskositätsindexverbesserer-Dispersionsmittels, das
(a) Polymere, die aus C&sub4; bis C&sub2;&sub4; ungesättigten Estern des Vinylalkohols oder einer C&sub3; bis C&sub1;&sub0; ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren, die 4 bis 20 Kohlenstoffe besitzen, bestehen;
(b) Polymere aus einem C&sub2; bis C&sub2;&sub0; Olefin mit einer ungesättigten C&sub3; bis C&sub1;&sub0; Mono- oder Dicarbonsäure, die mit einem Amin, einem Hydroxyamin oder Alkoholen neutralisiert ist; und
(c) Polymere von Ethylen mit einem C&sub3; bis C&sub2;&sub0; Olefin, die weiter umgesetzt wurden, indem sie entweder mit ungesättigten stickstoffhaltigen C&sub4; bis C&sub2;&sub0; Monomeren gepfropft wurden oder indem eine ungesättigte Säure auf das Grundgerüst des Polymers gepfropft wurde und diese Carbonsäuregruppen dann mit einem Amin, Hydroxyamin oder Alkohol umgesetzt wurden,
einschließen kann.
Die stickstoffhaltigen Dispersionsmitteladditive sind solche, die in der Technik als Schlammdispersionsmittel für Kurbelwannenmotoröle bekannt sind, z. B. solche, die in US-A-3.275.554, US-A-3.565.804, US-A-3.442.808, US-A-3.442.808, GB-A-983.040 oder BE-A-658.236 gezeigt sind.
Die am weitesten verbreiteten Dispersionsmittel sind solche, die durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydrid, z. B. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, und einem Amin gebildet werden, beschrieben in US-A-3.202.678, US-A-3.154.560, US-A- 3.172.892, US-A-3.024.195, US-A-3.024.237, US-A-3.219.666, US-A- 3.216.936 und BE-A-662.875. Alternativ können die aschefreien Dispersionsmittel Ester sein, die von mit langkettigen Kohlenwasserstoffen substituierten Carbonsäuren und Hydroxyverbindungen wie einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie Phenolen oder Naphtholen, wie beispielsweise in US-A-3.522.179 hergestellt, abgeleitet sind.
Hydroxyamine, die mit einer beliebigen zuvor genannten mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierten Carbonsäure unter Bildung von Dispersionsmitteln umgesetzt worden sein können, schließen 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-Methyl-1-propanol, p-(β- Hydroxyethyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2- Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N'-(β-aminoethyl)-piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch als Trismethylolaminomethan bekannt), 2-Amino-1-butanol, Ethanolamin, β-(β-Hydroxyethoxy)-ethylamin und dergleichen ein. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Dispersionsmittel sind solche, die von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin, Trismethylolaminomethan und Pentaerythrit und Kombinationen hiervon, abgeleitet sind. Eine besonders bevorzugte Dispersionsmittelkombination beinhaltet eine Kombination aus (A) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit (B) einer Hydroxyverbindung, z. B. Pentaerythrit, (C) einem Polyoxyalkylenpolyamin, z. B. Polyoxypropylendiamin, und (D) einem Polyalkylenpolyamin, z. B. Polyethylendiamin und Tetraethylenpentamin, wobei etwa 0,01 bis etwa 4 Äquivalente (B) und (D) und etwa 0,01 bis etwa 2 Äquivalente (C) pro Äquivalent (A) wie in US-A- 3.894.763 beschrieben verwendet werden. Eine weitere bevorzugte Dispersionsmittelkombination beinhaltet die Kombination von (A) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit (B) einem Polyalkylenpolyamin, z. B. Tetraethylenpentamin, und (C) einem mehrwertigen Alkohol oder mit mehreren Hydroxygruppen substituierten aliphatischen primären Amin, z. B. Pentaerythrit oder Trismethylolaminomethan, wie in US-A-3.632.511 beschrieben.
Die Dispersionsmittel vom Typ Alkenylbernsteinsäure-Polyamin können weiterhin mit einer Borverbindung wie Boroxid, Borhaliden, Borsäuren oder Borsäureestern in einer Menge, die ausreicht, um 0,1 bis 10 atomare Anteile Bor pro Mol der acylierten Stickstoffverbindung zu liefern, modifiziert werden, wie allgemein in US-A-3.087.936 und US-A-3.254.025 gelehrt wird. Mischungen von Dispersionsmitteln wie solche, die in US-A- 4.113.639 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.
Die Öle können 1,0 bis 10 Gew.%, insbesondere 2,0 bis 7,0 Gew.% dieser Dispersionsmittel enthalten
Die Dispergierbarkeit kann durch 0,3 bis 10% eines polymeren Viskositätsindexverbesserer-Dispersionsmittels, z. B. Copolymere von Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidon oder Dimethylaminoalkylmethacrylat, Alkylfumarat-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidin- Copolymere, nachträglich mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropfte Interpolymere von Ethylen-Propylen, die weiterhin mit einem Alkohol oder einem Alkylenpolyamin umgesetzt worden sein können, wie in US-4.149.984; oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Polymere, die nachher mit Alkoholen und Aminen umgesetzt worden sind und ethoxylierte Derivate von Acrylatpolymeren wie in US-A-3.702.300, geliefert werden.
Magnesium- und/oder calciumhaltige Additive werden oft entweder alleine oder in Kombination mit anderen Alkalimetall- oder Erdalkalimetalladditiven wie solchen, die Natrium enthalten, in Schmierstoffzusammensetzungen eingeschlossen. Diese können beispielsweise als Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren vorliegen.
Überbasische Erdalkalimetall-alkarylsulfonate sind allgemein bekannt, beispielsweise in US-A-3.150.088 und US-A-3.150.089. Ein für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugtes Erdalkalimetallsulfonat ist ein Magnesium-(alkylaromatisches Sulfonat), das eine Gesamtbasezahl (total base number = TBN, bestimmt nach dem Verfahren von ASTM D2896) im Bereich von 300 bis 400 aufweist.
Alkylsalicylat- und Naphthenatmaterialien mehrwertiger Metalle können außerdem eingeschlossen werden, wie z. B. die methylen- und schwefelüberbrückten Substanzen, die auf einfache Weise aus alkylsubstituierten Salicyl- oder Naphthensäuren erhalten werden oder Mischungen von einer oder beiden mit alkylsubstituierten Phenolen. Basisch sulfurierte Salicylate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden in US-A-3.595.791 gezeigt.
Die sulfurierten Metallphenolate können als "Metallsalz eines Phenolsulfids" angesehen werden, was sich auf ein neutrales oder basisches Metallsalz einer Verbindung vom Typ der folgenden allgemeinen Formel,
mit x = 1 oder 2, n = 0, 1 oder 2 oder eine polymere Form einer solchen Verbindung bezieht, wobei
R ein Alkylrest ist, n und x jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in allen R-Gruppen mindestens etwa 9 ist, um eine angemessene Löslichkeit in Öl sicherzustellen. Die individuellen R-Gruppen können jeweils 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das Metallsalz wird durch Umsetzung eines Alkylphenolsulfids mit einer ausreichenden Menge metallhaltigen Materials hergestellt, um dem sulfurierten Metallphenolat die gewünschte Alkalinität zu verleihen.
Das sulfurierte Alkylphenol wird durch Reaktion mit einem nietallhaltigen Material einschließlich Oxiden, Hydroxiden und Komplexen in ausreichender Menge, um das Phenol zu neutralisieren und, falls erwünscht, das Produkt durch in der Technik gut bekannte Verfahren bis zu einer gewünschten Alkalinität überbasisch zu machen, umgewandelt. Bevorzugt wird ein Neutralisationsverfahren, das eine Metallösung in einem Glykolether verwendet.
Magnesium- und calciumhaltige Additive wie die oben beschriebenen können, obwohl sie in anderen Beziehungen nutzbringend sind, die Oxidationsneigung der Schmieröle erhöhen. Dies trifft besonders auf die überbasischen Sulfonate zu.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liefert daher eine Motorschmierstoffzusammensetzung, die außerdem 2 bis 8 000 ppm Calcium und/oder Magnesium enthält.
Das Magnesium und/oder Calcium liegt im allgemeinen als basisches oder neutrales Detergens vor, wie die Sulfonate und Phenolate, und bevorzugte Additive sind basische Magnesium- oder Calciumsulfonate. Vorzugsweise enthalten die Öle 500 bis 5 000 ppm Calcium und/oder Magnesium aus solchen Additiven.
Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können alternativ oder zusätzlich weitere ähnliche metallhaltige Detergens-Additive enthalten, beispielsweise solche, die Barium, Natrium, Kalium oder Lithium enthalten.
Das in der Schmierstoffzusammensetzung verwendete Schmieröl kann ein Mineralschmieröl oder ein synthetisches Schmieröl oder eine Mischung hiervon sein. Geeignete synthetische Öle schließen Diester-Öle wie Di(2-ethylhexyl)sebacat, -acelat und -adipat; komplexe Esteröle wie solche, die aus Dicarbonsäuren, Glykolen und entweder einbasigen Säuren oder einwertigen Alkoholen gebildet werden; Silikonöle; Sulfidester; organische Carbonate; Kohlenwasserstofföle und andere in der Technik bekannte synthetische Öle ein. Die Erfindung ist besonders brauchbar in Mineralschmierölen und hat den zusätzlichen Vorteil, daß es die Verwendung von Grundmischungsölen ermöglichen kann, die schlechtere Antioxidationseigenschaften als die zur Zeit verwendeten haben.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können weitere traditionelle Schmierstoffadditive enthalten und tun dies üblicherweise auch, vorausgesetzt, daß diese im wesentlichen zinkfrei und phosphorfrei sind, z. B. Rostinhibitoren wie Ölsäure und ihre Derivate wie z. B. N-Oleylsarcosin, Ölsäure-dimere oder -trimere, Lecithin, Sorbit-monooleat, Dodecyl-bernsteinsäureanhydrid oder ethoxylierte Alkylphenole; Stockpunktsenker wie die Copolymere von Vinylacetat mit Fumarsäureestern von Kokosnußölalkoholen; und Viskositätsindexverbesserer wie z. B. Olefincopolymere oder Polymethacrylate.
In kupferfreien Ölen sind gelegentlich zusätzlich zu dem Zinkdialkyldithiophosphat andere Antioxidantien erforderlich, um die Oxidationsstabilität des Öls zu verbessern. Diese zusätzlichen Antioxidantien werden besonders dann eingeschlossen, wenn die Grundmischung eine schlechte Oxidationsstabilität aufweist; und typischerweise wird das zusätzliche Antioxidans dem Öl in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.% zugesetzt. Die verwendeten zusätzlichen Antioxidantien schließen Phenole, gehinderte Phenole, Bis-phenole und sulfurierte Phenole, Catechol, alkylierte Catechole und sulfurierte Alkylcatechole, Diphenylamin und Alkyldiphenylamine und Phenyl-1-naphthylamin und seine alkylierten Derivate ein.
Das Einschließen kleiner Mengen an Kupfer beseitigt im allgemeinen den Bedarf an diesen zusätzlichen Antioxidantien. Es wäre allerdings noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn ein zusätzliches Antioxidans eingeschlossen würde, insbesondere dann, wenn die Öle unter besonders scharfen Bedingungen eingesetzt werden, bei denen die Anwesenheit solcher zusätzlicher Antioxidantien nutzbringend sein kann, vorausgesetzt, daß dadurch kein Phosphor eingebracht wird.
Additive für Schmieröle werden im allgemeinen als Ölkonzentrate zur Einbringung in das Grundschmiermittel vertrieben. Die vorliegende Erfindung liefert demzufolge Konzentrate, die eine Öllösung umfassen, die
(1) weniger als 0,1 Gew.% Phosphor;
(2) 1 bis 50 Gew.% einer öllöslichen schwefelhaltigen Verbindung;
(3) 0,005 bis 2 Gew.% Kupfer; und
(4) 0,1 bis 20 Gew.% eines Korrosionsinhibitors für Lager, und gegebenenfalls
(5) ein Dispersionsmittel enthält, das aus der Gruppe bestehend aus
(a) 0 bis 60, z. B. 10 bis 60 Gew.% einer aschefreien Dispersionsmittelverbindung,
(b) 0 bis 40, z. B. 3 bis 40% eines polymeren Viskositätsindexverbesserer-Dispersionsmittels, obwohl es üblich ist, jede Art von Viskositätsindexverbesserer separat zuzugeben,
ausgewählt ist.
Das Konzentrat kann außerdem weitere Additive wie die zuvor beschriebenen Detergentien und Viskositätsindexverbesserer enthalten. Ein besonders bevorzugtes Konzentrat enthält außerdem einen magnesium- und/oder calciumhaltiges Additiv und die Erfindung liefert daher ein Konzentrat, das weiterhin 0,01 bis 8 Gew.% Calcium und/oder Magnesium umfaßt.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, wenngleich nur zur Illustration, einige Aspekte der Erfindung detaillierter zu zeigen.

Vergleichsbeispiel I-VI und Beispiele 1 bis 4

In den folgenden Vergleichsbeispielen und Beispielen der Erfindung werden die Formulierungen mit den Kombinationen und Additivmengen wie in Tabelle 1 dargestellt hergestellt, wobei der Rest ein für Schmierstoffzusammensetzungen geeignetes Verdünnungsöl ist und 0,3 Gew.% Schwefel umfaßt. Die verwendeten Additive sind wie folgt:
A ist ein Dispersionsmittel-V.I.-Additiv, das eine Öllösung, die 21% eines multifunktionellen Ethylen-Propylen-Copolymers enthält, umfaßt und 0,29 Gew.% N enthält.
B ist ein aschefreies Dispersionsmittel, das eine 50 Gew.% Öllösung von boriertem Polyisobutenylsuccinimid, das einen Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht von annähernd 950 besitzt, umfaßt und 1,6 Gew.% N und 0,35 Gew.% B enthält.
C ist eine Öllösung eines überbasischen Magnesiumsulfonats mit einer TBN von 400 und einem Magnesiumgehalt von 9,2 Gew.% und einem Schwefelgehalt von 1,7 Gew.%.
D ist eine Öllösung eines überbasischen Calciumsulfonats mit einer TBN von 300 und einem Calciumgehalt von 11,9 Gew.% und einem Schwefelgehalt von 1,9 Gew.%.
E ist eine Öllösung von Kupferoleat, die 4 Gew.% Kupfer enthält.
F ist eine 30 Gew.% Lösung eines gehinderten Methylen-bisphenol-Antioxidans in Öl.
G ist ein alkyliertes Diphenylamin-antioxidans, im Handel erhältlich als Irganox L-57 von Ciby-Geigy.
H ist eine 50 Gew.% Öllösung eines Zink-diamyldithiocarbamats, das 6 Gew.% Zink und 12 Gew.% Schwefel enthält.
J ist ein Orthoboratester, der aus Ethoxyethanol hergestellt wurde und 5 Gew.% Bor umfaßt.
K ist 2,5-Bis(nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol, das 33 Gew.% Schwefel umfaßt und als Amoco 158 von Amoco Chemical Company im Handel erhältlich ist.
L ist eine Öllösung, die 12 Gew.% Molybdän als Octoat enthält.
M ist ein sulfurierter Walratölersatz, der 11,5 Gew.% Schwefel umfaßt und im Handel als Emery 9844 von Emery Corporation erhältlich ist.
Die Formulierungen wurden in folgenden Standardtests untersucht:
Seq. IIID Motorentest nach ASTM STP 315M Teil II, in dem der maximale und der durchschnittliche Nockenstößelverschleiß gemessen werden. Ein Bestehen in diesem Test wird bei einem maximalen Verschleiß von 0,02 cm (0,008 inch) oder besser und einem durchschnittlichen Verschleiß von 0,01 cm (0,004 inch) oder besser erreicht.
Die Erhöhung der kinematischen Viskosität im Seq. IIID wurde bei 40ºC als die prozentuale Erhöhung in 64 Stunden geniessen. Ein Bestehen wird in diesem Test erreicht, wenn die Viskositätserhöhung in 64 Stunden nicht mehr als 375% beträgt.
Der CRC-L-38 Motorentest basiert auf ASTM STP 509A PE IV, in dem der Gewichtsverlust der Lager (bearing weight loss = BWL) gemessen wird. Ein Bestehen des Tests wird bei einem BWL von nicht mehr als 40 mg erreicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Erfindung einen überraschenden Vorteil bei Schmierstoffen liefert, die bei im wesentlichen fehlendem Phosphor hervorragende Antioxidations- und Antiverschleißeigenschaften und Korrosionshemmung von Lagern zeigen. Die Vergleichsbeispiele I, II und III zeigen, daß in Abwesenheit eines Korrosionsinhibitors für Lager die Verschleißeigenschaften ungenügend waren. Das Vergleichsbeispiel IV zeigt, daß die Zugabe eines Molybdänadditives die Verschleißeigenschaften nicht verbesserte. Das Vergleichsbeispiel V zeigt, daß in Abwesenheit von Kupfer die Antioxidationseigenschaften ungenügend waren, selbst dann, wenn konventionelle Mengen anderer bekannter Antioxidantien zugesetzt wurden.
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, daß die Leistungsfähigkeiten der Formulierungen nicht nur die Summe der Eigenschaften der einzelnen Additive ist, sondern eine überraschende Verbesserung der Antiverschleiß- und Antioxidationseigenschaften und der Korrosion der Lager ergeben, während sie Phosphorniveaus aufweisen, die unter denen liegen, die in handelsüblichen konventiellen Ölen verwendet werden. Tabelle 1 Beispiel Additive (Gew.%) zugesetzter Schwefelgehalt (%) Kupfergehalt Zinkgehalt Phosphorgehalt Borgehalt Mg (Ca) Tabelle 2 Beispiel Seq. IIID maximaler Verschleiß (cm) durchschnittlicher Verschleiß Viskositätsanstieg nach 64 Stunden CRC-L-38 BWL (mg)
b. = bestanden
n.b. = nicht bestanden
* = Test nicht beendet, nach 4 Stunden nicht bestanden
- = nicht getestet

Vergleichsbeispiele VIII-IX und Beispiele 5-7

Ein Schlüsselfaktor bei den Eigenschaften von Motorschmierölen ist deren Oxidationsbeständigkeit und insbesondere das Vermeiden übermäßiger Viskositätserhöhung. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, gegen Viskositätserhöhung beständig zu sein, wird in den Seq. IIID Motorentests gezeigt, die in den obigen Beispielen 1 bis 4 gezeigt sind. Eine weitere Demonstration wird unten in einem Laborversuch, dem ERCOT-Test, der entworfen wurde, um die oxidative, eisenkatalysierte Umgebung eines Verbrennungsmotors zu simulieren, gegeben.
In dem unten dargestellten ERCOT-Test wird eine 300 g Probe der sich im Test befindenden Ölzusammensetzung, die 40 ppm Eisen als Eisen(III)acetylacetonat enthält, durch Leiten von 1,7 l Luft pro Minute durch die Probe bei 165ºC oxidiert und die Viskosität wird in Intervallen bis zu 64 Stunden (h) unter Verwendung eines Hakke Viskosimeters bestimmt. Die Ergebnisse sind in centipoise (cp) dargestellt.
Die Vergleichsbeispiele VII bis IX folgen Beispiel 11 aus WO-A- 8.604.601, Beispiel 13 aus WO-A-8.604.602 und Beispiel XI aus WO-A-06092, verwenden aber ähnliche Materialien, die aus denen ausgewählt wurden, die in diesen Beispielen durch Buchstaben gekennzeichnet sind. Die Vergleichsbeispiele verwenden kein Kupfer und die Ergebnisse in Tabelle 3 weiter unten zeigen eine ungenügende Kontrolle der Viskosität, wohingegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in den Beispielen 5 bis 7 die Wirksamkeit der Erfindung zur Verwendung in modernen Ölen, die über eine lange Zeitdauer einer oxidativen Umgebung mit verlängerten Motorölwechselintervallen ausgesetzt wurden, zeigen.
Neben den vorher genannten Komponenten wurden die folgenden verwendet:
N ist ein Dispersionsmittel ähnlich Dispersionsmittel B, bei dem aber der Polyisobutenylrest ein Molekulargewicht von annähernd 1 300 besitzt und das Dispersionsmittel 1,46 Gew.% N und 0,32 Gew.% B enthält.
P ist ein Antiverschleißmitteladditiv, das eine Öllösung (90% aktiver Bestandteil) eines Diisooctylzinkdithiophosphats, das 7,0 Gew.% P und 7,7 Gew.% Zn enthält, umfaßt. Tabelle 3 Beispiel Komponente (%) Öl Viskosität (cp) bei Stunde
Konzentrate - Typische Konzentrate, um die oben genannten Ansätze zu liefern. Komponente Gew.% %S %Cu %B Beispiel Summe
Die Konzentrate können außerdem etwas verdünnendes Öl enthalten, um ihre Handhabbarkeit zu verbessern (verringerte Viskosität).

Claims

1. Motorschmierstoffzusammensetzung zur Verwendung in Automobilmotoren, die eine größere Menge eines Schmieröls, 5 bis 500 ppm (Gew.-ppm) zugesetztes Kupfer, das in öllöslicher Form vorliegt, eine oder mehrere zugesetzte öllösliche schwefelhaltige Verbindungen, so daß die Zusammensetzung von mehr als 0,5 bis 2,0 Gew.% Gesamtschwefel umfaßt, und einen Korrosionsinhibitor für Lager umfaßt, wobei die Zusammensetzung weniger als 0,01 Gew.% Phosphor enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Menge an zugesetztem Kupfer in der Zusammensetzung 10 bis 400 ppm beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Menge an zugesetztem Kupfer in der Zusammensetzung 10 bis 200 ppm beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der die Menge an zugesetztem Kupfer in der Zusammensetzung 60 bis 200 ppm beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der Kupfer als das Kupfersalz einer C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub8; Fettsäure, einer ungesättigten Carbonsäure, einer Naphthensäure mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 oder einer alkyl- oder alkenylsubstituierten Dicarbonsäure, als ein öllösliches Kupferdithiocarbamat der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R und R' die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatonien sind, ein Kupfersulfonat, ein Kupferphenolat oder ein Kupferacetylacetonat mit dem Öl verschnitten werden kann.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der die öllösliche Schwefelverbindung ein Dithiocarbaniat der Formel (RR'NCSS)nM (wobei R, R' und n wie in Anspruch 5 definiert sind und M ein Metall ist) oder ein Mercaptid, eine sulfurierte ungesättigte organische Verbindung, ein Sulfid, ein Thioether, ein Thiophenol, ein Thioxanthogenat, ein sulfurierter Ester, ein Thioester, ein Thioamid, ein Thiazol oder ein Thiadiazol ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der die öllösliche Schwefelverbindung ein Dialkyldithiocarbamat mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die von mehr als 0,5 bis 1,0 Gew.% Gesamtschwefel, einschließlich 0,1 bis 0,5 Gew.% S als zugesetzte öllösliche schwefelhaltige Verbindung, enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die 0,01 bis 0,5 Gew.% Zn enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, die 0,5 bis 3 Gew.% Zinkdithiocarbamat enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der der Korrosionsinhibitor für Lager einen oder mehrere Boratester der Formel

B(OR)&sub3; oder (RO)&sub2;B-O-B(OR)&sub2;, (ROBO)&sub3; oder (RO)&sub2;BO-R¹-OB(OR)&sub2;

(wobei R eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist oder zwei Gruppen R zusammen eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe bilden und R¹ eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe ist) und/oder ein Thiadiazolpolysulfid mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, ein Derivat oder ein Polymer desselben umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die 0,01 bis 10 Gew.% eines Boratesters enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, in der der Boratester ein Tris(ethoxyethyl)-orthoboratester oder ein Diborat von Butan-1,3-diol ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, die 0,01 bis 10 Gew.% 2,5- Bis(t-nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol enthält.

15. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die weniger als 0,005 Gew.% Phosphor enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, die im wesentlichen frei von Phosphor ist.

17. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die weiterhin

(A) 1 bis 10 Gew.% einer aschefreien Dispersionsmittelverbindung und/oder

(B) 0,3 bis 10 Gew.% eines stickstoff- oder esterhaltigen polymeren Viskositätsindexverbesserer-Dispersionsmittels umfaßt.

18. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die 2 bis 8 000 ppm Calcium und/oder Magnesium umfaßt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, die 500 bis 5 000 ppm Calcium und/oder Magnesium als ein basisches Calcium- und/oder Magnesiumsulfonat umfaßt.

20. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die weiterhin einen oder mehrere Rostinhibitoren, Stockpunktsenker, zusätzliche Anti-Oxidantien und/oder Viskositätsverbesserer umfaßt.

21. Konzentrat, das eine Öllösung umfaßt, die

(1) weniger als 0,1 Gew.% Phosphor;

(2) 1 bis 50 Gew.% einer öllöslichen schwefelhaltigen Verbindung;

(3) 0,005 bis 2 Gew.% Kupfer;

(4) 0,1 bis 20 Gew.% eines Korrosionsinhibitors für Lager; und

(5) 0 bis 60 Gew.% eines aschefreien Dispersionsmittels enthält.

22. Konzentrat nach Anspruch 21, das weiterhin 0,01 bis 8 Gew.% Calcium und/oder Magnesium umfaßt.

23. Verwendung von öllöslichem Kupfer als Antioxidans in einer phosphorfreien Schmierstoffzusammensetzung, die eine öllösliche schwefelhaltige Verbindung, so daß die Zusammensetzung von mehr als 0,5 bis 2,0 Gew.% Gesamtschwefel umfaßt, einen Korrosionsinhibitor für Lager, ein aschefreies Dispersionsmittel und/oder ein polymeres Viskositätsindexverbesserer- Dispersionsmittel und ein calcium- und/oder magnesiumhaltiges Detergens umfaßt, wobei das Kupfer in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Zusammensetzung 5 bis 500 ppm zugesetztes Kupfer, das in öllöslicher Form vorliegt, enthält.

24. Verwendung einer Kombination aus 5 bis 500 ppm zugesetztem Kupfer, das in öllöslicher Form vorliegt, mehr als 0,5 bis 2,0 Gew.% Gesamtschwefel und einem Korrosionsinhibitor für Lager in einer Motorschmierstoffzusammensetzung für Automobilmotoren, die weniger als 0,01 Gew.% Phosphor enthält, um Oxidation, Verschleiß und Korrosion zu kontrollieren und mindestens die Qualitätsanforderung der Kategorie SF und/oder CD der API Engine Service Categesetztem Kupfer, das in öllöslicher Form vorliegt, mehr als 0,5 bis 2,0 Gew.% Gesamtschwefel und einem Korrosionsinhibitor für Lager in einer Motorschmierstoffzusammensetzung für Automobilmotoren, die weniger als 0,01 Gew.% Phosphor enthält, um Oxidation, Verschleiß und Korrosion zu kontrollieren und mindestens die Qualitätsanforderung der Kategorie SF und/oder CD der API Engine Service Categories zu erfüllen.