DE2811921A1

DE2811921A1 - Ueberbasische additivzusammensetzung fuer schmieroele und schmieroelzusammensetzung

Info

Publication number: DE2811921A1
Application number: DE19782811921
Authority: DE
Inventors: Norman Andrew Leister; Andrew Neuman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-03-24
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2384840A1; CA1092088A; BE865242A; US4123368A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Additivzusammensetzung für Schmieröle und Ölzusa.mmensetzungen, die diese Additivzusammensetzungen enthalten.

Schmierölzusammensetzungen für Motoren mit innerer Verbrennung und für automatische Transmissionen erfordern eine Kombination von Additiven in der Ölbasis, um dieser zusätzlich zur Schmierung noch verschiedene Eigenschaften zu verleihen. Derartige Eigenschaften schließen die Inhibierung von Rost und Korrosion, die oxidative und thermische Stabilisierung, die Dispergierung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen und unlöslichen Stoffen, die sich bei der Verbennung des Treibstoffs und bei der Oxidation des Öls bilden, die Neutralisation von sauren Materialien, die durch die Oxidation des Öls entstehen, und die Verbesserung des Viskositätsindex¹ ein.

Es ist bekannt, basische Metallverbindungen, die in Öl dispergiert sind, als Additive oder Zusätze von Schmierölen zu verwenden, um der Schmierölzusammensetzung eine alkalische Reserve zu verleihen, so daß sie die darin gebildeten sauren Materialien neutralisieren. Solche Dispersionen werden in der Technik auch als "überbasische" Additivzusammensetzungen bezeichnet. Dieser Ausdruck wird benutzt, um Zusammensetzungen zu charakterisieren, denen einen Überschuß an Erdalkaliverbindungen in einer Ölbasis zugesetzt worden ist, um die sauren Materialien zu neutralisieren, die durch Oxidation des Öls und durch Verbrennung der Treibstoffe entstehen. Beispiele von solchen basischen Metallverbindungen, die für diesen Zweck verwendet worden sind, sind Erdalkalisalze von organischen Sulfonsäuren, Alkylphenolen (Phenaten), Alkylthiophenolen, Sulfiden und Carbonsäuren.

Obwohl die Metallsulfonate und -phenate die sauren Nebenprodukte der Öle ausreichend neutralisieren und auch als Detergenzien

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wirken und auch, die Korrosion inhibieren, können sie selbst zur Bildung von erwünschten unlöslichen Abseheidüngen nach Erfüllung ihrer Aufgabe beitragen. Die Verwendung von Carbonsäuresalzen, wie alkenylsubstituierten Succinaten, und höhermolekularen Carbonsäure stern in Kombination mit Metallsalzen von sauren Gasen, wie Kohlendioxid, hat einen gewissen Fortschritt auf diesem Gebiet gebracht. Solche Verbindungen zersetzen sich nach ihrer Erschöpfung und geben einen wesentlichen Anteil an flüchtigen Nebenprodukten, wodurch der Gehalt an unlöslichen Abscheidungen reduziert wird. Die Verwendung von stickstoffhaltigen Derivaten von hochmolekularen Carbonsäuren mit Metallsalzen von sauren Gasen, wie Kohlendioxid, hat eine v/eitere Verbesserung bedeutet, da die stickstoffhaltigen Kolekülanteile dazu beitragen, den Additiven ein Dispergiervermögen zu verleihen, wobei diese Additive schon Eigenschaften v/ie Benetzungsfähigkeit, Rostinhibierung, Stabilisierung gegen Oxidation und Wärme und Neutralisation von Säuren besitzen. Überbasische Alkenylbernsteinsäureanhydridderivate sind die Reaktionsprodukte des Anhydrids mit Aminoverbindungen und stickstoffhaltigen Hydroxyiverbindungen sind für diesen Zweck schon verwendet worden. Eine Weiterverbesserung auf diesem Gebiet wurde erzielt, indem man in die Schmiermittelmischungen Verbindungen einverleibte, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Pierabsetzung der Viskosität bei einer Scherbeanspruchung verleihen. Kan nennt diese Additive in der Regel Viskositätsindexverbesserer. Als solche Additive wurden Polymere benutzt, wobei die Polyalkylmethycralate sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese Materialien bewirken eine hervorragende Verbesserung des Viskositätsindex¹ und tragen außerdem zur Dispergierung, Benetzung, oxidativen Stabilisierung und Verträglichkeit mit anderen Additiven in Schmierölzusammensetzungen bei.

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Es wurde nun ein multifunktionelles Schmieröl-Additiv gefunden, das eine vorteilhafte Kombination von Eigenschaften besitzt, ohne daß darunter die einzelnen Eigenschaften leiden. Zu diesen vorteilhaften Eigenschaften gehören eine Verbesserung des Viskositätsindex', die Benetzbarkeit, die Dispergierbarkeit, eine Überalkalität für die Neutralisation von Säuren, die oxidative und thermische Stabilisierung und die Inhibierung von Korrosion und Rost.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine überbasische Additivzusammensetzung für Schmieröle, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in kolloidaler Dispersion enthält:

(A) 1-10 Gewicht steile eines Erdalkalisalzes in

(B) 99 - 90 Gewichtsteilen eines öllöslichen Polymeren, das Einheiten enthält von (a) mindestens einem Monomeren der Formel ₁

R¹ O

CH₂ = C - C - O - R², (I)

1 2

in der R H oder CH-. ist und R ein C.-C,,,-Alkylrest oder

ein heterosubstituierter C,-C,₀-Alkylrest oder eine Mischung solcher Reste ist, und gegebenenfalls

(b) mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren. In der vorstehenden Formel (I) ist R^ bevorzugt ein C₁Q-C₂Q-Alkylrest oder eine Mischung solcher Reste und in einer anderen Ausführungsform ein heterosubstituierter C^- bevorzugt C-Q-C₂₀", Alkylrest oder eine Mischung solcher Reste. Der Rest R enthält in der Formel I eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen, um das Polymere öllöslich zu machen, und R ist bevorzugt eine Methylgruppe.

Das Polymere (B) kann Einheiten enthalten, die in der Regel in geringen Mengen vorkommen und sich von anderen Monomeren ableiten, oder das Polymere (B)kann nur aus Einheiten (a)

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bestehen oder nur aus Einheiten (a) und (b).

Bevorzugt enthält das Polymere Einheiten der Formel I,

1 2

bei denen R CH, ist und R von einem oder mehreren C.-C,_o-Alkylresten gebildet wird. Ein solches Polymere kann auch Einheiten der Formel I enthalten, bei denen R CH-,

2 ->

ist und R sich von einen oder mehreren heterosubstituierten C.-C,₀~ Alkylresten ableitet.

Soweit die Einheiten des stickstoffhaltigen Monomeren (b) in dem Polymeren (B) vorhanden sind, können sie 2-30 Gew.^, bevorzugt 2-15 Gew.^, des Polymeren ausmachen. Das Polymere kann infolgedessen enthalten: 1. Einheiten der Formel I,

1 2

bei denen R CH, ist und R von einem oder mehreren C.-C-.q· Alkylresten gebildet wird, 2. 2-30 Gew.^, bevorzugt 2-15 Gew.^, Einheiten eines stickstoffhaltigen Monomeren

(b) und gegebenenfalls 3· Einheiten der Formel" I, bei denen

1 2

R CH, ist und R von einem oder mehr« ten Cj-C,Q-Alkylresten gebildet wird.

1 2

R CH, ist und R von einem oder mehreren heterosubstituier-

Besonders bevorzugt enthält das Polymere folgende Bestandteile :

(I) 50 - 80 Gew.fo von Einheiten der Formel I, in der

1 2

R CH, ist und R aus einem oder mehreren C-Q-CpQ" Alkylresten besteht,

(II) verschiedene Einheiten der Formel I, in denen R

2
H oder CH, ist und R aus einem oder mehreren C,-C,q— Alkylresten besteht, gegebenenfalls

(III) 0_r5 - 10 Gew./6 von Einheiten der Formel I, in denen

1 2

R H oder CH, ist und R aus einem oder mehreren heterosubstituierten C--C, a-Alkylresten besteht, und gegebenenfalls

(IV) 2 - 30 Gew.fo, bevorzugt 2-15 Gew.^, von Einheiten von mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren.

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Bei einem Polymeren dieser Zusammensetzung ist es bevorzugt, daß die Einheiten (II) dazu dienen, um die anderen Einheiten in dem Polymeren zu ergänzen.

Das Monomere (b) ist bevorzugt eine N-alkenylsubstituierte Verbindung, wie ein Lactam, Amid, Imid, Harnstoff oder Oxazolidin, oder eine C-alkenylsubstituierte stickstoffhaltige Verbindung, wie ein tertiäres aliphatisches Amin, oder ein aliphatisches oder aromatisches heterocyclisches Amin. Besonders bevorzugte Verbindungen sind N-Vinylpyrrolidon und seine C.-Co-alkylsubstituierten Derivate und 2- und 4-Vinylpyridin und seine C ^Cg -alkyl sub stituierten Derivate .

Wenn in der Formel I R ein heterosubstituierter Alkylrest ist, wird er bevorzugt mindestens durch einen Rest der Formel

-C_nH_2nMR³R⁴

ο 4

gebildet, in dem η eine Zahl von 1 - 3 ist und R^J und R jeweils Cj-C^-Alkylreste sind, wie -CH-^ bis -C.H^, oder R-* und R bilden zusammen einen C,- oder C,--Alkylen- oder Alkoxjralkylenrest, wie -C.Hg-, -C₁-H₁₀- oder -CgH.OCgH.-, wobei diese Reste zusammen mit dem Stickstoffatom ein monoheterocyc-Iisehes Amin bilden.

Die Metallsalze (A) der Zusammensetzungen dieser Erfindung sind bevorzugt Salze von sauren Gasen, wie von Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Chlorwasserstoff, Stickstoffdioxid oder Schwefelwasserstoff. Besonders bevorzugt sind die Salze von Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff. Am meisten bevorzugt sind die Salze von Kohlendioxid. Bevorzugte Metallverbindungen, von denen sich diese Salze ableiten, schließen Oxide und Hydroxide von Barium, Calcium und Magnesium ein_o Die am meisten bevorzugten Metallverbindungen sind diejenigen des Calciums, wie

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CaO und Ca(OH)₂. Diese Verbindungen geben bei der Umsetzung mit Kohlendioxid Calciumcarbonat.

Die überbasischen Additivzusammensetzungen nach der Erfindung, die in kolloidaler Dispersion ein Metallsalz und ein Polymeres enthalten, kann man herstellen, indem man die T.Ietallverbindung, z.B. Calciumoxid, in einem Lösungsmittelsystem auflöst. Dieses System kann beispielsweise aus einer Mischung von wasserfreiem Methanol, Isobutanol und Xylol bestehen. Man mischt einen derartigen Ansatz sorgfältig in einem lieaktionsgefäß unter Verwendung von üblichen mechanischen Rührern, wobei man auf 30 - 35°C erwärmen kann. Dann wird gasförmiges Kohlendioxid in den Ansatz unter heftigem Rühren für einen Zeitraum von etwa 0,5 - 2,0 Stunden eingeleitet, wobei die Umsetzung zwischen CaO und COp zu CaCO-. eintritt. ITach dieser Carboni sierungsperiode wird die an CaCO-. gesättigte Mischung in ein anderes Gefäß überführt, das für eine Destillation unter vermindertem Druck geeignet ist. Das flüchtige Lösungsmittel wird nun durch Destillation bei einem Druck von 30 100 mm Hg und einer Temperatur von 45 - 65⁰C entfernt. Dann wird eine Lösung des gewünschten Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, mit dem Ansatz von CaCO-. gemischt. Es kann eine kleine Menge eines Verdünnungsöls zu dem Lösungsmittel für das Polymere zugegeben werden. Diese Mischung wird dann gerührt und auf 100⁰C unter vermindertem Druck erwärmt, um sicherzustellen, daß das gesamte Lösungsmittel entfernt wird. Nach dem Kühlen dieser Mischung auf 85 - 90⁰C wird Wasser zu der Mischung unter heftigem Rühren zugesetzt, um eine Dispersion des CaCO-. in dem polymeren Medium zu erreichen.

Die Erfindung umfaßt auch ein Konzentrat der Additivzusammensetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie in

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Xylol, oder in einer Schmierölbasis.

Ferner richtet sich die Erfindung auf eine Schmierölzusammensetzung, die 1-15 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen überbasischen Additivzusammensetzung und 99-85 Gewichtsteile Schmieröl enthält. Bevorzugt enthält das Öl mindestens 50 Gew.$ einer Schmierölbasis, wie ein neutrales "stock"-Öl, wobei diese Ölbasis ein mineralisches Schmieröl oder ein synthetisches Öl sein kann.

Derartige Schmierölzusammensetzungen können hergestellt werden, indem man die überbasische Additivzusammensetzung mit dem Öl verschneidet.

Geeignete mineralische Schmieröle schließen beispielsweise ein raffinierte Erdöle, wie diejenigen, die sich von paraffinischen, naphtsnisehen, asphaltischen oder gemischten Rohölen ableiten. Geeignete synthetische Öle sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester von zweibasischen Säuren, Carbonate ster, Polysilicone, Phosphatester, Polyglykole und Glykole ster. Bevorzugte Öle sind bei der Erfindung raffinierte neutrale Erdöle, die häufig als ö'lartige Erdöldestillate bezeichnet werden.

Die überbasischen Additivzusammensetzungen mit Metallsalz und Polymerem in kolloidaler Dispersion gemäß der Erfindung können als einziger Zusatzstoff zu Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, doch ist es auch möglich, sie in Kombination mit einem oder mehreren anderen Additiven zu benutzen, wie Z.J3» mit weiteren Dispergiermitteln, Antioxidanzien, Detergenzien, Korrosionsinhibitoren, Antischaummitteln, Antiabnutzungsmitteln, Stockpunktserniedrigern und ähnlichen bekannten Mitteln. Diese anderen Zusatzstoffe können zuerst in dem Schmieröl gelöst werden, und dann kann die überbasische Additivzusammensetzung nach der Erfindung zugegeben werden,

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doch, kann auch umgekehrt vorgegangen werden.

Bei der Prüfung der Zusammensetzungen nach der Erfindung wurde festgestellt, daß die Viskosität des Polymeren überraschenderweise im wesentlichen durch die Mischung mit dem Metallsalz nicht verändert wird. Wenn das Salz mit dem klaren Polymeren gemischt wird, ist die erhaltene Dispersion trüb, so daß erwartet werden kann, daß sie sich, trennen würde. Es wurde jedoch, festgestellt, daß die Metallsalz-Polymerdispersionen überraschend beständig gegenüber einer Trennung sind. Sie werden z.B. auch nicht bei einer Zentrifugierung bei 16 000 UpIiI für eine bis zwei Stunden ausgefällt.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt v/ird. Die in den Beispielen benutzten Substratpolymeren wurden wie folgt hergestellt:

Substrat A wird durch Polymerisation des folgenden Monomersystems hergestellt: Stearylmethacrylat, Mischung von Dodecyl- und Pentydecylmethacrylat, Butylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon gemäß US-PS 31 42 664. Substrat B wird durch Polymerisation des folgenden Monomersystems erhalten: Mischung von Cetyl- und Stearylmethacrylat, Mischung von Dodecyl- und Pentydecylmethacrylat, Butylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon gemäß US-PS 35 06 574. Substrat C wird durch. Polymerisation folgenden Monomersystems hergestellt: Mischung von Cetyl- und Stearylmethacrylat, Mischung von Dodecyl- und Pentadecylmethacrylat und Butylmethacrylat entsprechend dem Verfahren zur Herstellung des Acrylbasispolymeren von Substrat B in US-PS 35 06 574. Alle drei Substrate haben optimierte Zusammensetzungen, um fertigen Schmierölzusammensetzungen gute Fließeigenschaften bei niedriger Temperatur zu verleihen. Das Substrat D wird aus dem folgenden Monomersystem polymerisiert: Mischung aus Dodecyl- und Pentadecylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 97:3.

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Beispiel 1

Es wurde eine überbasische Additivzusammensetzung für Schmieröle gemäß dieser Erfindung in folgender Weise hergestellt:

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem wirksamen Rührer, einer Gaseinleitungsvorrichtung und einem Rückflußkühler ausge-■ rüstet war, wurde beschickt mit 140 Teilen wasserfreiem Methanol, 21,6 Teilen Calciumoxid und 178 Teilen Xylol, wobei kontinuierlich gerührt wurde. Der Ansatz wurde sorgfältig gemischt und auf 33°C erwärmt. Dann wurde unter heftigem Rühren gasförmiges GOp - mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min, für einen Zeitraum von einer Stunde in den Ansatz eingeleitet. Während dieses Zeitraums stieg die Temperatur adiabatisch auf ein Maximum von 46⁰C nach 30 Minuten und fiel danach wieder ab. Am Ende dieser Carbonisierungsstufe wurde die erhaltene Mischung in ein Destillationsgefäß übergeführt,und das Methanol wurde unter einem verminderten Druck von etwa 50 mm Eg und bei einer Temperatur von etwa 55⁰C destilliert. Zu dem erhaltenen Rückstand wurden unter Rühren 240 Teile eines stickstoffhaltigen Methacrylateopolymer-Sübstrats A, 240 Teile eines Verdünnungsöls und 150 Teile Xylol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren zuerst auf eine Topftemperatur von 100 C (Dampftemperatur 80⁰C) erwärmt, um sicherzustellen, daß das restliche Methanol entfernt wurde. Dann wurde sie auf 85 - 90⁰C gekühlt und mit 61 % der stÖ-chiometrisehen Menge V/asser behandelt, die für die Umwand-

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lung c_ao 2 ^ Ca(OH) erforderlich ist, um die Dispergie-

rung von CaCO-. zu erreichen. Danach wurde die Mischung unter Rühren auf eine Topftemperatur von 160⁰C (Dampftemperatur 140⁰C) erwärmt, um das Wasser zu entfernen. Der erhaltene Rückstand wurde zentrifugiert, und die dekantierte Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck erwärmt, um alle flüchtigen Materialien abzutreiben. Man erhielt ein trübes Rückstandsprodukt.

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Das so hergestellte Additiv, das ein Detergenz- und ein Viskositätsindexverbesserer war, hatte eine gesamte Basenzahl von 16,6, was 1,48 Gew.^ GaCO, äquivalent ist.

Die gesamte Basenzahl wurde nach einer Methode bestimmt, bei der das CaIciumkation (Ca⁺⁺) in einem nicht-wässerigen System mit Perchlorsäure entsprechend den in Anal. Chem., 23 (2) 337 (1951); ibid 24 (3), 519 (1952) berichteten Modifikationen des Verfahrens.

Beispiel 2

Es wurde eine kolloidale Dispersion eines überbasischen Metallsalz-Polymeren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Stufe der Behandlung mit Wasser 107 i° der stöchiometrischen Menge an Wasser zugegeben wurden. Das erhaltene Additiv hatte eine gesamte Basenzahl von 29,1, was 2,59 Gew.Jb CaCO, entspricht.

Beispiel 3

Es wurde eine überbasische Additivzusammensetzung nach der Erfindung gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das CaCO, aus Ca(OH)^ statt CaO hergestellt wurde und daß das verwendete Verfahren ein Produkt mit einem höheren Prozentgehalt an CaCO, ergibt.

Ein wie in Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 140 Teilen wasserfreiem Methanol, 28,6 Teilen Calciumhydroxid (Ca(OH)₂, 94 i° rein) und 178 Teilen Isobutanol unter kontinuierlichem Rühren beschickt. Nach sorgfältigem Mischen und Erwärmen wurde die Temperatur bei 30 C gehalten, und es wurde Kohlendioxid unter heftigem Rühren der Mischung mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min, in einer Gesamtmenge von 0,536 Mol eingeleitet. Die erhaltene carbonisierte Auf-

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schlämmung wurde dann kontinuierlich, im Verlauf von 30 - 35 Minuten in ein Destillationsgefäß übergeführt, das 600 Teile eines stickstoffhaltigen Methacrylatcopolymer-Substrats A und 300 Teile Xylol enthielt. Unter einem verminderten Druck von etwa 250 mm Hg und bei einer Topftemperatur von 75 - 80°C (Dampftemperatur etwa 80⁰C) destillierten gleichzeitig Methanol und Isobutanol ab. Nach Entspannen des Systems auf Umgebungsdruck wurden 48 Teile Wasser in sechs gleichen Anteilen zu der Mischung unter Rühren zugegeben, um die Dispersion des CaCO, zu erreichen. Nach jeder Y/asserzugabe wurden Wasser und Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde dann bei 16 000 UpM eine Stunde zentrifugiert, und die dekantierte Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck erwärmt, um alle flüchtigen Anteile zu entfernen. Das erhaltene opake,viskose Produkt hatte eine gesamte Basenzahl von 39,8, die 3,55 Gew.^ CaCO, entspricht.

Beispiel 4

Es wurde eine Schmierölzusammensetzung (voller Verschnitt) gemäß der Erfindung hergestellt, indem man 1,5 Teile neutrales Sulfonat, 1,3 Teile Antioxidans, 1,5 Teile Dispergiermittel, 6,75 Teile des Additivs von Beispiel 3 und als Ee stbestandteil (88,95 Teile) neutrales Verdünnungsöl verschnitt. Die erhaltene Zusammensetzung hatte eine gesamte Basenzahl von 2,7, was 0,24 Gew.$ CaCO-, entspricht.

Beispiel 5

Es wurde eine überbasische Additivzusammensetzung wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,670 Mol gasförmiges Kohlendioxid in das Reaktionsgefäß unter adiabatischen Bedingungen eingeleitet wurden. Die erhaltene carbonisierte Aufschlämmung wurde dann mit 600 Teilen eines stickstoffhaltigen Methacrylatcopolymer-Substrats B und 300 Teilen Xylol wie in Beispiel 3 kombiniert. Die Dispersion

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des CaCO, wird durch Zugabe von 32 Teilen Wasser in vier gleichen Anteilen erreicht. Nach einer weiteren Behandlung wie in Beispiel 3 hat das erhaltene opake, viskose Produkt eine gesamte Basenzahl von 31,9, entsprechend 2,84 Gew.^ CaCO~.

Beispiel 6

Es wird eine überbasische Additivzusammensetzung nach der Erfindung wie folgt hergestellt:

Ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 140 Teilen wasserfreiem Methanol, 28,6 Teilen Calciumhydroxid (Ca(OH)₂, 94 i° rein) und 178 Teilen Isobutanol unter kontinuierlichem Rühren beschickt. Nach sorgfältigem Misehen und Erwärmen wird der Ansatz bei 30⁰C gehalten, und es wird Kohlendioxid unter heftigem Rühren mit· einer Geschwindigkeit von 250 ml/min, für einen Zeitraum von einer Stunde eingeleitet. Die erhaltene carbonisierte Aufschlämmung wird dann kontinuierlich im Verlauf von 30 - 35 Minuten in ein Destillationsgefäß übergeführt, das 600 Teile eines stickstoffhaltigen Methacrylatcopolymer-Substrats B und 300 Teile Xylol enthält. Bei einem verminderten Druck von etwa 250 mm Hg und einer Topftemperatur von 75 - 80⁰C (Dampftemperatur etwa 80⁰C) werden Methanol und Isobutanol gleichzeitig abdestilliert. Nach dem Entspannen des Systems auf Umgebungsdruck werden 48 Teile Wasser in vier gleichen Portionen der Mischung unter Rühren zugegeben, um die Dispersion des CaCO-. zu erreichen. Nach jeder Wasserzugabe wird das Wasser und das lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird dann eine Stunde bei 16 000 UpM zentrifugiert, und die dekantierte Flüssigkeit wird unter reduziertem Druck erwärmt, so daß alle flüchtigen Materialien abgetrieben werden. Das erhaltene opake und viskose Produkt hat eine gesamte Basenzahl von 41,3, die 3,68 Gew.?S CaCO, entspricht.

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Beispiel 7

Es wurde eine Schmierölzusaimnensetzung (voller Verschnitt) nach der Erfindung hergestellt, indem 1,5 Teile eines neutralen Sulfonats (Bryton C-45), 1,3 Teile Antioxidans (OIOA 267), 1,5 Teile Dispergiermittel (OIOA 1200), 7,3 Teile des Additivs von Beispiel 6 und ein Rest (88,4 Teile) eines neutralen Verdünnungsöls verschnitten wurden. Die erhaltene Zusammensetzung hatte eine gesamte Basenzahl von 3,0, die 0,28 Gew.% CaCXU entspricht.

Beispiel 8

Es wurde eine überbasische Additivzusammensetzung nach der Erfindung in folgender Weise hergestellt:

Ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 140 Teilen wasserfreiem Methanol, 28,6 Teilen Calciumhydroxid (Ca(OH)₂, 94 io rein) und 178 Teilen Isobutanol unter kontinuierlichem Rühren beschickt. Nach sorgfältigem Mischen und Erwärmen auf 30 C wurde bei dieser Temperatur gasförmiges Kohlendioxid unter heftigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min, für einen Zeitraum von einer Stunde eingeleitet. Die erhaltene carbonisierte Aufschlämmung wurde kontinuierlich in ein Destillationsgefäß übergeführt, das 600 Teile eines stickstofffreien Itiethacrylatcopolymeren-Substrats C und 300 Teile Xylol enthielt. Unter einem verminderten Druck von etwa 250 mm Eg und bei einer Topftemperatur von 75 - 80⁰C (Dampftemperatur etwa 80⁰C) wurden Methanol und Isobutanol gleichzeitig abdestilliert. Nach dem Entspannen des Systems auf Umgebungstemperatur wurden der Mischung unter Rühren 43 Teile Wasser in acht Anteilen zugegeben, um die Dispersion des CaCO-. zu erreichen. Nach jeder V/asserzugabe wurden V/asser und lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde dann bei 16 000 UpM

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für eine Stunde zentrifugiert, und die dekantierte Flüssigkeit wurde unter reduziertem Druck erwärmt, um alle flüchtigen Materialien zu entfernen. Das erhaltene opake und viskose Produkt hatte eine gesamte Basenzahl von 16,8, was 1,49 Gew.^ CaCO, entspricht.

Beispiel 9

Es wurde eine Schmierölzusammensetzung (voller Verschnitt) gemäß der Erfindung hergestellt, indem 1,5 Teile neutrales Sulfonat, 1,3 Teile Antoxidans, 1,5 Teile Dispergiermittel, 6,80 Teile des nicht-dispergierenden Additivs von Beispiel 8 und als Restbestandteil (88,90 Teile) eines neutralen Verdünnungsöls gemischt wurden. Die erhaltene Zusammensetzung hatte eine gesamte Basenzahl von 1,1, entsprechend einem Anteil von 0,22 Gew.$ CaCO.,.

Beispiel 10

Zum Vergleich wurde eine überbasische metallsalz- nicht-dispergierende, kolloidale Polymerdispersion in folgender Weise hergestellt:

Ein wie in Beispiel 1 ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde beschickt mit 100 Teilen stickstofffreier Methacrylsäure, die Methacrylatcopolymer D enthielt, 200 Teilen neutralem Verdünnungsöl, 128 Teilen Xylol, 86 T eilen Isobutanol, 3,4 Teilen Wasser, 10 Teilen Triäthylamin und 12 Teilen Calciumhydroxid, wobei kontinuierlich gerührt wurde. Triäthylamin wird zugegeben, um einer starken Wasserstoffbindung entgegenzuwirken. Es wird dann gasförmiges Kohlendioxid unter heftigem Rühren durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 37 ml/min, für eine Stunde geleitet, wobei die Temperatur des Ansatzes' bei 70 - 72⁰C gehalten wird. Am Ende dieser Carbonisierungsperiode wird die Mischung auf eine Topftemperatur

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von 160⁰C (Dampftemperatur etwa 13O⁰C) bei Umgebungsdruck erwärmt, um Wasser, Isobutan©! und Triäthylamin vollständig abzudestillieren. Der Rückstand wird mit 309 Teilen neutralem VerdünnungsÖl verdünnt, um seine Fluiditat zu verbessern. Die erhaltene Mischung wird bei 16 000 UpM für eine Stunde zentrifugiert, und die dekantierte Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck erwärmt, um alle flüchtigen Materialien ' zu entfernen. Man erhält ein opakes und viskoses Produkt. Das Produkt hat eine gesamte Basenzahl von 16,2, die 1,4 f» CaCO-. äquivalent ist.

Beispiel 11

Es wird eine überbasische -Additivzusammensetzung nach der Erfindung wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ba(OH)₂ anstelle von Ca(OH)₂ verwendet wird, um ein Produkt zu ergeben, das BaCO, statt GaOO-. enthält..Ein Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, wird mit Teilen wasserfreiem Methanol, 28,6 Teilen Bariumhydroxid (Ba(OH)₂) und 178 Teilen Isobutanol unter kontinuierlichem Rühren beschickt. Nach sorgfältigem Mischen und Erwärmen wird die Temperatur bei 30°C gehalten, und es wird gasförmiges Kohlendioxid unter heftigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min, für insgesamt 0,536 Mol eingeleitet. Die erhaltene carbonisierte Aufschlämmung wird dann kontinuierlich im Verlauf von 30 - 35 Minuten in ein Destillationsgefäß übergeführt, das 600 Teile eines stickstoffhaltigen Methacrylatcopolymer-Substrats A und 300 Seile Xylol enthält. Das Copolymere ist in Tabelle T näher charakterisiert. Es werden dann bei einem verminderten Druck von etwa 250 mm Hg und einer Topftemperatur von 75 - 80⁰C (Dampftemperatur etwa 80⁰C) gleichzeitig Methanol und Isobutanol abgestilliert. Nach der Entspannung des Systems auf Umgebungsdruck werden 48 Teile Wasser in sechs gleichen Portionen unter Rühren der Mischung zugegeben, um eine Dispersion des BaCO.. zu erreichen. Wach jeder

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Wasserzugabe werden Wasser und Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird dann bei 16 000 UpM eine Stunde ζ ent rifugier/fc, und die dekantierte Flüssigkeit wird unter reduziertem Druck erwärmt, so daß alle flüchtigen Materialien abgetrieben werden.

Beispiel 12

Es wird eine überbasische Additivzusammensetzung nach der Erfindung wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Mg(OH)₂ anstelle von Ca(OH)₂ verwendet wird, um ein Produkt zu ergeben, das KgCO, statt CaCO-, enthält. Ein Keaktionsgefäß, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, wird mit 140 Teilen wasserfreiem Methanol, 28,6 Teilen Magnesiumhydroxid (LIg(OH)₂) und 178 Teilen Isobutanol unter kontinuierlichem Rühren beschickt. Wach sorgfältxgem Mischen und Erwärmen wird die Temperatur bei 30 C gehalten, und es wird gasförmiges Kohlendioxid unter heftigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min, für insgesamt 0,536 Mol eingeleitet. Die erhaltene carbonisierte Aufschlämmung wird dann kontinuierlich im Verlauf von 30 - 35 Minuten in ein Destillationsgefäß übergeführt, das 600 Teile eines stickstoffhaltigen Methacrylatcopolymer-Substrats A und 300 Teile Xylol enthält. Das Copolymere ist in Tabelle 1 näher charakterisiert. Es werden dann bei einem verminderten Druck von etwa 250 mm Hg und einer Topftemperatur von 75 - 80⁰C (Dampftemperatur etwa 80 C) gleichzeitig Methanol und Isobutanol abdestilliert. Nach der Entspannung des Systems auf Umgebungsdruck werden 48 Teile Wasser in sechs gleichen Portionen unter Rühren der Mischung zugegeben, um eine Dispersion des MgCO... zu erreichen. Nach jeder Wasserzugabe werden Wasser und Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird dann bei 16 000 UpM eine Stunde zentrifugiert, und die dekantierte Flüssigkeit wird unter reduziertem Druck erwärmt, so daß alle flüchtigen Materialien abgetrieben werden.

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In der folgenden Tabelle I sind die Vorzüge der vorliegenden Erfindung zu erkennen. Es ist überraschend, daß die Viskosität des Polymeren bei der überbasischen Einstellung nahezu unverändert bleibt, d.h. bei der Behandlung zur Herstellung der metallsalz-kolloidalen Polymerdispersion gemäß der Erfindung. Weiterhin wird beobachtet, daß eine relativ hohe alkalische Reserve durch die Erfindung im Vergleich mit äquivalenten Gewichtsprozenten von alkalischen Reserven von handelsüblichen überbasischen Verschnitten auf Basis von GaIciumalkylarylsulfonateη erzielt wird. Unter alkalischer Reserve wird dabei diejenige Menge des basischen PJetallsalzes verstanden, die zur Verfügung steht, um die sauren Materialien zu neutralisieren, die in dem Öl durch Oxidation gebildet werden, und um auch die Detergenswirkung zu ergeben. Wenn in dem Versuch A das mit CaCO- überbasisch eingestellte Polymere von Beispiel 3> das aus einer i.Tonomermischung mit einem stickstoffhaltigen Monomeren hergestellt wurde, verglbhen wird mit dem gleichen Polymeren, das frei von CaCO, ist (Vergleich), wird festgestellt, daß praktisch die gleiche Menge des Additivs Ölverschnitte ergibt, die keinen nennenswerten Unterschied in der Viskosität haben. Der Versuch A zeigt ferner, daß der Ölverschnitt, der das mit CaCO, überbasisch eingestellte dispergierende Polymere von Beispiel 3 enthält, eine alkalische Reserve besitzt, die nicht wesentlich von derjenigen eines ölVerschnitts abweicht, der die gleiche Menge eines handelsüblichen Calciumalkylarylsulfonat-Additivs enthält. Ähnliche Ergebnisse werden im Versuch B erhalten, der vom Versuch A nur dadurch abweicht, daß ein anderes dispergierendes Polymeres verwendet wird. In dem Versuch C v/ird ein mit CaCO-. überbasisch eingestelltes,nicht-dispergierendes Polymeres von Beispiel 8 (d.h. ein Polymeres, das ohne Verwendung einer polymerisierbaren stickstoffhaltigen Verbindung hergestellt wurde) verglichen mit dem gleichen Polymeren, das frei von CaCO-. ist (Vergleich). Dabei wird beobachtet, daß die gleiche

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!•.!enge jedes Additivs öl verschnitte gibt, die keine wesentlichen Unterschiede in der Viskosität zeigen. Der ülverschnitt, der das mit CaCO, überbasisch eingestellte niehtdisioergierende Polymere enthält, besitzt aber eine alkalische Reserve, die nur etwa der Hälfte der alkalischen Reserve entspricht, die ein Ölverschnitt besitzt, der die gleiche Menge eines handelsüblichen Additivs auf Basis von Calciumalkylarylsulfonat enthält.

Tabelle I: Vergleich der Viskosität von Polymeren vor und nach der überbasischen Einstellung

	A	Bl	)₃	B	B".	C	B. c
Substrat-Polymere s	Vergleich	ja 3,	56	Vergleich	ja 3,	6 Vergleich	nein 1,50
Di sperg.Polymere s Zugegebenes CaCO^ Ge w. fo ^J	ja O		ja O	nein 67 O

Gew. ^c/o der .Probe in 170 N.Öl bei 99°C für eine Viskosität von 11 c St

Alkal. Reserve im Verschnitt, Äqu.Gew. ^c/j eines handelsübl. überbasischen Calciumalkylaryl sulfonat s

6,5 6,75 7,04 7,30 6,70 6,79

0,90

0,94 O

Viskosität: (VI:ASTM-D 2270)

99 C, c St
38⁰C, c St

0,3ö

11,57 11,68 11,16 11,55 11,03 11,40 66,31 68,55 67,68 69,85 68,22 68,32

B. = Beispiel

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Claims

Patentanwalt

Ludwigstr. 67

6300 Gießen (1126) H/Pr

ROHM AND HAAS COMPANY, PHILADELPHIA, PA, USA

Überbasische Additivzusammensetzung für Schmieröle und Schmierölzusammensetzung

Priorität 24. März 1977, USA, Ser. No. 780 931

Patentansprüche;

1. Überbasische Additivzusammensetzung für Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß sie in kolloidaler Dispersion enthält:

(A) 1-10 Gewicht steile eines Erdalkali salzes in

(B) 99 - 90 Gewicht steilen eines öllö suchen Polymeren, das Einheiten enthält von

(a) mindestens einem Monomeren der Formel

R¹ O
CH₂ = C - C - O - R ,

in der R¹ H oder CH^ ist und R ein C₁ - C^₀-. ♦ Alkylrest oder ein heterosubstituierter C₁ - C,_n

I pU Alkylrest oder eine Mischung solcher Reste ist, und gegebenfalls

(b) mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren.

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L INSPECTED

. Zusammensetzung nach. Anspruch 1, dadurch. gekennzeichnet, daß sie Einheiten des anderen mischpolymerisierbarsn äthylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren in einer Menge von 2 - 30 Gewichtsprozent des Polymeren vorhanden sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere enthält:

(i) 50 - 80 Qeviofo von Einheiten der Formel in Anspruch 1,

1 2

in-der E CH, ist und R ein oder mehrere ^C-|_O~^G2O~ Alkylreste ist,

(II) verschiedene Einheiten der Formel von Ansnruch 1,

1 2

in der R H oder CH-, ist und R ein oder mehrere C₁-C,Q-Alkylreste istj gegebenenfalls

(III) 0,5 - 10 Gew.fo von Einheiten der Formel von Anspruch 1,

1 2

bei denen R H oder CH₁. ist und R ein oder mehrere hetero substituierte C ..-C-^-Alkylreste ist, und ggf.

(IV) 2-30 Gevr.fo an Einheiten von mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Monomeren.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das andere mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte stickstoffhaltige Monomere mindestens eins der Monomeren W-Vinylpyrrolidon, ein Cj-Cg-alkylsubstituiertes Derivat davon, 2- oder 4-Vinylpyridin oder C₁-Cn~alkylsubstituiertes Derivat davon enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet,

ρ
daß R , wenn es ein heterosubstituierter C.-C-.Q-rest ist, die Formel

ist, wobei in dieser Formel R^ und R jeweils ein C₁-C₄-

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Alkylrest sind oder zusammen einen C₄-oder C,--Alkylen- oder Alkoxyalkylenring mit dem Stickstoffatom bilden.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz das Reaktionsprodukt von einem Oxid oder einem Hydroxid von Barium, Calcium oder Magnesium und mindestens einem der folgenden Stoffe: Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Chlorwasserstoff, Stickstoffdioxid und Schwefelwasserstoff ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz Calciumcarbonat oder das Reaktionsprodukt von Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid mit Kohlendioxid enthält.

8. Schmierölzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

1. 1 - 15 Gewichtsteile einer überbasischen Additivzusammensetzung, die eine kolloidale Dispersion ist von

(A) 1-10 Gewichtstellen eines Erdalkalisalzes in

(B) 99 - 90 Gewicht steilen eines öllö'slichen Polymeren, das Einheiten enthält von

(a) mindestens einem Monomeren der Formel

R¹ 0
CH₂=C-C-O-R,

1 2

in der R H oder CH, ist und R ein C|-C,q-

Alkylrest oder ein heterosubstituierter C„ - C™ Alkylrest oder eine Mischung solcher Reste ist, und gegebenenfalls

(b) mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten stickstoffhaltigen Monome

2. 99 - 85 Gewicht steile eines Schmieröls.

9. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-15 Gewichtsteile einer überbasischen Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2-7 und 99 - 85 Gewichtsteile eines Schmieröls enthält.'

10. Schmierölzusanimensetzung nach Anspruch 8 oder 9,

dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl Mineralöl und/oder synthetisches Öl enthält.

11. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl mindestens eines der folgenden Öle enthält: Mineralöldestillat, ein Öl, das sich ableitet von paraffinischen, naphtenisehen, asphaltischen und/oder gemischten Rohölen, ein Kohlenwasserstoff öl, ein halogeniertes Öl, ein Öl auf Basis einer zweibasischen Säure, ein Karbonatesterol, ein Polysiliconöl, ein Polyphosphatesterol, ein Polyglykolöl und ein Glykole sterol.

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