DK150640B - Opbevaringsstabil smoereoliesammensaetning og fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents

Description

150540

Opfindelsen angår en opbevaringsstabil smøreoliesammensætning der omfatter en hovedmængde af smøreolie, fra ca. 0,01 til ca. 5,0 vægtdele zinkdihydrocarbyldithiophosphat og fra ca. 0,01 til ca. 1,0 vægtdele af en ester af en polycarboxylsyre og en glycol, hvor alle vægtdelene er baseret på 100 vægtdele af smøreolien.

Som velkendt findes der mange tilfælde, navnlig under grænsesmøringsforhold, hvor to gnidende overflader må smøres eller på anden vis beskyttes til undgåelse af slid og til sikring af fortsat bevægelse. Hvor friktion mellem to flader - som det oftester tilfældet - vil forøge deh til frembringelse af bevægelse nødvendige kraft, og hvor bevægelsen er en integral del af et energikonverterings sys tem, er det endvidere højst ønskeligt at tilvejebringe smøring på en måde, der vil mindske denne friktion. Som det også er velkendt, kan både slid og friktion med varierende grad af held reduceres ved tilsætning af λ 4- λ λ 4- «μ^λΙί +- -» ττ λ1 1 λι" λ« lr/\r«Vk *5 η ·5 +· ί λτ» Karai ·Ηι 1 λ+· rj η +ιι ri ι /*τ+· al 1 ar 2 150640 syntetisk smøremiddel. Ligeledes kan fortsat bevægelse - igen med varierende grad af held - sikres ved tilsætning af et eller flere egnede additiver.

Endskønt der findes mange kendte additiver, som kan klassificeres som anti-slid-, anti-friktions- og højtryksmidler (eng. extreme pressure agents), og nogle måske i virkeligheden udfører mere end én af disse funktioner, såvel som de måske tilvejebringer andre nyttige funktioner, er det også kendt, at mange af disse additiver virker på en fysisk eller kemisk forskellig måde og ofte konkurrerer med hinanden, f.eks. kan de konkurrere om overfladen af de bevægede metaldele, der er underkastet smøring. Følgelig må der udøves den yderste omhyggelighed ved valget af disse additiver til sikring af kompatibilitet og effektivitet.

Metaldihydrocarbyldithiophosphater er nogen af de additiver, der er kendt for at udvise antioxidant- og anti-slidegenskaber. De mest almindeligt anvendte additiver i denne klasse er zinkdialkyldi-thiophosphaterne, der sædvanligvis anvendes i smøremiddelsammensætninger. Medens disse zinkforbindelser frembyder udmærket oxidations-resistens og udviser meget fine anti-slidegenskaber, er det hidtil blevet antaget, at de også forøger eller væsentligt begrænser evnen til at nedsætte friktionen mellem bevægede flader. Som et resultat heraf blev sammensætninger, der indeholdt zinkdialkyldithiophosphater, ikke anset for at tilvejebringe den mest ønskelige smøring, og dette førte igen til den antagelse, at brugen af sammensætninger, der indeholdt samme, ville føre til betydelige energitab ved overvindelse af friktionen, selv når der i sammensætningen blev inkluderet anti-frik-tionsmidler.

Kendte måder til løsning af problemet med energitab på grund af høj. friktion, f.eks. i motorolier til krumtaphuse, omfatter anvendelse af syntetiske ester-basisolier, der er kostbare, og anvendelse af uopløselige molybdensulfider, der har den ulempe, at de giver oliesammensætningen et sort eller uklart udseende.

Additivblandinger af olieopløselige dimersyrer og polyoler, som det kendes fra beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.180.832, og estere fremstillet ved reaktion af sådanne komponenter, som det kendes fra beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.429.817, udviser gode anti-slidegenskaber ifølge disse patentbeskrivelser. Som anført i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.180.832 viste blandingerne sig også at have friktionsnedsættende egenskaber. Anvendelsen af sådanne additiver syntes imidlertid ikke at frembyde et praktisk alternativ til brug i ΙτΛητταπΗ-ι rmal 1 a /->1 -i av Λον -i T-i/laVirtl /lav Γ71* ni/ /1 -i al ΙγτγΙ rf Ί 1-Vn AnVincnVi atar 3 1505Λ0 til smøring under grænsebetingelser (f.eks. krum taphuse-olier), hvor forebyggelsen af slid på grund af hård belastning er et alvorligt problem, og hvor zinkdialkyldithiophosphat anvendes på grund af dets anti-slid- såvel som dets højtryksegenskaber. Dette var baseret på den kendsgerning, at blandingerne, som det fremgår af beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.180.832, ikke var anvendelige i motorolier til krumtaphuse, eftersom syrekomponenten er korroderende og indvirker på den sædvanlige zinkforbindelse, der almindeligvis benyttes til at mindske ventilløfterslid, og hvis der for at gøre blandingen kommercielt mere tiltrækkende blev anvendt de billigere kortkædede glykoler, ville disse kortkædede glykoler under normale anvendelsesforhold koge af. Ydermere har esterforbindelserne, som det fremgår af beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.429.817, også tendens til at indvirke på zinkdialkyldithiophos-phatet og kan foranledige, at disse additiver eventuelt præcipiterer eller fælder ud af smøremiddelsammensætningen, det vil sige, at det er en ustabil sammensætning.

I lyset af det foranstående må behovet for forbedrede smøremiddelsammensætninger, der vil muliggøre drift af bevægede dele under grænsebetingelser og reduceret friktion, anses for umiddelbart, indlysende. Ligeledes er behovet for en sådan sammensætning, der kan omfatte sædvanlige basisolier og andre sædvanlige additiver, og som kan anvendes uden tab af andre ønskelige smøreegenskaber, navnlig def der tilvejebringes af zinkdialkyldithiophosphater, også umiddelbart indlysende .

Det har nu overraskende vist sig, at ovennævnte problemer med foreneligheden mellem smøremiddelsammensætningers komponenter overvindes med den opbevaringsstabile smøreoliesammensætning med de indledningsvis angivne karakteristika, når den ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at sammensætningen tillige indeholder fra ca. 0,1 til 30 vægtdele af et askefrit dispergeringsmiddel, der indeholder en højmolekylvægtig alifatisk carbonhydridolieopløsende gruppe knyttet hertil.

Smøreoliesammensætningen ifølge opfindelsen kan benyttes sammen med andre sædvanlige additiver og vil udvise acceptable anti-slid-, anti-friktions-, højtryks-, anti-oxidations- og anti-korrosions-egenskaber såvel som god opbevaringsstabilitet, og vil specielt under grænsesmøringsbetingelser tilvejebringe formindsket friktion.

4 150540 Særlige udførelsesformer for smøreoliesammensætningen er ejendommelige ved det i underkravene 2-5 angivne.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af den opbevaringsstabile smøreoliesammensætning ifølge opfindelsen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at zinkkomponenten eller esterkomponenten eller begge særskilt prædispergeres i det askefrie dispergeringsmiddel, inden de kombineres i smøreoliesammensætningen.

Ved at holde zink- og esterkomponenterne adskilte, indtil en af dem allerede er blevet prædispergeret, har det vist sig, at den resulterende sammensætning bedre overvinder inkompatibilitetsproblemet og er opbevaringsstabil.

De zinkdihydrocarbyldithiophosphater, der er anvendelige til sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, er salte af di-hydrocarbylestere af dithiophosphorsyrer og kan gengives ved følgende formel:

S

lf RO - P - S Zn i OR’ 2 hvor R og R1 kan være identiste eller forskellig og er et hydrocarbyl-radikal, der indeholder fra 1 til 18 og fortrinsvis fra 2 til 12 car-honatomer og indbefatter radikaler såsom alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, alkaryl og cycloalifatiske radikaler. Særligt foretrukne som R- og R'-grupper er alkylgrupper med 2-8 carbonatomer. Radikalerne kan således f.eks. være ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, n-hexyl, i-hexyl, n-heptyl, n-octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, 2-ethylhexyl, phenyl, butylphenyl, cyclohexyl, methylcyclo-pentyl, propenyl, butenyl, etc. For at opnå olieopløselighed vil det totale antal carbonatomer i dithiophosphorsyren gennemsnitligt andrage ca. 5 eller mere.

De zinkdihydrocarbyldithiophosphater, der er anvendelige i sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse, kan fremstilles ifølge kendt teknik ved først at esterificere en dithiophosphorsyre, sædvanligvis ved at lade en alkohol eller phenol reagere med og derpå neutralisere dithiophosphorsyreesteren med en egnet zinkforbind- 5 150640 else, såsom zinkoxid. Generelt kan alkoholen eller blandinger af alkoholer, der indeholder fra 1 til 18 carbonatomer, anvendes til at frembringe esterificeringen. Carbonhydriddelen af alkoholen kan f.eks. være en ligekædet eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe eller en cycloalifatisk eller aromatisk gruppe. Blandt de alkoholer, som almindeligvis foretrækkes til brug som udgangsmaterialer ved fremstillingen af estrene, kan nævnes ethyl-, isopropyl-, amyl-, 2-ethylhexyl-, lauryl-, stearyl- og methylcyclohexylalkohol såvel som kommercielle blandinger af alkoholer, såsom den blanding af alkoholer, der stammer fra kokosnøddeolie, og som kendes som "Lorol B"-alkohol, hvilken blanding i det væsentlige består af alkoholer i C^q- C18~området. Der kan benyttes andre naturprodukter, der indeholder alkoholer, såsom alkoholer, der stammer fra uldfedt, naturlige voksarter og lignende. Endvidere kan der benyttes alkoholer, der er fremstillet ved oxidation af jordoliecarbonhydridprodukter såvel som oxoalkoholer, der er fremstillet ud fra olefiner, carbonmonoxid og hydrogen. Ydermere kan der på lignende måde anvendes aromatiske forbindelser, såsom alky-lerede phenoler af typen n-butylphenol, tertiær amylphenol, diamyl-phenol, tertiær octylphenol, cetylphenol, jordoliephenol og lignende såvel som de tilsvarende naphtholer.

Efter esterificering neutraliseres diesteren med en egnet basisk zinkforbindelse eller en blanding af sådanne forbindelser. Almindeligvis kan en hvilken som helst forbindelse anvendes, men oxiderne, hydroxiderne og carbonaterne er de mest almindeligt anvendte.

Den olieopløselige, friktionsreducerende esterkomponent, der er anvendelig i sammensætningen ifølge opfindelsen, hidrører almindeligvis fra esterificeringen af en polycarboxylsyre med en glykol og vil sædvanligvis være en partiel ester og fortrinsvis en diester, der respektivt har følgende generelle formler:

(1) HO - r' - OOC - R - COOH

(2) HO - R' - OOC - R - COOR" - OH

hvor R er syrens carbonhydridradikal, og R' er enten carbonhydridradi-kalet af en alkandiol eller oxyalkylenradikalet af en oxaalkandiol som defineret i det følgende.

150640 6

Den olieuopløselige glykol, der bringes til reagere med po-lycarboxylsyren, kan være en alkandiol eller en oxaalkandiol, der er ligekædet eller forgrenet. Alkandiolen kan have fra ca. 2 til ca. 12 carbonatomer og fortrinsvis ca. 2 til ca. 5 carbonatomer i molekylet. Oxaalkandiolen kan have ca. 4-200 carbonatomer med periodiske gentagelsesgrupper med formlen:

R H i I

HO--C — C —C H

J I

LH H Jx hvor R er H eller CHg, og x er 2-100, fortrinsvis 2-25. Den foretrukne alkandiol er ethylenglycol, og den foretrukne oxaalkandiol er di-ethylenglycol.

Den til fremstillingen af esterkomponenten benyttede poly-carboxylsyre kan være en alifatisk mættet eller umættet syre og vil almindeligvis totalt have ca. 24-90, fortrinsvis ca. 24-60 carbonatomer, og ca. 2-3, fortrinsvis 2 carboxylsyregrupper med mindst ca. 9 carbonatomer, fortrinsvis ca. 12-42 og mere fortrinsvis ca. 16-22 carbonatomer mellem carboxylsyregruppeme.

De molære mængder af polycarboxylsyre- og glycolreaktanter kan reguleres således, at der sikres enten en fuldstændig ester eller en partiel ester, og almindeligvis benyttes der fra ca. 1 til ca.

3 eller flere mol glycol pr. mol syre, og fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 2 mol glycol pr. mol syre.

Det vil naturligvis forstås, at estere af den type, der er vist ved de foranstående formler, kan opnås ved esterificering af en dicarboxylsyre eller en blanding af sådanne syrer med en diol eller en blanding af sådanne dioler. R vil i såfald være carbonhydridradikalet af dicarboxylsyren eller syrerne, og R' og R" vil være det carbonhy-dridradikal eller de oxyalkylenradikaler, der er forbundet med diolen eller diolerne.

Endskønt en hvilken som helst af de ovenfor anførte estere kan anvendes effektivt, er de bedste resultater blevet opnået med additiver, der er fremstillet ved esterificering af en dimer fedtsyre, som indeholder konjugeret umættethed. Sådanne forbindelser kendes fra beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.429.817, og som anført der, kan carbonhydriddelen af den således opnåede dimer eller dicarboxylsyre 7 150540 indeholde en seksledet ring. Dannelsen af dimeren ud fra linolsyre, oliesyre og blandinger af disse syrer er vist i det følgende: Δ (A) CH3(CB2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (300ocf 9,12-Lindsyre 2 molekyier CH3(CH2)5CH=CECH=CH(CH2)7COOH ISiels-Alder'* 9,11-Linolsyre HOOC ( CH2 ) ?CH=CH ^ ___( CH2 ) 5CH3 hooc(ch2)7—/ )--(ch2)5ch3

Linolsyredimer (dilinolsyre) 2 molekyler (B) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH "Slelslllder^

Oliesyre Δ CH3(CH2)?CH=C(CH2)7cooh ch3(CH2)7CH2CH(ch2)?COOH Oliesyredimer (dioliesyre) (C) 9,11-Linolsyre + Oliesyre ,JIiel.§L^ldejr ^

ch3(ch2)6chch=ch(ch2)?COOH

CH3(CH2)4CHCH=CHCH=CH(CH2)yCOOH Blandet dimer

Det vil naturligvis forståa, at selv om de viste reaktioner frembringer de viste dimerer, vil kommerciel udførelse af reaktionerne almindeligvis føre til dannelse af trimerer, og i nogle tilfælde vil det således opnåede produkt indeholde mindre mængder af ikke-omsat monomer eller monomerer. Som et resultat heraf kan kommercielt tilgængelige dimersyrer indeholde så meget som 25% trimer, og anvendelsen af sådanne blandinger ligger inden for rækkevidden af den foreliggende opfindelse.

Generelt kan et hvilket som helst askefrit smøreoliedisper-geringsmiddel anvendes i smøremiddelsammensætningen ifølge opfindelsen, og mere fortrinsvis vil et sådant dispergeringsmiddel være et nitrogenindeholdende askefrit dispergeringsmiddel, der har en relativt

8 15 O S 4 O

høj mo1eky1vægtig, alifatisk carbonhydridolieopløsende gruppe knyttet hertil, og som er afledt af monovalente og polyvalente alkoholer, phenoler og naphtholer.

De nitrogenindeholdende dispergeringsadditiver, der anvendes ifølge opfindelsen, er inden for det faglige område kendt som slam-dispergeringsmidler til motorolier til krumtaphuse. Disse dispergerings-midler omfatter mineralolieopløselige salte, amider, imider og estere af mono- og dicarboxylsyrer (og de tilsvarende syreanhydrider,hvor disse eksisterer) samt forskellige aminer af nitrogenindeholdende stoffer, der har aminonitrogen eller heterocyclisk nitrogen og mindst én amid- eller hydroxygruppe, som er i stand til at danne salt, amid, imid eller ester. Andre nitrogenindeholdende dispergeringsmidler, som kan anvendes ifølge opfindelsen, omfatter sådanne, hvori en nitrogenindeholdende polyamin er knyttet direkte til et langkædet alifa-tisk carbonhydrid, som det kendes fra beskrivelserne til U.S.A. patent nr. 3.275.554 og nr. 3.565.804, hvor halogengruppen i det halogenerede carbonhydrid erstattes med forskellige alkylenpolyaminer.

En anden klasse af nitrogenindeholdende dispergeringsmidler, der kan anvendes, er sådanne, som indeholder Mannich-baser eller Mannich-kondensationsprodukter, som de kendes inden for det faglige område. Sådanne Mannich-kondensationsprodukter fremstilles almindeligvis ved at kondensere ca. 1 mol af en alkylsubstitueret phenol med ca. 1-2,5 mol formaldehyd og ca. 0,5-2 mol polyalkylenpolyamin, som det kendes fra beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.442.808. Sådanne Mannich-kondensationsprodukter kan omfatte et langkædet, høj-molekylvægtigt carbonhydrid på phenolgruppen eller kan omsættes med en forbindelse, der indeholder et sådant carbonhydrid, f.eks. alkenyl-ravsyreanhydrid, som beskrevet i ovennævnte U.S.A. patent nr. 3.442.

808.

De nitrogenindeholdende dispergeringsmidler ifølge opfindelsen og de esterdispergeringsmidler, der er beskrevet i det følgende, er ejendommelige ved at have en langkædet carbonhydridgruppe eller carbonhydridgrupper, der f.eks. kan være knyttet til syren, således at syren totalt indeholder fra ca. 50 til ca. 400 carbonatomer, hvilken syre er knyttet til aminen via enten salt-, imid-, amid- eller estergrupper. Sædvanligvis fremstilles disse dispergeringsmidler ved at kondensere en monocarboxylsyre eller en dicarboxylsyre, fortrinsvis et ravsyrefrembringende stof, såsom alkenylravsyreanhydrid, med en amin eller en polyamin.

Monocarboxylsyredispergeringsmidler er blevet beskrevet i 9 150640 beskrivelsen til britisk patent nr. 983.040. Her kan den højmolekyl-vægtige monocarboxylsyre fås fra en polyolefin, såsom polyisobutylen, ved oxidation med salpetersyre eller oxygen, eller ved addition af halogen til polyolefinen efterfulgt af hydrolyse og oxidation. Mono-carboxylsyren kan også fås ved at oxidere en monovalent akohol med kaliumpermanganat eller ved at omsætte en halogeneret polyolefin med en keton. En anden metode er beskrevet i beskrivelsen til belgisk patent nr. 658.236, hvor en polyolefin , såsom polymerer af C2~ til C,--monoolefin, f.eks. polypropylen eller polyisobutylen, halogeneres, f.eks. chlore-res, og derpå kondenseres med en alpha, beta-umættet monocarboxylsyre på fra 3 til 8, fortrinsvis 3 til 4 carbonatomer, f.eks. acrylsyre, alpha-methylacrylsyre, dvs 2-methylpropensyre, crotonsyre eller iso-crotonsyre, tiglinsyre (alpha-methylcrotonsyre), angelicasyre (alpha-methylisocrotonsyre), sorbinsyre, kanelsyre etc. Estere af sådanne syrer, f.eks. ethylmethacrylat, kan om ønskeligt anvendes i stedet for den frie syre.

Den mest almindeligt anvendte dicarboxylsyre er alkenylrav-syreanhydrid, hvori alkenylgruppen indeholder ca. 50-400 carbonatomer.

Primært på grund af dens lette tilgængelighed og lave pris er carbonhydriddelen af mono- eller dicarboxylsyren eller en anden substitueret gruppe fortrinsvis afledt af en polymer af en C2~ til C5-monoolefin, hvilken polymer almindeligvis har en molekylvægt på ca. 700-5.000. Særligt foretrukket er polyisobutylen.

De til fremstillingen af dispergeringsmidlet sædvanligvis anvendte aminer er polyalkylenaminer. Disse polyalkylenaminer indbefatter dem, der angives ved den generelle formel: H2N(CH2>n fNHiCVnlm hvor n er 2 eller 3, og m er 0-10. Eksempler på sådanne polyalkylenaminer indbefatter diethylentriamin, tetraethylenpentamin, octaethylen-nonamin, tetrapropylenpentamin såvel som forskellige cycliske polyalkylenaminer .

Dispergeringsmidler dannet ved omsætning af omtrent lige store molære mængder polyisobutenylravsyreanhydrid og en tetraethylenpentamin er beskrevet i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.202.678. Lignende dispergeringsmidler,men fremstillet ved omsætning af en molær mængde alkenylravsyreanhydrid med ca. to molære mængder polyalkylenaminer, er beskrevet i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.154.560. Andre dispergeringsmidler, der igen benytter andre molære mængder alke- 10 150640 til U.S.A- patent nr. 3.172.892. Yderligere andre dispergeringsmidler af alkenylravsyreanhydrid og andre aminer er beskrevet i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.024.195 og nr. 3.024.237 (piperazinaminer) og nr. 3.219.666. Et esterderivat kendes fra beskrivelsen til belgisk patent nr. 662.875, hvor N-alkylmorpholinonestere, f.eks. N-(2-hydroxy-ethyl)-2-morpholinon, dannes ved reaktion med polyisobutenylravsyre-anhydrid. Den hidtil kendte teknik belærer også om, at dispergeringsmidler af alkenylravsyrepolyamintypen yderligere kan modificeres ved at omsætte en fedtsyre, der har op til 22 carbonatomer, f.eks. eddikesyre, med reaktionsproduktet af alkenylravsyreanhydrid og polyamin (jvf. U.S.A. patent nr. 3.216.936).

Det esterindeholdende askefrie dispergeringsmiddel ifølge opfindelsen afledes - som beskrevet ovenfor - af hydroxyforbindelser, der kan være alifatiske forbindelser, såsom monovalente og polyvalente alkoholer, eller aromatiske forbindelser, såsom phenoler og naphtholer. De aromatiske hydroxyforbindelser, fra hvilke estrene ifølge den foreliggende opfindelse kan afledes, illustreres ved følgende specielle eksempler: phenol, beta-naphthol, alpha-naphthol, cresol, resorcinol, catechol, p,p1-dihydroxybiphenyl, 2-chlorophenol, 2,4-dibutylphenol, propentetramersubstitueret phenol, didodecylphenol, 4,4'-methylen-bis-phenol, alpha-decyl-beta-naphthol, polyisobuten (molekylvægt på 1.000) -substitueret phenol, kondensationproduktet af heptylphenol og 0,5 mol formaldehyd, kondensationproduktet af octylphenol og acetone, di(hydroxyphenyl) oxid, di(hydroxyphenyl)sulfid, di(hydroxyphenyl)disulfid og 4-cyclohexylphenol. Phenol og alkylerede phenoler, der har op til tre alkylsubstituenter, foretrækkes. Hver af alkylsubstituenterne kan indeholde 100 eller flere carbonatomer.

De alkoholer, hvorfra esterdispergeringsmidlerne kan afledes, indeholder fortrinsvis op til ca. 40 alifatiske carbonatomer. De kan være monovalente alkoholer såsom methanol, ethanol, isooctanol, dode-canol, cyclohexanol, cyclopentanol, behenylalkohol, hexatriacontanol, neopentylalkohol, isobutylalkohol, benzylalkohol, beta-phenylethyl-alkohol, 2-methylcyclohexanol, beta-chloroethanol, mono-methylether af ethylenglycol, monobutylether af ethylenglyco1, monopropylether af diethylenglycol, monododecylether af triethylenglycol, mono-oleat af ethylenglycol, monostearat of diethylenglycol, sec-pentylalkohol, tert-butylalkohol, 5-bromo-dodecanol, nitrooctadecanol og dioleat af glycerol. De polyvalente alkoholer er de mest foretrukne hydroxyforbindelser og indeholder fortrinsvis fra 2 til ca. 10 hydroxy-radikaler.

De illustreres f.eks. ved ethylenglycol, diethylenglycol, triethylen- n 150S40 glycol, tetraethylenglycol, dipropylenglycol, tripropylenglycol, dibu-tylenglycol, tributylenglycol og andre alkylenglycoler, i hvilke alky-lenradikalet indeholder fra 2 til ca. 8 carbonatomer. Andre anvendelige polyvalente alkoholer indbefatter glycerol, mono-oleat af glycerol, monostearat af glycerol, monomethylether af glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropan 9,10-dihydroxystearinsyre, methylether af 9,10-dihydroxy stearinsyre, 1,2-butandiol, 2,3-hexandiol, 2,4-hexandiol, pin-acol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyclo-hexandiol og xylylenglycol. Carbohydrater, såsom sukkerstoffer, stivelse, cellulose etc., kan ligeledes give estere ifølge opfindelsen. Carbohydraterne kan eksemplificeres ved glucose, fructose, sucrose, rhamnose, mannose, glyceraldehyd og galactose.

En særligt foretrukket klasse af polyvalente alkoholer er dem, der har mindst tre hydroxyradikaler, af hvilke nogle er blevet esterificeret med en monocarboxylsyre, som har fra ca. 8 til ca. 30 carbonatomer, såsom octansyre, oliesyre, stearinsyre, linolsyre, dode-cansyre eller talloliesyre. Eksempler på sådanne partielt esterifice-rede polyvalente alkoholer er mono-oleatet af sorbitol, distearatet af sorbitol, mono-oleatet af glycerol, monostearatet af glycerol, dido-decanoatet af erythritol.

Esterdispergeringsmidlet ifølge denne opfindelse kan også være afledt af umættede alkoholer, såsom allylalkohol, cinnamylalko-hol, propargylalkohol, l-cyclohexen-3-ol og oleylalkohol. Endnu andre klasser af alkoholer, der er i stand til at give estere ifølge denne opfindelse, omfatter etheralkoholer og aminoalkoholer, der f.eks. indbefatter oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- og aminoarylensubsti-tuerede alkoholer, der har en eller flere oxyalkylen-, aminoalkylen-aminoarylen- eller oxyarylenradikaler. De eksemplificeres ved Cello-solve, Carbitol, phenoxyethanol, heptylphentyl(oxypropylen), oxtyl-(oxyethylen)3 QH, phenyl(oxyoctylen), mono(heptylphenyloxypropylen)-substitueret glycerol, poly(styrenoxid), aminoethanol, 3-amoniethyl-pentanol, di(hydroxyethyl)amin, p-aminophenol, tri(hydroxypropyl)amin, N-hydroxyethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',N1-tetrahydroxytrimethylendiamin og lignende. Hovedsageligt foretrækkes de etheralkoholer, der har op til ca. 150 oxyalkylenradikaler, i hvilke alkylenradikalet indeholder fra 1 til ca. 8 carbonatomer.

Esterdispergeringsmidlerne ifølge denne opfindelse kan være diestere af ravsyrer eller sure estere, dvs. partielt esterificerede ravsyrer, såvel som partielt esterificerede polyvalente alkoholer eller phenoler, dvs. estere med frie alkoholiske eller phenoliske hydroxyl- 12. 150640 rækkevidden af denne opfindelsen.

En egnet klasse af esterdispergeringsmidler til anvendelse i smøremiddelsammensætningerne ifølge denne opfindelse er sådanne diestere af ravsyre og en alkohol, der har op til ca. ni alifatiske carbon-atomer, og som har mindst én substituent, der er udvalgt fra en klasse bestående af amino- og carboxygrupper, hvori carbonhydridsubstituenten i ravsyren er en polymeriseret butensubstituent, der har en molekylvægt på fra ca. 700 til ca. 5.000.

Esterdispergeringsmidlet ifølge denne opfindelse kan fremstilles ved en af flere kendte metoder, som vist f.eks. i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.522.179.

Endskønt et hvilket som helst af ovenstående type disper-geringsmidler kan anvendes i denne opfindelse, foretrækkes navnlig dem, der er fremstillet med alkenylravsyreanhydrider, hvor alkenyl-radikaleme har en molekylvægt på mindst ca. 900, fortrinsvis mindst ca. 1.200 og mere fortrinsvis mindst ca. 1.300.

Særligt foretrukne nitrogenindeholdende dispergeringsmidler er dem, der afledes fra aminforbindelser med følgende formler: (A) alkylenpolyamin

H— N—(— alkylen-—— n4—H

1 i) R \ R/x hvor x er et helt tal på ca. 1-10, fortrinsvis ca. 2-4, R er hydrogen, en carbonhydrid- eller i det væsentlige en carbonhydridgruppe, der indeholder ca. 1-7, fortrinsvis ca. 1-4 carbonatomer, og alkylen-radikalet er et ligekædet eller forgrenet alkylenradikal , der har op til ca. 7, fortrinsvis ca. 2-4 carbonatomer; (B) polyoxyalkylenpolyaminer (I) NH2 — alkyl en —^ 0 - alkyl en|^— NH2 hvor m har en værdi på ca. 3-70 og fortrinsvis'. 10-35, og

(II) R—£ alkylen—^-O-alkylen-j-^—NH2 J

hvor n har en værdi på ca. 1-40, behæftet med den betingelse, at summen af alle n’er er på fra ca. 3 til ca. 70 og fortrinsvis', på fra ca. 6 til ca. 35, og R er et polyvalent mættet carbonhydridradikal med op til 10 13 150540 carbonatomer og en valens på 3-6. Alkylengrupperne i både formel (I) og (II) kan være lige eller forgrenede kæder, der indeholder ca. 1-7 og fortrinsvis ca. 1-4 carbonatomer; og (C) primære aminer og hydroxysubstituerede sådanne R - NH2 hvor R er en monovalent organisk gruppe, der har op til 20, fortrinsvis 10 carbonatomer, og som kan indeholde en eller flere alkoholiske hydroxylgrupper og fortrinsvis 1-6 alkoholiske hydroxylgrupper. R-gruppen i denne formel kan være et alifatisk, aromatisk, heterocyclisk eller carbocyclisk radikal. En alkoholisk hydroxylgruppe er en, der ikke er knyttet til et carbonatom, som udgør en del af en aromatisk kerne.

Alkylenpolyaminerne ifølge formel (A) ovenfor indbefatter f.eks. methylenaminer, ethylenaminer, butylenaminer, propylenaminer, pentylenaminer, hexylenaminer, heptylenaminer, octylenaminer, andre polymethylenaminer og de cycliske og højere homologe af disse aminer, såsom piperazinerne og de aminoalkylsubstituerede piperaziner. Disse aminer indbefatter f.eks. ethylendiamin, triethylentetramin, propy-lendiamin, di(heptamethylen)triamin, tripropylentetramin, tetraethy-lenpentamin, trimethylendiamin, pentaethylenhexamin, di(trimethylen)-tri amin, 2-heptyl-3-(2-aminopropy1)imidazolin, 4-methylimidazo1in, l,3-bis-(2-aminoethyl)imidazolin, pyrimidin, l-(2-aminopropyl)pipera-zin, l,4-bis-(2-aminoethyl)piperazin, N,N-dimethylaminopropy1amin, Ν,Ν-dioctylethylamin, N-octyl-N'-methylethylendiamin og 2-methyl-l-(2-aminobutyl)piperazin. Andre højere homologe, der kan benyttes, kan opnå© ved på kendt måde at kondensere to eller flere af ovennævnte alkylenaminer.

De ethylenaminer, der er særligt anvendelige,er beskrevet i f.eks. the Encyclopedia of Chemical Technology under titlen "Ethylene Amines" (Kirk and Othmer), vol 5, side 898-905; Interscience Publishers, New York (1950). Disse forbindelser fremstilles ved omsætning af et alkylenchlorid med ammoniak. Dette resulterer i dannelsen af en kompleks--· blanding af alkylenaminer, herunder cycliske kondensationsprodukter såsom piperaziner. Selv om blandinger af disse aminer kan anvendes til fomål ifølge opfindelsen, er det indlysende, at rene alkylaminer kan anvendes med fuldstændig tilfredshed. En særligt anvendelig alkylamin omfatter en blanding af ethylenaminer, der er fremstillet ved omsæt 14 150540 ning af ethylenchlorid med ammoniak, og som kan karakteriseres som havende en sammensætning, der svarer til den for tetraethylenpentamin. Desuden kan der anvendes de alkylenaminer, der har en eller flere hy-droxyalkylsubstituenter på nitrogenatomerne. Disse hydroxyalkylsubsti-tuerede alkylaminer er fortrinsvis forbindelser , hvori alkylgruppen er en lavere alkyl gruppe, dvs. har mindre end ca. 6 carbonatomer, og indbefatter f.eks. N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-bis-(2-hy-droxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-hydroxyethyl)piperazin, monohydroxypro-pylsubstitueret diethylentriamin, 1,4-bis(2-hydroxypropyl)piperazin, dihydroxypropylsubstitueret tetraethylenpentamin, N-(3-hydroxypropyl)-tetrarnethylendiamin, 2-heptadecyl-l-(2-hydroxyethyl)imidazol etc.

Polyoxyalkylenpolyaminerne ifølge formel (B) ovenfor, der kan anvendes til opfindelsen, f.eks. polyoxyalkylendiaminer og poly-oxyalkylentriaminer,kan have gennemsnitsmolekylvægte, der varierer fra ca. 200 til ca. 4.000 og fortrinsvis fra 400 til ca. 2.000. De foretrukne polyoxyalkylenpolyaminer til formål ifølge opfindelsen indbefatter polyoxyethylen- og polyoxypropylendiaminerne og de polyoxypro-pylentriaminer, der har gennemsnitsmolekylvægte, som varierer fra ca. 200 til 2.000. Polyoxyalkylenpolyaminerne er kommercielt tilgængelige og kan f.eks. fås fra the Jefferson Chemical Company, Inc. under handelsnavnet "Jeffamines D-230, D-400, D-1.000, D-2.000, T-403”, etc.

De primære aminer og hydroxysubstituerede aminer, som defineret ved formel (C),indbefatter alifatiske aminer, aromatiske aminer, heterocycliske eller carbocycliske aminer såvel som hydroxysubstituerede sådanne. Specielle aminer af denne type indbefatter methylamin, cyclohexylamin, anilin, dodecylamin, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, ρ-(β-hydroxyethyl)anilin, 2-amino-l-propanol, 3-ami-no-l-propanol, 2-amino-2-ethyl-l,3-propandiol, N-(β-hydroxypropyl)-N1-(β-aminoethyl)piperazin, tris(hydroxymethyl)aminomethan (også kendt som trismethylolaminomethan), 2-amino-l-butanol, ethanolamin, β-ίβ-hy-droxyethoxy)ethylamin, glucamin, glucosamin, 4-amino-3-hydroxy-3-methyl- 1- buten (der ved fremgangsmåder, som er kendt inden for det faglige område, kan fremstilles ved at omsætte isoprenoxid med ammoniak), N-(3-aminopropyl)-4-(2-hydroxyethyl)piperidin, 2-amino-6-methyl-6-heptanol, 5-amino-l-pentanol, N-(β-hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, 1,3-diamino- 2- hydroxypropan, Ν-(β-hydroxyethyl)ethylendiamin og lignende. Blandinger af disse og tilsvarende aminer kan også anvendes.

Særligt foretrukne aminafledte dispergeringsmidler af de ovenfor beskrevne typer er dem, der hidrører fra ca. 0,3:1 til ca. 20:1, fortrinsvis ca. 1:1 til ca. 10:1 og mere fortrinsvis fra 15 150640 ca. 2:1 til ca. 10:1 mol alkenylravsyreanhydrid i forhold til amin. Det foretrækkes især også, at nitrogenindholdet i det fremstillede, aminafledte dispergeringsmiddel er mindre end ca. 2 vægtprocent og fortrinsvis mindre end 1,5 procent. De foretrukne dispergeringsmid-ler er dem, der hidrører fra polyisobytenylravsyreanhydrid og poly- r ethylenaminer, f.eks. tetraethylenpentamin, polyoxyethylen- og poly-oxypropylenaminer, f.eks. polyoxypropylendiamin, trismethylolamino-methan og pentaerythritol og kombinationer heraf. En særligt fore-trukken dispergeringsmiddelkombination omfatter en kombination af (A) polyisobutenylravsyreanhydrid med (B) en hydroxyforbindelse, f.eks. pentaerythritol, (C) en polyoxyalkylenpolyamin, f.eks. polyoxypropylendiamin, og (D) en polyalkylenpolyamin, f.eks. polyethylen-diamin og tetraethylenpentamin, hvorhos der anvendes ca. 0,01-4 ækvivalenter af (B) og (D) og ca. 0,01-2 ækvivalenter af (C) pr. ækvivalent af (A), som beskrevet i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.804.763. En anden foretrukken dispergeringsmiddelkombination omfatter kombinationen af (A) polyisobutenylravsyreanhydrid med (B) en polyalkylenpolyamin, f.eks. tetraethylenpentamin, og (C) en polyvalent alkohol eller en polyhydroxysubstitueret alifatisk primær amin, f.eks. pentaerythritol eller trismethylolaminomethan, som beskrevet i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.632.511.

For yderligere at forøge dispergeringsevnen (engelsk: dis-persancy) kan dispergeringsmidlerne af alkenylravsyrepolyamintypen yderligere modificeres med en borforbindelse, såsom boroxid, bor-halogenider, borsyrer og estere af borsyre i en mængde, der vil tilvejebringe ca. 0,1-10 atomproportioner bor pr. mol acyleret nitrogenforbindelse , som det anføres generelt i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.087.936 og nr. 3.254.025.

Den ovenfor beskrevne additivgruppe kan anvendes i konventionelle basisolier og sammen med andre konventionelle additiver. Det er imidlertid et væsentligt træk ved denne opfindelse, at for at opnå en opbevaringsstabil sammensætning, der vil bevare de enestående anti-friktions- og anti-slidegenskaber, må zinkdihydrocarbyldithio-phosphatet og polycarboxylsyreglycolesterkomponenterne holdes adskilt fra hinanden, indtil mindst én af disse komponenter er blevet prædispergeret. Med prædispegeret menes, at esterkomponenten eller zinkkomponenten blandes særskilt med det askefrie dispergeringsmiddel, der kan foreligge i olieopløsning, indtil opløsningen er overvejende klar og fuldstændigt blandbar. Denne blandeproces kan accelereres ved opvarmning af opløsningen til en temperatur på op til ca.

16 150840 dens til med tiden at reagere eller komplekse med esteren, hvorved den vil præcipiteres eller udfældes af opløsningen, og sammensætningen er da ustabil og mister sine gunstige egenskaber. Til overvindelse af dette problem dispergeres enten zinkdihydrocarbyldithiophosphatet eller dicarboxylsyreglycolesteren særskilt, inden de kombineres med den anden komponent i smøremiddelsammensætningen, og hvis det ønskes, kan begge komponenter naturligvis prædispergeres særskilt. Det bør imidlertid bemærkes, at de andre additiver kan tilsættes på deres normale og sædvanlige måde under den ene forudsætning, at zink- og esterkomponenterne ikke kombineres i sammensætningen eller nogen del af denne, før mindst den ene af dem er blevet prædispergeret.

Generelt vil zinkdihydrocarbyldithiophosphatet blive anvendt i smøremiddelsammensætningen i en koncentration, der ligger i området på fra ca. 0,01 til ca. 5 vægtdele pr. 100 dele smøreolie og fortrinsvis på fra ca. 0,5 til ca. 1,5. Polycarboxylsyreglycolesteren vil blive anvendt i en koncentration på ca. 0,01 til ca. 1,0, fortrinsvis ca. 0,05 til ca. 0,3 og mest fortrinsvis på ca. 0,05 til ca. 2 vægtdele pr. 100 dele smøreolie, og det askefrie alkenylravsyreanhydrid-dispergeringsmiddel vil blive anvendt i en koncentration på ca. 0,1 til ca. 30, fortrinsvis ca. 0,5 til ca. 10 vægtdele pr. 100 dele smøreolie.

De flydende carbonhydridsmøreolier, der kan benyttes, indbefatter mineralsmøreolier og syntetiske smøreolier samt blandinger af disse. De syntetiske olier indbefatter diesterolier, såsom di(2-ethyl-hexyl)sebacat, azelat og adipat; kompleksesterolier, såsom de,der dannes ud fra dicarboxylsyrer, glycoler og enten monobasiske syrer eller monovalente alkoholer; siliconeolier; sulfidestere; organiske carbo-nater og andre syntetiske olier, der kendes inden for det faglige område.

Til oliesammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse kan der naturligvis tilsættes andre additiver til dannelse af en fær-digolie. Sådanne additiver kan være sædvanligvis benyttede additiver, herunder oxidationsinhibitorer, såsom phenothiazin eller phenyl-a-na-phthylamin; rustinhibotorer, såsom lecithin eller sorbitanmonooleat; detergenter, såsom bariumphenater; flydepunktsdepressorer, såsom copolymerer af vinylacetat og fumarsyreestere af kokosnøddeolie-alkoholer; viskositetsindex-forbedringsmidler, såsom olefincopolyme-rer, polymethacrylater; etc. Særligt anvendelige additiver er de basiske alkaliske-jordartsmetalsalte af en organisk sulfonsyre, almindeligvis en jordoliesulfonsyre eller en syntetisk fremstillet

17 1506AO

alkarylsulfonsyre. Blandt jordoliesylfonaterne er de mest anvendelige produkter dem, der fremstilles ved sulfonering af egnede jordolefrak-tioner med påfølgende fjernelse af syreslam og rensning. Syntetiske alkarylsulfonsyrer fremstilles sædvanligvis ud fra alkylerede benzener, såsom Fridel-Crafts reaktionsprodukt af benzen og en polymer, såsom r tetrapropylen. Egnede syrer kan også tilvejebringes ved sulfonering af alkylerede derivater af sådanne forbindelser som diphenylenoxidthi-anthren, phenolthioxin, diphenylensulfin, phenothiazin, diphenyloxid, diphenylsufid, diphenylamin, cyclohexan, decahydronaphthalen og lignende .

Basiske alkalijordartsmetalsulfonater fremstilles al mindeligvis ved omsætning af en alkalijordartsmetalbase, f.eks. kalk, magnesiumoxid, magnesiumalkoholat, med C02 under tilstedeværelse af sulfonsyre eller neutrale metalsulfonater, almindeligvis calcium-, magnesium- eller bariumsaltene. Disse neutrale salte kan igen fremstilles udfra de frie syrer ved omsætning med den egnede alkalijordartsmetalbase eller ved dobbelt-sønderdeling af et alkalimetalsulfonat, hvilke metoder er velkendte inden for det faglige område. Yderligere detaljer er beskrevet i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.562.159.

Som tidligere anført kan additivkombinationen, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, anvendes sammen med andre additiver, og faktisk vil sådanne additiver almindeligvis blive anvendt i fuldt færdigblandede smøremiddelsammensætninger. Eftersom de zinkdi-hydrocarbyldithiophosphater og de polycarboxylsyreglycolestere, der anvendes til sammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse, har tendens til at konkurrere med lignende additiver, der virker ved binding til metaloverfladerne, foretrækkes det, at koncentrationen af sådanne additiver i fuldt færdigblandede sammensætninger holdes på forholdsvis lave værdier.

De følgende eksempler belyser opfindelsen yderligere.

EKSEMPEL I

Der blev fremstillet adskillige blandinger under anvendelse af 10W-40SE kvalitets automobilmotorolie, der baseret på den totale smøreolievægt indeholdt 1,5 vægtprocent zinkdialkyldithiophosphat (80% aktiv ingrediens i fortyndende mineralolie), i hvilket alkyl-grupperne var en blanding af grupper med mellem ca. 4 og 5 carbon-atomer, og som var fremstillet ved at omsætte P2S5 med en blanding af ca. 65% isobutylalkohol og 35% amylalkohol; og baseret på den totale smøreolievægt 0,1 vægtprocent af en ester, der var dannet ved

Ί8’ 1508AO

esterificering af en dimersyre af linolsyre og diethylenglyco1, og som havde formlen: 0 1! HOCH2CH2OCH2CH2OC(CH2 )7HC=CH (CH2)5CH3 HOCH2CH2OCH2CH2OC ( CH2 ) 7 -—/ \-i CH2 ) 5CH3 o

Til de forskellige smøremiddel sammensætninger blev der anvendt forskellige dispergeringsmidler,som beskrevet nedenfor.

(A) Et askefrit dispergeringsmiddel blev fremstillet ved at omsætte polyisobutenylravsyreanhydrid (PIBSA), hvor polyisobutenylra-dikalet (PIB) havde en gennemsnitsmolekylvægt (Mn) på ca. 900, med en ækvimolær mængde pentaerythritol og en mindre mængde af en polyamin-blanding, der omfattede polyxoypropylenamin og polyethylenaminer, til dannelse af et produkt, der havde et nitrogenindhold på ca. 0,35 vægtprocent. Stoffer af den type er beskrevet i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.804.763 og sælges af Lubrizol Corporation under handelsnavnet Lubrizol 6401.

(B) Et boratbehandlet askefrit dispergeringsmiddel blev frem stillet ved kondensering af 2,1 mol polyisobutenylravsyreanhydrid -hvor polyisobutenylradikalet havde en gennemsnitsmolekylvægt på ca. 1.300 - der var opløst i "Solvent Neutral 150"-mineralolie til til vejebringelse af en 50 vægtprocentig opløsning, med 1 mol tetraethy-lenpentamin. Polyisobutenylravsyreanhydridopløsningen blev under omrøring opvarmet til ca. 150°C, og polyaminen blev indført i reaktionskolben over en 4-timers periode, som blev efterfulgt af en 3-timers nitrogenstripning. Temperaturen blev under både reaktionen og den efterfølgende stripning holdt på fra ca. 140°C til 165°C. Medens det resulterende produkt blev holdt på en temperatur på ca. 135-165°C, blev der tilsat en opslæmning af 1,4 mol borsyre i mineralolie over en 3-timers periode, som blev efterfulgt af en afsluttende 4-timers nitrogenstripning. Efter filtrering og rotationsinddampning'indeholdt koncentratet (50 vægtprocent af reaktionsproduktet) ca. 1,46 vægtprocent nitrogen og 0,32 vægtprocent bor.

(C) Et askefrit dispergeringsmiddel blev fremstillet ved i en glasreaktor at indføre 1,0 mol PIBSA - der havde en PIB-gruppe med en Mn på ca. 1.300 - opløst i 500 ml "Solvent 150 Neutral", 0,36 mol zinkacetatdihydrat som fremskyndelsesmiddel og 1,9 mol tris(hy- 19 150540 droxymethyl)aminomethan (THAM). Opvarmning til ca. 168-174°C i 4 timer frembragte den forventede mængde vand. Efter filtrering og rotations-inddampning gav en analyse af koncentratet (50 vægtprocent aktivt ingrediens) et nitrogenindhold på 1,0 vægtprocent.

(D) Et askefrit dispergeringsmiddel blev fremstillet på lignende måde som beskrevet under (B) ovenfor, idet der blev anvendt 1,3 mol PIBSA (PIB havde en Mn på ca. 900),· og der blev ikke foretaget boratbehandling. Produktet havde et nitrogenindhold på 2,1 vægtprocent.

Ved fremstillingen af de færdige smøreoliesammensætninger blev esterkomponenten i hver sammensætning først dispergeret i de nedenfor anførte mængder af de ovenfor definerede askefrie dispergeringsmid-ler: (A) 5,25 vægtprocent dispergeringsmiddel (blanding af 45,5 vægtprocent aktivt ingrediens i mineralsmøreolie); (B) og (C) 5,25 vægtprocent dispergeringsmiddel (blanding af 50 vægtprocent aktivt ingrediens i mineralsmøreolie); (D) 6,3 vægtprocent dispergeringsmiddel (blanding af 50 vægtprocent aktivt ingrediens i meneralsmøreolie).

Estermængden i hver sammensætning (0,1 vægtprocent) blev som beskrevet ovenfor dispergeret i de ovenfor definerede dispergeringsmidler ved ca. 65°C, blev omrørt i 2 timer og blev derpå tilsat til en opløsning af en standardsmøremiddelsammensætning af 10W-40SE olie til krumtaphuse, hvilken olie indeholdt en nistinhibitor, dvs. magnesiumsulfonat emed baseoverskud, en detergent, et V.I.-forbedringsmiddel, dvs. en ethylenpropylencopolymer samt det førnævnte zinkdialkyldithiophosphat (1,5 vægtprocent - 80% aktiv ingrediens i mineralolie) .

I modsætning til sammensætninger, hvori zinkdialkyldithio-phosphatet blev tilsat til dicarboxylsyreglycolesteren inden prædisper-gering af nogen af dem, udviste alle ovenstående sammensætninger opbevaringsstabilitet oyer en længere periode på adskillige måneder ved omgi velsestemperatur. Sammensætningen, der indeholdt disper-geringsmidlet D, viste tegn på en noget dårligere opbevaringsstabilitet, som indiceret ved additiv-udfældning efter 2 uger ved omgivelsestemperatur, hvilket indicerede, at en forøget mængde af denne type dispergeringsmiddel var nødvendig for at opretholde blandingens kompatibilitet.

EKSEMPEL II

I dette eksempel blev to sammensætninger, der var fremstillet som beskrevet i eksempel I, og som indeholdt et zinkdialkyldi- 20r 150340 friktion og slid ved en "kugle på cylinder"-prøve. Til sammenlignings-formål blev en standard, 10W-40SE kvalitets-automobilmotorolie, der kun indeholdt zinkkomponenten, også afprøvet for relativ friktion og slid.

Det til "kugle på cylinder"-prøven benyttede apparatur er beskrevet i Journal of the American Society of Lubrication Engineers, under titlen "ASLE Transactions", Vol. 4, side 1-11, 1961. I princippet består apparaturet basalt af en fikseret metalkugle, der under påvirkning af en trykbelastning ligger an mod en roterende cylinder. Belastningen på kuglen og cylinderens rotation kan varieres under en given afprøvning eller fra afprøvning til afprøvning. Tiden for en given afprøvning kan også varieres. Ved stål mod stål benyttes imidlertid almindeligvis en konstant belastning, et konstant antal omdrejninger pr. minut og en fast tid. Ved hver af afprøvningerne i dette eksempel blev benyttet en belastning på 4 kg, et antal omdrejninger pr. minut på 0,26 og en tid på 70 min. Det aktuelle slid blev bestemt ved at måle voluminet af det fra cylinderen fjernede metal og derpå anbringe det på en realtiv skala ved at sætte det aktuelt opnåede slid i forhold til en standard. Den aktuelle friktion blev på den anden side bestemt ud fra den kraft, der aktuelt var nødvendig til at frembringe rotationen, og den relative friktion blev bestemt ved at sætte den aktuelle belastning i forhold til den for en standard. Det benyttede apparatur og den anvendte metode er beskrevet mere fuldstændigt i beskrivelsen til U.S.A. patent nr. 3.129.580 under titlen "Apparatus For Measuring Friction and Contact Between Sliding Lubricating Surfaces" (I) I den første sammensætning blev en 10W-40SE standard-smøreolies ammensætning - den samme som defineret i eksempel I - der indeholdt dispergeringsmidlet D, sammenblandet med 1,5 vægtprocent zinkdialkyldithiophosphat (80% aktivt ingrediens i mineralolie) og de andre standardadditiver, herunder en rustinhibitor, en detergent og et V.I.-forbedringsmiddel, men uden dicarboxylsyreglycolesteren.

(II) I denne sammensætning blev esterkomponenten, som er defineret i eksempel I, prædispergeret i det askefrie dispergerings-middel D (beskrevet i eksempel I) og derpå kombineret med standard-smøremiddelsammensætningen, der indeholdt additiver, herunder zinkdi alkyl di thiophosphatet, som også er beskrevet i eksempel I.

(III) I denne sammensætning blev esterkomponenten prædis-pergeret i det askefrie dispergeringsmiddel A og derpå kombineret med standardsmøremiddelsammensætningen, der indeholdt additiver, herunder zinkdialkyldithiophosphatet, fuldstændigt som beskrevet i eksempel I.

21 150840

De følgende tabeller viser de resulterende relative friktions- og sliddata for de tre sammensætninger, hvor sammensætning I (uden ester) er tillagt relative værdier på 1,00:

Relative kugle-cylinderdata r

Friktion Slid

Sammensætning I 1,00 1,00

Sammensætning II 0,59 0,62

Sammensætning III 0,62 0,48

En smøreoliesammensætning, der indeholdt både en zinkdialkyl-dithiophosphat og en dicarboxylsyreglycolester (sammensætning II og III) udviste forbedrede friktions- og slidegenskaber. Sammensætning I (uden ester) og sammensætning III blev desuden underkastet en standard-motorprøve, dvs "Sequence III C Test" til bestemmelse af ventilfunktionslid (engelsk: valve train wear), som vist i følgende tabel: "Sequence III C Test"

Kam- og Løfterslitage _4 _4

Max, cm x 10 Gen: cm x 10 (in. x 10~^) (in. x 10~^)

Sammensætning I 27,9 (11) 20,3 (8)

Sammensætning III 17,8 (7) 10,2 (4)

Den sammensætning, der indholdt både zinkdialkyldithiophos-phat og en dicarboxylsyreglycolester (dvs sammensætning III), udviste højst tilfredsstillende resultater, og dette var særligt overraskende i betragtning af den forventede deplacering af noget af zinkkomponenten ,· der er et exceptiorelt højtryksmiddel, med esteren.

Claims (4)

150540

1. Qpbevaringsstabil smøreoliesammensætning, der omfatter en hovedmængde af smøreolie, fra ca. 0,01 til ca. 5,0 vægtdele zinkdi-hydrocarbyldithiophosphat og fra ca. 0,01 til ca. 1,0 vægtdele af en ester af en polycarboxylsyre og en glycol, hvor alle vægtdelene er baseret på 100 vægtdele af smøreolien, kendetegnet ved, at sammensætningen tillige indeholder fra ca. 0,1 til ca. 30 vægtdele af et askefrit dispergeringsmiddel, der indeholder en højmolekylvægtig, alifatisk carbonhydridolieopløsende gruppe knyttet hertil.

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det askefrie dispergeringsmiddel er afledt af et alkenyl ravsy reanhy-drid, hvor alkenylgruppen har en molekylvægt på mindst ca. 900.

3. Sammensætning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det askefrie dispergeringsmiddel er frembragt ved omsætning af alkenylravsyreanhydrid eller en alkenylravsyreester, som er afledt af monovalente eller polyvalente alkoholer, phenoler og naphtoler, med en amin eller en polyamin.

4. Sammensætning ifølge krav 3, kendetegnet ved, at det askefrie dispergeringsmiddel er afledt af en aminforbindelse, der har en af formlerne: (I) H-N-(-alkylen-N) -H i i X R R hvor x er et helt tal på 1-10, R er hydrogen eller et carbonhydrid med 1-7 carbonatomer, og alkylenen er et ligekædet eller forgrenet al ky len radikal med op til 7 carbonatomer; (II) NH2“alkylen-(0-alkylen)m-NH2 hvor m har en værdi på ca. 3-70; (III) R-[-alkylen-(0-alkylen)n-NH2Jg_6 j hvor n har en værdi på ca. 1-40 behæftet med den betingelse, at summen af alle n‘er er på fra ca. 3 til ca. 70, og R er et polyvalent mættet carbonhydridradikal med op til 10 carbonatomer og en valens på 3-6; og (IV) r-nh2