DE2263366B2

DE2263366B2 - Schmierölgemisch

Info

Publication number: DE2263366B2
Application number: DE2263366A
Authority: DE
Inventors: Warren El Cerrito Calif. Lowe (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1970-06-11
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1979-01-18
Also published as: CA984371A; DE2263366A1; DE2263366C3; US3933662A; DE2128655A1; US3791971A; GB1399991A; US3856687A; GB1347914A; FR2094182B1; FR2094182A1; FR2166380A2; US3711406A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmierölgemisch, bestehend aus 1) einer größeren Menge eines Kohlenwasserstofföls mit Schmierviskosität, 2) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer öllöslichen, die Säureneutralisation beschleunigenden polyalkoxylierten Verbindung, 3) einer Menge eines Erdalkalicarbonats, die in dem Kohlenwasserstofföl dispergiert ist und ausreicht, um einen Alkalitätswert von 0,5 bis 100 mg KOH/g zu erzielen, 4) einem Dispersionsmittel und gegebenenfalls 5) üblichen Zusatzstoffen.

Schmieröle werden als Träger für Additive verwendet, die den Schutz der geschmierten Oberflächen durch das öl unterstützen. Die Neigung zum Rostansatz in Verbrennungsmotoren macht es erforderlich, den Schmierölen Additive zuzusetzen, die die Rostbildung verhindern. Bei der Oxidation von Kohlenwasserstoff-Schmierölen entsteht eine Vielzahl von Verbindungen, die für die beabsichtigte Verwendung der öle schädlich sind. Zahlreiche Endprodukte aus dieser Oxydation greifen Metalle an, bewirken Lagerkorrosion und beschleunigen Abnutzung und Rostansatz. Säurehaltige Produkte sind auch die Hauptursache für das Auftreten ölunlöslicher Stoffe, die Festfressen der Kolbenringe sowie Schlammabscheidung verursachen und das Fließen des Öls behindern. Drei wichtige Maßnahmen für die Rost- und Korrosionshemmung sind Neutralisation der sauren Produkte, Verhinderung der öloxydation und Bildung von Schutzfilmen. Da Säuren bei den Rost- und- Korrosionsprozessen beteiligt sind, dient ihre Neutralisation als Korrosionsschutzmaßnahme. Zu diesem Zweck werden den Schmierölen, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden. Basen zugesetzt, die die Säuren neutralisieren, die bei der Verbrennung gebildet werden oder die durch unverbranntes Gemisch oder auf andere Weise in das öl gelangen. Wenn beispielsweise Erdalkalicarbonate mittels eines Dispersionsmittels (Phenat oder Sulfonat) in einem Schmieröl dispergiert werden, kann die Korrosionsgeschwindigkeit in Kupfer-Blei-Lagern niedrig gehalten und die Rostbildung verhindert werden, solange der pH-Wert des Öls über 6 liegt.

Rostbildung und Säurekorrosion bilden ernste Probleme bei Verbrennungsmotoren, Dieselmaschinen, Dampfturbinen und anderen Triebwerken, die mit Feuchtigkeit in Berührung gelangen. Korrosionsverschleiß und Rostansatz können durch schnelle Neutralisation der Säuren mittels wirksamer alkalischer Additive leicht unter Kontrolle gehalten werden.

Zusatzmittel zur Beschleunigung der Neutralisationsgeschwindigkeit sind neu auf dem Schmierölgebiet. Polyoxyalkylenglykole und ihre Ester sind häufig als synthetische Schmiermittel verwendet worden. Polyoxyalkylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht und ihre Ester haben eine gewisse Verwendung als Schmieröl-Additive gefunden. In der amerikanischen Patentschrift 35 09 052 werden beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole als Demulgatoren in bestimmten Schmierölmischungen beschrieben.

Aus der DE-OS 21 28 655 sind Schmierölgemische, bestehend aus einer größeren Menge eines Kohlenwasserstofföls mit Schmierviskosität, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer öllöslichen, die Säureneutralisation beschleunigenden Verbindung der allgemeinen Formel

Y-(R¹O)₃H

in der R¹ einen Äthylen- oder Propylenrest, a I bis 12 und Y

i> 2

(R¹O)₁₁H (R¹ 0)₁J 1
HO-(R⁴O),-/CH- CH,()\-
\CH,

R- -C — N —

bedeutet, wobei R² einen aliphatischen Hydrocarbylrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 2000, R³ einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffato-

men und R⁴ einen Äthylenrest bedeutet, b und b' im Bereich von 0 bis etwa 12 liegen. cO oder 1 bedeutet, d im Bereich von 0 bis etwa 70 und e im Bereich von 1 bis 12 liegt, einer Menge eines Erdalkalimetallcarbonats, die in diesem Kohlenwasserstofföl dispergiert ist und ausreicht, um einen Alkalitätswert von 0,5 bis 100 mg KOH/g zu erzielen sowie einem Dispersionsmittel, bekannt.

Das erfindungsgemäße Schmierölgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als öllösliche, die Säureneutrali- κι sation beschleunigende polyalkoxylierte Verbindung ein Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylenglykols, das ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10 000 besitzt, mit einer Dicarbonsäure oder einer eine Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bildenden Verbindung oder mit einem organischen Isocyanat enthält. Die Anwesenheit derartiger Reaktionsprodukte im Gemisch beschleunigt die Neutralisation der Säure aus der mit dem öl vermischten wäßrigen Phase, wie sich durch pH-Messungen feststellen läßt. Diese >o Gemische bewirken daher Rost- und Korrosionsschutz. Außerdem führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylen-Reaktionsprodukte dazu, daß geringere Mengen Asche in das Schmieröl gelangen und vermeidet damit Probleme, die sich bei ölen mit hohem _>-, Aschegehalt ergeben.

Die Kombination der oben beschriebenen Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols mit Erdalkalicarbonaten, die in einem öl mit Schinierviskosität dispergiert sind, führt erfindungsgemäÜ zu einer überraschenden Verbesserung der Neutralisationsgeschwindigkeit der Säure, wie nachfolgend anhand von Tests zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit von Säuren bewiesen wird. Rostbildung und Korrosion von Eisenmetallen können daher durch Behandlung mit r> Schmiermitteln, die diese Kombinationen enthalten, verhindert werden.

Die Reaktionsprodukte der Polyoxyalkylenglykole werden in Mengen von 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Mischung zugesetzt. Das Erdalkalicarbonat wird normalerweise in einer Menge angewandt, die zu Alkalitätswerten von etwa 0,5 bis 100 mg KOH/g und vorzugsweise etwa 1 bis 20 mg KOH/g führt. Alkalitätswerte über 10 mg KOH/g sind für den Rostschutz gewöhnlich nicht erforderlich, werden aber doch häufig 4-, für bestimmte Zwecke angewandt. So sind beispielsweise die Alkalitätswerte in Schiffsmaschinenölen hoch, während in Autoschmierölen verhältnismäßig niedrige Alkalitätswerte benutzt werden.

Es können auch andere Additive in den Schmierölgemischen vorliegen, um andere Funktionen zu erfüllen, als sie durch das dispergierte Carbonat und das Reaktionsprodukt des Polyoxyalkylenglykols erreicht werden oder auch, um die Funktionen der letzteren zu verstärken. ->^r>

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenglykole bestehen aus einer Oxaalkankette, die Hydroxylgruppen enthält, und entsprechen der allgemeinen Formel

HO — (RiO)₁₁- /CH--CH₂O\ — R₂O)₁H ^b()

worin Ri und R2 Äthylen· oder Propylenreste bedeuten und a im Bereich von 0 bis b/5, b im Bereich von 10 bis 200 und c im Bereich von 0 bis b/5 liegt, so daß das Gesamtmolekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols mehr als 1000 beträgt.

Einige der Polyoxyalkylenglykole mit niedrigerem Molekulargewicht sind im Handel erhältlich (»Pluronics« [Blockpolymere]). Die Blockcopolymerisdte werden durch Addition von Propylenoxid an die beiden Hydroxylgruppen eines Propylenglykols hergestellt. Die resultierende hydrophobe Grundsubstanz kann in jeder gewünschten Kettenlänge innerhalb eines Molekulargewichtbereiches von 800 bis zu einigen Tausend hergestellt werden. Durch Addition von Äthylenoxid an beiden Enden dieser hydrophoben Grundsubstanz ist es möglich, beide Enden des Moleküls mit hydrophilen Polyoxyäthylengruppen zu versehen. Die hydrophilen Gruppen können in einer Menge addiert werden, daß ihr Anteil ein paar Prozent, aber auch bis zu 80 Prozent des fertigen Moleküls ausmacht, wie in der US-PS 26 74 619 beschrieben ist. Im allgemeinen sind die Polyoxyalkylenglykole Gemische von Verbindungen, die sich in der Ketienlänge der Polymeren leicht unterscheiden. Ihre Eigenschaften entsprechen aber ungefähr denen eines Moleküls mit der durchschnittlichen Zusammensetzung.

Die Gesamtstruktur der erfindungsgemäß bevorzugten Moleküle ist absichtlich amphipathisch. Ein amphipathisches Molekül vereinigt in sich zwei unterschiedliche strukturelle Gruppen, beispielsweise eine wasserlösliche und eine wasserunlösliche Hälfte. Zusammensetzung, Löslichkeitseigenschaften, Verhältnis und jeweilige Größe dieser unterschiedlichen Hälften in Beziehung zur Gesamtkonfiguration des Moleküls bestimmen die Wirksamkeit der Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols für die Zwecke der Erfindung. Das bedeutet, wie nachfolgend gezeigt wird, daß die Fähigkeit der Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols zur Beschleunigung der Neutralisationsgeschwindigkeit der Säure aus einer säurehaltigen Phase durch dispergiertes Erdalkalicarbonat von dem Gesamtmolekulargewicht und der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols abhängt. Diese Empfindlichkeit gegenüber der Zusammensetzung und dem Gleichgewicht zwischen den beiden Molekülteilen der Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols steht in Zusammenhang mit der Geschwindigkeit der Säure-Base-Neutraiisation zwischen einer wäßrigen und einer nichtwäßrigen Phase, wie sie unter den praktischen Betriebsbedingungen in Motoren, Maschinen und Turbinen gegeben sind.

Reaktionsprodukte von Polyoxyalkylenglykolen zur Beschleunigung der Neutralisation werden durch Umsetzung des Glykols mit organischen Mono- und Polyisocyanaten, Dicarbonsäuren oder Säurehalogeniden und -anhydriden, d. h. mit Verbindungen, die eine Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, wobei komplexe Reaktionsprodukte mit hohem Molekulargewicht entstehen, die als komplexe Polyester oder Urethane zu bezeichnen sind, hergestellt. Andere Reaktionsprodukte von Polyoxyalkylenglykolen, die in geringerem Maße als Beschleuniger der Neutralisationsgeschwindigkeit in Kombination mit dispergierten Erdalkalicarbonaten brauchbar sind, enthalten Oxaalkanketten, die mit polaren funktionellen Gruppen, wie Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amino-, Amid-, Thio- und phosphorhaltigen Gruppen versehen sind, wie sie beispielsweise in den US-PS 30 37 056 und 28 79 230 beschrieben werden. Von diesen Verbindungen sind die mit Essigsäure veresterten Polyoxyalkylenglykole wegen ihrer Löslichkeit in vielen Fällen besonders geeignet.

Dicarbonsäuren, die zur Reaktion mit Polyoxyalky-

lenglykolen verwendet werden können, sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und andere α,ω-Dicarbonsäuren sowie alkyl- oder alkenylsubstituierte Säuren dieser Art. Oxalsäure und ihre Derivate sind wegen ihrer Stabilität und Reaktionsfähigkeit besonders geeignet. Im allgemeinen sind Säuren mit niedrigerem Molekulargewicht, wie z.B. Oxalsäure, besser geeignet als Säuren mit höherem Molekulargewicht, wie z. B. substituierte Bernsteinsäure, da sie leichter reagieren und ihre Polyoxyalkylenglykolester stabil und gut löslich sind.

Die Reaktion zwischen den hochmolekularen PoIyoxyalkylenglykolcn und einer Verbindung, die eine Dicarbonsäure bildet, wird in der Weise durchgeführt, daß man die Komponenten direkt miteinander vermischt oder in einem wechselseitigen Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1 :3 bis 3 :1 in Lösung bringt, worauf das Gemisch 1 bis 100 Stunden auf etwa 150 bis 200⁰C erhitzt wird. Zur Verkürzung der Reaktionszeit können geeignete und allgemein bekannte Veresterungskatalysatoren benutzt werden. Das Reaktionsprodukt ist als ein komplexer Ester mit folgender sich wiederholender Einheit anzusehen:

HO -c — R—C — OH + HO-(R₁O),-

CH-CH₂Oj-(R₂O)₁H CH,

-C-R — C- 0-(R₁O)₁,

Il Il ο ο

CH- ("H₂ O₁- (R₂O).
CHj

R bedeutet den Kohlcnwasserstcffrest der Dicarbonsäure, der auch substituiert sein kann, und Ri, R2, a, bund c besitzen die vorstehend angegebene Bedeutung. Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wird mit χ angegeben und liegt bei etwa 1 bis etwa 10, während das Gesamtmolekulargewicht des komplexen Esters 1000 bis etwa 50 000 beträgt.

Organische Isocyanate, die zur Reaktion mit Polyoxyalkylenglykolen verwendet werden können, sind beispielsweise

Phenylisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, alkyliertes Methylendiphenyldiisocyanal,

Hexamcthylendiisocyanat und

polymere Isocyanate, wie

Polymcthylenpolyphcnylisocyanat.
Die Reaktion zwischen dem hochmolekularen PoIyoxyalkylenglykol und dem organischen Isocyanat wird in der Weise durchgeführt, daß die Komponenten direkt miteinander vermischt oder in einem wechselseitigen Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 3 :1 in Lösung gebracht werden, worauf das Gemisch 3 bis 48 Stunden auf etwa 25 bis 100⁰C erhitzt wird. Die Urethane, die bei der Reaktion gebildet werden, entstehen wahrscheinlich nach folgendem Reaktionsschema, das für die Umsetzung eines Diisocyanatsgilt:

C = N-R'--N=--C=O i IK)-(R,O)₁, — CH -CH,O\- -(R,O)₁H

1 "" 1

CH.,

C-NH-R' NH -C--O -(R₁O)₁,

Il Il

ο ο

CH-CH₂Oj-(R₂O)₁-X

CH.,

R' bedeutet den Kohlenwasserstoffrest des Diisocyanats, der auch substituiert sein kann, und Ri, R₂, a, 6und c besitzen die vorstehend angegebene Bedeutung. Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wird durch χ definiert und liegt bei 1 bis 10, während das Urethan ein Gesamtmolekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 50 000 besitzt.

Zur Herstellung des Reaktionsproduktes aus PoIyoxyalkylenglykol und Oxalsäure wurden 889 g des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440 in einem 3-Liter-Kolben mit 250 ml Xylol und 12,6 g Oxalsäuredihydrat vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und 42 Stunden bei einer Temperatur über 150° C am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde mit überhitztem Wasserdampf bei UO⁰C im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 890 g Reaktionsprodukt erhalten, dessen Säurezahl praktisch Null betrug. Das Reaktionsprodukt aus Polyoxyalkylenglykol und Toluoldiisocyanat wurde durch Vermischen von 111g des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440 mit 4,35 g Toluoldiisocyanat in einem 200-ml-Kolben hergestellt. Das Reaktionsge-

4-> misch wurde 15 Stunden bei 96 ±3°C gerührt und dann bei 93°C im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 114 g Reaktionsprodukt erhalten.

Die Erdalkalicarbonate, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Magnesium-, Calcium- und Bariumcarbonat, vorzugsweise Calcium- und Bariumcarbonat. Geringe Hydroxidmengen können in den Carbonaten enthalten sein, sollen aber im allgemeinen nicht mehr als etwa 20 Prozent zum Alkalitätswert des Erdalkalicarbonats beitragen. Da die Erdalkaliverbindüngen in Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind, werden sie stets mit Hilfe eines für Salze geeigneten Dispersionsmittels dispergiert. Diese Dispersionsmittel sind dem Fachmann bekannt und sollen hier nur summarisch besprochen werden.

W) Bevorzugte Dispersionsmittel sind Sulfonate und Phenate. Die Sulfonate werden in der US-PS 34 88 284 eingehend beschrieben. Organische Sulfonate werden a'is natürlichen oder synthetischen Ausgangsmaterialien hergestellt. Bei den natürlichen Sulfonaten handelt es sich um Mahagonisulfonate, die aus bestimmten Erdölfraktionen gewonnen werden und im allgemeinen etwa 25 bis 50 Kohlenstoffatome je Sulfonsäure besitzen. Als synthetisches AusganEsmaterial werden

gewöhnlich alkylierte Benzole verwendet, die etwa 25 bis 50 Kohlenstoffatome besitzen. Die Anwendung von Siiifonaten und das Verfahren zur Herstellung überbasischer Sulfonate ist allgemein bekannt und aus der vorstehend genannten Patentschrift zu entnehmen. Weitere diesbezügliche Quellen sind die US-PS 3021 280,32 56 186,30 57 896und33 12618.

Eine andere Gruppe von Dispersionsmitteln für Erdalkalicarbonate sind die Phenate. Phenate sind alkylierte Phenole, die als Einzelmoleküle oder in to geringem Grade von 8 bis 5 Alkylphenolen polymerisiert vorliegen können, wobei gewöhnlich Schwefel, Alkylengruppen oder Dialkylenaminogruppen (Mannich-Basen) die Brücken bilden. Die Alkylgruppe am Phenol besitzt normalerweise mindestens 8 und gewöhnlich nicht mehr als 36 Kohlenstoffatome, vorzugsweise aber etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatome. Das Phenoxid in dem Phenat trägt ebenfalls zum Alkalitätswert bei. Die überbasischen Phenate werden in zahlreichen Patentschriften, wie beispielsweise den US-PS 34 74 035, 34 29 812, 33 88 063, 33 36 224 und 27 98 852 beschrieben.

Weitere geeignete Dispersionsmittel sind die Erdalkalialkylphosphonate und -thiophosphonate. Die Phosphonate enthalten gewöhnlich mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome, können aber bis zu 200 Kohlenstoffatome aufweisen; vorzugsweise enthalten sie etwa 50 bis 125 Kohlenstoffatome. Die überbasischen Phosphonate werden in der US-PS 33 12 618 beschrieben.

Der Alkalitätswert der überbasischen Dispersionsmittel liegt gewöhnlich bei mindestens 150 mg KOH/g und nicht über 500 mg KOH/g, im allgemeinen aber im Bereich von etwa 200 bis 450 mg KOH/g. Das Äquivalentverhältnis von Base zu Dispersionsmittel beträgt mindestens 1 :1 und gewöhnlich mindestens 1,5:1, überschreitet aber normalerweise etwa 20:1 nicht.

Diese Mischungen werden in einer Menge angewandt, die ausreicht, um den gewünschten Alkalitätswert in dem fertigen Gemisch zu erreichen. Deshalb werden die Erdalkalicarbonate als Konzentrate hergestellt und dann in dem Schmieröl verdünnt, worauf die polyoxyalkylierte Verbindung zugesetzt wird, um das fertige Gemisch in der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten.

Die öle, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind öle mit Schmierviskosität aus Erdöl oder synthetischer Herkunft. Es kann sich um paraffinische, naphthenische und halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, Asphaltprodukte oder auch um Kombinationen 5(1 derselben handeln. Als synthetische Schmieröle werden Kohlenwasserstofföle und polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine, Alkylbenzole, Polyphenyle, Alkylenoxidpolymere und -mischpolymere sowie deren Derivate, wie z. B. Ester, Äther usw, verwendet öle auf Silikonbasis sind ebenfalls als synthetische Schmiermittel geeignet

öle mit Schmierviskosität haben normalerweise Viskositäten im Bereich von 3 bis 10 800 Centistoke bei 37,8°C und gewöhnlich von 7,5 bis 2160 Centistoke bei 37,8^OC

Die Anwesenheit anderer Additive in der Mischung ist oft wünschenswert Es handelt sich dabei um Stockpunkterniedriger, OüinessmitteL Antioxydantien, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Hochdruckzusätze, Antischaummittel usw. Bei ölen, die in Motoren verwendet werden, beträgt die Gesamtmenge dieser Additive etwa 03 bis 15 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Die einzelnen Additive können in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmischung anwesend sein. In Konzentraten sind diese Additive gewöhnlich in Mengen von etwa 0,3 bis 30 Gewichtsprozent anwesend.

Eine bevorzugte Gruppe von Additiven sind die Succinimide von Alkylenpolyaminen. Die Succinimide eignen sich als Schlammdispersionsmittel. Sie besitzen an der Succinimidgruppe gewöhnlich einen Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen, aber nicht mehr als etwa 200 Kohlenstoffatomen. Die Alkylenpolyamine sind normalerweise Äthylen- oder Propylenpolyamine mit 2 bis 6 Aminogruppen und gewöhnlich etwa 3 bis 5 Aminogruppen (vgl. zum Beispiel die US-PS 33 61 673).

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Additiver sind wegen ihrer Wirksamkeit in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Beschleunigung der Neutralisationsgeschwindigkeit und dem dispergierten Erdalkalicarbonat die mit Kohlenwasserstoffen substituierten Amine und Polyamine, wie sie beispielsweise in der US-PS 35 65 804 beschrieben werden.

Vorteilhaft bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen ist ferner der Zusatz von etwa 1 bis 50 mM/kg eines Dihydrocarbyldithiophosphats, bei dem die Kohlenwasserstoffgruppen etwa 4 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Gewöhnlich handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffgruppen um Alkyl- oder Alkarylgruppen. Die restliche Valenz des Dithiophosphats ist gewöhnlich durch Zink abgesättigt, aber es kann auch ein Polyoxyalkylen oder eine dritte Hydrocarbylgruppe benutzt werden.

Der Test zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit besteht in der Neutralisation einer säurehaltigen wäßrigen Phase mit einer basischen ölphase. Das Fortschreiten der Neutralisation wird mit einem pH-Meßgerät verfolgt, wobei der pH-Wert alle 15 see, 30 see oder in einem anderen geeigneten Zeitabstand gemessen wird. Die ermittelten pH-Werte werden gegen die Zeit aufgetragen. Schmierölmischungen, die dispergierte Erdalkalicarbonate enthalten, neutralisieren die Säure und zeigen einen deutlichen Wendepunkt, der gewöhnlich im pH-Bereich von 3,5 bis 6,5 liegt, aber die Zeit bis zum Eintreten dieses Punktes, die Reaktionszeit, ist sehr unterschiedlich und hängt von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Beschleunigers für die Neutralisationsgeschwindigkeit ab, wenn alle anderen Faktoren während des Testes konstant gehalten werden.

Der Wendepunkt entspricht dem ersten Umschlagspunkt bei der Säure-Base-Titration in dem gegebenen System. Beispielsweise liegt der erste Umschlagspunkt bei der rein wäßrigen Titration von 0,01 n-HCl mit 0,02 n-Natriumcarbonat bei pH 4,5 und entspricht der Freisetzung von Kohlensäure durch HCL Ein zweiter Umschlagspunkt tritt bei pH 8,1 auf und entspricht der Umwandlung von gelöster Kohlensäure in Bicarbonat

Die Zeit vom Beginn des Vermischens von öl und wäßriger Phase bis zum Eintreten des Wendepunktes, die Reaktionszeit, bildet die Basis für den Vergleich verschiedener ölmischungen in dem Neutralisationstest Im allgemeinen konnte beim Vergleich von zwei ölmischungen festgestellt werden, daß diejenige mit der niedrigen Reaktionszeit (schnelle Säureneutralisation) ein besseres Rostschutzverhalten aufweist als die Mischung mit einer höheren Reaktionszeit (langsamere Säureneutralisation), wenn alle anderen Faktoren konstant gehalten werden. In den nachfolgenden

Beispielen wird die Leistung der Schmierölmischungen in dem bekannten Motorentest Sequence HB zu den Ergebnissen des Neutralisationstestes in Beziehung gesetzt, wobei alle sonstigen Faktoren konstant bleiben.

Der vorstehend beschriebene Neutralisationstest wird also benutzt, um die Wirksamkeit der Polyoxyalkylenglykol-Reaktionsprodukte als öllösliche Beschleunigungsmittel für die Neutralisationsgeschwindigkeit zu testen. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Ein 250-ml-Becherglas mit wäßriger HCl (0,01 bis 0,003 n) wird festgeklemmt und mit einem Rührwerk versehen. Die Elektroden eines Expandomatic-pH-Meßgerätes von Beckmann tauchen in die Lösung ein. Aus Gründen einer möglichst guten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse wird die Rührgeschwindigkeit (500 U/min) möglichst konstant gehalten, und die Elektroden (Kalomel- und Glaselektroden) befinden sich bei allen Tests in der gleichen Stellung zueinander. Da die Glaselektroden durch das öl leicht verschmutzt werden, wird von Zeit zu Zeit ein hydrophobes Oberflächenbehandlungsmittel nach Beckmann (Desicote) zugegeben, um das zu verhindern. Zunächst werden 50 ml der zu testenden ölmischung der wäßrigen Lösung überschichtet, wobei so wenig wie möglich durchmischt wird. pH-Meßgerät, Stoppuhr und Rührer werden gleichzeitig in Betrieb gesetzt. Dann werden in bestimmten Zeitabständen pH-Messungen durchgeführt und die erhaltenen Werte gegen die Zeit aufgetragen. Die Reaktionszeiten liegen bei bestimmten ölmischungen, die Carbonat enthalten, denen aber kein Beschleuniger für die Säureneutralisation zugesetzt wurde, bei mehr als 150 Minuten, betragen dagegen in Gegenwart bestimmter Polyoxyalkylenglykol-Reaktionsprodukte weniger als 1 Minute.

Wichtige Testparameter sind erstens die Viskosität des Grundöls, die bei einem Vergleich von Schmierölmischungen um nicht mehr als 15% schwanken sollte, und zweitens die Normalität der Säure, die, wenn sie auf die Hälfte reduziert wird, zu einer Herabsetzung der Reaktionszeit auf die Hälfte führt (grob betrachtet). Dieser Parameter kann benutzt werden, um die Skala der Neutraiisationszeiten in verschiedenen Testreihen aufeinander abzustimmen. Die Reproduzierbarkeit der Neutralisationstests konnte durch umfassende Versuche erreicht werden.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Sie verdeutlichen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmierölmischungen, die Erdalkalicarbonate und die beschriebenen Neutralisationsbeschleuniger enthalten. Alle Prozentangaben sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmischung.

Beispiel 1
Teil A

Ein Schmierölgemisch aus einem neutralen Rohöl mit einer Viskosität von 21 Centistoke bei 373⁰C, 25 mM/kg einer Dispersionsmischung aus Calchimcarbonat und Sulfonat mit einem Calciumgehalt von 235%, 40 mM/kg einer Dispersjonsmischung aus Calciumcarbonat und Phenat mit einem Calciumgehalt von 9,25%, 15 mM/kg einer Zinkdithiophosphatmischung mit einem Phosphorgehalt von 2£5% und 4 Gewichtsprozent Polyisobutylensucciiiimid von Tetraäthylenpent- amin (Molverhältnis von Bernsteinsäureanhydrid zu Polyamin 0,50) wurde hergestellt.

Teil B

> Es wurde ein Schmierölgemisch gemäß Teil A dieses Beispiels, jedoch unter Zusatz von 0,05% oder mehr des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und ίο einem Molekulargewicht von 4440 mit Toluoldiisocyanat in einem Molverhältnis von ungefähr 1 :1 hergestellt

Beispiel 2
Teil A

Es wurde ein Schmierölgemisch aus einem neutralen Rohöl mit einer Viskosität von 21 Centistoke bei 37,8° C, 25 mM/kg einer Dispersionsmischung aus Calciumcarbonat und Sulfonat mit einem Calciumgehalt von 2,35%, 40 mM/kg einer Dispersionsmischung aus Calciumcarbonat und Phenat mit einem Calciumgehalt von 9,25%, 15 mM/kg einer Zinkdithiophosphatmischung mit einem Phosphorgehalt von 2,85% und 4 Gewichtsprozent Polyisobutylensuccinimid von Triäthylentetramin hergestellt.

Teil B

Gemäß Teil B dieses Beispiels wurde ein Schmierölgemisch gemäß Teil A, jedoch unter Zusatz von 0,1% des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440 mit Oxalsäure in einem Molverhältnis von 2 :1 hergestellt

Beispiel 3

Es wurde ein Schmierölgemisch gemäß Teil A von Beispiel 2, jedoch unter Zusatz von 0,1% des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440 mit Oxalylchlorid in einem Molverhältnis von 1 :1 hergestellt

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 2, Teil A, wurde ein Schmierölgemisch, jedoch unter Zusatz von 0,1% des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440 mit Toluoldiisocyanat in einem Molverhältnis von 1 :1 hergestellt

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei Toluoldiisocyanat und Polyoxyalkylenglykol in einem Molverhältnis von 1 :2 umgesetzt wurden.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 2, Teil A, jedoch unter Zusatz von 0,1% des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykol- Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440 mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1:2 wurde ein Schmierölgemisch hergestellt

12

Beispiel 7

Beispiel 2, Teil A, wurde unter Zusatz von 0,1% des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440 mit Dodecenylbernsteinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 :2 wiederholt.

Beispiel 8

Beispiel 2, Teil A, wurde unter Zusatz von 0,1% des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440 mit Sebacinsäure in einem Molverhältnis von 1 :1 wiederholt.

Beispiel 9

Beispiel 2, Teil A, wurde unter Zusatz von 0,1% des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440 mit Phenylisocyanat in einem Molverhältnis von 1 :2 wiederholt

Zur Untersuchung der Wirksamkeit wurden die vorstehend hergestellten Gemische dem vorstehend beschriebenen Test zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle I

Gemisch
von Beispiel

Prozent
Additiv¹)

Reaktionszeit²) erfindungsgemäßen Ziele erfüllt. Es sind natürlich weitere Eigenschaften, wie Verträglichkeit, Stabilität usw., Voraussetzung für die Brauchbarkeit der Additive. Was den Rostschutz betrifft, so ist eine befriedigende Reaktionszeit im Neutralisationstest zwar kein unbedingter Hinweis auf ein gutes Ergebnis im Motorentest Sequence HB, doch stehen die beim ersten Test erhaltenen Ergebnisse beim Vergleich von zwei Additiven in direkter Beziehung zu den Rostschutzeigenschaften, wenn alle anderen Faktoren konstant gehalten werden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel werden die unterschiedlichen Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxyalkylenglykole im Test zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Tabelle II

30

35

40

45

1, Teil A 0 >300

1, Teil B 0,05-0,5 1-16

2, Teil A 0 >300 2, Teil B 0,1 1,0

3 0,1 3

4 0,1 0,33

5 0,1 0,83

6 0,2 16

7 0,1 2-6

8 0,1 2

9 0,1 13

') Gewichtsprozent Neutralisationsbeschleuniger in der Schmierölmischung, die dispergiertes Erdalkalicarbonat

enthält.
²) Zeit bis zum Wendepunkt in Minuten mit 0,01 n-HCl als wäßrige Phase beim Test zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit.

Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Herabsetzung der Neutralisationszeiten, die durch Zusatz von nur sehr geringen Mengen der Neutralisationsbeschleuniger erreicht wird. Die Neutralisationszeiten für die Bezugsöle, die Calciumcarbonat mit Hilfe von Sulfonaten und Phenaten dispergiert enthalten, sind außerordentlich hoch, trotz der Tatsache, daß die öle eine hohe Alkalität aufweisen. Die Neutralisationsbeschleuniger zeigen, wie aus Tabelle I zu ersehen ist, ausgezeichnete Leistungen. Im allgemeinen werden Neutralisationsbeschleuniger bevorzugt, die die Reaktionszeit gegenüber der des Bezugsöls (bei dem der Prozentgehalt an Beschleuniger Null ist) wesentlich herabsetzen, da eine Herabsetzung der Zeit bis zum Wendepunkt um mehr als 50 Prozent als Beweis dafür angesehen werden kann, daß das Zusatzmittel die Gemisch¹)

Prozent

Polyoxy-

äthylen²)

Prozent
Polyoxyäthylen-
glykol³)

Molekulargewicht⁴)

Reaktionszeit⁵)

A B B B B B A B B B B B A B A A A A B B B B B 0
0
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
30
30
50
50

0
0

0,2

0,1

0,2

0,1

0,5

0,2

0,1

0,5

0,2

0,5

0,1

0,075

0,05

0,025

4440
4440
3610
3610
2500
2500
2500
2500
1940
1940
1050
1050
2500
1700
1900
4500
6500
6500
6500
8000
8000

165

326

<1

1-2

<1

>30

<1

>30

56

37

>40

1,0

4,6

73

1,65

6,25

') Das Gemisch besteht aus dem Bezugsöl A oder B, die Erdalkalicarbonat und Polyoxyalkylenglykol in den angegebenen Prozenten dispergiert enthalten. Bezugsöl A ist ein neutrales Rohöl mit einer Viskosität von 25 Centistoke bei 37,8'C, 80 mM/kg Zinkdithiophosphat und 2 Gewichtsprozent Polyisobutenylsuccinimid von Tetraäthylenpentamin. Bezugsöl B ist ein neutrales Rohöl mit einer Viskosität von 21 Centistoke bei 37,8°C, 25 mM/kg einer Dispersionsmischung von Calciumcarbonat und Sulfonat mit einem Calciuragehalt von 2,35 Prozent, 40 mM/kg einer Dispersionsmischung von Calciumcarbonat und Phenat mit einem Calciumgehalt von 9,25 Prozent mM/kg Zinkdithiophosphat und 4 Gewichtsprozent Polyisobutenylsuccinimid von Triäthylentetramin.

) Gewichtsprozent im Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisat, der Rest ist Polyoxypropylen.

) Gewichtsprozent Polyoxyalkylenglykol im Gemisch.

) Durchschnittsmolekulargewicht des Polyoxyalkylenglykol.

) Zeit bis zum Eintreten des Wendepunktes in Minuten mit 0,01 n-HCl als wäßrige Phase beim Test zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit.

_Ί| UCTXE=DC^MBn

Wie aus den Ergebnissen zu ersehen ist, soll das Polyoxyalkylenglykol vorzugsweise wesentlich weniger als 50 Gewichtsprozent Polyoxyäthyleneinheiten enthalten, und das Molekulargewicht soll wesentlich über 1000 und vorzugsweise über 5000 liegen.

Vergleichsbeispiel

Das nachfolgend hergestellte Schmierölgemisch A), das ein Gemisch gemäß der DE-OS 21 28 655 darstellt und erfindungsgemäße Schmierölgemische gemäß Beispiel 2, Teil B (Gemisch B), und Beispiel 7 (Gemisch C) wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Tests zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit untersucht.

1. Herstellung von Schmierölgemisch A

Es wurde ein Schmierölgemisch aus einem neutralen Rohöl mit einer Viskosität von 21 Centistoke bei 37,8° C, 25 mM/kg einer Dispersionsmischung aus Calciumcarbonat und Sulfonat mit einem Calciumgehalt von 2,35%, 40 mM/kg einer Dispersionsmischung aus Calciumcarbonat und Phenat mit einem Calciumgehalt von 9,25%, 15 mM/kg einer Zinkdithiophosphatmischung mit einem Phosphorgehalt von 2,85% und 4 Gewichtsprozent Polyisobutylensuccinimid von Triäthylentetramin hergestellt Diesem Schmierölgemisch wurden 0,1% des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisats mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen und 90 Gewichtsprozent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4440, das mit Caprinsäure im Molverhältnis von 1 :2 umgesetzt worden war, ίο zugesetzt

2. Test zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit

Der Test wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt Es wurde gefunden, daß, während das Gemisch A einen ZKP-Wert, & h. die Zeit bis zum Erreichen des Krümmungs- oder Wendepunktes, von 15 aufweist, der ZKP-Wert der Gemische B) und C) 1,0 bzw. 2,6 beträgt. Das bedeutet, daß im Vergleich mit den Gemischen der DE-OS 21 28 655 die erfindungsgemäßen Gemische eine niedrigere Reaktionszeit besitzen, d. h. bessere Neutralisationsbeschleuniger sind, und bessere Rostschutzeigenschaften aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmierölgemisch, bestehend aus 1) einer größeren Menge eines Kohlenwasserstofföls mit Schmierviskosität, 2) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer öllöslichen, die Säureneutralisation beschleunigenden polyalkoxylierten Verbindung, 3) einer Menge eines Erdalkalicarbonats, die in dem Kohlenwasserstofföl dispergiert ist und ausreicht, um einen Alkalitätswert von 0,5 bis 100 mg KOH/g zu erzielen, und 4) einem Dispersionsmittel und gegebenenfalls 5) üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es als öllösliche, die Säureneutralisation beschleunigende polyalkoxylierte Verbindung ein Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylenglykols, das ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10 000 besitzt, mit einer Dicarbonsäure oder einer eine Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bildenden Verbindung oder mit einem organischen Isocyanat enthält.

2. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Erdalkalicarbonat Calciumcarbonat enthält, das in dem Öl mit Hilfe eines Phenats oder Sulfonats als Dispersionsmittel dispergiert ist.

3. Schmierölgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispersionsmittel ein Sulfonat enthält, das sich von einer Sulfonsäure mit 25 bis 50 Kohlenstoffatomen ableitet.

4. Schmierölgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dispersionsmittel ein Phenat enthält, das sich von einem alkylierten Phenol oder polymerisierten alkylierten Phenolen mit 2 bis 5 Phenolgruppen pro Molekül und einer Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ableitet.