DE2833171A1

DE2833171A1 - Lagerbestaendige schmieroelmasse

Info

Publication number: DE2833171A1
Application number: DE19782833171
Authority: DE
Inventors: Harold Shaub; Walter E Waddey
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-08-22
Filing date: 1978-07-28
Publication date: 1979-03-01
Also published as: IN148664B; PH13339A; AU520291B2; DK150640C; FR2401218A1; ZA783637B; NO146643B; FR2401218B1; DK313778A; IT7825224A0; AU3755678A; NO782506L; FI63594B; AT365631B; SU936818A3; FI782094A; NZ187690A; BE869226A; DK150640B; GB2002810A

Description

DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

GROSSE BERGSTHASSH 223 2000 HAMBURG 50 JUIJUS-KREIS-STRASSB 33 8000 MÜNCHEN 60 POSTFACII 500062 TELEFON (0 40) 39 (52 f)5 TELEFON (0 89) 88 3210 Telcgramm-Adrc*sse: Doellnorpatent Hamburg

Ihr Zeichen:

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H 2865

20OO Hamburg, den

Dr.He/mk

EXXOK RESEAROH AND ENGHiEERING COMPANY llorham Park, New Jersey, VoSt.A.

LAGERBESTMDIGE SCHMIEHÖLMASSE

Die Erfindung bezieht sich, auf eine lagerbeständige Schmierölmasse, die einen Zusatz enthält, welcher der Masse insbesondere verbesserte Gleiteigenschaften und eine verschleißverhindernde Wirkung verleiht.

Es gibt bekanntlich vielerlei Umstände, besonders unter soge nannten Grenzschmierbedingungen, bei denen zwei aufeinander reibende Flächen geschmiert oder in anderer Weise geschützt

Poetscheckkonto: Hamburg 29122O-205 . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 897

BLZ 20O80OO0

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werden müssen, um einen Verschleiß zu verhindern und eine kontinuierliche Bewegung zu sichern. Überdies ist es in den mei sten Fällen, bei denen die Reibung zwischen zwei Flächen, die zur Herbeiführung der Bewegung erforderliche Kraft erhöht und wobei die Bewegung einen entscheidenden !eil eines Energieumwandlungssystems darstellt, besonders erwünscht, eine Schmierung in der Weise zu erreichen, welche eine derartige Reibung so weit als möglich verhindert. Es ist ebenso allgemein bekannt, daß sowohl ein Verschleiß wie die Reibung mit verschiedenem Ausmaß an Erfolg durch Zusatz eines geeigneten Additivs oder einer Kombination solcher Mittel zu einem natürlichen oder synthetischen Schmiermittel vermindert werden können. In ähnlicher Weise läßt sich wiederum mit verschidenem Erfolg durch Zusatz eines oder mehrerer geeigneter Additive eine kontinuierliche Bewegung sichern.

Während es mancherlei bekannte Additive gibt, die als Verschleiß-hindernde, das Gleitvermögen verbessernde Höchstdruckmittel bezeichnet werden können und einige davon tatsächlich mehr als eine dieser !Punktionen erfüllen mögen, wobei sie noch andere wertvolle Dienste leisten können, ist es ebenfalls bekannt, daß einige dieser Zusätze in verschiedener physikali scher oder chemischer Weise wirken und oft miteinander im Wettbewerb stehen, d.h. sie konkurrieren in Bezug auf die Oberfläche der bewegenden Metallteile, die einer Schmierung unterworfen werden. Infolgedessen muß auf die Auswahl dieser Zusätze ausserordentliche Sorgfalt verwandt werden, um ihre Verträglichkeit

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und Wirksamkeit sicher zu stellen.

Zu den Additiven, von denen es bekannt ist, daß sie Oxydation- und Verschleiß-hindernde Eigenschaften "besitzen, gehören die Metall»--Dihydrocarbyldithiophosphate. Die meist verwendeten Additive dieser Klasse sind Zinkdialkyldithiophosphate, die gewöhnlich in Schmierstoffzusammensetzungen benutzt werden. Solche Zinkverbindungen zeigen zwar eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit und überlegene verschleißhindernde Eigenschaften, man hat jedoch bisher angenommen, daß sie die Reibung zwischen sich bewegenden Flächen erhöhen oder jedenfalls die Fähigkeit zur Vermeidung einer solchen Reibung deutlich vermindern. Infolgedessen hat man angenommen, daß Massen, die Zinkdialkyldithiophosphate enthalten, nicht das erwünschte, beste Schmiervermögen besitzen, und es wurde so gar vermutet, daß die Verwendung von Massen, welche derartige Verbindungen enthalten, zu deutlichen Energieverlusten bei der Vermeidung von Reibung führen, selbst wenn Mittel, v/elche die Gleiteigenschaften verbessern, in der Masse vorhanden sind.

Bekannte Verfahren, um das Problem der Energieverlüste infolge hoher Reibung beispielsweise bei Ölen, die für Motorkurbelgehäuse bestimmt sind, zu lösen, bestehen beispielsweise in der Verwendung von Ölen auf der Basis teurer synthetischer Ester oder im Zusatz von unlöslichem Molybdänsulfid, das jedoch den Nachteil hat, der ölzusammensetzung ein schwarzes oder trübeti Aussehen zu verleihen=

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Zusatzmisciiungen von öllö suchen dimer en Säuren und Po Iy ölen, die im TJS-Patent 3 180 832 besenrieben sind, und durch Reaktion dieser Bestandteile hergestellte Ester, wie sie im US-Patent Nr. 3 429 817 angegeben sind, besitzen gute verschleißhindernde Eigenschaften, wie es in diesen Patenten angegeben ist. Hinsichtlich der Mischungen des US-Patents 3 180 832 wurde ausser-

sie

dem gezeigt, daß/die reibungsvermindernden Eigenschaften besitzen. Die Verwendung solcher Additive scheint jedoch keine praktische Alternative zur Verwendung bei üblichen Zinkdialkyldithiophosphate enthaltenden Ölen zur Schmierung unter Grenzbedingungen, beispielsweise bei Kurbelgehäuseölen, darzustellen, bei denen die Verhütung einer Abnutzung durch kräftige Belastung ein ernsthaftes Problem darstellt und bei denen Zinkdialkyldithiophosphat infolge seiner verschleißverhindernden Eigeschaften unter Höchstdruck benutzt wird. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Mischung, wie sie im US-Patent 3 180 832 angegeben ist, in Ölen für Motorkurbelgehäuse nicht anwendbar ist, da ihr saurer Bestandteil korrodierend wirkt und mit den üblicherweise verwendeten Zinkverbindungen reagiert, die zur Verminderung der Abnutzung der Ventilhebel dient. Wenn anderer seits billigere, kurzkettige GIycole benutzt werden, um die Mischung besser verkäuflich zu machen, dampfen diese kurzkettigen Glycole unter normalen Verbrauchsbedingungen ab. Auch die in dem US-Patent 3 429 817 angegebenen Esterverbindungen zeigen das Bestreben, mit dem Zinkdialkyldithiophosphat zu reagieren und können gegebenenfalls einen Niederschlag oder Ausfallen derartiger Zusätze aus der Schmierölzusammensetzung bewirken,

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so daß es sich um eine unbeständige Zusammensetzung handelt.

Im Hinblick auf die obigen Ausführungen scheint die Notwendigkeit zur Verbesserung von Schmierölmassen, die das Arbeiten bewegter Teile unter Grenzbedingungen mit verminderter Reibung ermöglichen, offensichtlich gegeben. Gleichermaßen ist ein Bedürfnis für solche Zusammensetzungen, die übliche Grundöle und andere gebräuchliche Additive enthalten und ohne Verlust anderer erwünschter Schmiereigenschaften verwendet werden können, besonders solche, die durch Zinkdialkyldithiophosphate erreicht werden, offensichtlich gege-^ben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorgenannten und weiteren Nachteile der bekannten Schmierölzusätze und der hiermit hergestellten Schmiermittelzusammensetzungen mit lagerbeständigen Schmierölmassen gemäß der Erfindung überwunden werden können, die eine Additivkombination enthalten, welche aus Zinkdihydrocarbyldithiophosphat, einem Ester einer Polycarbonsäure mit einem Glycol und einem aschefreien Dispersionsmittel besteht, das ein hochmolekulares, aliphatisches Kohlenwasserstofföl mit einer daran sitzenden löslich machenden Gruppe enthält.

Es ist somit ein Ziel der Erfindung, eine Kombination von Schmierölzusätzen zu schaffen, die mindestens ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat aufweist, das bei der Verwendung in Schmierölzusammensetzungen unter Grenzbedingungen die Reibung

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vermindert.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Kombination von Zusätzen mit einem Gehalt von Zinkdihydrocarbyldithiophosphat, die gemeinsam mit anderen üblichen Additiven und üblichen Grundölen verwendet werden kann, um dabei eine !Schmierstoff zusammensetzung zu schaffen, die annehmbare verschleißhindernde, Reibung-, Oxydation- und Korrosion- verhütende Eigenschaften unter Höchstdruck besitzt und dabei eine gute Lagerbeständigkeit aufweist. Diese und andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die vorgenannten und weitere Ziele und Vorteile mit einer Schmiermassenzusammensetzung erreicht, die eine Kombination von Additiven aufweist, und zwar;

(1) ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat,

(2) einen Ester einer Polycarbonsäure mit einem Glycol,

(3) einem aschefreien Dispersionsmittel, das ein hochmolekulares, aliphd6.sch.es Kohlenwasserstofföl mit einer daran sitzenden löslieh machenden Gruppe enthält. In diesem aschefreien Dispersionsmittel wird entweder die Zink- oder die Esterverbindung oder beide getrennt vordispergiert,bevor weitere Zinfc- oder Esterbestandteile der Schmierfettmasse zugesetzt werden. Dadurch, daß die Zink- und die Esterverbindungen getrennt gehalten werden, bis eine von ihnen bereits vordispergiert ist, vermeidet die entstehende Zusammensetzung, wie sich herausgestellt hat, das Problem der Unverträglichkeit und ist lagerbeständig. Zusätzlich und kennzeichnend hat eine solche Schmierfettzusammen-

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Setzung ausgezeichnete reibungsvermindern&e und verschleißhindernde Eigenschaften, insbesondere unter Höchstdruck, oder schweren Belastungsbedingungen.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Zinkdihydrocarbyldithiophosphate sind Salze von Dihydrocarbylestern von Dithiophosphorsäuren und lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

~~ S

I!

RO-P-S

Zn OR¹

In dieser bedeuten R und R¹ gleiche oder verschiedene Hydrocarbylradikale, die 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Es handelt sich dabei um Radikale, wie: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Cycloaliphatische Radikale. Besonders bevorzugte Gruppen für die Substituenten R und R' sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demnach kann es sich beispielsweise um folgende Radikale handeln: Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl , sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl_s 2-Äthylhexyl, Phenyl, Buty!phenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl usw. Um die öllöslichkeit zu sichern_;soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Dithiophosphorsäure im Durchschnitt etwa 5 oder mehr betragen*

Die in den Massen gemäß vorliegender Erfindung günstigen Zinkdihydrocarbyldithiophosphate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man zunächst eine Dithiophosphorsäure wie gewöhnlich durch Reaktion eines Alkohols oder Phenols mit P₂St- verestert und dann diesen ... Dithiophosphorsäureester mit einer passenden Zinkverbindung, beispielsweise Zinkoxid, neutralisiert. Im allgemeinen können Alkohole oder Alkoholmischungen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, zur Durchführung der Veresterung verwendet werden. Der Kohlenwasserstoffanteil des Alkohols kann beispielsweise aus einer gradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylgruppe oder einer cycloaliphafcischen oder aromatischen Gruppe bestehen. Unter den Alkoholen, die im allgemeinen zur Verwendung als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der Ester verwendet werden, können folgende erwähnt werden: Ithyl-, Isopropyl-, Amyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, und Methylcyclohexylalkohole, ebenso handelsübliche Mischungen von Alkoholen, wie beispielsweise solche Alkoholmischungen, die aus Kokosnussöl gewonnen werden und als "Lorol B"-Alkohol bekannt sind; diese Mischungen bestehen im wesentlichen aus Alkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Andere natürliche, alkoholhaltige Produkte, wie Alkohole, die aus Wollfett, Naturwachsen und dergleichen, gewonnen sind, können ebenfalls verwendet werden. Überdies sind Alkohole brauchbar, die durch Oxydation von Erdölkohlenwasserstoffen gewonnen sind, wie auch Oxo-Alkohole, die aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt sind. Weitere aromatische Verbindungen, wie alkylierte Phenole von der Art des n-Butyl-

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phenols, tertiärem Amylphenol, Diamylphenol, tertiärem Octylphenol, Cetylphenol, Erdölphenol und dergleichen, wie auch die entsprechenden Naphthole lassen sich in gleicher Veise verwenden.

Im Anschluß an die Veresterung wird der Diester mit einer passenden basischen Zinkverbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen neutralisiert. Im allgemeinen lassen sich hierfür alle Verbindungen verwenden; aber Oxide, Hydroxide und Carbonate werden am häufigsten benutzt.

Die öllösliche, reibungvermindernde Esterkomponente gemäß der Erfindung stammt im allgemeinen aus der Veresterung einer PoIycarbonsäure mit einem Glycol und stellt gewöhnlich einen Partialester dar,vorzugsweise einen Diester mit folgenden allgemeinen Formeln:

(1) HO - R' - 0OC - R - COOH

(2) HO-R¹ - 0OC - R - GOOR" - OH

In diesen bedeutet R ein Kohlenwasserstoffradikal der entsprechenden Säure,und R¹ ist entweder ein Kohlenwasserstoffradikal eines Alkandiols oder ein Oxyalkylenradikal eines Oxa-alkandiols, wie es im folgenden näher definiert wird.

Das ölunlösliche Glycol, das mit der Polycarbonsäure in Reaktion gebracht wird, kann ein Alkandiol oder ein Oxaalkandiol, und zwar eine gradkettige oder verzweigte Verbindung darstellen. Das Alkandiol kann etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome,

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vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen.Das OxsL-Alkandiol mag etwa 4- bis 200 Kohlenstoff atome mit periodisch sich wiederholenden Gruppen folgender Formeln aufweisen;

f	H
0—	- 0 — 0
I H	i

HO ·- 0 0 — 0 E

In dieser bedeutet R Wasserstoff oder CTU, χ ist eine Zahl zwischen 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 25· Das bevorzugte Alkandiol ist Äthylenglycol und das bevorzugte Oxa-Alkandiol ist Diäthylenglycol.

Die bei der Herstellung der Esterkomponente verwendete Polycarbonsäure kann eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte Säure darstellen} sie besitzt im allgemeinen eine Gesamtzahl von etwa 24- bis etwa 90, vorzugsweise etwa 24- bis etwa 60 Kohlenstoff atome und etwa 2 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 2 0arbonsäuregruppen mit mindestens etwa 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis etwa 4-2 und mehr, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen zwischen den Oarbonsäuregruppen.

Die molekularen Mengen der Reaktionsteilnehmer, nämlich der Polycarbonsäure und des Glycols, können so eingestellt werden, daß entweder ein vollständiger Ester oder ein Partial-Ester erhalten wird. Im allgemeinen verwendet man etwa 1 bis etwa 5 oder mehr Mole Glycol auf 1 Mol Säure, und vorzugsweise etwa 1

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bis etwa 2 Mole Glycol auf 1 Mol Säure.

Naturgemäß dürfte es klar sein, daß die Ester des durch die vorstehenden Formeln erläuternden Typs durch Veresterung einer Dicarbonsäure oder einer Mischung solcher Säuren mit einem Diol oder einer Mischung solcher Diole erhalten werden können. Der Buchstabe R bedeutet in diesem Fall ein Kohlenwasserstoffradikal der Dicarbonsäure bzw. der Säuren,und R¹ sowie R" bedeuten das Kohlenwasserstoffradikal oder Oxyalkylenradikale, die mit dem Diol oder den Diolen verbunden sind.

Obxvohl jeder der oben erwähnten Ester mit Erfolg verwendet werden kann, lassen sich die besten Ergebnisse mit Additiven erzielen, die durch Veresterung eines Dimeren einer Fettsäure gewonnen sind, welche konjugierte, ungesättigte Bindungen aufweisen. Solche Verbindungen sind klar im US-Patent 3 429 817 beschrieben, das am 25· Februar 1969 erteilt ist5 wie dort angegeben, kann der Kohlenwasserstoffanteil des so erhaltenen Dimeren oder der Dicarbonsäure einen sechsgliedrigen Ring aufweisen. Die Bildung des Dimeren aus Linolsäure, öl~säure und Mischungen dieser Säuren kann durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

(A) CEU(OHp)^OH-CHGH CH-CH(CH₀)^COOH { >

^ ^{d /} 30O⁰C

9, 12-Linolsäure

9-11 Saure^

CH,(CHp)cCH»CHCH»CH(CHp)₉COOH

^{0 7} * ' Diels-Alder

9 j 11-Lxnolsäure

HOOO (OH₂) „OH-CH ^^ (GH₃) ^ HOOG(OH₂)₇
Dimeres der Linolsäure (Dilinolsäure)

(B) OH, (GH₉) 0OH-OH(CH₅) ^GOOH

ölsäure

(C) 9,11 Linolsäure + ölsäure

	)₇CH	2 Moleküle Ölsäure \
		Diels-Alder Δ
GH,(OH₂	der	-0(GH₂)₇000H
πτΐ (πχα OM^ ^ Oi±₂		^0Ξ( GH/-))ι-)GOOH έ- έ ί
Dimeres	ölsäure (Diölsäure)
	Diels-Alder \

CH, ( CH₂ ) ₆CH0H-0H( GH₂ ) ,-,GOOH

, )_AGHGH-OHGH«CH( 0H₀ ) ,-,COOH

S <- τ· CL {

Gemischtes Dimeres

Obwohl die dargestellten Reaktionen die angegebenen Dimeren erzeugen, ist es natürlich klar, daß technische Anwendungen dieser Reaktionen im allgemeinen zur Trimeren-Bildung führen; in einigen Fällen enthält das so gewonnene Erodukt noch kleinere Mengen an nicht in Reaktion getretenem einzelnen oder mehreren Monomeren. Infolgedessen enthalten die technisch erhältlichen Dimerensäuren oft bis zu 25 % Trimeres; die Verwendung solcher Mischungen liegt innerhalb des Bereich der vorliegenden Erfindung.

Im allgemeinen kann jedes aschefreie Dispergiermittel für Schmieröl in der Schmiermittelmischung gemäß der Erfindung verwendet werden; vorzugsweise handelt es sich "bei einem solchen Dispergiermittel um ein stickstoffhaltiges, aschenfreies Dispergiermittel, an dem sich eine Gruppe, die eine Öllöslichkeit hervorruft, aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht "befindet. Statt dessen kann auch ein Ester von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, an dem sich ein hochmolekularer, aliphatischer Kohlenwasserstoff rest befindet, mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen oder Naphtholen Verwendung finden.

Die stickstoffhaltigen Dispersionszusatzmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind solche, die in der einschlägigen Technik als Schlammdispergierungsmittel für Öle in Motorkur "belgehäusen bekannt sind. Zu diesen Dispersionsmitteln gehören in Mineralöl lösliche Salze, Amide, Imide und Ester von Mono- und Dicarbonsäuren (und soweit sie existieren, der entsprechenden Säureanhydride), sowie verschiedene Amine von stickstoffhaltigen Verbindungen, die einen Amino- oder heterozyklisch gebundenen Stickstoff und ausserdem mindestens eine Amid- oder Hydroxygruppe aufweisen, die im Stande ist, ein Salz, ein Amid,ein Imid oder einen Ester zu bilden.Andere stickstoffhaltigen Dispersionsmittel,die gemäß der Erfindung verwendet werden können,sind solohe,in denen ein stickstoffhaltiges Polyamin unmittelbar an einen langkettigen,aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden ist,wie sie in den US-Patenten 3 275 554- u.

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3 %5 804· beschrieben sind, bei denen der Halogenrest am halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine ersetzt ist. " ■

Eine andere Klasse von stickstoffhaltigen Dispersionsmitteln, die hier verwendet werden können, sind solche, die sogenannte Mannich-Basen oder Mannich-Kondensationsprodukte enthalten,wie sie in der einschlägigen Technik bekannt sind. Solche Mannich-Kondensationsprodukte werden im allgemeinen durch Kondensation von etwa 1 Mol eines Alkyl-substituierten Phenols mit etwa Λ bis 2,5 Molen Formaldehyd und etwa 0,5 bis 2 Molen Polyalkylenpolyamin hergestellt, wie dies im US-Patent 3 4-42 808 beschrieben ist. Solche Mannich-Kondensationsprodukte können einen langkettigen, hochmolekularen Kohlenwasserstoff an der Phenolgruppe aufweisen, oder sie können mit einer einen solchen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Alkeny!bernsteinsäureanhydrid, enthaltenden Verbindung zur Reaktion gebracht werden, wie dies in dem oben erwähnten Patent 3 442 808 beschrieben ist.

Die stickstoffhaltigen Dispersionsmittel gemäß der Erfindung und die im folgenden beschriebenen Esterdispersionsmittel sind durch eine oder mehrere langkettige Kohlenwasserstoffgruppen charakterisiert, die beispielsweise an der Säure gebunden sind, so daß die Säure insgesamt etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Säure mit dem Amin durch Salz-,Imid-,Amid-, oder Ester-Gruppen verbunden ist. Gewöhnlich werden diese Dispersionsmittel hergestellt durch Kondensation einer Monocarbon-

säure oder Dicarbonsäure, vorzugsweise einer Bernsteinsäure, wobei man ein Material erzeugt wie Alkenylbernsteinanhydrid, mit einem Amin oder Polyamin.

Monocarbonsäuredispersionsmittel sind in dem britischen Patent 983 040 beschrieben. Danach kann die hochmolekulare Monocarbon— säure aus einem Polyolefin, wie z.B. Polyisobutylen, durch Oxydation mit Salpetersäure oder Sauerstoff gewonnen sein; oder durch Zusatz von Halogen zum Polyolefin mit anschließender Hydrolyse und Oxydation. Die Monocarbonsäure läßt sich auch durch Oxydation eines einwertigen Alkohols mit Kaliumpermanganat erhalten oder durch Reaktion eines halogenierten Polyolefins mit einem Keton. Ein weiteres Verfahren ist im belgischen Patent 658 236 angegeben, wonach ein Polyolefin, z.B. Polymere von Monoolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie etwa Polypropylen oder Polyisobutylen, halogeniert, beispielsweise chloriert und dann mit einer Alpha-ybeta-ungesättigten, Monocarbonsäure mit 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 4- Kohlenstoffatomen, kondensiert werden, beispielsweise mit Acrylsäure, Alpha-Methylacrylsäure, d.h. 2-Mcthylpropenonsäure, Oroton- oder Isocrotonsäure, Tiglinsäure (Alpha-Methy!crotonsäure), Angelicasäure (Alpha-Methylisocrotonsäure), Sorbinsäure, Zimmtsäure usw. Ester solcher Säuren, z.B. Äthylmethacrylat, lassen sich, wenn es gexiriinscht ist, anstelle der freien Säuren verwenden.

Die am häufigsten verwendete Dicarbonsäure ist Alkenylbern·= steinsäureanhydrid, in der die Alkenylgruppe etwa 50 bis etwa

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400 Kohlenstoffatome enthält.

Wegen der leichten Zugänglichkeit und der niedrigen Kosten wird als Kohlenwasserstoffanteil der Mono- oder Dicarbonsäuren oder anderer substituierter Gruppen vorzugsweise und in erster Linie ein Polymerisat von Monoolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet; dieses Polymerisat besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5.000. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylen.

Als Amine, die zur Herstellung des Dispersionsmittels dienen, werden gewöhnlich Polyalkylenamine verwendet. Zu diesen PoIyalkylenaminen gehören solche, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

In diesen bedeutet η einen Wert von 2 oder 3i und m einen solchen von 0 bis 10.

Beispiele solcher Polyalkylenamine sind Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Octaäthylennonamin, Tetrapropylenpentamin und ausserdem verschiedene zyklische Polyalkylenamine.

Dispersionsmittel, die durch Reaktion von etwa gleichen molekularen Mengen von Polyisobutylenber-tnsteinsäureanhydrid und einem Tetraäthylenpentamin gebildet sind, werden im US-Patent 3 202 678 beschrieben. Ähnliche Dispersionsmittel, die jedoch durch Reaktion von molekularen Mengen von Alkenylbernsteinsäure-

απ

anhydrid mit etwa zwei molekularen Anteilen von Polyalkylenpolyaminen hergestellt sind, werden im US-Patent 3 154- 560 "beschrieben. Andere Dispersionsmittel, bei denen noch andere Molekularverhältnisse von Alkeny!bernsteinsäureanhydrid und Polyalkylenaminen verwendet werden, sind im FS-Patent 3 172 892 beschrieben. Noch andere Dispersionsmittel aus Alkeny!bernsteinsäureanhydrid mit anderen Aminen sind in den US-Patenten 3 024 195 und 3 024- 237 (Piperazinamine) und 3 219 666 angegeben. Ein Esterderivat ist im belgischen Patent 662 875 genannt, wonach N-Alkylmorpholinonester, beispielsweise ET-(2-hydroxyäthyl)-2-morpholinon durch Reaktion mit PoIyisobut&ny!bernsteinsäureanhydrid hergestellt werden. Der Stand der Technik lehrt auch, daß die Dispersionsmittel vom Alkenylbernsteinsäurepolyamintyp durch Reaktion mit einer Fettsäure, die bis zu 22 Kohlenstoffatome enhalten kann, beispielsweise Essigsäure, mit dem Reaktionsprodukt des Alkenylbernsteinsaureanhydrids und des Polyamine weiter modifiziert werden können,(wie im US-Patent : 3 216 936. angegeben).

Die oben beschriebenen, Ester-haltigen, aschefreien Dispersionsmittel gemäß der Erfindung leiten sich von Hydroxyverbindungen ab, bei denen es sich um aliphatische Verbindungen wie einwertige oder mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen wie Phenole und Naphthole handeln kann. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die Ester gemäß der Erfindung herrühren können, werden durch folgende spezielle Beispiele erläutert: Phenol, beta-Naphthol, alpha-Naphthol, Oresol, Resorcin,

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Brenz-Gatechin, ρ,ρ'-Dihydroxybiphenyl, 2-0hlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, ein durch ein Propentetrameres substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylen-bis-phenol, alpha-Decylbeta-Uaphthol, ein durch Polyisobuten (vom Molekulargewicht

1 .OOÖ)-substituiertes Phenol, ein Konderisationsprsdukt von Heptylphenol· mit 0,5 Molen .Formaldehyd, ein Kondensationspro— dukt von Octylphenol mit Aceton, Di(hydroxyphenyl)oxid, Di(hydroxyphenyl)sulfid, Di(hydroxyphenyl)disulfid, und 4-Cyclphexylph.en.ol. Dabei werden Phenol und allcylierte Phenole mit drei Alkylsubstituenten bevorzugt. Jeder dieser Alkylsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Alkohole, von denen die Esterdispergiermittel süi ableiten, können vorzugsweise bis etwa 4-0 aliphatische Kohlenstoff atome enthalten. Es kann sich um einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Oyclopentanol, ßehenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, bei;a-Phenyläthylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, beta-Oh^oräthanol, den Monomethyläther von Äthylengly-col, den Monobutyläther von Äthylenglycol, dten Monopropyläther von Diäthylenglycol, den Monododecylather von Triäthylenglycol, das Monooleat von Äthylenglycol, das Monostearat von Diäthylenglycol, sekundären Pentylaikohol, tertiären Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und das Dioleat von G-Iycerin handeln. Die mehrwertigen Alkohole werden als Hydroxyverbindungen besonders bevorzugt und enthalten vorzugsweise

2 bis etwa 10 Hydroxyradikale. Sie-werden beispielsweise durch

folgende Verbindungen veranschaulicht:: iithylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Dibutylenglycol, Tributylenglycol und andere Alkylenglycole, in denen das Alkylenradilcal 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Glycerin, das Mono-Oleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin, der Monomethylather von Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan-9,10-dihydroxystearinsäure, der Methyläther von 9,10-DihydroxyStearinsäure, 1,2-Buta-ndiol, 2,3-Hexandiol, 2,4—Hexandiol, Pinakol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol, und XyAyleriglycol. Kohlenhydrate wie Zucker, Stärke, Cellulose und dergleichen können ebenfalls Ester gemäß der Erfindung bilden. Als Beispiele für Kohlenhydrate können folgende genannt werden: Glucose, !fructose, Saccharose, ßhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd, und Galactose.

Eine speziell bevorzugte Klasse mehrwertiger Alkohole sind solche, die mindestens drei Hydroxyradikale aufweisen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure verestert sind, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise Octanonsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecanonsäure, oder Tallölsäure. Beispiele solcher teilweise veresterten mehrwertigen Alkohole sind das Mono-Oleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Mono-Oleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin und das Di-Dodecanoat von Erythrit.

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Das Esterdispergiermittel gemäß der Erfindung kann sich auch von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie Allylalkohol, Zi-mtalkohol, Propargylalkohol, i-Cyclohexen-3-ol oder 01eylalkohol. Es gibt noch weitere Klassen von Alkoholen, die in der Lage sind, Ester gemäß der Erfinimg zu bilden. Hierzu gehören Ätheralkohole und Aminoalkohole einschließlich zum Beispiel folgender Verbindungen: Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen-, und Aminoarylen-substituierte Alkohole, die ein oder mehrere Oxyalkylen-, Aminoalkylen-, Aminoarylen- oder Oxyarylenradikale aufweisen. Beispiele solcher Verbindungen sind:"Oellosolve" d.h. Äthylenglycoläther, "Oarbitol" d.h. Diäthylenglycoläther, Phenoxyäthanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)g-H, Octyl-(oxyäthylen)^Q-H, Phenyl-(oxyoctylen)₂-H, ein durch Mono(heptylphenyloxypropylen)-substituiertes Glycerin, Polystyroloxid, Aminoäthanol, 3-Aminoäthylpentanol, Dihydroxyäthylamin, p-Aminophenol, Trihydroxypropylamin, ü-hydroxyäthyläthylendiamin, N,N,N¹,iP-Tetrahydroxytrimethylendiamin, und dergleichen. In den meisten Fällen werden ÄtheralkohoIe, die bis zu etwa 150 Oxyalkylenradikale enthalten, wobei das Alkylenradikal 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt.

Die Esterdispersionsmittel gemäß der Erfindung können Diester von Bernsteinsäure oder Säureester sein, d.h. teilweise veresterte Bernsteinsäure; ebenfalls partiell veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole, d.h. Ester, die noch freie alkoholische oder phenolische Hydroxylradikale enthalten. Mischungen der oben erläuterten Ester^ werden gleicherweise als innerhalb

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des Bereichs der Erfindung liegend angesehen.

J5ine geeignete Klasse von Esterdispersionsmitteln zur Yerwendung bei den 3chmiermittelmassen gemäß der Erfindung sind solche Diester von Bernsteinsäure und einem Alkohol, die bis zu etwa 9 aliphatisch^ Kohlenstoffatome und mindestens einen Substituenten aufweisen, der aus einer Amino- oder Carboxylgruppe besteht, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent der Bernsteinsäure ein polymerisierter Butensubstituent ist, der ein Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5-000 aufweist.

Die Esterdispersionsmittel gemäß der Erfindung können nach einer der verschiedenen Methoden hergestellt werden, die beispielsweise im US-Patent J 522 179 angegeben sind.

Obwohl jede der oben erwähnten Arten von Dispersionsmitteln bei der Erfindung verwendet werden können, werden besonders solche bevorzugt, die aus Alkeny!bernsteinsäure bzw. deren Anhydrid hergestellt sind, wobei die Alkenylradikale ein Molekulargewicht von mindestens etwa 900 und vorzugsweise mindestens etwa 1.200, am besten mindestens etwa 1.300, besitzen.

Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Dispersionsmittel sind solche, die aus Aminoverbindungen folgender Formel gewonnen werden:

(A) Alkylenpolyamine: H — Ή —Alkylen — n\ H

R ( R

309809/0740

283317t

QOf

In dieser bedeutet χ eine ganze Zahl von etwa bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 4; S bedeutet Wasserstoff, ein KohlenwaEserstoff oder in der Hauptsache eine Kohlenwasserstoffgruppe, die etwa 1 bis 7» vorzugsweise etwa 1 bis 4, Kohlenstoffatome enthält, wobei das Alkylenradikal eine gerade öler verzweigte Kette mit bis zu etwa 7, vorzugsweise etwa 2 bis 4-, Kohlenstoffatomen besitzt.

(B) Polyoxy alky lenpoly amine:

(a) Ea₂ Alkylen ■ (θ- Alkyl en) _m

In dieser besitzt m einen Wert von etwa 3 bis 70, vorzugsweise von 10 bis 35» voad

(b) R klkylen /θ-Alkylen) _n ffiD ₃_₆

In dieser besitzt η den tfert von etwa 1 bis 40, unter der Bedingung, daß die Summe aller η etwa 3 bis etwa 70, und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 beträgt; R bedeutet ein mehrwertiges gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, das eine Wertigkeit von 3 bis 6 besitzt. Die Alkylengruppen in den Formeln (a) und (b)können gerade oder verzweigte Ketten darstellen, die etwa 1 bis 7> und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;

(0) Primäre Amine, die gegebenenfalls mit Hydroxygruppen substituiert sind.

740

R -

Hier bedeutet ß eine einwertige organische Gruppe mit bis zu 20, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen; sie kann eine oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 6 alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Der R-Rest in der Formel kann ein aliphatische, aromatisches, heterozyklisches oder carbozyklisches Radikal sein. Ein alkoholisches Hydroxylradikal ist ein solches, das nicht an einem einen aromatischen Ring bildenden Kohlenstoffatom sitzt.

Die Alkyleapolyamine der oben angegebenen Formel (A) umfassen beispielsweise Methylenamine, Äthjlenamine, iSutylenamine, Propylenamirie, Penbylenamine, Hexylenainine, Heptylenamine, Octylenamiiie, und andere Polymethylerxamine; ferner zyklische und höhex'e Homologe dieser Amine, wie Piperazin, und die durch Aminoalkylreste substituierten Piperazine. Zu diesen Aminen gehören auch beispielsweise? Ä'thylendiamin, Triäthylentetraminf Propylendiamin, Di(heptamet;hylentriamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Ditrimothylentriamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3-bis-2-Aminoäthylimidazolin, Pyrimidin, 1-2-Aminopropylpiperazin, 1 ^-bis-^-Aminoäthylpiperazin, Ν,ίίΓ-Dimethylaminopropylamin, Ν,ίΓ-Dioctyläthylamin, N-Qctyl-N¹-methyläthylendiamin, und 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)piperazin₀ Andere höhere Homologen, die verwendbar sind, können durch Kondensation von zwei oder mehreren der oben erwähnten Alkylonamine in bekannter Weise erhalten werden«,

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Besonders brauchbare ithylenamine sind beispielsweise in der Enzyklopädie der Chemischen Technologie von Kirk und Othmer unter der Überschrift "ithylenamine" im Band 5, Seite 898-905 beschrieben (Verlag: Interscience Publishers, New York, 1950). Diese Verbindungen werden durch Reaktion eines Alkylenchlorids mit Ammoniak gewonnen. Dies führt zur Herstellung einer komplexen Mischung von Alkylenaminen, einschließlich zyklischer Kondensationsprodukte wie Piperazin. Obwohl Mischungen dieser Amine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist es augenscheinlich, daß reine Alkylenamine zur vollständigen Zufriedenheit Verwendung finden können. Ein besonders wertvolles Alkylenamin besteht aus einer Mischung von Äthylenaminen, die durch Reaktion von Äthylenchlorid und Ammoniak hergestellt sind; dieses Gemisch kann in der Weise charakterisiert werden, daß es eine Zusammensetzung aufweist, die derjenigen von Tetraäthylenpentamin entspricht. Zusätzlich können Alky1enamine, die ein oder mehrere Hydroxyalkylsubstituenten am Stickstoffatom aufweisen, verwendet werden. Diese Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenamine sind vorzugsweise Verbindungen, in denen die Alkylgruppe ein niederes Alkyl darstellt, d.h. eine solda. e Gruppe, die weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält; beispielsweise handelt es sich um K-2-Hydroxyäthyläthylendiamin, ΪΤ,ϊί' -bis-2-Hydroxyäthyläthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)piperazin, Monohydroxypropyl-substituiertes Diäthylentriamin, 1,4-bis-2-Hydroxypropylpiperazin, Di-hydroxypropyl-substituiertes Tetraäthylenpentamin, N-3-Hydroxypropyltetramethylendiamin, 2-Heptadecyl-1-(2-Hydroxyäthyl)imidazol,

^USW* 909809/0740

Die Polyoxyalkylenpolyamine der obigen Formel (B), die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, beispielsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 200 bis etwa 4.000, vorzugsweise zwischen etwa 400 und etwa 2.000, besitzen. Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine sind Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiamine sowie Polyoxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 200 bis 2.000. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise von der Firma Jefferson Chemical Company, Inc. unter den Warenzeichen: "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" usw. verkauft.

Die primären Amine und deren HydroxySubstitutionsprodukte,wie sie durch die Formel (C) gekennzeichnet sind, umfassen aliphatische, aromatische, heterozyklische oder carbοzyklische Amine, und deren Hydroxy-Substitutionsprodukte. Spezielle Amine dieses Typs sind folgende: Methylamin, Cyclohexylamin, Anilin, DodecgL-amin, 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-^/l-propanol, p-(ß-Hydroxyäthyl) anilin, 2-Amino-^/l-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, N-(ß-Hydroxypropyl)-N'-(ßaminoäthyl)piperazin, Trishydroxymethylaminomethan (auch bekannt als Trismethylolaminomethan), 2-Amino-1-butanol, Ä'thanolamin, ß-(ß-Hydroxyäthoxy)äthylamin, Glutamin, Glucosamin, 4-Amino-3-hydroxy-3--methyl-1-buten (das nach in der Technik bekannten Verfahren durch Reaktion von Isoprenoxid mit Ammon

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niak hergestellt werden kann) , B-3-Aminopropyl-4-2-hydroxyäthy!piperidin, 2-Amino-6-methyl-6-heptanol, 5-Amino-i-pentanol, ¥-(ß-Hydroxyäthyl)-1,3-diaminopropan, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan, N-(ß-Hydroxyäthyl)äthylendiamin, und dergleichen. Mischungen dieser oder ähnlicher Imine können ebenfalls verwendet werden.

Besonders bevorzugte von Aminen abgeleitete Dispersionsmittel der oben beschriebenen Arten sind solche, die aus Alkeny!bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und einem Amin im Verhältnis von 0,3 : 1 bis etwa 20 : 1, vorzugsweise im Verhältnis

1 : 1 bis etwa 10 ; 1 und am besten in einem Verhältnis von 2:1 bis etwa 10 : 1 Molen hergestellt sind. Es ist weiterhin besonders vorzuziehen, daß der Stickstoffgehalt des aus dem hergestellten Amin gewonnenen Dispersionsmittels unter etwa

2 Gew.-% und vorzugsweise unter 1,5 % liegt. Bevorzugte Dispersionsmittel sind solche, die aus Polyisobuteny!bernsteinsäure anhydrid und Polyäthylenaminen gewonnen sind, wie beispielsweise Tetraäthylenpentamin, Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenaminen, beispielsweise Polyoxypropylendiamin, Trismethylolaminomethan und Pentaerythrit oder Kombinationen dieser Verbindungen. Eine besonders bevorzugte Dispersionsmittelkombination besteht aus den folgenden Verbindungen: (A) Polyisobuteny !bernsteinsäure anhydrid mit (B) einer Hydroxyverbindung, z.B. Pentaerythrit} (0) einem pPolyoxyalkylenpolyamin, z.B. Polyoxypropylendiamin, und (D) einem Polyalkylenpolyamin, z.B. Polyäthylendiamin und Tetraäthylenpentamin. Dabei werden etwa 0,01 Iqui-

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valent der Verbindung (B) auf etwa 4 Äquivalente der Verbindung (D) und etwa 0,01 Äquivalent der Verbindung (G) auf etwa 2 Äquivalente der Verbindung (A) verwendet, wie dies im US-Patent 3 804 763 besenrieben ist. Eine andere bevorzugte Dispersionsmittelkombination besteht aus folgenden Verbindungen:

(A) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit

(B) einem Polyalkylenpolyamin, z.B. Tetraäthylenpentamin, und (0) einem mehrwertigen Alkohol oder einem Polyhydroxy-substituierten aliphatischen,primären Amin, z.B. Pentaerythrit oder Trismethylolaminomethan, wie dies im US-Patent 3 632 511 beschrieben ist.

Um das Dispersionsvermögen weiter zu fördern, können die Dispersionsmittel vom Alkenylbernsteinsäurepolyamintyp weiter mit einer Borverbindung, wie Boroxid, Borhalogenide, Borsäure und Ester der Borsäuren in einer Menge modifiziert werden, daß
etwa 0,1 bis etwa 10 Atomverhältnisse Bor auf 1 Mol der acylierten Stickstoffverbindung kompan, wie dies allgemein in den US-Patenten 3 087 936 und 3 254 025 angegeben ist.

Die oben beschriebene Zusatzmischung kann bei üblichen Grundölen und zusammen mit anderen üblichen Additiven verwendet
werden. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht jedoch
darin, daß zur Erzielung einer lagerbeständigen Masse, die die aussergewöhnlichen reibungsvermindernden und verschleißhindernden Eigenschaften behalten soll, das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat und die Esterkomponenten aus PoIycarbonsäure und Glycol getrennt voneinander gehalten werden müssen, bis

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mindestens eine dieser Komponenten vordispergiert ist. Unter dem Begriff der Vordispersion ist zu verstellen, daß entweder die Ester- oder die Zinkkomponente für sich getrennt mit dem aschefreien Dispergiermittel gemischt wird,das in der Öllösung vorhanden sein kann, bis die Lösung im allgemeinen klar und homogen gemischt ist. Das Mischverfahren kann durch Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur bis auf 75°C beschleunigt werden. Wenn dieses Verfahren nicht angewendet wird, zeigt die Zinkkomponente das Bestreben nach einer gewissen Zeitdauer,mit dem Ester zu reagieren oder eine Komplexverbindung zu bilden, die dazu führt, daß sie sich niederschlägt oder aus der Lösung ausfällt, so daß die Masse unstabil ist und ihre günstigen Eigenschaften verliert. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird entweder das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat oder der Dicarbonsäureglycolester für sich getrennt dispergiert, bevor er mit der anderen angegebenen Komponente in der Schmiermittelmischung kombiniert wird. Naturgemäß können, wenn es gewünscht wird, beide Komponenten jede für sich vordispergiert werden. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß die anderen Zusätze in normaler und üblicher Weise beigefügt werden können, mit dem einzigen Erfordernis, daß die Zink- und die Esterkomponenten in der Masse oder einem Teil derselben nicht miteinander kombiniert werden, bis mindestens eine dieser Verbindungen vordispergiert ist.

Im allgemeinen verwendet man das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat in der Schmiermittelmasse in einer Konzentration innerhalb

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28331?)

eines Gebietes von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Schmieröles, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Teilen an. Der Polycarbonsäureglycolester wird in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,3, und am besten in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 0,2 "Gewichtsteilen auf 100 Teile des Schmieröles angewandt; das aschefreie Dispersionsmittel aus Aleny!bernsteinsäure oder -bernsteinsäureanhydrid wird in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Schmieröles zugesetzt.

Zu den flüssigen Kohlenwasserstoffen, die für das Schmieröl in Verwendung kommen können, gehören mineralische und synthetische Schmieröle und deren Mischungen. Zu den synthetischen Ölen gehören Diesteröle, wie Di-2-Äthylhexylsebacat, -azelat und -adipat; ferner komplexe Esteröle, z. B. solche, die aus Dicarbon säuren, und Glycolen oder einbasischen Säuren und einwertigen Alkoholen gebildet sind; ferner Siliconöle, Sulfidester, organische Carbonate und andere synthetische Öle, wie sie in der Technik bekannt sind.

Naturgemäß können den Ölmassen gemäß vorliegender Erfindung noch weitere Zusätze zur Bildung eines fertigen Öles zugesetzt werden. Solche Zusätze können aus üblicherweise verwendeten Additiven bestehen, einschließlich der Verwendung von Oxydationsinhibitoren, wie Phenothiazin oder Phenyl-alpha-naphthyl-

^amin 909809/0740

amin; ferner Rostinhibitoren, wie Lecithin oder Sorbitanmonooleat; weiter Reinigungsmittel , wie ßariUmphenate, Stockpunktserniedriger wie Mischpolymerisate von Vinylacetat mit J¹Um arsäureestern von Kokosnussölalkoholen; ausserdem Viskositätsindexverbesserer, wie Olefinmischpolymericate, Polymethacrylate usw. Ein besonders wertvoller Zusatz sind die basischen Erdalkalisalze von organischen Sulfonsäuren, im allgemeinen von Erdölsulfonsäure oder einer synthetisch hergestellten Alkarylsulfonsäure. Unter den Erdölsulfonaten sind die brauchbarsten Produkte solche, die durch Sulfonierung geeigneter Erdölfraktionen mit anschließender Entfernung des SäureSchlammes und darauffolgender Reinigung erhalten werden. Synthetische AIkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus Alkylbenzolen hergestellt, z.B. ein Iriedel-Craft-Reaktionsprodukt von Benzol und einem Polymeren, wie Tetrapropylen. Geeignete Säuren lassen sich auch durch Sulfonierung von alkylierten Derivaten solcher Verbindungen gewinnen, wie Diphenylenoxidthianthren, Phenolthioxin, Diphenylensulfin, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, Cyclohexan, Decahydronaphthalin und dergleichen.

Basische Erdalkalisulfonate werden im allgemeinen durch Reaktion einer Erdalkalibase, z.B. Kalk, Magnesiumoxid oder Magnesiumalkohol ab mii/itolilencLioxid in Gegenwart von Sulfonsäure oder neutraler Sulfonate, gewöhnlich mit Calcium-, Magnesiumoder Bariumsalzen, gewonnen. Diese neutralen Salze können ihrerseits aus den freien Säuren durch Reaktion mit geeigneten

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3β

Erdalkalibasen gewonnen xijerden, oder durch doppelte Umsetzung eines Alkalisulfonats. Diese Verfahren sind in der einschlägigen Technik allgemein bekannt. Weitere Einzelheiten sind im US-Patent 3 5&2 159 beschrieben.

Wie oben bereits angegeben, kann die Additivkombination gemäß vorliegender Erfindung mit anderen Zusätzen gemeinsam verwendet werden; tatsächlich werden solche Zusätze allgemein in ge brauchsfertigen Schmierölmassen angewendet. Da Zinkdihydrocarbyldithiophosphate und die Ester aus PoIycarbonsäure und -glycol, wie sie gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, das Bestreben zeigen, mit ähnlichen Zusätzen in Wechselwirkung zu treten, was eine Bindung an den metallischen Oberflächen bewirkt, ist es vorzuziehen, daß die Konzentration sdbher Zusätze in den gebrauchsfertig hergestellten Massen auf einen verhältnismäßig geringen Wert gehalten wird.

Die folgenden Beispiele sind eine weitere Erläuterung der Erfindung; es ist nicht beabsichtigt, sie als Begrenzung derselben aufzufassen.

BEISPIEL 1

Es werden mehrere Massen hergestellt unter Verwendung eines Maschinenöls der Qualität 10W-40SE für Automobile, das 1,5 Gew_o% berechnet auf die Gesamtmenge des Schmieröles,an Zinkdialkyldithiophosphat enthält, bei dem die Alkylgruppen eine Mischung

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von Gruppen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Verbindung wird durch Reaktion von Phosphorpentasulfd/t mit einer Mischung von etwa 65 % Iεobutylalkohol und 35 % Amylalkohol hergestellt. Dieses Mittel wird in einer Lösung eines Verdünnungsmineralöls zugesetzt, die 80 % des aktiven Mittels enthält. Ferner werden dem Grundöl 0,1 Gew.-%, berechnet auf sein Gesamtgewicht, eines Esters zugesetzt, der durch Veresterung einer Dimerensäure von Linolsäure und Diäthylenglycol hergestellt ist. Diese Verbindung besitzt folgende Formel:

0
HOCH₂CH₂OCH₂Ch₂OC(CH₂)₇HC»CH HOCH₂CH₂OCH₂Gh₂OC(GH₂)„

In den verschiedenen, gebrauchsfertigen Schmierölmassen werden verschiedene Dispersionsmittel, wie im folgenden angegeben, verwendet:

(A) Ein aschefreies Dispersionsmittel wurde durch Reaktion von Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid (PIBSA), bei dem das Polyisobutenylradikal (PIB) ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von etwa 900 besaß, mit einer äquimolekularen Menge von Pentaerythrit und einer geringen Menge einer Polyaminmischung hergestellt, die aus Polyoxypropylenamin und Polyäthylenaminen bestand. Diese Mischung besitzt einen Stickstoffgehalt von etwa 0,35 Gew.-%. Verbindungen dieser Art sind im US-Patent 3 804 763 t>e-

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schrieben; sie werden von der Firma Lubrizol Corporation unter dem Warenzeichen "Lubrizol 6401 verkauft.

(3) Ein borhaltiges, aschefreies Dispersionsmittel wurde durch Kondensation von 2,1 Molen Polyisobuten^!bernsteinsäureanhydrid, in dem das Polyisobutenylradikal ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.300 besaß, und das in einem Mineralöl der Qualität "Solvent Neutral 150" zu einer 50 %igen Lösung gelöst war, mit 1 Mol Tetraäthylenpentamin hergestellt. Die Polyisobuten}'lbernsteinsäureanhydrid-Lösung wurde auf etwa 150 G unter Rühren erhitzt, das Polyamin wurde in das Reaktiaaasgefäß innerhalb einer Zeitdauer von 4 Stunden zugegeben; anschließend wurde drei Stunden lang ein Stickstoffstrom zum Abtreiben von flüchtigen Verbindungen hindurchgeleitet. Wanrend der Reaktion und des anschließenden Hindurchleitens von Stickstoff wurde die Temperatur auf etwa 140 bis etwa 165 0 gehalten. Während sich das gewonnene Produkt noch auf einer Temperatur von etwa 135 bis etwa 165 0 befand, wurde eine Aufschlämmung von 1,4 Molen Borsäure in Mineralöl innerhalb einer Zeitdauer von drei Stunden zugesetzt, anschließend wurde nochmals vier Stunden lang ein Stickstoffstrom durch die Lösung hindurchgeleitet. Nach Filtration und Drehverdampfung enthielt das Konzentrat (50 Gew.-% des Reaktionsprodukts) etwa 1,46 Gew.-% Stickstoff und 0,32 Gew.-% Bor.

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(C) Ein aschefreies Dispersionsmittel wurde in folgender Weise "hergestellt:

Eine Lösung von 1,o Mol PIßSA, das eine PIß-Gruppe mit einem Molekulargewicht von etwa I.3OO besaß, und in 500ccm des Lösungsmittels "Solvent 150 Neutral" gelöst ^T.-Tar, wurde zusammen mit 0,36 Molen Zinlcacetatdihydrat als Beschleuniger und 1,9 Molen Trishydroxymethylaminomethan (THAM) in ein gläsernes Eeaktionsgefäß eingefüllt. Beim Erhitzen auf 168°bis 17^⁰C innerhalb vier Stunden bildete sich die er— wartete Menge an Wasser. Nach der Filtration und der Drehverdampfung ergab die Analyse des Konzentrats (50 Gew.—°/o wirksames Mittel) 1,o Gew.-% Stickstoff.

(D) Ein aschefreies Dispersionsmittel wurde in ähnlicher Weise, wie unter (B) angegeben, hergestellt unter Verwendung von 1,3 Molen PIßSA, wobei das PIB ein Molekulargewicht von etwa 9OO aufwies. Ein Borzusatz erfolgte nicht. Das Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 2,1 Gew.-%.

Bei der Herstellung der fertigen Schmierölmasse wurde der Esterbestandteil der Mischung zunächst in folgenden Mengen der oben angegebenen aschefreien Dispersionsmittel dispergiert: -.-'■"".

(A) 5»25 Gew.-% des Dispersionsmittels (eine PÜschung von 46,5 G-ew.-% des wirksamen Mittels in mineralischem Schmieröl);

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μ 2633171

(B) und (G): 5,25 Gew.-% des Dispersionsmittels (eine Mischung ύοώ. 50 Gew.-% des wirksamen Mittels in mineralischem Schmieröl);

(D): 6,3 Gew.—% des Dispersionsmittels (eine Mischung von 50 Gew.-% des wirksamen Mittels in mineralischem Schmieröl).

Der Esteranteil jeder der oben "beschriebenen Massen wurde in einer Menge von 0,1 Gew_o-% in dem oben angegebenen Dispersionsmittel bei etwa 65°C dispergiert und 2 Stunden gerührt; anschließend wurde diese Mischung zu einer Lösung einer Standard-Schmiermittelmasse aus einem Kurbelgehäuseöl der Qualität 10W-40SE zugesetzt, die Rostinhxbitoren, nämlich überbasisches Magnesiumsulfonat, ein Reinigungsmittel, ein Viskositätsindexverbesserer, nämlich ein Äthylenpropylenmischpolymerisat, und das oben erwähnte Zinkdialkyldithiophosphat enthielt (1,5 Gew.% einer Lösung von 80 % des wirksamen Mittels in Mineralöl).

Im Gegensatz zu solchen Massen, bei denen das Zinkdialkyldithiophosphat dem Dicarbonsäureglycolester zugesetzt worden war, bevor eine der beiden Verbindungen dispergiert war, zeigten alle der oben angegebenen Mischungen eine Lagerbeständigkeit über eine Zeitdauer von mehreren Monaten bei Zimmertemperatur. Die Mischung, die das Dispersionsmittel (D) enthielt, zweigte Anzeichen einer etwas geringeren Lagerbeständigkeit, was sich durch Ausfallen des Additivs nach zwei Wochen bei Zimmertemperatur bemerkbar machte. Dies bedeutet, daß eine größere Menge

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dieses Dispersionsmitteltyps notwendig ist, um die Verträglichkeit des Systems sicherzustellen.

BEISPIEL II

Bei diesem Beispiel wurden zwei Massen, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, die Zinkdialkyldithiophosphat und einen Dicarbonsäureglycolester enthielten; diese wurden im Hinblick auf die Reibung und den Verschleiß unter Verwendung des Tests geprüft, bei dem sich ein Zylinder gegenüber einer feststehenden Kugel dreht. Zum Vergleich wurde ein Standard-Maschinenöl der Qualität 10W-40SE für Automobile, das lediglich die Zinkkomponente enthielt, ebenso auf Reibung und Abnutzung geprüft.

Die bei dem oben genannten Zylinder- und Kugel-Test verwendete Apparatur ist im Journal of the American Society of Lubrication Enigneers mit dem Titel: "ASLE Transactions", Band 4, Seite 1-11, Jahrgang 1961, beschrieben. Im wesentlichen besteht der Apparat grundsätzlich aus einer festen Metallkugel, die gegen einen rotierenden Zylinder gedruckt wird. Das Gewicht der Kugel und die Rotation des Zylinders können während jedes Versuchs und von einem zum anderen Versuch gewändert werden. Auch die Versuchsdauer kann variieren. Im allgemeinen wurde jedoch ein Aneinanderreihen von Stahl bei konstanter Belastung, bei konstanter Umdrehungszahl pro Minute, während einer festgelegten Zeit bei allen Untersuchungen dieses Beispiels angewendet, nämlich ein..· Druck von 4 kg, eine Umdrehung von 0,26 TpU und eine Versuchsdauer von 70 Minuten, Der tatsächliche Verschleiß

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wurde durch Messung des Volumens des vom Zylinder abgeriebenen Metalls bestimmt; als Vergleichsbasis wurde dabei der Verschleiß zugrunde gelegt, der bei einem Standard-Versuch gemessen worden war. Andererseits wurde die tatsächliche Reibung durch die Kraft bestimmt, die für die Drehbewegung aufzubringen war, und die relative Reibung x^urde dadurch bestimmt, daß die tatsächlich angewandte !Belastung zu derjenigen des Standardversuchs in Verhältnis gesetzt wurde. Die Apparatur und das Verfahren sind noch ausführlicher im US-Patent 3 129 580 beschrieben, das am 21. Mai 1964 an Furey & Mitarbeiter erteilt ist unter dem Titel: "Apparatus For Measuring Friction and Contacts Between Sliding Lubricating Surfaces."

(I) Bei der Masse I handelte es sich um eine Standardschmierölmasse der Qualität 10W-4-0SE, wie sie in Beispiel I angegeben ist, die das Dispersionsmittel D und 1,5 Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat (80 % wirksames Mittel im Mineralöl) enthielt; daneben waren die anderen Standardzusätze wie der Rostinhibitor, das Reinigungsmittel und der Viskositätsindex-Verbesserer anwesend, aber ohne daß der Dicarbonsäureglycolester zugemischt war.

(II) Bei dieser Masse wurde die in Beispiel I angegebene Esterkomponente/n dem aschefreien Dispersionsmittel D, wie in Beispiel I beschrieben, vordispergiert, und dann mit der Standardschmierölmischung vereinigt, die die Additive einschließlich Zinkdialkyldithiophosphat enthielt, wie in Beispiel I beschrieben.

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(III)Bei dieser Masse wurde die Esterkomponente in dem aschefreien Dispersionsmittel A vordispergiert, und'dann mit der Standardschmierölmasse kombiniert, die die Additive einschließlich Zinkdialkyldithiophosphat enthielt, wie dies vollständig in Beispiel I angegeben ist.

Die folgenden Tabellen zeigen die erhaltenen Daten hinsichtlich der relativen Reibung und Abnutzung für die drei Mischungen. Dabei wurde der Masse I (die keinen Ester enthielt) der relative Wert von 1,00 zugeordnet:

Relativdaten beim Kugel/Zylinder-Test;

Reibung: Abnutzung;

Masse I 1,00 1,00

Masse II 0,59 0,62

Masse III 0,62 0,48

Ausser den verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gleitvermögen und verringertem Verschleiß, die sich bei einer Schmierölmasse ergaben, die sowohl Zinkdialkyldithiophosphat als auch einen Diearbonsäureglycolester enthielt, (Massen II und III), wurden die Massen I,(die keinen Ester enthielt) und die Masse III noch einem Standardmaschinentest unterworfen, und zwar im sogenannten Folge III 0 Test, um den Ventilverschleiß zu bestimmen, wie sich aus folgender Tabelle ergibt:

Folge III 0 Test; Nocken- und Ventilhebel-Verschleiß

Max. in χ 10 Durchschn.in.x10

Masse I 11 8

Masse III 7 4

Die sowohl Zinkdialkyldithiophosphat els auch einen Dicarbonsäureglycolester enthaltende Masse (d.h. die Masse III) zeigte sehr zufriedenstellende Ergebnisse; dies war besonders überraschend im Hinblick auf die erwartete Ausscheidung eines Teils der Zinkkomponente, die ein ausgezeichnetes Höchstdruckmittel darstellt, durch den Ester.

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Claims

PATEN(PMSPRtJCHE

1. Lagerteständige Schmierölmasse, bestehend aus einem größeren Anteil von Schmieröl, gekenn zeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen Zinkdihydrocarbyldithio phosphat, 0,01 bis etwa 1,o Gewichtsteilen eines Esters einer PoIycarbonsäure mit einem Glycol, und etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteilen eines aschefreien Dispersionsmittels, das eine öllöslich machende Gruppe aus einem hochmolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden enthält, wobei alle Gewichte auf 100 Gewichtsteile des Schmieröles gerechnet sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispersionsmittel aus Alkeny!bernsteinsäure bzw. -bernsteinsäureanhydrid gewonnen ist, bei dem die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von mindestens 900 aufweist»

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispersionsmittel eine stickstoffhaltige Alkenylbernsteinsäure bzw. -Bernsteinsäureanhydrid oder einen Ester dieser Alkenylbernsteinsäure bzw. -bernsteinsäureanhy-

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ORIGINAL IMSPECTBD.

drids darstellt, das aus einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen oder iiaphtholen gewonnen ist.

4. Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydrocarbylgruppen der Zinkverbindung Alky!gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

5· Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus einer Bicarbonsäure mit etwa bis etwa 42 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Carboxylgruppen und einem Glycol gebildet ist,das aus Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Oxa-alkandiol mit etwa 4 bis etwa Kohlenstoffatomen besteht.

6. Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispersionsmittel aus einer Aminverbindung stammt, die eine der folgenden Formeln aufweist: /

(a) H- N j- Alkylen - S

R I R

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 10, R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, und das Alkylenradikal eine

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-χϊ- 3 283317}

gerade- oder verzweigte Kette mit bis zu

7 Kohlmstoffatomen besitzt; oder

(b) IMH₂ - Alkylen f- 0-alkylen]^-

wobei m einen Wert von etwa 3' his etwa 70 besitzt; oder

(c) R-

-J- Alkylen —L O-alkylenj_n ^1ίΕ2 L^

b Γ

wobei η den Wert von etwa 1 bis etwa besitzt unter der Bedingung, daß die Summe alle η zwischen etwa 3 und etwa liegt, während R ein mehrwertiges, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 3 his 6 bedeutet; oder (d) R -

in der R ein einwertiges, organisches Radikal mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis etwa 6 alkoholischen Hydroxylgruppen bedeutet.

Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure ein Dimeres einer konjugierten lettsäure mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Carboxylgruppen darstellt.

283317]

8. Masse nach. Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispersionsmittel von einem PoIyisobutenyrbernsteinsäureanhydrid stammt.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispersionsmittel aus einem Amin und Polyisobuteiylbernsteinsäureanhydrid stammt, wobei das Mengenverhältnis zwischen etwa 0,3 : 1 und etwa 20 : 1 Molen des Anhydrids zum Amin liegt, wobei der Stickstoffgehalt des hergestellten vom Amin stammenden Dispersionsmittels unter etwa 2 Gew.-% liegt.

10. Masse nach Anspruch 9) dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispersionsmittel ein Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und mindestens einer der folgenden Verbindungen darstellt: PoIyäthylenamins PoIyoxyäthylen- und Polyoxypropylenamine und Pentaerythrit .

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aschefreie Dispersionsmittel ein Eeak- · tionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und mindestens einer der folgenden Verbindungen darstellt: Tetraäthylenpentamin , Polyäthylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Tris-

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methylolaminomethan und Pentaerythrit.

12. Masse nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vordispergieren in der Weise hergestellt wird, daß zunächst entweder das Zinkdihydrocarbyldithioph.osph.at oder der Ester aus einer Polycarbonsäure und Glycol oder beide ge trennt in dem aschefi'eien Dispersionsmittel dispergiert werden, bevor sie mit der Schmierölmasse kombiniert werden.

13. Masse nach, Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Weise hergestellt ist, daß zunächst entweder das Zinkdih.ydrocarbyldithiophosph.ab oder der Ester aus einer Polycarbonsäure und Glycol oder beide getrennt in dem aschefreien Dispersionsmittel dxspergiert sind, bevor sie mit der Schmierölmasse kombiniert werden.

14·. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Weise hergestellt ist, daß zunächst entweder das Zinkdihydrocarbyldxthioph.osph.at oder der Ester aus einer Polycarbonsäure und Glycol oder beide getrennt in dem aschefreien Dispergiermittel vordispergiert werden, bevor sie mit der Schmierölmasse kombiniert wird.

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15· Hasse nach. Anspruch. 11, dadurch, gekennzeichnet, daß entweder das ZinkdihydrocarTxyldithiophosphat oder der Ester aus PoIycarbonsäure und Glycol oder beide getrennt in dem aschefreien Dispergiermittel vordispergiert werden, bevor sie mit der Schmierölmasse kombiniert werden.

16. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Schmierölmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkkomporiente oder die Esterkomponente oder beide getrennt in dem aschefreien Dispergiermittel vordispergiert werden, bevor sie mit der Schmierölmacse kombiniert werden.

17» Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Schmierölmasse nach Anspruch 5j dadurch gekenn zeichnet, daß die Zink- oder die Esterkomponente oder beide getrennt in dem aschefreien Dispergiermittel vordispergiert werden,, bevor sie mit der Schmierölmasse kombiniert werden.

18. Verfahren zur Herstellung einer lagerbeständigen Sahmierölmasse nach. Anspruch S, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zink- oder die Esterkomponente oder beide getrennt in dem aschefreien Dispergiermittel vordispergiert werden, bevor sie mit der Schmierölmasse kombiniert werden«,

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19· Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Schmierölmasse nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zink- oder die Esterkomponente oder "beide getrennt in dem aschefreien Dispergiermittel vordispergiert werden, bevor sie mit der Schmierölmasse kombiniert werden.

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