SE443368B - Lagringsbestendig smorjoljekomposition innehallande ett zinkdihydrokarbylditiofostat, en ester av en polykarboxylsyra och ett askfritt dispergeringsmedel - Google Patents

Description

7807557-1 _Kända sätt att lösa problemet med energiförluster beroende på hög friktion, t.ex. vid vevhusoljor, innefattar användning av oljor baserade på syntetiska estrar, vilka är dyra, samt användning av olösliga molybdensulfider, som har den nackdelen att ge olje- kompositionen ett svart eller grumligt utseende.

Tillsatsblandningar av oljelösliga dimera syror och poly- oler, såsom bcskrives i den amerikanska patentskriften 3 180 832, och estrar framställda genom omsättning av sådana komponenter som beskrives i den amerikanska patentskriften 3 H29 817, uppvisar goda förslitníngsmínskande egenskaper, såsom anges i dessa patentskrif- ter. De blandningar, som framgår av den amerikanska patentskriften 3 180 852, påvisas även ha friktionsminskande egenskaper. Använd- ningen av sådana tillsatser syntes dock icke utgöra ett praktiskt alternativ till användningen av zínkdialkylditiofosfater i vanliga oljor för smörjning under gränsskiktssmörjningsbetingelser (t.ex. vevhusoljor), där förhindrandet av förslitning till följd av hög belastning är ett allvarligt problem.och zinkdialkylditiofosfatet användes på grund av dess förslitningsminskande förmåga liksom 7807537-1 även för dess högtrycksegenskaper. Detta fastställdes genom det faktum, att de blandningar som anges i den amerikanska patentskrif- ten 3 180 832 icke var användbara i vevhusoljor, eftersom den sura komponenten är korrosiv och reagerar med den vanliga zinkföreníng, som allmänt användes för att minska förslitning av ventillyftarna, och om billigare, kortkedjiga glykoler skull~ användas för att göra blandningen mera kommersiellt tilltalande, skulle dessa kortkedjiga glykoler koka bort under normala användningsbetingelser. De estrar, som anges i den amerikanska patentskriften 3 H29 817 tenderar även att reagera med zínkdialkylditiofosfatet och kan förorsaka att så- dana tillsatsmedel eventuellt utfaller ur smörjmedelskompositionen, dvs. man erhåller en instabil komposition.

I ljuset av ovanstående är behovet av förbättrade smörjme- delskompositioner, som möjliggör drift av rörliga delar under gräns- smörjningsbetingelser med minskad friktion, ganska uppenbart. På samma sätt är behovet av en sådan komposition, som kan innefatta konventionella basoljor och andra konventionella tillsatser och kan användas utan förlust av andra önskvärda smörjmedelsegenskaper, särskilt sådana som åstadkommes genom zinkdialkylditiofosfater, likaledes ganska uppenbart.

Det har nu överraskande visat sig, att ovanstående och and- ra nackdelar hos tidigare kända smörjmedelstillsatser och smörj- medelskompositioner framställda därav kan undanröjas med de lag- ringsbeständiga smörjoljekompositionerna enligt uppfinningen, som innehåller en kombinerad tillsats innefattande ett zinkdihydrokar- bylditiofosfat, en ester av en polykarboxylsyra och en glykol samt ett askfritt dispergeringsmedel med en alifatisk kolvätegrupp med hög molvikt, vilken grupp gör dispergeringsmedlet oljelöslígt, bundet vid sig.

Ett ändamål med uppfinningen är sålunda att åstadkomma en kombination av smörjmedelstillsatser, innefattande minst ett zink- dihydrokarbylditiofosfat, som minskar friktion, då tillsatsmedlet användes i en smörjmedelskomposition under gränsskiktssmörjnings- betingelser.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en kombination av tillsatsmedel, innefattande ett zinkdihydrokarbyl- ditiofosfat, som kan användas med andra konventionella tillsats- medel och med konventionella basoljor för'åstadkommando av en smörj- medelskomposition, som uppvisar acceptabla förslitningsminskande, 78107537-1 14 friktionsminskande, högtrycks-, antioxidations- och antikorrosions- egenskaper samtidigt som kompositionen uppvisar god lagringsbestän- dighet. Dessa och andra ändamål kommer att framgå av efterföljande beskrivning.

Enligt uppfinningen åstadkommes ovanstående och andra ända- mål och fördelar med en smörjmedelskomposition innehållande en kom- bination av tíllsatsmedel innefattande (1) ett zinkdihydrokarbyl- ditiofosfat, (2) en ester av en polykarboxylsyra och en glykol, samt (3) ett askfritt dispergeringsmedel, som har en alifatisk kolväte- grupp med hög molekylvikt, vilken grupp gör dispergeringsmedlet oljelÖSligÜ¿ bundet vid sig, varvid antingen den ena av zink- eller esterbeståndsdelarna eller bägge är separat på förhand dispergerade i det aksfria dispergeringsmedlet före tillsättningen av den and- ra av zink- eller_esterbeståndsdelen till smörjmedelskompositionen.

Genom att man håller zink- och esterbeståndsdelarna åtskilda tills en av dem redan på förhand dispergerats har det visat sig, att den så erhållna kompositionen undanröjer problemet beträffande oförlik- barhet och att kompositionen blir lagringsbeständig. Dessutom har en dylik smörjmedelskomposition utomordentliga friktionsminskande och förslitningsminskande egenskaper, särskilt under extremt höga tryck eller tunga belastningar.

De zinkdihydrokarbylditiofosfater, som kan användas enligt uppfinningen, är salter av dihydrokarbylestrar av ditiofosforsyror och kan representeras med följande formel: S 1 n RD - É - S Zn OR' 2 í vilken R och R' kan vara samma eller olika hydrokarbylradikaler innehållande 1-18 och företrädesvis 2-12 kolatomer samt innefattan- de radikaler som alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl och cyklo- alifatiska radikaler. Särskilt föredragna såsom R- och R'-grupper är alkylgrupper innehållande 2-8 kolatomer. Radikalerna kan sålun- da exempelvis vara etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sek.butyl, tert,butyl, amyl; n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, n-oktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, 2-etylhexyl, fenyl, butylfenol, cyklo- hexyl, metylcyklopentyl, propenyl, butenyl etc. För att man skall erhålla oljelöslighet bör det totala antalet kolatomer i ditiofos- forsyran i genomsnitt vara ca 5 eller större. 7807537-1 De zinkdihydrokarbylditiofosfater, som kan användas i kompo- sitionerna enligt uppfinningen, kan framställas enligt känd teknik genom att man först förestrar en ditiofosforsyra, vanligtvis genom omsättning med en alkohol eller fenol och P2S5 samt neutralisering av ditiofosforsyraestern med en lämplig zinkförening, såsom zink- oxid. I allmänhet kan man använda en alkohol eller blandningar av alkoholer innehållande 1-18 kolatomer för ästadkommande av förest- ringen. Kolvätedelen i alkoholen kan exempelvis vara en rak eller förgrenad alkyl- eller alkenylgrupp, eller en cykloalifatisk eller aromatisk grupp. Bland de alkoholer, som särskilt föredrages för användning såsom utgångsmaterial vid framställning av estrarna, kan nämnas etyl-, isopropyl-, amyl-, 2-etylhexyl-, lauryl-, stearyl- och metylcyklohexylalkoholer liksom även i handeln förekommande blandningar av alkoholer, såsom den blandning av alkoholer, som er- hålles från kokosnötolja och brukar betecknas "Lorol B"-alkohol, vilken blandning i huvudsak består av alkoholer inom intervallet C10 till C18. Andra naturliga produkter, som innehåller alkoholer, såsom de alkoholer, som erhålles av ullfett, naturliga vaxer och liknande, kan användas. Vidare kan man använda alkdkfler framställ- da genom oxidation av petroleumkolväteprodukter, liksom även oxo- alkoholer, framställda av olefiner, kolmonoxid och väte. Vidare kan man på liknande sätt använda aromatiska föreningar, såsom alky- lerade fenoler av typen n-butylfenol, tertiär amylfenol, diamyl- fenol, tertiär oktylfenol, cetylfenol, petroleumfenol och liknande liksom även motsvarande naftoler.

Efter förestringen neutraliseras diestern med en lämplig ba- sisk zinkförening eller en blandning av dylika föreningar. I all- mänhet kan vilken som helst förening användas, men oxiderna, hydr- oxiderna och karbonaterna användes oftast.

Den oljelöslíga, friktionsminskande esterkomponenten enligt uppfinningen erhålles i allmänhet genom förestring av en polykarboxyl~ syra med en glykol och är vanligtvis en partiell ester och företrä- desvis en diester med respektive följande allmänna formler: (1) Ho - R' - ooc ~ R - coon (2) Ho - R' - ooc - R - coon" - ou i vilka R är kolväteradikalen i syran och R' är antingen kolväteradi- kalen i en alkandiol eller oxalkylenradikalen från en oxa-alkan- diol, som definieras nedan. 71807537-1 6 Den oljeolösliga glykolen, som omsättes med polykarboxylsy- ran, kan vara en alkandiol eller en oxa-alkandiol med rak eller förgrenad kedja. Alkandiolen kan innehålla från ca 2 till ca 12 kolatomer och företrädesvis ca 2 till ca 5 kolatomer i molekylen.

Oxa-alkandiolen kan innehålla ca H till 200 kolatomer med periodiskt återkommande grupper med formeln: R H l I no c-c- H l I H u i vilken R är H eller CH3 och X är 2-100, företrädesvis 2-25. Den föredragna alkandiolen är etylenglykol och den föredragna oxa-al- kandiolen är dietylenglykol.

Den polykarboxylsyra, som användes vid framställning av es- terkomponenten, kan vara en alifatisk, mättad eller omättad syra och innehåller i allmänhet totalt ca 24-90, företrädesvis ca 24-60 kolatomer och ca 2-3; företrädesvis ca 2 karboxylsyragrupper med minst ca 9 kolatomer, företrädesvis ca 12-H2 och särskilt ca 16-22 kolatomer mellan karbokylsyragrupperna.

De molära mängderna av polykarboxylsyra och glykol kan reg- leras så att man erhåller antingen en fullständig ester eller en par- tiell ester, och i allmänhet användes från ca 1 till ca 3 eller flera moler glykol per mol syra och företrädesvis från ca 1 till ca 2 moler glykol per mol syra.

Det inses naturligtvis, att de estrar som illustreras med ovanstående formler kan erhållas genom förestring av en dikarboxyl- syra eller en blandning av dylika syror med en diol eller en bland- ning av dylika dioler. R skulle då vara kolväteradikalen från di- karboxylsyran eller -syrorna och R' och R" skulle vara kolväte- radikalen eller oxialkylenradikalerna i diolen eller diolerna.

Ehuru man kan använda vilken som helst av de ovan angivna estrarna erhålles de bästa resultaten med tillsatser framställda genom förestring av en dimer av en fettsyra innehållande konjugera- de dubbelbindningar. Sådana föreningar beskrives i den amerikanska patentskriften 3 429 817 och såsom anges där kan kolvätedelen í di- meren eller dikarboxylsyran som erhålles på detta sätt innehålla en sexdelad ring. Bildningen av dimeren av linolsyra, oljesyra och blandningar av dessa syror illustreras genom följande reaktions- schema: 7 7807537-1 A CH. = , =, - ( ) ¿(cH2)ucH cnvflgcn oH(cH2)7 coon ¿šBB6E_+ 9,12 Linolsyra 2 mol COOH 9-11 S ra CH3(CH2)5CH=CHCH=CH(CH2)7 9,11 Linolsyra H00C(CH2)7CH=CH (CH2)5CH3 ,__H0°C Linolsyradimer (dilinolsyra) Diels-Alder 2 mol oljesyra Diels-Alder oljesyra I Af.

CH5(CH2)7CH=?(CH (B) cH3(cH2)7cH=cH(cH2)7cooH 2)7cooH CH2(CH ).CHqCH(CH COOH , 2 { f 2)? Oljesyradímer (dioljesyra) Diels-Alder A 2)6ïHCH=CH(CH2)7CO0H (CH2)uCHCH=CHCH=CH(CH2)7CO0H (C) 9,11 linolsyra + oljesyra cH3(cH CH3 Blandad dlmer Man inser naturligtvis, att även om de visade reaktionerna ger de visade dimererna kommer kommersiell tillämpning av reaktio- nerna i allmänhet att leda till trimerbildning i vissa fall kommer den så erhållna produkten att innehålla mindre mängder av icke om- satt monomer eller icke omsatta monomerer. Såsom ett resultat kan i handeln förekommande dimersyror innehålla så mycket som 25% trimer, och användningen av dylika blandningar ligger inom ramen för upp- finningen.

I allmänhet kan vilket som helst askfritt disnerizeringsmedel för smörjoljor användas i smörjoljekompositionen enligt uppfinningen, och företrädesvis utgöres dessa dispersionsmedel av kvävehaltiga askfria dispersionsmedel innehållande en alifatisk grupp med rela- tivt hög molvikt, som medför löslighet i kolväteoljor, eller en ester av en bärnstenssyra respektive bärnstenssyraanhydrid inne- hållande en alifatisk kolvätegrupp med hög molekylvikt och erhål- len från envärda och flervärda alkoholer, fenoler och naftoler.

De kvävehaltiga dispergeringemedel som användes enligt upp- finningen, är sådana som brukar betecknas slamdispergeringsmedel för vevhusoljor. Dessa dispergeringsmedel omfattar i mineralolja lösliga salter, amider, imider :ch estrar av monr och dikarboxyl- 7807537-1 8 syror (och i de fall de exístrera motsvarande syraanhydrider) och olika aminer av kvävehaltiga material, som även innehåller amino- kväve eller heterocykliskt kväve och minst en amid~ eller hydroxyl- grupp, som är i stånd till bildning av salt, amid, imid eller ester.

Andra kvävehaltiga dispergeringsmedel som kan användas enligt upp- finningen är sådana, i vilken en kvävehaltig polyamin är bunden di- rekt vid en alífatisk kolvätegrupp med lång kedja, såsom beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3 275 55H och 3 565 BOU, där halogengruppen vid den halogenerade kolvätegruppen är ersatt med oli- ka alkylenpolyaminer.

En annan grupp kvävehaltiga dispergeringsmedel, som kan använ- das, är sådana innehållande Mannich-baser eller Mannich-kondensa- tionsprodukter. Dylika Mannich-kondensationsprodukter framställes genom kondensering av ca 1 mol av en alkylsubstituerad fenol med ca 1-2,5 mol formaldehyd och ca 0,5-2 mol polyalkylenpolyamin, såsom beskríves exempelvis i den amerikanska patentskriften 3 HUZ 808.

Dylika Mannich-kondensationsprodukter kan innefatta en högmolekylär kolvätegrupp.med lång kedja vid fenolgruppen eller kan omsättas med en förening innehållande en sådan kolvätegrupp, t.ex.-alkenylbärn- stenssyraanhydrid, såsom anges i ovannämnda amerikanska patentskrift 3 Mhz 808. " De kvävehaltiga dispergeringsmedlen enligt uppfinningen och de nedan beskrivna esterdispergeringsmedlen kännetecknas av en kol- vätegrupp eller kolvätegrupper med lång kedja, som kan vara bunden till exempelvis syran, så att-syran innehåller totalt ca 50-H00 kolatomer, varvid syran är bunden till aminen antingen genom salt-, imid-, amid- eller estergrupper. Vanligtvis framställes dessa dis- pergeringsmedel genom kondensering av en monokarboxylsyra eller en dikarboxylsyra, företrädesvis ett bärnstenssyra bildande material, såsom alkenylbärnstenssyraanhydrid, med en amin eller polyamin.

Dispergeringsmedel på basis av monokarboxylsyror har be- skrivits i den brittiska patentskriften 983 OHO. I detta fall kan monokarboxylsyran med hög molekylvikt erhållas från en polyolefin, såsom polyisobutylen, genom oxidation med salpetersyra eller syre; eller genom addition av halogen till polyolefinen följt av hydro- lys och oxidation. Monokarboxylsyran kan även erhållas genom oxidation av en envärd alkohol med kaliumpermanganat, eller genom omsättning av en halogenerad polyolefin med en keton. Ett annat förfarande bmkrives i den belgiska patentßkriFten'fib8 236, där poly- 7807537-1 9 olefin, såsom polymerer av G2 till 05 monoolefiner, t.ex. polypro- pen eller polyisobutylen, halogeneras, t.ex. kloreras, och därpå kondenseras med en &,lß-omättad monokarboxylsyra innehållande 3-8, lämpligen 3-M kolatomer, t.ex. akrylsyra, c(-metylakrylsyra, dvs. 2- metylpropensyra, krotonsyra eller isokrotonsyra, tíglinsyra (c(-me- tylkrotonsyra), angelikasyra (CK-metylisokrotonsyra), sorbinsyra, kanelsyra etc. Estrar av dylika syror, t.ex. etylmetakrylat, kan användas om så önskas istället för den fria syran.

Den mest vanligen använda dikarboxylsyran är alkenylbärn- stenssyraanhydrid, i vilken alkenylgruppen innehåller ca 50-400 kol- atomer. l första hand på grund av dess lättillgänglighet och låga kostnad erhålles kolvätedelen av mono- eller dikarboxylsyran eller någon annan substituerad grupp av en polymer av en G2 till G5 mono- olefin, vilken polymer i allmänhet har en molvikt av ca 700 till ca 5000. Särskilt föredragen är polyisobutylen.

Polyalkylenaminer är vanligen de amíner, som användes för framställning av dispergeringsmedlet. Dessa polyalkylenaminer om- faxar sådana representerade av de allmänna Formlerna: H2N(CH2)n [NH(CH2)n1m NH(CH2)nNH2 i vilka n är 2 eller 3 och m är 0-10. Exempel på sådana polyalky- lenaminer är dietylentriamin, tetraetylenpentamin, oktaetylennon- amin, tetrapropylenpentamin, liksom även olika cykliska polyalkylen- aminer.

Dispergeringsmedel framställda genom omsättning av ca lika molära mängder polyisobutenylbärnstenssyraanhydrid och en tetraety- lenpentamin beskrives i den amerikanska patentskriften 3 202 678.

Liknande dispergeringsmedel, som framställts genom omsättning av en mol alkenylbärnstenssyraanhydrid med ca två moler polyalkylen~ aminer beskriven i den amerikanska patontskriften 3 15H 560. And- ra dispergeringsmedel, framställda under användning av andra mol- förhållanden mellan alkenylbärnstenssyraanhydrid och polyalkylen- aminer beskríves i den amerikanska patentskriften 5 172 892. Yt- terligare andra dispergeringsmedel av alkenylbärnstenssyraanhydrid med andra amíner beskrives i de amerikanska patentskriïteyna 3 02H 195 och 3 OZU 237 (piperazinaminer); samt 5 219 666. Ett esterderivat omtalas i den belgiska patentskriften 662 875, där N-alkylmorfolinonestrar, t.ex, N-(2-hydroxietyl)-2-morfolinon, bildas genom omsättning med polyisobutenylbärnstenssyraanhydrid. 07-3075037-1 Det är även känt, att dispergeringsmedel av alkenylbärnstenssyra- polyamintyp kan ytterligare modifieras genom omsättning av en fett- syra, som innehåller intill 22 kolatomer, t.ex. ättiksyra, med reak- tionsprodukten av alkenylbärnstenssyraanhydriden och polyamin (se den amerikanska patentskriften 3 216 936).

De esterhaltiga aksfria dispergeringsmedlen enligt uppfin- ningen som beskrives ovan erhålles från hydroxiföreningar, som kan vara alifatiska föreningar, såsom envärda eller flervärda alko- holer, eller aromatiska föreningar, såsom fenoler och naftoler.

,De aromatiska hydroxiföreníngarna från vilka estrar enligt uppfin- ningen kan erhållas kan illustreras med följande specifika exempel: fenol,f3-naftol, 5:-naftol, kresol, resorcinol, katekol, p,p'- dihydroxibifenyl, 2-klorfenol, 2,Ä-dibutylfenol, propentetramer- substituerad fenol, dídodecylfenol, U,H'-metylen-bis-fenol, GQ -de- cyl-fï-naftol, polyisobuten (molvikt 1000)-substituerad fenol, kon- densationsprodukten av heptylfenol med 0,5 mol formaldehyd, konden- sationsprodukten av oktylfenol med aceton, di(hydroxifenyl)oxid, dï(hydvuxiFvny1)uu1fïd, dï(hydroxïfeny])dïnu|Pid och H-cyklnhvxy1- fencl. Fenol och alkylerade fenoler innehållande intill tre alkyl- substituenter föredras. Var och en av alkylsubstituenterna kan in- nehålla l00 eller flera kolatomer.

De alkoholer från vilka esterdispergeringsmedlen erhålles in- nehåller lämpligen upp till ca 40 alifatiska kolatomer. De kan vara envärda alkoholer, såsom metanol, etanol, isooktanol, dodeka- nol, cyklohexanol, cyklopentanol, behenylalkohol, hexatriakontanol, neopentylalkohol, isobutylalkohol, bensylalkohol, ,Û-fenyletylalko- hol, 2-metylcyklohexanol, /Û-kloretanol, monometyleter av etylengly- kol, monobutyleter av etylenglykol, monopropyleter av dietylengly- kol, monododecyleter av trietylenglykol, monooleat av etylenglykol, monostearat av dietylenglykol,sek.pentylalkohol, tert.butylalkohol, -bromdodekanol, nitrooktadekanol och dioleat av glycerol. De fler- värda alkoholerna är de mest föredragna hydroxiföreningarna och innehåller lämpligen från 2 till ca 10 hydroxigrupper. De kan il- lustreras genom exempelvis etylenglykol, dietylenglykol, trietylen- glykol, tetraetylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, dibutylenglykol, tributylenglykol och andra alkylenglykoler, i vilka alkylenradikalen innehåller från 2 till ca 8 kolatomer. And- ra användbara flervärda alkoholer är glycerol, glycerolmonooleat, glycerolmonostearat, glycerolmonometyleter, pentaerytritol, tri- metylolpropan, 9,10-dihydroxístearinsyra, 9,10-dihydroxistearinsyra- 7807557-1” 11 metyleter, 1,2-butandiol, 2,3-hexandiol, 2,ü-hexandicl, pínakol, erytritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyklohexandiol och xylylenglykol. Kolhydrater, såsom sockerarter, stärkelsearter, cellulosor etc. kan på liknande sätt ge estrar enligt uppfinningen.

Som exempel på kolhydrater må nämnas glukos, fruktos, sackaros, ramnos, mannos, glyceraldehyd och galaktos.

En särskilt föredragen grupp av flervärda alkholer är så- dana innehållande minst tre hydroxylgrupper, av vilka en del har förestrats med en monokarboxylsyra innehållande från ca 8 till ca kolatomer, såsom oktansyra, oljesyra, stearinsyra, linolsyra, dodekansyra eller tallfettsyra. Exempel på sådana partiellt för- estrade flervärda alkoholer är sorbitolmonooleat, sorbitoldistea- rat, glycerolmonooleat, glycerolmonostearat och erytritoldidodeka- noat.

Esterdispergeringsmedlet enligt uppfinningen kan även erhål- las från omättade a1koholer,såsom allylalkohol, kanelalkohol, pro- pargylalkohol, 1-cyklohexen-3-ol och oleylalkohol. Ytterligare andra grupper av alkoholer som är i stånd att ge estrar enligt upp- finningen är esteralkoholer och aminoalkoholer, innefattande exem- pelvis oxi-alkylen-, oxí-arylen-, amino-a1kylen- och amino-arylen- substituerade alkoholer innehållande en eller flera oxi-alkylen-, amino-alkylen- eller amino-arylen-oxiarylenradíkaler. Exempel är Cellosolve, Carbitol, fenoxi-etanol, heptylfentyl-(oxipropylen)6-H, oktyl-(oxi-etylen)50-H, fenyl-(oxioktylen)2-H, mono(heptylfenyl- oxipropylen)-substituerad glycerol, poly(styrenoxid), aminoetanol, -aminoetylpentanol, di(hydroxietyl)amin, p-aminofenol, tri(hydroxi- propyl)amin, N-hydroxietyletylendiamin, N,N,N',N'-tetrahydroxi- trimetylendiamín och dylikt. Eteralkoholer innehållande upp till ca 150 oxi-alkylenradikaler, i vilka alkylenradikalen innehåller från 1 till ca 8 kolatomer föredras.

Esterdispergeringsmedlet enligt uppfinningen kan vara di- estrar av bärnstenssyror eller bärnstenssyraestrar, dvs. partiellt förestrade bärnstenssyror; liksom även partiellt förestrade fler- värda alkoholer eller fenoler, dvs. estrar innehållande fria al- koholiska eller fenoliska hydroxylgrupper. Blandningar av de ovan angivna estrarna anses även ligga inom ramen för uppfinningen.

En lämplig grupp av esterdispergeringsmedel för användning i smörjoljekompositionerna enligt uppfinningen är sådana diestrar av bärnstenssyra och en alkohol innehållande upp till ca nio alifa- tiska kolatomer och med minst en substituent i form av en amino- 7807537-1 12 eller karboxígrupp, i vilka kolvätesubstituenten i bärnstenssy- ran är en polymeriserad butensubstituent, som har en molvikt av från ca 700 till ca 5000.

Esterdíspergeringsmedlen enligt uppfinningen kan framstäl- las enligt någon känd metod, exempelvis den som anges í den ameri- kanska patentskriften 3 522 179.

Ehuru vilken som helst av de ovannämnda typerna av disper- geringsmedel kan användas enligt uppfinningen föredrar man särskilt sådana, som framställes med alkenylbärnstenssyra eller -anhydrider, i vilka alkenylradikalen har en molvikt av minst ca 900 och lämp- ligen minst ca 1200 och särskilt minst ca 1300.

Särskilt föredragna kvävehaltiga dispersionsmedel är sådana som erhålles av aminföreningar med följande formler: (A) alkylenpolyaminer H--? alkylen~---0---H I R Rx i vilken x är ett heltal från 1 till 10, företrädesvis ca 2-Ä, R är väte, en kolväte- eller i huvudsak en kolvätegrupp innehållan- de ca 1-7, särskilt ca 1-H kolatomer och alkylenradikalen är en rak eller gienad.alkylenradikal innehållande intill ca 7, lämpligen ca 2-Ä kolatomer; (B) polyoxialkylenpolyaminer (1) NH2--alky1en--<0-alkylen:hï-NH2 i vilken m har ett värde av ca 3-70 och företrädesvis 10-35 och (2) 'R«Falkylen. ._ê)--alkylen >-í-NH2] 34.) i vilken n mn=ett värde av ca 1-H0 med det villkoret, att summan av alla n uppgår till från ca 3 till ca 70 och företrädesvis från ca 6 till ca 55 och R är en flervärd mättad kolväteradikal inne- hållande intill 10 kolatomer och med en valens av 3-6. Alkylen- grupper 1 endera av formlerna (1) eller (2) kan ha raka eller gre- nade kedjor innehållande ca 1-7 och företrädesvis ca 1-H kolatomer; och 1 (C) Primära aminer och hydroxisubstitut därav R - NH2 7807537-1 13 i vilken R är en envärd organisk grupp innehållande intill 20, lämp- ligen 10 kolatomer och kan innehålla en eller flera alkoholiska hydroxylgrupper och företrädesvisl-6 alkoholiska hydroxylgrupper.

R-gruppen i denna formel kan vara en alifatísk, aromatisk, heterocyk- lisk eller karbocyklisk radikal. En alkoholisk hydroxylgrupp är en sådan som icke är bunden till en kolatom som bildar en del av en aromatisk kärnaß Alkylenpolyaminerna med formeln (A) ovan omfattar exempelvis metylenaminer, etylenaminer, butylenaminer, propylenaminer, penty- lenaminer, hexylenaminer, heptylenaminer, oktylenaminer, andra poly- metylenaminer och de cykliska och högre homologerna av dessa aminer, såsom piperaziner, samt aminoalkylsubstituerade piperaziner. Dessa aminer omfattar exempelvis etylendiaminer, trietylentetramin, pro- pylendiamin di(heptametylen)triamin, tripropylentetramin, tetraety- lenpentamin, trimetylendiamin, pentaetylenhexamin, di(trimetylen)- triamin, 2-heptyl-3-(2-aminopropylimidazolin, H-metylimidazolin, 1,3-bis-(2-aminoetyl)imidazolin, pyrimidin, 1-(2-aminopropyl)pipera- zin, 1,H-bis-(2-aminoetyl)piperazin, N,N-dimetylaminopropylamin, N,N-dioktyletylamin, N-oktyl-N'-metylenetylendiamin och 2-metyl-1- (2-aminobutyl)piperazin. Andra högre homologer, som kan användas, kan erhållas genom kondensering av två eller flera av de ovannämnda alkylenaminerna på i och för sig känt sätt.

De etylenaminer, som är särskilt användbara, beskrives exem- pelvis i Encyclopedia of Chemical Technology under rubriken "Ethylene Amines" (Kirk och Othmer), volym 5, p. 898-905, Inter- science Publishers, New York (1950). Dessa föreningar framställes genom omsättning av en alkylenklorid med ammoniak. Detta resulte- rar i bildning av en komplex blandning av alkylenaminer, innefat- tande cykliska kondensationsprodukter såsom piperaziner. Ehuru blandningar av dessa aminer kan användas för uppfinningens ändamål, är det klart att rena alkylenaminer kan användas med fullständigt tillfredsställande resultat. En särskilt användbar alkylenamin omfattar en blandning av etylenaminer framställda genom omsättning av etylenkloríd och ammoniak, och vilken blandning kan karakterise- ras som om den skulle ha en sammansättning motsvarande tetraetylen- pentamin. Alkylenaminer innehållande en eller flera hydroxialkyl- substituenter i kväveatomerna kan även användas. Dessa hydroxialkyl- substituerade alkylenaminer är företrädesvis föreningar, i vilka al- kylgruppen är en lägre alkylgrupp, t.ex. innehåller mindre än ca 6 kolatomer och omfattar exempelvis N-(2-hydroxietyl)etylendiamin, 7sn7ss7-1 lä N,N'-bis(2-hydroxietyl)etylendiamin, 1-(2-hydroxietyl)piperazin, monohydroxipropylsubstituerad dietylentriamin, l,4-bis(2-hydroxi- propyl)-piperazin, dihydroxipropylsubstítuerad tetraetylenpentamin, N-(5-hydroxi-propyl)tetrametylendiamin, 2-heptadecyl-1-(2-hydroxi- etyl)imidazol etc.

Polyoxialkylenpolyaminerna med formeln (B) ovan, som kan an- vändas enligt uppfinningen, t.ex. polyoxialkylendiaminer och poly- oxialkylentríaminer, kan ha medelmolvikter varierande från ca 200 till ca HOOO ochföreträdesvis från ca Ä00 till ca 2000. De enligt uppfinningen föredragna polyoxíalkylenpolyaminerna omfattar poly- oxietylen- och polyoxipropylendiaminer samt polyoxipropylentri- aminer med en medelmolvikt varierande från ca 200 till 2000. Poly- oxialkylenpolyaminerna finnes i handeln och kan exempelvis erhållas från Jefferson Chemical Company, Inc. under handelsnamnet (Jeff- amines D-250, D-400, D~1000, D-2000, T-405" etc. _ fDe primära aminer och hydroxisubstituten därav, som definie- ras genom formeln (C), omfattar alifatiska æüïær, aromatiska ami- ner, heterocykliska eller karbocykliska aminer, liksom även hydroxi- substituten därav. Specifika aminer av denna typ omfattar metyl- amin, cyklohexylamin, anilin, dodecylamin, 2-amino-1-butanol, 2- amino-2-metyl-1-propanol, p-(ß -hydroxietyl)-anilin, 2-amino-1- propanol, 3-amino-1-propanol,'2-amino-2-etyl-1,3-propandiol, N-(¿9- hydroxipropyl)-n'-(fi -aminoetyl)-piperazin, tris(hydroximetyl)ami- nometan (även betecknad trismetylolaminometan), 2-amino-2-buta- nol, etanolamin, ß-4lß-hydroxietoxi)-etylamin, glukamin, glukos- amin, Ä-amino-3-hydroxi-3-metyl-1-buten (som kan framställas enligt ai och för sig kända förfaranden genom omsättning av isoprenoxid med ammoniak), N-(3-aminopropyl)-4-(2-hydroxietyl)-piperidin, 2-amino- 6-metyl-6-heptanol, 5-amino-1-pentanol, N-Qß -hydroxietyl)-1,3- diaminopropan, 1,3-diamino-2-hydroxipropan, N-98 -hydroxiety1)- etylendiamin och dylikt. Blandningar av dessa eller liknande ami- ner kan även användas. _ Särskilt föredragna dispergeringsmedel av ovan beskrivna aminderivattyp är sådana, som erhållits från ca 0,3:1 till ca 20:1, företrädesvis ca 1:1 till ca 10:1 och särskilt från ca 2:1 till ca :1 moler av alkenylbärnstenssyra respektive -anhydrid i förhållan- de till amin. Man föredrar alltså särskilt att kvävehalten i det framställda díspergcringsmedlet av amindcrivuttyp är mindre än un 2 vikt-% och företrädesvis mindre än ca 1,5 vikt-%. De föredrag- na dispergeringsmedlen är sådana, som erhållits från polyisobutenyl- 7807537-1 bärnstenssyraanhydrid och polyetylenaminer, t.ex. tetraetylenpent- amin, polyoxietylen- och polyoxipropylenaminer, t.ex. polyoxietylen- diamin, trismetylolaminometan och pentaerytritol samt kombinationer därav. En särskilt föredragen dispergeringsmedelskombination omfat- tar en kombination av (A) polyisobutenylbärnstenssyraanhydrid med (B) en hydroxiförening, t.ex. pentaerytritol, (C) en polyoxialkylen- polyamin, t.ex. polyoxipropylendiamin och (D) en polyalkylenpoly- amin, t.ex. polyetylendiamin och tetraetylenpentamin, under använd- ning av ca 0,01 till ca U ekvivalenter av (B) och (D) och ca 0,01 till ca'2 ekvivalenter av (C) per ekvivalent av (A), såsom beskri- ves i den amerikanska patentskriften 3 804 763. En annan föredragen dispergeringsmedelskombination omfattar kombinationen av (A) poly- isobutenylbärnstenssyraanhydrid med (B) en polyalkylenpolyamin, t. ex. tetraetylenpentamin, och (C) en flervärd alkohol eller poly- hydroxisubstituerad alifatisk primär amin, t.ex. pentaerytritol el- ler trismetylolaminometan, såsom beskrives i den amerikanska patent- skriften 3 632 511.

För ytterligare ökning av dispergeringsförmågan kan disper- geringsmedlen av alkenylbärnstenssyrapolyamintyp ytterligare modi- fieras med en borförening, såsom boroxid, borhalogenider, borsyror och estrar av borsyror, i en mängd för åstadkommande av ca 0,1 till ca 10 atomdelar bor per mol acylerad kväveförening, såsom helt all- mänt omtalas i de amerikanska patentskrifterna 3 087 956 och 3 25h 025.

Ovan beskrivna tillsatsmedelskombination kan användas i van- liga basoljor och med andra vanliga tillsatsmedel. Det är emeller- tid ett väsentligt kännetecknen på uppfinningen, att man för att erhålla en lagringåæstämfig komposition, som bibehåller de exceptio- nella friktíonsminskande och förslitningsminskande egenskaperna, måste hålla zinkdihydrokarbylditiofosfat- och polykarboxylsyra/gly- kolesterkomponenterna skilda åt tills åtminstone den ena av dessa komponenter har fördispergerats. Med fördispergcring menas att esterkomponenten eller zinkkomponenten blandas separat med det ask- fria dispergeringsmedlet, som kan föreligga i oljelösning, tills lösningen är i huvudsak klar och fullt blandbar. Denna blandninga- procedur kan påskyndas genom upphettning av lösningen till en tem- peratur upp till ca 75oC. Om denna procedur icke följes, kommer zinkkomponenten under en viss tidsrymd att tendera att reagera eller bilda komplex med estern, vilket förorsakar att denna utfal- ler ur lösningen, och därför blir kompositionen instabil och för- lorar sina gynnsamma egenskaper. För undanröjande av detta prob- 7807537-1 16 lem dispergeras antingen zinkdihydrokarbylditiofosfatet eller di- karboxylsyra/glykolestern separat före kombinationen med den andra komponenten i smörjmedelskompositionen, och naturligtvis kan om så önskas de bägge komponenterna var för sig fördispergeras. Det bör observeras, att andra tillsatsmedel kan tillsättas på normalt och vanligt sätt, och det enda som fordras är att zink- och esterkompo~ nenterna icke sammanblandas i kompositionen eller någon del därav tills åtminstone den ena av dem har fördispergerats.

I allmänhet användes zinkdihydrokarbylditiofosfatet i smörj- medelskompositionen i en koncentration av storleksordningen ca 0,01 till ca 5 viktdelar per 100 viktdelar smörjolja och lämpligen från ca 0,5 till ca 1,5 viktdelar. Polykarboxylsyra/glykolestern an- vändes i en koncentration av ca 0,01 till ca 1,0, företrädesvis ca 0,05 till ca 0,3 och särskilt från ca 0,05 till ca 2 viktdelar per viktdel smörjolja, och det askfria díspergeringsmedlet på basis av alkenylbärnstenssyra respektive -anhydrid användes i en koncent- ration av ca 0,1 till ca 30, lämpligen ca 0,5 till ca 10 viktdelar per 100 viktdelar smörjolja.

De flytande kolväten i smörjoljan som kan användas, innefat- tar mineraliska smörjoljor och syntetiska smörjoljor samt bland- ningar därav. De syntetiska oljorna omfattar diesteroljor, såsom di(2-etylhexyl)sebacat, -azelat och -adipat; komplexa esteroljor, såsom sådana bildade av dikarboxylsyror, glykoler och antingen mono- basiska syror eller envärda alkoholer; silikonoljor; sulfidestrar; organiska karbonater; och andra kända syntetiska oljor.

Andra tillsatsmedel kan naturligtvis sättas till oljekompo- sitionerna enligt uppfinningen till bildning av en färdig olja.

Dessa tillsatsmedel kan vara vanligen använda tillsatsmedel, såsom oxidationsinhibitorer, t.ex. fenotiazin eller fenyl- N-naftylamin; rostinhibitorer, såsom lecitin eller sorbitanmonooleat; detergenter, såsom bariumfenater; flytpunkten nedsättande medel, såsom sampoly- merer av vinylacetat med furmarsyraestrar av alkoholer från kokosnöt- olja; medel för förbättrande av viskositetsindex, såsom olefinsam- polymerer, polymetakrylater; etc. Ett särskilt användbart tillsats- medel är basiska alkaliska jordartsmetallsalter av en organisk nul- fonsyra, i allmänhet en petroleumsulfonsyra eller en syntetiskt framställd alkarylsulfonsyra. Bland dessa petroleumsulfonater är de mest användbara produkterna sådana, som framställts genom sulfo- nering av lämpliga petroleumfraktioner, med efterföljande avlägsnan- de av surt slam och rening. Syntetiska alkarylsulfonsyror fram- 7807537-1 17 ställes vanligen ur alkylerade bensener, såsom Friedel-Craftsreak- tionsprodukten av bensen och en polymer, såsom tetrapropylen. Lämp- liga syror kan även erhållas genom sulfonering av alkylerade deri- vat av dylika föreningar som difenylenoxidtiantren, fenoltioxin, difenylensulfin, fentiazin, difenyloxid, difenylsulfid, difenylamin, cyklohexan, dekahydronaftalen och dylikt.

Basiska alkaliska jordartsmetallsulfonater framställes i all- mänhet genom omsättning av en bas av en alkalisk jordartsmetall, t.ex. kalk, magnesiumoxid, magnesiumalkoholat med COq i närvaro av sulfonsyra eller neutrala metallsulfonater, vanfigtvis kalcium-, magnesium- eller bariumsalterna. Dessa neutrala salter framställes i sin tur av de fria syrorna genom omsättning med lämpliga baser av alkaliska jordartsmetaller, eller genom dubbel omsättning av ett alkalimetallsulfonat, vilka förfaranden är välkända. Ytterligare detaljer beskrives i den amerikanska patentskriften 3 562 159.

Såsom antytts ovan kan tillsatskombinationen enligt uppfin- ningen användas tillsammans med andra tillsatsmedel och sådana till- satsmedel användes faktiskt också i färdigbereddda smörjmedelskom- positioner. Eftersom de zinkdihydrokarbylditiofosfater och de po- lykarboxylsyra/glykolestrar, som användes vid uppfinningen, tende- rar till att konkurrera med liknande tillsatsmedel, som fungerar genom bindning med metallytorna, föredrar man att koncentrationen av dylika tillsatsmedel i färdigberedda kompositioner hälles vid relativt låga värden.

Uppfinningen illustreras ytterligare genom följande icke be- gränsande exempel.

Exempel 1. Flera kompositioner framställdes under använd- ning av en automobilsmörjolja 10W-HOSE innehållande 1,5 viktprocent, beräknat på hela smörjoljevikten, av zinkdialkylditiofosfat (80% aktiv beståndsdel i en utspädande mineralolja), i vilket alkylgrup- perna utgjordes av en blandning av sådana grupper innehållande mel- lan ca Å och 5 kolatomer och framställt genom omsättning av P2S5 med en blandning av ca 65% isobutylalkohol och 35% amylalkoholg 0,1 vikt-%, beräknat på den totala smörjoljevikten, av en ester bildad genom förestring av en dimersyra av linolsyra och dietylen- glykol och med följande formel: O ~ = CH CH HocH2cu2ocH2cH2oc(cn2)7Hc cu_\ ( 2)5 3 Hocnzcuzocuzcszolcšcxizh __________f “(0112) 50113 0 ..-_ .7807537-»1 18 Olika dispergeringsmedel användes i olika smörjoljekomposi- tioner såsom beskríves nedan: (A)i Ett askfritt dispergeringsmedel framställdes genom om- sättning av polyisobutenylbärnstenssyraanhydrid (PIBSA), i vilken polyisobutenylradikalen (PIB) hade en medelmolvikt (Én) av ca 900, med en lika molär mängd pentaerytritol och en mindre mängd av en polyaminblandning innefattande polyoxipropylenamin och polyetylen- aminer, till bildning av en produkt med en kvävehalt av ca 0,35 vüdr%. Material av detta slag beskrivas i den amerikanska patent- skriften 3 80H 763 och försäljes av Lubrizol Corporation under handelsnamnet Lubrizol 6N01.

(B) Ett borbehandlat askfritt dispergeringsmedel framställ- des genom kondensering av 2,1 moler polyisobutenylbärnstenssyraan- hydrid, i vilken polyisobutenylradikalen hade en medelmolvikt av ca 1300, löst i mineralolja Solvent Neutral 150 till bildning av en 50%-ig lösning (vikt-%) med en mol tetraetylenpentamin. Polyiso- butenylbärnstenssyraanhydridlösningen upphettades till ca 15000 un- der omrörning och polyaminen infördes i reaktionskärlet över en tidsrymd av fyra timmar, varpå följde tre timmars förträngning med kväve. Temperaturen hölls vid ca 1ü0-16500 under både reaktionen och den efterföljande förträngningen. Under det att den så erhåll- na produkten hölls vid en temperatur av ca 135-16500 tillsattes en uppslamning av 1,H mol borsyra i mineralolja under en tidsrymd av tre timmar, varpå följde en slutlig förträngning med vätgas under fyra timmar. Efter filtrering och indunstning i roterande induns- tare innehöll koncentratet (50 vikt-% av reaktionsprodukten) ca 1,H6 vikt-% kväve och 0,32 vikt-% bor.

(C) Ett askfritt dispergeringsmedel framställdes genom in- förande av 1,0 mol PIBSA innehållande en PIB-grupp med en Én av ca 1300, löst i 500 ml Solvent 150 Neutral, 0,36 mol zinkacetatdi- hydrat såsom promotor och 1,9 mol tris(hydroximetyl)aminometan (THAM) i ett reaktionskärl av glas. Upphettning till ca 168~17H°C under fyra timmar gav den förväntade mängden vatten. Efter filtre- ring och indunstníng i roterande indunstare innehöll koncentratet (50 vikt-Z aktiv beståndsdel) 1,0 viktprocent kväve.

(D) Ett askfritt dispergeringsmedel framställdes på ett lik- nande sätt som beskrivas under (B) ovan under användning av 1,3 mol PIBSA (PIB hade Mn av ca 900) och borbehandling företogs icke.

Produkten hade en kvävehalt av 2,1 vikt-%. 0 Vid framställning av de slutliga smörjoljekompositionerna 7807537-1 19 dispergerades först esterkomponenten i varje komposition i följande mängder av de ovan definierade askfria díspergeringsmedlen: (A) 5,25 vikt-% dispergeringsmedel (blandning av ü6,5 vikt-% aktiv beståndsdel i mineralisk smörjolja): (B) och (C) 5,25 vikt-% dispergeringsmedel (blandning av 50 vikt-% aktiv beståndsdel i mineralisk smörjolja): (D) 6,3 vikt-% dispergeringsmedel (blandning av 50 vikt-% aktiv beståndsdel i mineralisk smörjolja).

Esterdelen i var och en av de ovan beskrivna kompositionerna (0,1 vikt-%) dispergerades i de ovan definierade dispergeringsmed- len vid ca 6500 och omrördes i två timmar och sattes sedan till en lösning av en standardsmörjmedelskomposition bestående av 10W-UOSE vevhusolja, som innehöll en rostinhibitor, t.ex. överbaserat mag- nesiumsulfonat, en detergent, ett viskositetsindex förbättrande medel, t.ex. en etylen-propylensampolymer, samt ovannämnda zinkdi- alkylditiofosfat (1,5 vikt-% - 80% aktiv beståndsdel i mineralolja).

I motsats till kompositioner, i vilka zinkdialkylditiofosfa- tet sattes till dikarboxylsyra/glykolestern före fördispergering av endera av dem, uppvisade alla ovanstående kompositioner lagrings- stabilitet i flera månader vid rumstemperatur. Kompositionen inne- hållande dispergeringsmedlet D uppvisade tecken på en något sämre lagringsbeständighet, som framträdde genom utfällning av tillsats- medel efter två veckor vid rumstemperatur, vilket antydde att en ökad mängd av denna typ av dispergeringsmedel var nödvändig för att bibehålla en förlikbarhet hos systemet.

Exempel 2. I detta exempel prövades två kompositioner framställda såsom beskrivits i exempel 1 och innehållande ett zink- dialkylditiofosfat och en dikarboxylsyra/glykolester, beträffande relativ friktion och förslitning under användning av ett test kula på cylinder. För jämförelse prövades även en automobilmotorolja. av standardkvalitet 1OW-ÄOSE, innehållande endast zinkkomponenten, likaledes beträffande relativ friktion och förslitning.

Den apparat som användes i testet kula på cylinder är be- skriven i Journal of the American Society of Lubrication Engineers, betitlad "ASLE Transactions", volym H, p. 1-11, 1961. Kort sagt består apparaten av en fixerad metallkula, som pressas mot en rote- rande cylinder. Vikten på kulan och cylinderns rotation kan varie- ras under varje givet prov eller från prov till prov. även Liden för varje givet prov kan varieras. I allmänhet användes emellertid stål mot stål vid en konstant belastning, ett konstant varvtal och '7807537-1 en fixerad tid, och i vart och ett av proven enligt detta exempel användes en belastning av H kg, ett varvtal av 0,26 varv/minut och en tid av 70 minuter. Förslitningen bestämdes genom mätning av den volym metall, som avläyïædes från cylindern och överfördes därpå till ett relativvärde genom division med den förslitning, som erhölls mot en standard. Friktionen å andra sidan bestämdes genom den kraft som erfordrades för âstadkommande av rotation, och den relativa friktionen bestämdes såsom förhållandet mellan denna kraft och kraf- ten hos en standard. Apparaten och förfarandet beskrives närmare i den amerikanska patentskriften 3 129 580.

(I) I den första kompositionen blandades en standard smörj- oljekomposition 10W-UOSE, densamma som.definieras i exempel 1 inne- hållande dispergeringsmedel D och 1,5 vikt-% zinkdialkylditiofosfat (80% aktiv beståndsdel i mineralolja) med andra standardtillsats- medel innefattande en rostinhibitor, en detergent, ett viskositets- index förbättrande medel men utan inblandning av dikarboxylsyra/ glykolestern.

(II) I denna komposition fördispergerades esterkomponenten som definieras i exempel 1 i det askfria dispergeringsmedlet D (be- skrivet i exempel 1) och blandades sedan med standardsmörjoljekom- positionen innehållande tillsatsmedlen, innefattande zinkdialkyl- ditiofosfatet som även beskrives i exempel 1.

(III) I denna komposition fördispergenades esterkomponenten i det askfria dispergeringsmedlet A och blandades sedan med stan- dardsmörjmedelskompositionen innehållande tillsatsmedel, innefat- tande zinkdialkylditiofosfatet som beskrives i exempel 1.

Efterföljande tabeller visar de erhållna relativa friktions- och förslitningsdata för de tre kompositionerna, varvid kompositio- nen I (utan ester) har getts det relativa värdet 1,00.

Relativa kula/cylinder-resultat Friktion Förslitning Komposition I 1,00 1,00 Komposition II 0,59 0,62 Komposition III 0,62 O,Ä8 Förutom Förbättrade friktions- och förnlïtnïnflsngennkupor, som uppvisas av en smörjoljekomposition innehållande både ett zink- dialkylditiofosfat och en dikarboxylsyra/glykolester (kompositioner- na II och III), underkastades kompositionen I (utan ester) och kom- positionen III ett standardmotorprov, nämligen Sequence III C Test för bestämning av ventillyftarförslitning, såsom framgår av följande tabell:

Claims (7)

1. 7807537-1 21 Sequence III C Test Kam- och lyftarförslitning Max. mm x 10-3 Genomsnitt mm x 10-5 Komposition I 27 30 Komposition III 17 10 Kompositionen innehållande både zinkdialkylditiofosfat och en diknrhnxylsyra/glykolester (dvs. kumpouítion III) uppvisade myc- ket tillfredsställande resultat och detta var särskilt överraskande med hänsyn till den förväntade förträngningen av en del av zink- komponenten, som är ett exceptionellt högtrycksmodel, genom estern, P a t e n t k r a v l. Lagringsbeständig smörjoljekomposition, k ä-n n e t e c k - n a d a v att den per 100 viktdelar smörjolja innehåller en kombi- nerad tillsats av a) ca 0,01 - ca 5,0 viktdelar zinkdihydrokarbylditicfosfat med 1-18, företrädesvis 2-12 kolatomer i vardera hydrokarbylgruppen, b) ca 0,01 - ca 1,0 víktdelar av en ester, bildad av en poly- karboxylsyra med 2 eller 3, företrädesVï-S 2 karbOXYJ-SYIEIQTUPPGI 0011 mßd Ca 9 ' ca 42 kolatomer mellan karboxylsyragruperna och av antingen en alkandiol innehållan- de ca 2 - ua 12 kolatomer eller en oxaalkandiol izmehållande ca Ii- ca 200 kolatomenoch c) ca 0,1 - ca 30 viktdelar askfritt dispergeringsmedel, som är ett företrädesvis kvävehaltigt derivat av en alkenylbärnstenssyra eller -anhydrid, eller ester av nämnda syra eller anhydrid, där alkenyl- gruppen har en molekylvikt av minst ca 900.
2. 2. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d a V att dihydrokarbylgrupperna i zinkföreningen är alkylgrupper innehållande 2-8 kolatomer.
3. 3. Komposition enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d a v att det askfria disperingsmedlet är härlett från en aminföre- ning med en av formlerna (1) H - N / alkylen - n-T-H 5A R/ X 7807537-1% 22 i vilken x är ett heltal från 1 till10, R är väte eller en kolväte- radikal innehållande 1-7 kolatomer och alkylen betecknar en alkylen- radikal med rak eller förgrenad kedja innehållande upp till 7 kol- atomer; . (2) bïnz - a1ky1.en--(o-a1ky1en )m--NH2 i vilken m är ett heltal från ca'3 till ca 70; (3) R-E-alkylen --(o-a1ky1en »__- nn " _ _ >n Ei 3-6' i vilken n är ett heltal från ca 1 till ca 40 med det villkoret att summan av alla n uppgår till från ca 3 till ca 70 och R är en fler- värd mättad kolväteradikal innehållande upp till 10 kolatomer ochl med en valens av 3-6; och (4) R - NH2 i vilken R är en envärd organisk radikal innehållande upp till 20 kolatomer och från 0 till ca 6 alkoholiska hydroxylgrupper.
4. 4. g Komposition enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a d a v att polykarboxylsyran är en dimer av en konjugerad fettsyra in- nehållande från ca 16 till ca 22 kolatomer mellan karboxylsyragrupper- nä..
5. 5. Komposition enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a d a v att det askfria dispergeringsmedlet är härlett från polyisobüte- I. nylbärnstenssyraanhydrid.
6. 6. Komposition enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k n a d a v att det askfria dispergeringsmedlet är härlett från en amin och polyisobutenylbärnstenssyraanhydrid i mängder från ca 0,3:1 till ca 20:1 moler anhydrid i förhållande till amin och att kväehalten i dispergeringsmedlet är mindre än ca 2 vikt-%.
7. 7. Komposition enligt något av kraven l till 6, k ä n n e t e c k - n a d a v att det askfria dispergeringsmedlet är en reaktionspro- dukt av polyisobutenylbärnstenssyraanhydrid och minst en förening be- stående av en polyetylenamin, polyoxietylen eller en polyoxipropylen- amin eller pentaerytritol. V 8; Komposition enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d a v att det askfria dispergeringsmedlet är en reaktionsprodukt av polyisobute- nylbärnstenssyraanhydrid och minst en förening bestående av tetra- g etylenpentamin, polyetylendiamin, polyoxipropylendiamin, trismetylol- aminometan eller pentaerytritol. . _- __ ..- ..-.:._._.:_._' ,.