CH638560A5 - Lagerbestaendige schmieroelmasse. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine lagerbeständige Schmierölmasse, die einen Zusatz enthält, welcher der Masse insbesondere verbesserte Gleiteigenschaften und eine ver- io schleissverhindernde Wirkung verleiht.

Es gibt bekanntlich vielerlei Umstände, besonders unter sogenannten Grenzschmierbedingungen, bei denen zwei aufeinander reibende Flächen geschmiert oder in anderer Weise geschützt werden müssen, um einen Verschleiss zu verhindern 15 und eine kontinuierliche Bewegung zu sichern. Überdies ist es in den meisten Fällen, bei denen die Reibung zwischen zwei Flächen die zur Herbeiführung der Bewegung erforderliche Kraft erhöht und wobei die Bewegung einen entscheidenden Teil eines Energieumwandlungssystems darstellt, besonders 20 erwünscht, eine Schmierung in der Weise zu erreichen, welche eine derartige Reibung so weit als möglich verhindert. Es ist ebenso allgemein bekannt, dass sowohl ein Verschleiss wie die Reibung mit verschiedenem Ausmass an Erfolg durch Zusatz eines geeigneten Additivs oder einer Kombination solcher 25 Mittel zu einem natürlichen oder synthetischen Schmiermittel vermindert werden können. In ähnlicher Weise lässt sich wiederum mit verschiedenem Erfolg durch Zusatz eines oder mehrerer geeigneter Additive eine kontinuierliche Bewegung sichern. 30

Während es mancherlei bekannte Additive gibt, die als Verschleiss-hindernde, das Gleitvermögen verbessernde Höchstdruckmittel bezeichnet werden können und einige davon tatsächlich mehr als eine dieser Funktionen erfüllen mögen, wobei sie noch andere wertvolle Dienste leisten kön- 35 nen, ist es ebenfalls bekannt, dass einige dieser Zusätze in verschiedener physikalischer oder chemischer Weise wirken und oft miteinander im Wettbewerb stehen, d.h. sie konkurrieren in bezug auf die Oberfläche der bewegenden Metallteile, die einer Schmierung unterworfen werden. Infolgedessen muss 40 auf die Auswahl dieser Zusätze ausserordentliche Sorgfalt verwandt werden, um ihre Verträglichkeit und Wirksamkeit sicherzustellen.

Zu den Additiven, von denen es bekannt ist, dass sie Oxydations- und Verschleiss-hindernde Eigenschaften besitzen, 45 gehören die Metall-Dikohlenwasserstoffdithiophosphate. Die meist verwendeten Additive dieser Klasse sind Zinkdialkyldi-thiophosphate, die gewöhnlich in Schmierstoffzusammensetzungen benutzt werden. Solche Zinkverbindungen zeigen zwar eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit und überlegene 50 verschleisshindernde Eigenschaften, man hat jedoch bisher angenommen, dass sie die Reibung zwischen sich bewegenden Flächen erhöhen oder jedenfalls die Fähigkeit zur Vermeidung einer solchen Reibung deutlich vermindern. Infolgedessen hat man angenommen, dass Massen, die Zinkdialkyldithiophos- 55 phate enthalten, nicht das erwünschte, beste Schmiervermögen besitzen, und es wurde sogar vermutet, dass die Verwendung von Massen, welche derartige Verbindungen enthalten, zu deutlichen Energieverlusten bei der Vermeidung von Reibung führen, selbst wenn Mittel, welche die Gleiteigenschaften ver- 60 bessern, in der Masse verhanden sind.

Bekannte Verfahren, um das Problem der Energieverluste infolge hoher Reibung, beispielsweise bei Ölen, die für Motorkurbelgehäuse bestimmt sind, zu lösen, bestehen beispielsweise in der Verwendung von Ölen auf der Basis teurer syn- 65 thetischer Ester oder im Zusatz von unlöslichen Molybdänsulfid, das jedoch den Nachteil hat, der Ölzusammensetzung ein schwarzes oder trübes Aussehen zu verleihen.

Zusatzmischungen von öllöslichen dimeren Säuren und Polyolen, die im US-Patent 3 180832 beschrieben sind, und durch Reaktion dieser Bestandteile hergestellte Ester, wie sie im US-Patent Nr. 3429817 angegeben sind, besitzen gute verschleisshindernde Eigenschaften, wie es in diesen Patenten angegeben ist. Hinsichtlich der Mischung des US-Patents 3 180832 wurde ausserdem gezeigt, dass sie reibungsvermin-dernden Eigenschaften besitzen. Die Verwendung solcher Additive scheint jedoch keine praktische Alternative zur Verwendung bei üblichen Zinkdialkyldithiophosphate enthaltenden Ölen zur Schmierung unter Grenzbedingungen, beispielsweise bei Kurbelgehäuseölen, darzustellen, bei denen die Verhütung einer Abnutzung durch kräftige Belastung ein ernsthaftes Problem darstellt und bei denen Zinkdialkyldithiopho-sphat infolge seiner verschleissverhindernden Eigenschaften unter Höchstdruck benutzt wird. Dies beruht auf der Tatsache, dass die Mischung, wie sie im US-Patent 3 180832 angegeben ist, in Ölen für Motorkurbelgehäuse nicht anwendbar ist, da ihr saurer Bestandteil korrodierend wirkt und mit den üblicherweise verwendeten Zinkverbindungen reagiert, die zur Verminderung der Abnutzung der Ventilhebel dient. Wenn andererseits billigere, kurzkettige Glycole benutzt werden, um die Mischung besser verkäuflich zu machen, dampfen diese kurzkettigen Glycole unter normalen Verbrauchsbedingungen ab. Auch die in dem US-Patent 3429817 angegebenen Esterverbindungen zeigen das Bestreben, mit dem Zinkdialkyldi-thiophosphat zu reagieren und können gegebenenfalls einen Niederschlag oder Ausfallen derartiger Zusätze aus der Schmierölzusammensetzung bewirken, so dass es sich um eine unbeständige Zusammensetzung handelt.

Im Hinblick auf die obigen Ausführungen scheint die Notwendigkeit zur Verbesserung von Schmierölmassen, die das Arbeiten bewegter Teile unter Grenzbedingungen mit verminderter Reibung ermöglichen, offensichtlich gegeben. Gleichermassen ist ein Bedürfnis für solche Zusammensetzungen, die übliche Grundöle und andere gebräuchliche Additive enthalten und ohne Verlust anderer erwünschter Schmiereigenschaften verwendet werden können, besonders solche die durch Zinkdialkyldithiophosphate erreicht werden, offensichtlich gegeben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die vorgenannten und weiteren Nachteile der bekannten Schmierölzusätze und der hiermit hergestellten Schmiermittelzusammensetzungen mit lagerbeständigen Schmierölmassen gemäss der Erfindung überwunden werden können, die eine Additivkombination enthalten, welche aus

Zinkkohlenwasserstoffdithiophosphat, einem Ester einer Poly-carbonsäure mit einem Glycol und einem aschefreien Dispersionsmittel besteht, das ein hochmolekulares, aliphatisches Kohlenwasserstofföel mit einer daran sitzenden löslichen machenden Gruppe enthält:

Es ist somit ein Ziel der Erfindung, eine Kombination von Schmierölzusätzen zu schaffen, die mindestens ein Zinkkoh-lenwasserstoffdithiophosphat aufweist, das bei der Verwendung in Schmierölzusammensetzungen unter Grenzbedingungen die Reibung vermindert.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Kombination von Zusätzen mit einem Gehalt von Zinkdikoh-lenwasserstoffdithiophosphat, die gemeinsam mit anderen üblichen Additiven und üblichen Grundölen verwendet werden kann, um dabei eine Schmierstoffzusammensetzung zu schaffen, die annehmbare verschleisshindernde, Reibung-, Oxydation- und Korrosionverhütende Eigenschaften unter Höchstdruck besitzt und dabei eine gute Lagerbeständigkeit aufweist. Diese und andere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.

Gemäss vorliegender Erfindung werden die vorgenannten und weitere Ziele und Vorteile mit einer Schmiermassenzu

638 560

4

sammensetzung erreicht, die eine Kombination von Additiven aufweist, und zwar:

(1) ein Zinkkohlenwasserstoffdithiophosphat,

(2) einen Ester einer Polycarbonsäure mit einem Glycol,

(3) einem aschefreien Dispersionsmittel, das ein hochmolekulares, aliphatisches Kohlenwasserstoff mit einer sich daran befindlichen lösliche machenden Gruppe enthält.

In diesem aschefreien Dispersionsmittel wird gewöhnlich entweder die Zink- oder die Esterverbindung oder beide getrennt vordispergiert, bevor weitere Zink- oder Esterbestandteile der Schmierfettmasse zugesetzt werden. Dadurch, dass die Zink- und die Esterverbindungen getrennt gehalten werden, bis eine von ihnen bereits vordispergiert ist, vermeidet die entstehende Zusammensetzung, wie sich herausgestellt hat, das Problem der Unverträglichkeit und ist lagerbeständig. Zusätzlich und kennzeichnend hat eine solche Schmierfettzusammensetzung ausgezeichnete reibungsvermindernde und verschleisshindernde Eigenschaften, insbesondere unter Höchstdruck, oder schweren Belastungsbedingungen.

Die lagerbeständige Schmierölmasse, die Schmieröl enthält, ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat der Formel

S

II

HO - P - S

t

OR"

Zn worin R und R' gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten, 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Esters einer Polycarbonsäure mit einem Glycol, und 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines aschefreien Dispersionsmittels, das eine öllöslich machende Gruppe aus einem hochmolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden enthält, wobei alle Gewichte auf 100 Gewichtsteile des Schmieröles gerechnet sind.

Die genannten Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind Salze von Dikohlenwasserstoffestern von Dithiophos-phorsäuren und lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

Die in den Massen gemäss vorliegender Erfindung günstigen Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man zunächst eine Dithiophosphorsäure auf übliche Weise durch Reaktion 5 eines Alkohols oder Phenols mit P2S5 verestert und dann diesen Dithiophosphorsäureester mit einer entsprechenden Zink-verbindung, beispielsweise Zinkoxid, neutralisiert. Im allgemeinen können Alkohole oder Alkoholmischungen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, zur Durchführung der Ver-10 esterung verwendet werden. Der Kohlenwasserstoffanteil des Alkohols kann beispielsweise aus einer gradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylgruppe oder einer cycloaliphati-schen oder aromatischen Gruppe bestehen. Unter den Alkoholen, die im allgemeinen zur Verwendung als Ausgangsmateria-15 lien bei der Herstellung der Ester verwendet werden, können folgende erwähnt werden: Äthyl-, Isopropyl-, Amyl-, 2-Äthyl-'hexyl-, Lauryl-, Stearyl-, und Methylcyclohexylalkohole, ebenso handelsübliche Mischungen von Alkoholen, wie beispielsweise solche Alkoholmischungen, die aus Kokosnussöl 20 gewonnen werden und als «Lorol B»-Alkohol bekannt sind; diese Mischungen bestehen im wesentlichen aus Alkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Andere natürliche, alkoholhaltige Produkte, wie Alkohole, die aus Wollfett, Naturwachsen und dergleichen, gewonnen sind, können eben-25 falls verwendet werden. Überdies sind Alkohole brauchbar, die durch Oxydation von Erdölkohlenwasserstoffen gewonnen sind, wie auch Oxo-Alkohole, die aus Olefinen, Kohlenmono-xid und Wasserstoff hergestellt sind. Weitere aromatische Verbindungen, wie alkylierte Phenole von der Art des n-Butylphe-30 nols, tertiärem Amylphenol, Diamylphenol, tertiärem Octyl-phenol, Cetylphenol, Erdölphenol und dergleichen, wie auch die entsprechenden Naphthole, lassen sich in gleicher Weise verwenden.

Im Anschluss an die Veresterung wird der Diester in der 35 Regel mit einer entsprechenden basischen Zinkverbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen neutralisiert. Im allgemeinen lassen sich hierfür alle Verbindungen verwenden; aber Oxide, Hydroxide und Carbonate werden am häufigsten benutzt.

40 Die in der erfindungsgemässen Masse enthaltene öllösliche, reibungvermindernde Esterkomponente stammt im allgemeinen aus der Veresterung einer Polycarbonsäure mit einem Glycol und stellt gewöhnlich einen Partialester dar, vorzugsweise einen Diester mit folgenden allgemeinen Formeln:

S

II

RO - P - S

1

OR'

Zn

In dieser bedeuten R und R' gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffradikale, die 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Es handelt sich dabei um Radikale, wie: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloali-phatische Radikale. Besonders bevorzugte Gruppen für die Substituenten R und R' sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demnach kann es sich beispielsweise um folgende Radikale handeln: Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Äthylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclo-pentyl, Propenyl, Butenyl usw. Um die Öllöslichkeit zu sichern, soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Dithiophosphorsäure im Durchschnitt etwa 5 oder mehr betragen.

45

(1) HO-R'-OOC-R-COOH

(2) HO-R'-OOC-R-COO-R"-OH

so In diesen bedeutet R ein Kohlenwasserstoffradikal der entsprechenden Säure, und R' ist entweder ein Kohlenwasserstoffradikal eines Alkandiols oder ein Oxyalkylenradikal eines Oxa-alkandiols, wie es im folgenden näher definiert wird.

Das ölunlösliche Glycol, das mit der Polycarbonsäure in 55 Reaktion gebraucht wird, kann ein Alkandiol oder ein Oxa-alkandiol, und zwar eine gradkettige oder verzweigte Verbindung darstellen. Das Alkandiol kann 2 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen. Das Oxa-Alkandiol kann 4 bis 200 Kohlenstoff-60 atome mit periodisch sich wiederholenden Gruppen folgender Formeln aufweisen:

65

HO -

R

H

H

L

H

5

638 560

In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff oder CH.i, x ist eine Zahl zwischen 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 25. Das bevorzugte Alkandiol ist Äthylenglycol und das bevorzugte Oxa-Alkandiol ist Diäthylenglycol.

Die bei der Herstellung der Esterkomponente verwendete Polycarbonsäure kann eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte Säure darstellen; sie besitzt im allgemeinen eine Gesamtzahl von 24 bis 90, vorzugsweise 24 bis 60 Kohlenstoffatome und 2 bis 3, vorzugsweise 2 Carbonsäuregruppen mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 42 und mehr, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen zwischen den Carbonsäuregruppen.

Die molekularen Mengen der Reaktionsteilnehmer, nämlich der Polycarbonsäure und des Glycols, können so eingestellt werden, dass entweder ein vollständiger Ester oder ein Partial-Ester erhalten wird. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 3 oder mehr Mole Glycol auf 1 Mol Säure, und vorzugsweise 1 bis 2 Mole Glycol auf 1 Mol Säure.

Naturgemäss dürfte es klar sein, dass die Ester des durch die vorstehenden Formeln erläuternden Typs durch Veresterung einer Dicarbonsäure oder einer Mischung solcher Säuren mit einem Diol oder einer Mischung solcher Diole erhalten werden können. Der Buchstabe R bedeutet in diesem Fall ein 5 Kohlenwasserstoffradikal der Dicarbonsäure bzw. der Säuren, und R' sowie R" bedeuten das Kohlenwasserstoffradikal oder Oxaalkylenradikale, die mit dem Diol oder den Diolen verbunden sind.

Obwohl jeder der obenerwähnten Ester mit Erfolg verwen-io det werden kann, lassen sich die besten Ergebnisse mit Additiven erzielen, die durch Veresterung eines Dimeren einer konjugierten, ungesättigten Bindungen aufweisenden Fettsäure gewonnen werden. Solche Verbindungen sind klar im US-Patent 3 429 817 beschrieben; wie dort angegeben, kann der 15 Kohlenwasserstoffanteil des so erhaltenen Dimeren oder der Dicarbonsäure einen sechsgliedrigen Ring aufweisen. Die Bildung des Dimeren aus Linolsäure, Öl-säure und Mischungen dieser Säuren kann durch folgende Formeln wiedergegeben werden :

(A) 0H5(0H2)40H-0H0H-0H-0H(0H2)7000U

9, 12-Linolsäure ch5(ch2)5ch»chch»ch(ch2)7cooh

9> 11-Linolsäure

A

^ 300°c

2 Moleküle 9-11 Säure^

Diels-Alder hooc(ch2)7ch-ch hooc(ch2)7

(ch2)5CH5 (ch2)5CH5

Dimeres der Linolsäure (Dilinolsäure)

(b) oh5(ch2)7ch»oh(ch2)7oooh

Ölsäure

2 Moleküle Ölsäure

A

CH5(CH2)7CH»C(CH2)7COOH CH5(CH2)7CH2CH(0H2)7COOH Dimeres der Ölsäure (Diölsäure)

(C) 9j11 Linolsäure + Ölsäure

A

CH5(CH2)6ÇHCH=CH(CH2)7C00H

0H5(ch2)4chch»chch»cu(GH2)7C00H

Gemischtes Dimeres

638 560

6

Obwohl durch die angeführte Umsetzung in der Regel die Monocarbonsäuredispersionsmittel sind in dem britischen angegebenen dimeren Verbindungen gebildet werden, besteht Patent 983040 beschrieben. Danach kann die hochmolekulare die Möglichkeit, dass sich auch entsprechenden trimere Ver- Monocarbonsäure aus einem Polyolefin, wie z.B. Polyisobuty-bindungen bilden. In einigen Fällen kann das erhaltene len, durch Oxydation mit Salpetersäure oder Sauerstoff dimere Produkt auch noch geringe Mengen an nicht umgesetz- 5 gewonnen werden oder durch Addition von Halogen an das ten Ausgangsverbindungen enthalten. Infolgedessen können Polyolefin mit anschliessender Hydrolyse und Oxydation. Die die technisch hergestellten dimeren Säuren oft bis zu 25% tri- Monocarbonsäure lässt sich auch durch Oxydation eines ein-mere Verbindungen aufweisen. Diese Verbindungen lassen wertigen Alkohols mit Kaliumpermanganat herstellen. Ein sich problemlos für die Zwecke der vorliegenden Erfindungen weiteres Verfahren ist im belgischen Patent 658236 angegeben, einsetzen. io wonach Polyolefin, z.B. Polymere von Monoolefinen mit 2 bis

Im allgemeinen kann jedes aschefreie Dispergiermittel für 5 Kohlenstoffatomen, wie etwa Polypropylen oder Polyiso-Schmieröl in der Schmiermittelmischung gemäss der Erfin- butylen, halogeniert, beispielsweise chloriert und dann mit ei-dung verwendet werden; vorzugsweise handelt es sich bei ner Alpha-beta-ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 8,

einem solchen Dispergiermittel um ein stickstoffhaltiges, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, kondensiert werden,

aschenfreies Dispergiermittel, an dem sich eine Gruppe, die ts beispielsweise mit Acrylsäure, Alpha-Methylacrylsäure d.h. 2-eine Öllöslichkeit hervorruft, aus einem aliphatischen Kohlen- Methylpropenonsäure, Croton- oder Isocrotonsäure, Tiglin-wasserstoff mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht, säure (Alpha-Methylcrotonsäure), Angelicasäure (Alphabefindet. Statt dessen kann auch ein Ester, hergestellt aus Methylisocrotonsäure), Sorbinsäure, Zimtsäure usw. Ester sol-Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, an dem sich ein eher Säuren, z.B. Äthylmethacrylat, lassen sich, wenn es hochmolekularer, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest befin- 20 gewünscht ist, anstelle der freien Säuren verwenden.

det, mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen Die am häufigsten verwendete bevorzugte Dicarbonsäure oder Naphtholen Verwendung finden. ist Alkenylbernsteinsäureanhydrid, in der die Alkenylgruppe

Die stickstoffhaltigen Dispersionszusatzmittel, die im 50 bis 400 Kohlenstoffatome enthält.

erfindungsgemässen Mittel enthalten sind, sind vorzugsweise Wegen der leichten Zugänglichkeit und der niedrigen solche, die in der einschlägigen Technik als Schlammdisper- 25 Kosten wird als Kohlenwasserstoffanteil der Mono- oder gierungsmitel für Öle in Motorkurbelgehäusen bekannt sind. Dicarbonsäuren oder anderer substituierter Gruppen vorzugs-Zu diesen Dispersionsmitteln gehören z.B. in Mineralöl lösli- weise und in erster Linie ein Polymerisat von Monoolefinen che Salze, Amide, Imide und Ester von Mono- und Dicarbon- mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet; dieses Polymerisat säuren sowie verschiedene Amine von stickstoffhaltigen Ver- besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von 700 bis 5000. bindungen, die einen Amino- oder heterozyklisch gebundenen 30 Besonders bevorzugt ist Polyisobutylen.

Stickstoff und ausserdem mindestens eine Amid- oder Hydro- Als Amine, die bevorzugt zur Herstellung des Dispersions-xygruppe aufweisen, die im Stande ist, ein Salz, ein Amid, ein mittels dienen, werden gewöhnlich Polyalkylenamine verwen-Imid oder einen Ester zu bilden. Andere stickstoffhaltigen det. Zu diesen Polyalkylenaminen gehören solche, die durch

Dispersionsmittel, die im erfindungsgemässen Mittel enthalten, die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

sein können, sind vorzugsweise solche, in denen ein stickstoff- 35

haltiges Polyamin unmittelbar an einen langkettigen, aliphati- H2N(CH2)n-[NH(CH2)n]m-NH(CH2)nNH2 sehen Kohlenwasserstoff gebunden ist, wie sie in den US-

Patenten 3 275 554 und 3 565 804 beschrieben sind, bei denen In dieser Formel bedeutet n einen Wert von 2 oder 3 und der Halogenrest am halogenierten Kohlenwasserstoff durch m einen solchen von 0 bis 10.

verschiedene Alkylenpolyamine ersetzt ist. 40 Beispiele solcher Polyalkylenamine sind Diäthylentriamin,

Eine andere bevorzugte Klasse von stickstoffhaltigen Dis- Tetraäthylenpentamin, Octaäthylennonamin, Tetrapropylen-persionsmitteln, die hier verwendet werden können, sind sol- pentamin und ausserdem verschiedene zyklische Polyalkylen-che, die sogenannte Mannich-Basen oder Mannich-Kondensa- amine.

tionsprodukte enthalten, wie sie in der einschlägigen Technik Dispersionsmittel, die durch Reaktion von etwa gleichen bekannt sind. Solche Mannich-Kondensationsprodukte wer- 45 molekularen Mengen von Polyisobutylenbernsteinsäureanhy-den im allgemeinen durch Kondensation von etwa 1 Mol eines drid und einem Tetraäthylenpentamin gebildet sind, werden Alkyl-substituierten Phenols mit etwa 1 bis 2,5 Molen Formal- im US-Patent 3202678 beschrieben. Ähnliche Dispersionsmit-dehyd und etwa 0,5 bis 2 Molen Polyalkylenpolyamin herge- tel, die jedoch durch Reaktion von molekularen Mengen von stellt, wie dies im US-Patent 3442808 beschrieben ist. Solche Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit etwa zwei molekularen Mannich-Kondensationsprodukte können einen langkettigen, 50 Anteilen von Polyalkylenpolyaminen hergestellt sind, werden hochmolekularen Kohlenwasserstoff an der Phenolgruppe im US-Patent 3 154560 beschrieben. Andere Dispersionsmittel, aufweisen, oder sie können mit einer einen solchen Kohlen- bei denen noch andere Molekularverhältnisse von Alkenyl-wasserstoff, beispielsweise Alkenylbernsteinsäureanhydrid, bernsteinsäureanhydrid und Polyalkylenaminen verwendet enthaltenden Verbindung zur Reaktion gebracht werden, wie werden, sind im US-Patent 3 172892 beschrieben. Noch andere dies in dem oben erwähnten Patent 3 442 808 beschrieben ist. 55 Dispersionsmittel aus Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit

Die genannten stickstoffhaltigen Dispersionsmittel und die anderen Aminen sind in den US-Patenten 3 024195 und im folgenden beschriebenen bevorzugten Esterdispersionsmit- 3024237 (Piperazinamine) und 3219666 angegeben. Ein Ester-tel sind durch eine oder mehrere langkettige Kohlenwasser- dérivât ist im belgischen Patent 662875 genannt, wonach N-stoffgruppen charakterisiert, die beispielsweise an der Säure Alkylmorpholinonester, beispielsweise N-(2-hydroxyäthyl) gebunden sind, so dass die Säure insgesamt 50 bis 400 Kohlen-60 -2-morpholinon durch Reaktion mit Polyisobutenylbernstein-stoffatome enthält, wobei die Säure mit dem Amin durch säureanhydrid hergestellt werden. Der Stand der Technik lehrt

Salz-, Imid-, Amid-, oder Ester-Gruppen verbunden auch, dass die Dispersionsmittel vom ist. Alkenylbernsteinsäurepolyamintyp durch Reaktion mit einer

Gewöhnlich werden diese Dispersionsmittel durch Konden- Fettsäure, die bis zu '22 Kohlenstoffatome enthalten kann, bei-sation einer Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure, Vorzugs- 65 spielsweise Essigsäure, mit dem Reaktionsprodukt des Alkeweise eines Materials, das Bernsteinsäure erzeugt, wie Alke- nylbernsteinsäureanhydrids und des Polyamins weiter modifi-nylbernsteinanhydrid, mit einem Amid oder Polyamin herge- ziert werden können, (wie im US-Patent: 3216936 angegeben), stellt. Die oben beschriebenen, Ester-haltigen, aschefreien Dis-

7 638 560

persionsmittel leiten sich vorzugsweise von Hydroxyverbin- säure, oder Tallölsäure. Beispiele solcher teilweise veresterten düngen ab, bei denen es sich um aliphatische Verbindungen mehrwertigen Alkohole sind das Mono-Oleat von Sorbit, das wie einwertige oder mehrwertige Alkohole oder aromatische Distearat von Sorbit, das Mono-Oleat von Glycerin, das Verbindungen wie Phenole und Naphthole handeln kann. Monostearat von Glycerin und das Di-Dodecanoat von Ery-

Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen diese 5 thrit.

Ester herrühren können, werden durch folgende spezielle Bei- Das genannte Esterdispergiermittel kann sich auch von spiele erläutert: Phenol, beta-Naphthol, alpha-Naphthol, Cre- ungesättigten Alkoholen ableiten, wie Allylalkohol, Zimtalko-sol, Resorcin, Brenz-Catechin, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2- hol, Propargylalkohol, l-Cyclohexen-3-ol oder Oleylalkohol.

Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, ein durch ein Propentetra- Es gibt noch weitere Klassen von Alkoholen, die in der Lage meres substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylen- io sind, die gewünschten Ester zu bilden. Hierzu gehören vor bis-phenol, alpha-Decyl-beta-Naphthol, ein durch Polyisobu- allem Ätheralkohole und Aminoalkohole einschliesslich zum ten (vom Molekulargewicht 1.000)-substituiertes Phenol, ein Beispiel folgender Verbindungen: Oxyalkylen-, Oxyalkylen-, Kondensationsprodukt von Heptylphenol mit 0,5 Molen Oxyarylen-, Aminoalkylen-, und Aminoarylen-substituierte

Formaldehyd, ein Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Alkohole, die ein oder mehrere Oxyalkylen-, Aminoalkylen-, Aceton, Di(hydroxyphenyl)oxid, Di(hydroxyphenyl)sulfid, Di-15 Aminoarylen- oder Oxyarylenradikale aufweisen. Beispiele (hydroxyphenyl)disulfid, und 4-Cyclohexylphenol. Dabei wer- solcher Verbindungen sind: «Cellosolve» d.h. Äthylenglycol-den Phenol und alkylierte Phenole mit drei Alkylsubstituenten äther, «Carbitol» d.h. Diäthylenglycoläther, Phenoxyäthanol, bevorzugt. Jeder dieser Alkylsubstituenten kann 100 oder Heptylphenyl-(oxypropylen)6-H, Octyl-(oxyäthylen)3o-H, Phe-

mehr Kohlenstoffatome aufweisen. nyl-(oxyoctylen)2-H, ein durch Mono (heptylphenyloxypropy-

Die bevorzugten Alkohole, von denen sich die Esterdisper- 20 len)-substituiertes Glycerin, Polystyroloxid, Aminoäthanol, 3-giemittel ableiten, können vorzugsweise bis 40 aliphatische Aminoäthylpentanol, Dihydroxyäthylamin, p-AminophenoI, Kohlenstoffatome enthalten. Es kann sich um einwertige Trihydroxypropylamin, N-hydroxyäthyläthylendiamin, N,

Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, N,N',N'-Tetrahxdroxytrimethylendiamin, und dergleichen. In

Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacon- den meisten Fällen werden Ätheralkohole, die bis zu 150 Oxy-tanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, 25 alkylenradikale enthalten, wobei das Alkylenradikal 1 bis 8 beta-Phenyläthylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, beta-Chlor- Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt.

äthanol, den Monomethyläther von Äthylenglycol, den Mono- Die beschreibenen Esterdispersionsmittel können Diester butyläther von Äthylenglycol, den Monopropyläther von Di- von Bernsteinsäure oder Halbester sein, d.h. teilweise ver-äthylenglycol, den Monododecyläther von Triäthylenglycol, esterte Bernsteinsäure; ebenfalls partiell veresterte mehrwer-das Monooleat von Äthylenglycol, das Monostearat von Di- 30 tige Alkohole oder Phenole, d.h. Ester, die noch freie alkoholi-äthylenglycol, sekundären Pentylalkohol, tertiären Butylalko- sehe oder phenolische Hydroxylradikale enthalten. Mischun-hol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und das Dioleat von gen der oben erläuterten Ester können gleicherweise in der Glycerin handeln. Die mehrwertigen Alkohole werden als erfindungsgemässen Masse enthalten sein.

Hydroxyverbindungen besonders bevorzugt und enthalten Eine geeignete Klasse von Esterdispersionsmitteln zur Ver-

vorzugsweise 2 bis 10 Hydroxyreste. Sie werden beispielsweise 35 wendung bei den Schmiermittelmassen gemäss der Erfindung durch folgende Verbindungen veranschaulicht: Äthylenglycol, sind solche Diester von Bernsteinsäure und einem Alkohol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Dipro- die bis zu 9 aliphatische Kohlenstoffatome und mindestens ei-pylenglycol, Tripropylenglycol, Dibutylenglycol, Tributylen- nen Substituenten aufweisen, der eine Amino- oder Carboxy-glycol und andere Alkylenglycole, in denen das Alkylenradi- gruppe ist, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent der Bernkai 2 bis etw 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare 40 steinsäure vorzugsweise polymerisierter Butensubstituent ist, mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Glycerin, das Mono- der ein Molekulargewicht von 700 bis 5000 aufweist.

Oleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin, der Mono- Die genannten Esterdispersionsmittel können nach einer methyläther von Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan- der verschiedenen Methoden hergestellt werden, die beispiel-9,10-dihydroxystearinsäure, der Methyläther von 9,10-Dihy- weise im US-Patent 3 522179 angegeben sind, droxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexan- 45 Obwohl jede der oben erwähnten Arten von Dispersions-diol, Pinakol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohe- mittein in der erfindungsgemässen Masse enthalten sein kann, xandiol, und Xylylengylycol. Kohlenhydrate wie Zucker, werden besonders solche bevorzugt, die aus Alkenylbernstein-

Stärke, Cellulose und dergleichen können ebenfalls gemischte säure bzw. deren Anhydrid hergestellt sind, wobei die Alke-Ester bilden. Als Beispiel für Kohlenhydrate können folgende nylradikale ein Molekulargewicht von mindestens 900 und genannt werden: Glucose, Fructose, Saccharose, Rhamnose, 50 vorzugsweise mindestens 1200, am besten mindestens 1300, Mannose, Glycerinaldehyd, und Galactose. besitzen.

Eine speziell bevorzugte Klasse mehrwertiger Alkohole Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Dispersionsmittel sind solche, die mindestens drei Hydroxyradikale aufweisen, sind solche, die durch Umsetzung einer Alkenylbernsteinsäure von denen einige mit einer Monocarbonsäure verestert sind, oder einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Aminoverbin-die 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise 55 düngen folgender Formel gewonnen werden:

Octanonsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecanon-

(A) Alkylenpolyamine : H — N — lkylen — N\ H

638 560

8

In dieser Formel bedeutet x eine ganze Zahl von 1 bis 10, werden. Diese Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenamine sind vorzugsweise 2 bis 4; R bedeutet Wasserstoff, ein Kohlenwas- vorzugsweise Verbindungen, in denen die Alkylgruppe ein nie-serstoffrest, der 1 bis 7 vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome deres Alkyl darstellt, d.h. eine solche Gruppe, die weniger als enthält, wobei das Alkylenradikal eine gerade oder verzweigte 6 Kohlenstoffatome enthält; beispielsweise handelt es sich um Kette mit bis zu 7, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen 5 N-2-Hydroxyäthyläthylendiamin, N,N'-bis-2-Hydroxyäthyl-besitzt. äthylendiamin, Monohydroxypropyl-substituiertes Diäthylen-

triamin, Di-hydroxypropyl-substituiertes Tetraäthylenpent-

(B) Polyoxylalkylenpolyamine: amin, N-3-HydroxypropyIbutylendiamin, usw.

Die Polyoxyalkylenpolyamine der obigen Formel (B), die

(a) NI-h-AlkyIen~(0-Alkylen)n-NH2 10 in der erfindungsgemässen Masse enthalten sein können, bei spielsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentri-In dieser Formel besitzt m einen Wert von 3 bis 70, vor- amine, haben gewöhnlich ein durchschnittliches Molekularge-zugsweise von 10 bis 35 ; und wicht in der Grössenordnung von 200 bis 4000, vorzugsweise zwischen 400 und 2000. Die für die Zwecke der vorliegenden

(b) R-[Alkylen-(0-Alkylen)n-NH2]3-6 15 Erfindung bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine sind Poly-

oxyäthylen- und Polyoxypropylendiamine sowie Polyoxypro-In dieser Formel besitzt n den Wert von 1 bis 40, unter der pylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Bedingung, dass die Summe aller n-Werte 3 bis 70, und vor- in der Grössenordnung von 200 bis 2000. Die Polyoxyalkylen-zugsweise 6 bis 35 beträgt; R bedeutet ein mehrwertiges gesät- polyamine sind im Handel erhältlich und werden beispiels-tigtes Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffato- 20 weise von der Firma Jefferson Chemical Company, Inc. unter men, das eine Wertigkeit von 3 bis 6 besitzt. dem Warenzeichen: «Jeffamines D-230, D-400, D-1000,

Die Alkylengruppen in den Formeln (a) und (b) können D-2000, T-403» usw. verkauft.

gerade oder verzweigte Ketten darstellen, die 1 bis 7, und vor- Die primären Amine und deren Hydroxysubstitutionspro-

zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; dukte, wie sie durch die Formel (C) dargestellt sind, umfassen

25 aliphatische, aromatische, heterozyklische oder carbozyklische

(C) Primäre Amine, die gegebenenfalls mit Hydroxygruppen Amine und deren Hydroxy-Substitutionsprodukte. Spezielle substituiert sind. Amine dieses Typs sind folgende: Methylamin, Cyclohexyl-

amin, Anilin, Dodecylamin, 2-Amino-l-butanol, 2-Amino-R-N H2 2-methyl-1 -propanol, p-(ß-Hydroxyäthyl)anilin, 2-Amino-

30 1-propanol, 3-Amino-l-propanol, 2-Amino-2-äthyl-l,3-pro-Hier bedeutet R eine einwertige organische Gruppe mit bis pandiol, N-(ß-Hydroxypropyl)-N'-(ß-aminoäthyl)piperazin, zu 20, vorzugsweise 10 Kohlenstoffatomen; sie kann 1 bis 6 Trishydroxymethylaminomethan (auch bekannt als Trismethy-alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Der R-Rest in der lolaminomethan), 2-Amino-l-butanol, Äthanolamin, ß-(ß-Formel kann ein aliphatisches, aromatisches, heterozyklisches Hydroxyäathoxy)äthylamin, Glutamin, Glucosamin, 4-Amino-oder carbozyklisches Radikal sein. Ein alkoholisches Hydro- 35 3-hydroxy-3-methyl-l-buten (das nach in der Technik bekann-xylradikal ist ein solches, das sich nicht an einem einen aro- ten Verfahren durch Reaktion von Isoprenoxid mit Ammoniak matischen Ring bildenden Kohlenstoffatom befindet. hergestellt werden kann), N-3-Aminopropyl-4-2-hydroxyäthyl-

Die Alkylenpolyamine der oben angegebenen Formel (A) piperidin, 2-Amino-6-methyl-6-heptanol, 5-Amino-l-pentanol, umfassen beispielsweise Methylenamine, Äthylenamine, Buty- N-(ß-Hydroxyäthyl)-l,3-diaminopropan, l,3-Diamino-2-lenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, 40 hydroxypropan, N-(ß-Hydroxyäthyl)äthylendiamin, und der-Heptylenamine, Octylenamine, und andere Polymethylen- gleichen. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können amine; ferner höhere Homologe dieser Amine. Zu diesen Ami- ebenfalls verwendet werden.

nen gehören auch beispielsweise Äthylendiamin, Triäthylen- Besonders bevorzugte von Aminen abgeleitete Disper-

tetramin; Propylendiamin, Diheptyltrilamine, Tripropylente- sionsmittel der oben beschriebenen Arten sind solche, die aus tramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, 45 Alkenylbernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und

Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin, N,N-Dimethylami- einem Amin im Verhältnis von 0,3:1 bis 20:1, vorzugsweise im nopropylamin und N-Octyl-N'-methyläthylendiamin. Andere Verhältnis 1:1 bis 10:1 und am besten in einem Verhältnis von höhere Homologen, die verwendbar sind, können durch Kon- 2:1 bis 10:1 Molen hergestellt sind. Es ist weiterhin besonders densation von zwei oder mehreren der oben erwähnten Alky- vorzuziehen, dass der Stickstoffgehalt des aus dem hergestell-lenamine in bekannter Weise erhalten werden. 50 ten Amin gewonnenen Dispersionsmittels unter 2 Gew.-% und

Besonders brauchbare Äthylenamine sind beispielsweise in vorzugsweise unter 1,5% liegt. Bevorzugte Dispersionsmittel der Enzyklopädie der Chemischen Technologie von Kirk und sind solche, die aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid Othmer unter der Überschrift «Äthylenamine» im Band 5, und Polyäthylenaminen gewonnen sind, wie beispielsweise Seite 898-905 beschrieben (Verlag: Interscience Publishers, Tetraäthylenpentamin, Polyoxyäthylen- und Polyoxypropyle-New York, 1950). Diese Verbindungen können durch Reak- 55 naminen, beispielsweise Polyoxypropylendiamin, Trismethy-tion eines Alkylendichlorids mit Ammoniak gewonnen wer- lolaminomethan und Pentaerythrit oder Kombinationen dieser den. Dies führt zur Herstellung einer komplexen Mischung Verbindungen. Eine besonderes bevorzugte Dispersionsmittel-von Alkylenaminen. Obwohl Mischungen dieser Amine für kombination besteht aus den folgenden Verbindungen: (A) die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit (B) einer Hydroxy-können, ist es augenscheinlich, dass reine Alkylenamine zur eo Verbindung, z.B. Pentaerythrit; (C) einem Polyoxyalkylenpoly-vollständigen Zufriedenheit Verwendung finden können. Ein amin, z.B. Polyoxypropylendiamin, und (D) einem Polyalky-besonders wertvolles Alkylenamin besteht aus einer Mischung lenpolyamin, z.B. Polyäthylendiamin und Tetraäthylenpenta-von Äthylenaminen, die durch Reaktion von Äthylenchlorid min. Dabei werden 0,01 Äquivalent der Verbindung (B) auf 4 und Ammoniak hergestellt sind; dieses Gemisch kann in der Äquivalente der Verbindung (D) und 0,01 Äquivalent der Verweise charakterisiert werden, dass es eine Zusammensetzung 65 bindung (C) auf etwa 2 Äquivalente der Verbindung (A) veraufweist, die derjenigen von Tetraäthylenpentamin entspricht, wendet, wie dies im US-Patent 3 804763 beschrieben ist. Eine Zusätzlich können Alkylenamine, die ein oder mehrere Hydro- andere bevorzugte Dispersionsmittelkombination besteht ausf xyalkylsubstituenten am Stickstoffatom aufweisen, verwendet folgenden Verbindungen: (A) Polyisobutenylbernsteinsäu-

9

638 560

reanhydrid mit (B) einem Polyalkylenpolyamin, z.B. Tetraäthylenpentamin, und (C) einem mehrwertigen Alkohol oder einem Polyhydroxy-substituierten aliphatrischen, primären Amin, z.B. Pentaerythrit oder Trismethylolaminomethan, wie dies im US-Pantent 3632511 beschrieben ist.

Um das Dispersionsvermögen weiter zu fördern, können die Dispersionsmittel vom Alkenylbernsteinsäurepolyamintyp weiter mit einer Borverbindung, wie Boroxid, Borhalogenide, Borsäure und Ester der Borsäuren in einer Menge modifiziert werden, dass 0,1 bis 10 Atomverhältnisse Bor auf 1 Mol der acylierten Stickstoffverbindung kommen, wie dies allgemein in den US-Patenten 3087936 und 3254025 angegeben ist.

Die oben beschriebene Zusatzmischung kann bei üblichen Grundölen und zusammen mit anderen üblichen Additiven verwendet werden. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht jedoch darin, dass zur Erzielung einer lagerbeständigen Masse, die die aussergewöhnlichen reibungsvermindern-den und verschleisshindernden Eigenschaften behalten soll, das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat und die Esterkomponenten aus Polycarbonsäure und Glycol getrennt voneinander gehalten werden müssen, bis mindestens eine dieser Komponenten vordispergiert ist. Unter dem Begriff der Vordispersion ist zu verstehen, dass entweder die Ester- oder die Zinkkomponente für sich getrennt mit dem aschefreien Dispergiermittel gemischt wird, das in der Öllösung vorhanden sein kann, bis die Lösung im allgemeinen klar und homogen gemischt ist. Das Mischverfahren kann durch Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur bis auf 75 °C beschleunigt werden. Wenn dieses Verfahren nicht angewendet wird, zeigt die Zinkkomponente das Bestreben, nach einer gewissen Zeitdauer mit dem Ester zu reagieren oder eine Komplexverbindung zu bilden, die dazu führt, dass sie sich niederschlägt oder aus der Lösung ausfällt, so dass die Masse unstabil ist und ihre günstigen Eigenschaften verliert. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wird entweder das Zinkdikohlenwasserstoff-dithiophosphat oder der Dicarbonsäureglycolester für sich getrennt dispergiert, bevor er mit der anderen angegebenen Komponente in der Schmiermittelmischung kombiniert wird. Naturgemäss können, wenn es gewünscht wird, beide Komponenten jede für sich vordispergiert werden. Dabei ist darauf hinzuweisen, dass die anderen Zusätze in normaler und üblicher Weise beigefügt werden können, mit dem einzigen Erfordernis, dass die Zink- und die Esterkomponenten in der Masse oder einem Teil derselben nicht miteinander kombiniert werden, bis mindestens eine dieser Verbindungen vordispergiert ist.

Man verwendet das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophos-phat in der Schmiermittelmasse in einer Konzentration innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Schmieröles, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Teilen. Der Polycarbonsäureglycolester wird in einer Konzentration von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3, und am besten in einer Konzentration von 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Schmieröles angewandt; das aschefreie Dispersionsmittel aus Alenylbernsteinsäure oder -bernsteinsäureanhydrid wird in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Schmieröles zugesetzt.

Zu den flüssigen Kohlenwasserstoffen, die für das Schmieröl verwendet werden können, gehören mineralische und synthetische Schmieröle und deren Mischungen. Zu den Ölen gehören Diesteröle, wie Di-2-Äthylhexylsebacat, -azelat und -adipat; ferner komplexe Esteröle, z.B. solche, die aus Dicarbonsäuren, und Glycolen oder einbasischen Säuren und einwertigen Alkoholen gebildet sind; ferner Siliconöle, Sulfidester, organische Carbonate und andere synthetische Öle, wie sie in der Technik bekannt sind.

Naturgemäss können den Ölmassen gemäss vorliegender

Erfindung noch weitere Zusätze zur Bildung .eines fertigen Öles zugesetzt werden. Solche Zusätze können aus üblicherweise verwendeten Additiven bestehen, einschliesslich der Verwendung von Oxydationsinhibitoren, wie Phenothiazin oder Phenyl-alpha-naphthylamin; ferner Rostinhibitoren, wie Lecithin oder Sorbitanmonooleat; weiter Reinigungsmittel, wie Bariumphenate, Stockpunktserniedriger wie Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Fumarsäureestern von Kokosnussölalkoholen; ausserdem Viskositätsindexverbesse-rer, wie Olefinmischpolymerisate, Polymethacrylate usw. Ein besonders wertvoller Zusatz sind die basischen Erdalkalisalze von organischen Sulfonsäuren, im allgemeinen von Erdölsul-fonsäure oder einer synthetisch hergestellten Alkarylsulfon-säure. Unter den Erdölsulfonaten sind die brauchbarsten Produkte solche, die durch Sulfonierung geeigneter Erdölfraktionen mit anschliessender Entfernung des Säureschlammes und darauffolgender Reinigung erhalten werden. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus Alkylbenzolen hergestellt, z.B. ein Friedel-Craft-Reaktionsprodukt von Benzol und einem Polymeren, wie Tetrapropylen. Geeignete Säuren lassen sich auch durch Sulfonierung von alkylierten Derivaten solcher Verbindungen gewinnen, wie Diphenylenoxid-thianthren, Phenolthioxin, Diphenylensulfin, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, Cyclohexan, Decahydronaphthalin und dergleichen.

Basische Erdalkalisulfonate werden im allgemeinen durch Reaktion einer Erdalkalibase, z.B. Kalk, Magnesiumoxid oder Magnesiumalkoholat mit Kohlendioxid in Gegenwart von Sul-fonsäure oder neutraler Sulfonate, gewöhnlich mit Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalzen, gewonnen. Diese neutralen Salze können ihrerseits aus den freien Säuren durch Reaktion mit geeigneten Erdalkalibasen gewonnen werden, oder durch doppelte Umsetzung eines Alkalisulfonats. Diese Verfahren sind in der einschlägigen Technik allgemein bekannt. Weitere Einzelheiten sind im US-Patent 3562159 beschrieben.

Wie oben bereits angegeben, kann die genannte Additivkombination mit anderen Zusätzen gemeinsam verwendet werden; tatsächlich werden solche Zusätze allgemein in gebrauchsfertigen Schmierölmassen angewendet. Da Zinkdi-kohlenwasserstoffdithiophosphate und die Ester aus Polycarbonsäure und -glycol, wie sie hier verwendet werden, das Bestreben zeigen, mit ähnlichen Zusätzen in Wechselwirkung zu treten, was eine Bindung an den metallischen Oberflächen bewirkt, ist es vorzuziehen, dass die Konzentration solcher Zusätze in den gebrauchsfertig hergestellten Massen auf einen verhältnismässig geringen Wert gehalten wird.

Die folgenden Beispiele sind eine weitere Erläuterung der Erfindung; es ist nicht beabsichtigt, sie als Begrenzung derselben aufzufassen.

Beispiel 1

Es werden mehrere Massen hergestellt unter Verwendung eines Maschinenöls der Qualität 10W-40SE für Automobile, das 1,5 Gew.% berechnet auf die Gesamtmenge des Schmieröles, an Zinkdialkyldithiophosphat enthält, bei dem die Alkyl-gruppen eine Mischung von Gruppen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Verbindung wird durch Reaktion von Phosphorpentasulfid mit einer Mischung von etwa 65% Isobu-tylalkohol und 35% Amylalkohol hergestellt. Dieses Mittel wird in einer Lösung eines Verdünnungsmineralöls zugesetzt, die 80% des aktiven Mittels enthält. Ferner werden dem Grundöl 0,1 Gew.-%, berechnet auf sein Gesamtgewicht, eines Esters zugesetzt, der durch Veresterung einer Dimerensäure von Linolsäure und Diäthylenglycol hergestellt ist. Diese Verbindung besitzt folgende Formel:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638 560

10

o h

HOCH2CHpOCH2CH2OC(CH2)^HC-CH

H00H2GH20CH20H20p ( GH2 )

0

(ch2)5GH^ (gh2)5CH3

In den verschiedenen, gebrauchsfertigen Schmierölmassen werden verschiedene Dispersionsmittel, wie im folgenden angegeben, verwendet:

(A) Ein aschefreies Dispersionsmittel wurde durch Reaktion von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA), bei dem das Polyisobutenylradikal (PIB) ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von etwa 900 besass, mit einer äquimolekularen Menge von Pentaerythrit und einer geringen Menge einer Polyaminmischung hergestellt, die aus Polyoxy-propylenamin und Polyäthylenaminen bestand. Diese Mischung besitzt einen Stickstoffgehalt von etwa 0,35 Gew.-%. Verbindungen dieser Art sind im US-Patent 3804763 beschrieben; sie werden von der Firma Lubrizol Corporation unter dem Warenzeichen Lubrizol 6401 verkauft.

(B) Ein borhaltiges, aschefreies Dispersionsmittel wurde durch Kondensation von 2,1 Molen Polyisobutenylbernstein-säureanhydrid, in dem das Polyisobutenylradikal ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.300 besass, und das in einem Mineralöl der Qualität «Solvent Neutral 150» zu einer 50%igen Lösung gelöst war, mit 1 Mol Tetraäthylenpentamin hergestellt. Die Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Lösung wurde auf etwa 150 °C unter Rühren erhitzt, das Polyamin wurde in das Reaktionsgefäss innerhalb einer Zeitdauer von 4 Stunden zugegeben; anschliessend wurde drei Stunden lang ein Stickstoffstrom zum Abtreiben von flüchtigen Verbindungen hindurchgeleitet. Während der Reaktion und des anschliessenden Hindurchleitens von Stickstoff wurdcdie Temperatur auf etwa 140° bis 165 °C gehalten. Während sich das gewonnene Produkt noch auf einer Temperatur von etwa 135° bis etwa 165 °C befand, wurde eine Aufschlämmung von 1,4 Molen Borsäure in Mineralöl innerhalb einer Zeitdauer von drei Stunden zugesetzt, anschliessend wurde nochmals vier Stunden lang ein Stickstoffstrom durch die Lösung hindurchgeleitet. Nach Filtration und Drehverdampfung enthielt das Konzentrat (50 Gew.-% des Reaktionsprodukts) etwa 1,46 Gew.-% Stickstoff und 0,32 Gew.-% Bor.

(C) Ein aschefreies Dispersionsmittel wurde in folgender Weise hergestellt:

Eine Lösung von 1,0 Mol PIBSA, das eine PIB-Gruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 1300 besass, und in 500 ccm des Lösungsmittels «Solvent 150 Neutral» gelöst war, wurde zusammen mit 0,36 Molen Zinkacetatdihydrat als Beschleuniger und 1,9 Molen Trishydroxymethylaminomethan (THAM) in ein gläsernes Reaktionsgefäss eingefüllt. Beim Erhitzen auf 168° bis 174 °C innerhalb vier Stunden bildete sich die erwartete Menge an Wasser. Nach der Filtration und der Drehverdampfung ergab die Analyse des Konzentrats (50 Gew.-% wirksames Mittel) 1,0 Gew.-% Stickstoff.

(D) Ein aschefreies Dispersionsmittel wurde in ähnlicher Weise, wie unter (B) angegeben, hergestellt unter Verwendung von 1,3 Molen PIBSA, wobei das PIB ein Molekulargewicht von etwa 900 aufwies. Ein Borzusatz erfolgte nicht. Das Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 2,1 Gew.-%.

Bei der Herstellung der fertigen Schmierölmasse wurde der Esterbestandteil der Mischung zunächst in folgenden Mengen der oben angegebenen aschefreien Dispersionsmittel disper-giert:

(A) 5,25 Gew.-% des Dispersionsmittels (eine Mischung von 46,5 Gew.-% des wirksamen Mittels in mineralischem Schmieröl);

(B) und (C) : 5,25 Gew.-% des Dispersionsmittels (eine Mischung von 50 Gew.-% des wirksamen Mittels in minerali-15 schem Schmieröl);

(D): 6,3 Gew.-% des Dispersionsmittels (eine Mischung von 50 Gew.-% des wirksamen Mittels in mineralischem Schmieröl).

Der Esteranteil jeder der oben beschriebenen Massen 20 wurde in einer Menge von 0,1 Gew.-% in dem oben angegebenen Dispersionsmittel bei etwa 65 °C dispergiert und 2 Stunden gerührt; anschliessend wurde diese Mischung zu einer Lösung einer Standard-Schmiermittelmasse aus einem Kurbel-gehäuseöl der Qualität 10W-40SE zugesetzt, die Rostinhibito-25 ren, nämlich überbasisches Magnesiumsulfonat, ein Reinigungsmittel, ein Viskositätsindex-Verbesserer, nämlich ein Äthylenpropylenmischpolymerisat, und das oben erwähnte Zinkdialkyldithiophosphat enthielt (1,5 Gew.% einer Lösung von 80% des wirksamen Mittels in Mineralöl). 30 Im Gegensatz zu solchen Massen, bei denen das Zinkdialkyldithiophosphat dem Dicarbonsäureglycolester zugesetzt worden war, bevor eine der beiden Verbindungen dispergiert war, zeigten alle der oben angegebenen Mischungen eine Lagerbeständigkeit über eine Zeitdauer von mehreren Mona-35 ten bei Zimmertemperatur. Die Mischung, die das Dispersionsmittel (D) enthielt, zeigte Anzeichen einer etwas geringe-renLagerbeständigkeit, was sich durch Ausfallen des Additivs nach zwei Wochen bei Zimmertemperatur bemerkbar machte. Dies bedeutet, dass eine grössere Menge dieses Dispersions-40 mitteltyps notwendig ist, um die Verträglichkeit des Systems sicherzustellen.

Beispiel II

Bei diesem Beispiel wurden zwei Massen, wie in Beispiel I 45 beschrieben, hergestellt, die Zinkdialkyldithiophosphat und einen Dicarbonsäureglycolester enthielten; diese wurden im Hinblick auf die Reibung und den Verschleiss unter Verwendung des Tests geprüft, bei dem sich ein Zylinder gegenüber einer feststehenden Kugel dreht. Zum Vergleich wurde ein so Standard-Maschinenöl der Qualität 10W-40SE für Automobile, das lediglich die Zinkkomponente enthielt, ebenso auf Reibung und Abnutzung geprüft.

Die bei dem oben genannten Zylinder- und Kugel-Test verwendete Apparatur ist im Journal of the American Society 55 of Lubrication Engineers mit dem Titel: «ASLE Transactions», Band 4, Seite 1-11, Jahrgang 1961, beschrieben. Im wesentlichen besteht der Apparat grundsätzlich aus einer festen Metallkugel, die gegen einen rotierenden Zylinder gedrückt wird. Das Gewicht der Kugel und die Rotation des Zylinders 60 können während jedes Versuchs und von einem zum anderen Versuch geändert werden. Auch die Versuchsdauer kann variieren. Im allgemeinen wurde jedoch ein Aneinanderreihen von Stahl bei konstanter Belastung, bei konstanter Umdrehungszahl pro Minute, während einer festgelegten Zeit bei allen 65 Untersuchungen dieses Beispiels angewendet, nämlich ein Druck von 4 kg, eine Umdrehung von 0,26 TpU und eine Versuchsdauer von 70 Minuten. Der tatsächliche Verschleiss wurde durch Messung des Volumens des vom Zylinder abge

11

638 560

riebenen Metalls bestimmt; als Vergleichsbasis wurde dabei der Verschleiss zugrunde gelegt, der bei einem Standard-Versuch gemessen worden war. Andererseits wurde die tatsächliche Reibung durch die Kraft bestimmt, die für die Drehbewegung aufzubringen war, und die relative Reibung wurde dadurch bestimmt, dass die tatsächlich angewandte Belastung zu derjenigen des Standardversuchs in Verhältnis gesetzt wurde. Die Apparatur und das Vefahren sind noch ausführlicher im US-Patent 3 129530 beschrieben, das am 21. Mai 1964 an Furey & Mitarbeiter erteilt ist unter dem Titel: «Appa-ratus For Measuring Friction and Contacts Between Sliding Lubricating Surfaces.»

(I) Bei der Masse I handelte es sich um eine Standardschmierölmasse der Qualität 10W-40SE, wie sie in Beispiel I angegeben ist, die das Dispersionsmittel D und 1,5 Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat (80% wirksames Mittel im Mineralöl) enthielt; daneben waren die anderen Standardzusätze wie der Rostinhibitor, das Reinigungsmittel und der Viskositätsindex-Verbesserer anwesend, aber ohne dass der Dicarbonsäureglycolester zugemischt war.

(II) Bei dieser Masse wurde die in Beispiel I angegebene Esterkomponente in dem aschefreien Dispersionsmittel D, wie in Beispiel 1 beschrieben, vordispergiert, und dann mit der Standardschmierölmischung vereinigt, die die Additive einschliesslich Zinkdialkyldithiophosphat enthielt, wie in Beispiel I beschrieben.

(III) Bei dieser Masse wurde die Esterkomponente in dem aschefreien Dispersionsmittel A vordispergiert, und dann mit der Standardschmierölmasse kombiniert, die die Additive einschliesslich Zinkdialkyldithiophosphat enthielt, wie dies vollständig in Beispiel I angegeben ist.

Die folgenden Tabellen zeigen die erhaltenen Daten hinsichtlich der relativen Reibung und Abnutzung für die drei Mischungen. Dabei wurde der Masse I (die keinen Ester enthielt) der relative Wert von 1,00 zugeordnet:

Relativdaten beim Kugel-/Zylinder-Test

Reibung

Abnutzung

Masse I Masse II Masse III

1,00 0,59 0,62

1,00 0,62 0,48

Ausser den verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Gleit-io vermögen und verringertem Verschleiss, die sich bei einer Schmierölmasse ergaben, die sowohl Zinkdialkyldithiophosphat als auch einen Dicarbonsäureglycolester enthielt (Massen II und III), wurden die Massen I (die keinen Ester enthielt) und die Masse III noch einem Standardmaschinentest unter-15 worfen, und zwar im sogenannten Folge-III-C-Test, um den Ventilverschleiss zu bestimmen, wie sich aus folgender Tabelle ergibt:

Folge-III-C-Test

Nocken- und Ventilhebel-Verschleiss Maximum in x 10-4 Durchschnitt in x 10-4

25

Masse I Masse III

11

7

30 Die sowohl Zinkdialkyldithiophosphat als auch einen Dicarbonsäureglycolester enthaltende Masse (d.h. die Masse III) zeigte sehr zufriedenstellende Ergebnisse; dies war besonders überraschend im Hinblick auf die erwartete Ausscheidung eines Teils der Zinkkomponente, die ein ausgezeichnetes 35 Höchstdruckmittel darstellt, durch den Ester.

G

Claims (15)

1. 638 560
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aschefreie Dispersionsmittel aus Alkenylbernsteinsäure bzw. -bernsteinsäureanhydrid gewonnen ist, bei dem die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von mindestens 900 aufweist.

   15

   H -

   20

   (a)

   Alkylen -

   H

   in der x eine ganze Zahl von 1 bis 10, R Wasserstoff oder einen 25 Kohlenwasserstoff mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, und das Alkylenradikal eine gerade- oder verzweigte Kette mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen besitzt; oder

   (b)

   NH2 - Alkylen (- 0-alkylenjm-

   wobei m einen Wert von 3 bis 70 besitzt; oder

   35

   (c)

   R

   Alkylen —0-alkylenjn

   NH.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Lagerbeständige Schmierölmasse, Schmieröl enthaltend, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat der Formel

   RO -

   S h

   P

   i

   - S

   OR1

   Zu
3. 3

   638 560

   3-6

   wobei n den Wert von 1 bis 40 besitzt, unter der Bedingung, dass die Summe aller n zwischen 3 und 70 liegt, während R ein mehrwertiges, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 3 bis 6 bedeutet; oder

   (d) R - NH2

   in der R ein einwertiges, organisches Radikal mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, das gegebenenfalls mit bis zu 6 alkoholischen Hydroxylgruppen substituiert ist.

   3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aschefreie Dispersionsmittel ein stickstoffhaltiges Derivat einer Alkenylbernsteinsäure oder eines Alkenylbernsteinsäu-reanhydrids ist oder ein Ester, der sich von einer Alkenylbern-
4. 4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aschefreie Dispersionsmittel das Reaktionsprodukt einer io Alkenylbernsteinsäure oder eines Alkenylbernsteinsäureanhy-drides und einem Amin der folgenden Formel ist worin R und R' gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten, 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen eines Esters einer Polycarbonsäure mit einem Glycol und 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines aschefreien Dispersionsmittels, das eine öllöslich machende Gruppe aus einem hochmolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoff gebunden enthält, wobei alle Gewichte auf 100 Gewichtsteile des Schmieröles gerechnet sind.
5. 5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkenylbernsteinsäureanhydrid Polyisobutenylbernstein-säureanhydrid ist.

   5 steinsäure oder einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid und einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen oder Naphtholen herleitet.
6. 6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das aschefreie Dispersionsmittel aus einem Amin und Polyiso-butenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt worden ist, wobei das Mengenverhältnis zwischen 0,3:1 und 20:1 Molen des Anhydrids zum Amin liegt, wobei der Stickstoffgehalt des aus dem Amin hergestellten Dispersionsmittels unter 2 Gew.-% liegt.
7. 7. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aschefreie Dispersionsmittel ein Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und mindestens einer der folgenden Verbindungen darstellt: Polyäthylenamine, Polyoxyäthylen- und Polyoxpropylenamine und Pentaerythrit.
8. 8. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aschefreie Dispersionsmittel ein Reaktionsprodukt von

   45 Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und mindestens einer der folgenden Verbindungen darstellt: Tetraäthylenpentamin, Polyäthylendiamin, Polyoxypylendiamin, Trismethylolamino-methan und Pentaerythrit.
9. 9. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass so die Kohlenwasserstoffgruppen der Zinkverbindung Alkyl-

   gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
10. 10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester gemäss Anspruch 1 aus einer Dicarbonsäure mit 9 bis 42 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Carboxylgrup-

    55 pen und einem Glycol gebildet ist, das aus Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Oxaalkandiol mit 4 bis 200 Kohlenstoffatomen besteht.
11. 11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure ein Dimeres einer konjugierten Fett-

    60 säure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Carboxylgruppen darstellt.
12. 12. Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen Schmierölmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkkomponente oder die Esterkomponente oder beide

    65 getrennt in dem aschefreien Dispergiermittel vordispergiert werden, bevor sie mit der Schmierölmasse kombiniert werden.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung einer lagerbeständigen Schmierölmasse nach Anspruch 5.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung einer lagerstabilen Schmierölmasse nach Anspruch 8.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung einer lagerbeständigen Schmierölmasse nach Anspruch 10.