DE1768298A1

DE1768298A1 - Schmiermittelzusaetze

Info

Publication number: DE1768298A1
Application number: DE19681768298
Authority: DE
Inventors: Raymond Debrebant; Marc Hermant
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-26
Publication date: 1971-08-12
Also published as: NO132545C; DE1768298B2; NO132545B; DE1768298C3; LU55984A1; US3554909A; NL137462C; FR1540384A; GB1198556A; FR94407E; JPS4838442B1; NL6805806A; SE337077B; NL7205818A; BE714330A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖNWALD 1 76 3 ? Q DR.-iNG. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 19.4.1968 Ke/Az/Hz

UGINE KUHLMANN, IO Rue du General Foy, Pa'ris (Frankreich).

Schmiermittelzusätze

Die Erfindung betrifft Zusatzstoffe für Schmiermittel, die Metallsalze enthalten, drie mit diesen Zusatzstoffen erhaltenen Schmiermittel sowie ein Verfahren zur Herstellung der Zusatzstoffe.

Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung von stabilen Gemischen von Mineralölen oder synthetischen Schmiermitteln mit Alkali- oder Erdalkalisalzen sowie Bleisalzen, die einen hohen Metallgehalt aufweisen·

Gewissen Schmiermitteln für Motoren muß bekanntlich eine große Menge Metallsalze, insbesondere Erdalkalisalze, zugemischt werden, um die Wirkung des Schwefels aufzuheben, der entweder in dem durch die Motoren verbrannten Kraftstoff oder im Schmiermittel selbst oder in beiden enthalten ist, wobei der letztere Fall der häufigere ist. Beispielsweise sind die Zusatzstoffe auf Calciumbasis im allgemeinen im öl dispergiert oder peptisiert. Die auf diese Weise eingeführte CaI-ciummenge ist jedoch begrenzt, und die erhaltenen Schmiermittel haben geringe Stabilität.

Um den Stand der !Technik auf dem Gebiet der Erfindung zu umreißen, seien die folgenden Veröffentlichungen genannt:

«em«, 109*33/1880

Die französische Patentschrift 1 423 085 der Anmelderin beschreibt wässrige Schmiermittel für Schneidflüssigkeiten, die ein Salz einer synthetischen Säure mit verzweigter Kette, z.B. einer C7-Ci4-0xosäure, mit Alkenolaminen enthalten. Diese wässrigen Schmiermittel eignen sich nicht für die Schmierung von bewegten mechanischen Teilen beispielsweise in einem Motor, während die wesentliche Aufgabe der Erfindung darin besteht, verbesserte Schmieröle zu schaffen.

Die französische Patentschrift 1 287 302 und die deutsche Auslegeschrift 1 176 4451 die der britischen Patentschrift 855 590 und der USA-Patentschrift 3 087 897 entspricht, beschreiben Zusatzstoffe für Schmiermittel, die durch Neutralisation von Tallölsäuren mit Aminoalkoholen und Alkalihydroxyden hergestellt sind.

Als weitere Veröffentlichung aus dem Stand der Technik kann noch die französische Patentschrift 1 313 070 genannt werden, die die Herstellung eines Zusatzstoffs durch Teilneutralisation von sauren Teeren mit einem Aminoalkohol und die vollständige Neutralisation mit einem Alkalihydroxyd beschreibt.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Zusatzstoffe für stabile Schmiermittel, deren Gehalt an Metall, insbesondere an Erdalkalimetall, wie Calcium, 5 bis 6% im Zusatzstoff, d. ho vor der Verdünnung im Schmieröl, erreichen kann. Die Erfindung betrifft ferner stabile und homogene konzentrierte Zusatzstoffe mit hohem Bleigehalt, der beispielsweise 30 bis 40 Gew.-# erreichen kann.

Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung enthalten im wesentlichen wenigstens ein Salz eines Metalle aus der aus Alkali-, Erdalkalimetallen und Blei bestehenden Gruppe mit Alkanolaminen und natürlichen oder synthetischen verzweigten C5-C2O-Carbonsäuren allein oder in Mischung mit geradkettigen Säuren·

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Die. Zusatzstoffe gemäß der Erfindung können als solche oder in Form von Konzentraten in einem natürlichen Mineralöl oder Syntheseöl erhalten und als solche oder verdünnt in einem natürlichen Öl öder Syntheseöl verwendet werden· Beispielsweise kann ein solches Salz in einem Mineralöl, ZoB· einem naphthenischen Öl, in Form eines Konzentrats verwendet werden, Der so erhaltene konzentrierte Zusatzstoff kann durch einfaches Mischen mit einem Öl"zur Bildung des gewünschten Schmiermittelsverdünnt werden. In gewissen Fällen kann das Konzentrat als solches als dünnflüssiges oder viskoses Schmiermittel verwendet werdenο ,

Die Erfindung ermöglicht insbesondere die vorteilhafte Herstellung von Schmiermitteln auf Basis von Ercyfraktionen und Calcium- und/oder Bleisalzen.

Zur Herstellung der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung werden vorzugsweise aliphatisch^? Monocarbonsäuren mit verzweigten Kohlenwasserstoffketten verwendet, die beispielsweise aus Aldehyden erhalten werden, die nach dem Oxo-Verfahren hergestellt werden und eine C-Zahl zwischen 7 und H aufweisen«. Diese Säuren werden nachstehend einfach als «'Oxosäuren" bezeichnet. Die Oxosäuren ermöglichen die Herstellung von vollkommen homogenen und stabilen Schmiermitteln,,

Die Oxosäuren können in Mischung verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Oxosäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen allein oder in Mischung.

Bei den Oxosäuren liegt das Molverhältnis von Aminoalkohol zur Grundmetallverbindung (Calcium- oder Bleioxyd), das die Herstellung der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung ermöglicht, im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,3. Es kann über 0,3 liegen, jedoch ist hiermit kein praktischer Vorteil verbunden.

Zur Herstellung der neuen Bleisalze gemäß der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, die Oxosäure mit 10-Kohlenstoff-

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atomen und Triisopropanolamin zu verwenden, wodurch es möglich ist, Konzentrate mit hohem Bleigehalt in paraffihisohen und naphthenisohen Mineralölen und synthetischen Grundölen für Schmiermittel, ζ·Β· in Estern von Carbonsäuren oder Ä'thern von Polyoxyalkylenglykolen, herzustellen·

Als synthetische Carbonsäuren mit verzweigter aliphatischer Kette eignen sich auch Äthylhexansäure oder die durch Umsetzung von verzweigten Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasser erhaltenen SäVuren, insbesondere die Säuren, die im Handel unter der Bezeichnung "Versatio" erhältlich sind.

Die allein verwendeten normalen Carbonsäuren führen im allgemeinen nicht zu klaren Schmiermitteln und ermöglichen nicht die Herstellung von Konzentraten in Mineralöl, die ebenso homogen und stabil sind wie im Falle der synthetischen Säuren, ausgenommen die Gemische von Fettsäuren, die von Tallöl abgeleitet sind und zu guten Ergebnissen führen können, und die äthylenischen Säuren.

Die Verwendung von Gemisohen von normalen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und synthetischen Säuren, z.B. Oxosäuren mit 7 bis 14» vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ^MVersatic^M-Säuren liegt jedoch im Eahmen der Erfindung, da hiermit gute Zusatzstoffe und Schmiermittel hergestellt werden können·

Im letzteren Fall, insbesondere bei Verwendung von Calcium als Metallkomponente, liegt das Molverhältnis von synthetischer Säure zur normalen Säure über 0,1 und das Verhältnis von Aminoalkohol zu Calcium bei 0,3 oder darüber, im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,5· Als normale Säuren werden vorzugsweise solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Oleinsäure und als synthetische Säuren vorzugsweise Oxosäuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und die nach der Koch-Synthese erhaltenen Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und Äthylhexansäure verwendet»

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Sei Verwendung von Blei als Metallkomponente und bei Verwendung von Gemischen von geradkettigen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und synthetischen Carbonsäuren mit verzweigter Kette und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist es vorteilhaft, in das Gemisch einen überwiegenden Anteil an synthetischer Carbonsäure, am zweckmäßigsten die Oxosäure mit 10 Kohlenstoffatomen einzubeziehen und das Bleioxyd und das Salz aua Alkanolamin, Z₀Be »β*. Triisopropanolamin önö 010-Oxosäure vorher zu mischen_o

Als Alkanolamine, die auch als Aminoalkohole bezeichnet werden, Λ eignen sich Ithanolamine, Propanolamine und Butanolamine· Es ist besonders vorteilhaft, Triisopropanolamin allein oder Gemische von Mono-, Bi- und Triisopropanolaminen, die einen größeren Anteil Triisopropanolamin enthalten, zu verwenden,. Die Verwendung von Ithanolaminen, vorzugsweise Triäthanolamin, oder Gemischen von Mono-, Di- und Triisopropanolaminen ist vorteilhaft für die Herstellung von Bleisalzen in naphthenischen Grundölen, Es ist ferner vorteilhaft, Triisopropanolamin zu verwenden, um klare und stabile Schmiermittel mit hohem Bleigehalt in Mineralölen und Syntheseölen mit einem Molverhältnis von Aminoalkohol zu Bleioxyd von etwa 0,3 herzustellen.

Die ithanolamine, die Mono- und Diisopropanolamine, die allein ä verwendet werden können, sind weniger wirksam und ermöglichen nicht die Herstellung von Schmiermitteln, die einen hohen Gehalt an Alkalimetall oder Erdalkalimetall, z_oB. Calcium, haben und bei den gleichen molaren Konzentrationen oder Gewichtskonzentrationen ebenso stabil sind wie mit Triisopropanolamin_o

Ein Verfahren zur Herstellung eines Zusatzstoffs gemäß der Erfindung besteht darin, daß man eine Metallverbindung_} die'aus den Oxyden und Hydroxyden von Alkali- und Erdalkalimetallen und Blei ausgewählt ist und mit einem Alkanolamin innig gemischt ist, mit wenigstens einer Carbonsäur· der oben genannten Art neutralisiert.

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Ala Variante kann man das Metalloxyd ©dear -daydaroxyd Salz eines Aminoalkohole und einer Oarbon&äua*e d*er ob%n genannten Art mischen und diese Vormischung mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäuregemisch neutralisieren.

Die Reaktion kann in einem Mineralöl durchgeführt werden. Es ist auch möglich, das Mineralöl in einer für die Herstellung eines Konzentrate geeigneten Menge zuzusetzen» wenn das Gemisch des Alkali- oder Erdalkalioxyds oder -hydroxyds und des Aminoalkohole vollständig neutralisiert ist. Beispielsweise erhält man mit Calciumoxyd transparent« und stabile Konzentrate, die 5 bis 6j6 Calcium im naphthenischen öl enthalten und sich durch einfaches Rühren mit dem naphthenischen öl mischen·

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Zusatzstoffen und Schmiermitteln, die bis zu 4o# und mehr Blei enthalten und die Form von klaren und stabilen, mehr oder weniger viskosen homogenen Flüssigkeiten haben.

Beispielsweise führt ein Verfahren zur Herstellung von Bleisalzen, bei dem Bleioxyö allein mit den oben genannten organischen Säuren ohne Lösungsmittel umgesetzt wird, zu Zusatzstoffen, deren Löslichkeit in Mineralölen begrenzt ist. Dieses Verfahren ermöglicht nicht die Herstellung von homogenen und stabilen Konzentraten durch einfaches Mischen mit den öleno Es erfordert außerdem höhere Temperaturen und viel längere Reaktionszeiten Das Verfahren zur Herstellung der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung ermöglicht dagegen die Vermeidung der Einführung von leichten Lösungsmitteln, die den

Flammpunkt der Schmiermittel, in die sie eingeführt werden, erniedrigen und ihre verschleißmindernden Eigenschaften verschlechtern O

Wenn man mit einem Verdünnungsmittel arbeitet, teigt man die Metallverbindung, z.B. feingemahlenes Calciumoxyd, mit einem Aminoalkohol oder einem Aminoalkoholgemisch an, bis man einen homogenen Brei erhält, gibt anschließend die ölmenge zu, die

1 08833/ 1980 ίίΗ

dem gewünschten Calciuiigehalt von beispielsweise 5 biß 6 Gew.-j6 i« Konzentrat entspricht, worauf man unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 6o bis 7o°C durch Umwälzung eines Wärmeübertragungsmittels allmählich die Säuremenge einführt, die für die vollständige Neutralisation erforderlich ist· Die Reaktion wird nach der Einführung der Gesamtmenge der Säure vollendet, indem man etwa 1 Stunde unter Rühren auf 80 bis 90°C erhitzt. Das erhaltene konzentrierte Gemisch kann mit Mineralöl auf die Gebrauchskonzentration verdünnt werden.

Bei Verwendung von Blei al« Metallkomponente kann man Ge- * mische von neutralen oder basischen Bleisalzen von organischen Säuren und Salze von Aminoalkoholen und organischen Säuren herstellen· Neutrale Salze werden erhalten, wenn die Menge der organischen Säure in Gramm-Äquivalenten gleich der Summe der Mengen des Aminoalkohole und des Bleis in Gramm-Äquivalenten ist· Bei basischen Salzen ist die Summe der Mengen des Aminoalkohole und dee Bleis in Gramm-Äquivalenten höher als die Menge der organischen Säure in Gramm-Äquivalenten. Im letzteren Fall erleichtert die Anwesenheit von Salzen von Aminoalkoholen und Carbonsäuren ganz erheblich die Herstellung der basischen Bleisalze, jedoch hat sie einen viel weniger deutlichen Einfluß auf die Löslichmachung der Zusatz- g stoffe in den Ölen als im Falle der neutralen Salze. Man kann hierbei entweder die Carbonsäure dem innigen Gemisch des Bleioxyds und Aminoalkohole zusetzen oder die für die Bildung der neutralen oder basischen Bleisalze erforderliche Säure zum Gemisch des Bleioxyds und des Salzes des Aminoalkohole und der Carbonsäure geben·

Die Reaktion kann auch in einem Mineralöl durchgeführt werden, wobei direkt ein Konzentrat oder ein Schmiermittel mit hohem

Bleigehalt erhalten wird.

Nach einer Variante wird ein Konzentrat in einem natürlichen oder synthetischen Öl hergestellt, indem ein Bleisalz, das

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in klassischer Weise durch. Umsetzung von Bleioxyd allein mit der organischen Säure hergestellt worden ist, im Öl mit dem Salz des Aminoalkohole der Carbonsäure gemischt wird. Bei dieser Variante werden die löslichmachenden und dispergierenden Eigenschaften der Salze der Aminoalkohole von Carbonsäuren und insbesondere des Salzes von Triisopropanolamin und der ClO-Oxosäure deutlich, die am wirksamsten ist, wenn man Blei als Metallkomponente verwendet· Das Endprodukt kann gegebenenfalls zur Entfernung von Verunreinigungen, die in der Ausgangsmetallkomponente enthalten sind, filtriert und zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers getrocknet werden. Der für die Bildung eines stabilen Schmiermittels notwendige Anteil der Salze von Aminoalkoholen im Endgemisch hängt bei den Salzen des gleichen Metalls von der Länge und der Struktur der Kohlenwasserstoffkette der verwendeten Säure, von der Struktur des Aminoalkohole und von der Art des Erdölschmiermittels ab β In der Praxis ist es somit zweckmäßig, Vorversuche durchzuführen, um in jedem Pail die Aminoalkoholmenge zu ermitteln, die für die Herstellung von stabilen Schmiermitteln erforderlich ist.

Unter den gleichen Bedingungen werden Schmiermittel auf Basis von Bariumsalzen hergestellt. Dieses Verfahren, das im besonderen Pail der Einführung von Salzen von Erdalkalimetallen in Schmiermittel für Motoren interessant ist, läßt sich außerdem erfolgreich auf Salze von anderen Metallen, insbesondere auf Salze von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, anwenden» Wenn sie Blei enthalten, haben die Schmiermittel gleichzeitig ausgezeichnete verschleißmindernde Eigenschaften unter hohen Belastungen und Rostschutzeigenschaften.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und die Vorteile, die das Verfahren und die Schmiermittel haben. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind in den Beispielen in Mol angegeben» Die Reinheit der verschiedenen verwendeten Reactionsteilnehmer, für die in den Beispielen die folgenden Beseichmmgen gewählt werden, ist durch ihr mittleres Molekulargewicht definiert?

Isopropanolamingemisch: handelsübliches Gemisch von Mono-,

(Isogemisch) Di- und Triisopropanolamin vom

mittleren Molekulargewicht 122.

Triisopropanolaminϊ mittleres Molekulargewicht 191.

(Triiso)

Oq-Oxo: Cg-Oxosäure, mittleres Molekular

gewicht 155 e

C₁₀-OxOS C4Q-OxOsäure, mittleres Molekular

gewicht 173.

^wYersatic^M: synthetische Säure vom mittleren

Molekulargewicht 184o

A'thylhexansäure: synthetische Säure vom Molekulargewicht 144 ο

Als Bleioxyd wird eine Bleiglätte mit einem PbO-Gehalt von mehr als 99 Gew_o-$ verwendet. Der verwendete Kalk enthält nur 95^ Calciumoxyd, und die Aminoalkohole haben einen Heinheitsgrad von etwa 96 bis

Beispiel 1

Ein Mischer, der ein Fassungsvermögen von 5 1 hat und mit einem Mantel versehen ist, der die Umwälzung eines Heizoder Kühlmittels ermöglicht, wird verwendet« In den Mischer werden 5 Mol feingemahlenes Oalciumoxyd und dann 1,5 Mol ä Triisopropanolamin gegeben. Die Temperatur der im Mantel umgewälzten Flüssigkeit wird auf 65 bis 7O⁰C eingestellt, worauf der Rührer eingeschaltet wird* Wenn das Gemisch das Aussehen einer homogenen Paste angenommen hat, werden 1,5 kg naphthenisch.es öl zugesetzt, das eine Viskosität von 315 öS bei 38⁰C hat. Wenn das Calciumoxyd und der Aminoalkohol im öl dispergiert sind, wird allmählich innerhalb von etwa 45 Minuten die zur Neutralisation des gesamten Aminoalkohole und der gesamten Base erforderliche Menge von 11,5 Mol einer ClO-Oxosäure (Molekulargewicht 173) eingeführt. Nachdem etwa 50$ der Gesamtmenge der Säure in 15 bis 20 Minuten eingeführt worden ist, steigt die Temperatur im Gemisch auf etwa

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75 bis 80⁰C. Hierauf wird die Geschwindigkeit der Zugabe der Säure verringert und die Restmenge in 30 bis 35 Minuten zugesetzt· Anschließend wird die Temperatur durch weiteres Rühren 1 Stunde bei 75 bis 80⁰C gehalten» Schließlich läßt man das Gemisch mit abgeschaltetem Rührer bei 80 bis 85⁰C stehen» damit die Entgasung erfolgen kann· Das Gemisch kann filtriert werden, um nicht neutralisierbare Verunreinigungen, die im Calciumoxyd enthalten sind, zu entfernen.

Man erhält ein vollkommen klares Schmiermittel, das etwa 5 GeW₀-£ Calcium im naphthtnisehen Öl enthält. Dieses Konzentrat kann im naphthenisohen öl durch einfache Bewegung verdünnt werden· Es ist mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wi· Benzol, Toluol, Xylol, und mit halogenieren Lösungsmitteln mischbar und bildet mit paraffinischen ölen homogene und lagerbeständige Gemische· Dieses Konzentrat bildet ferner in Mischung mit synthetischen Schmiermitteln vom Typ des Polyoxyalkyienglykoläthere transparente und stabile Schmiermittel»

Das Schmiermittel auf Basis von naphthenisehern Öl einer Viskosität von 315 cS bei 38⁰C und des Gemisches von Salzen der Clo-Oxosäure, von Calcium und Triisopropanolamin mit 1,5 Gew,-# Calcium hat wesentlich besser· Schmiereigenschaften als das Grundöl. Seine mittler· Hertz-Belastung, bestimmt mit einem Vierkugelprüfapparat nach der Methode 6503 der Normen PS Nr, 791 erreicht 50 kg gegenüber 31 kg für das Grundöl. Das Salz der ClO-Oxosäur· und des Triisopropanolamins verleiht ihm außerdem ausgezeichnet· korrosionsverhütende Eigenschaften bei Eisenmetallen.

Btiepiel 2

Die gleiob.cn Bedingungen wi· in Beispiel 1 werden angewendet, jedoch wird kein Aminoalkohol eingeführt. Bei Einführung der C10-0xosäur· in einer Meng·, die für di· Neutralisation des Caleiumoxyds notwendig ist, erhält man ein heterogenes Gemisch, da» Agglomerat· von Calciumsal« enthält. Durch weiteres Kneten bei Temperaturen unter oder über 7o°C ist es

nicht möglich, das Gemisch zu homogenisieren· Djwrdi nachträgliche Zugabe des Salzes der CiO-Oxosäure und ties Triisopropanolamirfi oder eine», anderen Aminoalkohol wird die Dispergierung des Caleiumsal'zes nicht begünstigt.

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen werden 5 Mol Calciumoxyd mit 1,5 Mol des Salzes der C10-0xosäure und des Triisopropanolamins angeteigt· Anschließend werden 1,5 kg naphthenisches Öl und dann 10 Mol 010-Oxosäure zugesetzt. Man erhält ein Produkt, das mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch istο

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, aber mit anderen Reaktionsteilnehmern durchgeführt wurden. Die Reaktionsteilnehmer wurden in den Mischer in der genannten Reihenfolge eingeführt» Alle Neutralisationsreaktionen wurden im naphthenischen Öl durchgeführt, das eine Viskosität von 315 cS bei 38⁰C hatte· Daa Öl wurde in den Mischer nach dem Calciumoxyd und dem Aminoalkohol in einer solchen Menge eingeführt, daß zum Schluß ein Produkt erhalten wurde, das 3$> Calcium enthielt·

Angegeben sind das Aussehen des Konzentrats, das 5$ Calcium nach Filtration enthält, das Aussehen des 1,5$ Calcium enthaltenden Schmiermittels nach Verdünnung in naphthenisehern Öl, die Lagerbeständigkeit der beiden Produkte bei gewöhnlicher Temperatur sowie die Wärmebeständigkeit des 1,5$ Calcium enthaltenden Produkts bei 100⁰C während einer Dauer von 24- Stunden«

Der Einfachheit halber werden für die verwendeten Reaktionsteilnehmer in. den Tabellen die folgenden Abkürzungen verwendet s

Mo no i so-: MonoisopropanolaiPin

•Diiso! DiißopropaB.-olamlß . ' ,...-.

BAD OBlGiHAL

Cq-Oxo *

Cq-Oxo t

Triiso: Triisopropanolamin Isogemischj handelsübliches Gemisch von Mono-, Di- und

Triisopropanolamin (mittleres Molekulargewicht 122)

Oxosäure mit 8 C-Atomen (mittleres Molekulargewicht 155)

Oxosäure mit 9 C-Atomen ,(mittleres Molekulargewicht 161)

Oxosäure mit 10 C-Atomen (mittleres Molekulargewicht 173)

Oxosäure mit 13 C-Atomen (mittleres Molekulargewicht 211)

^wVersatic^M-

Säure: synthetische Säure vom mittleren Molekulargewicht 184

Gemisch von Säuren, die von Tallöl abgeleitet sind, üittleres Molekulargewicht 264. reine Caprylsäure reine Pelargonsäure reine Caprinsäure»

Tallölsäure;

Tabell» I Calciumsalze enthaltende Produkte

Bei- Reaktionsteilnehmer Eigenschaften spiel des 5$ Calcium

enthaltenden
Produkts

Eigenschaften des 1,5$ Calcium enthaltenden Produkts

CaO Triiso Cg-0X0

5 Mol flüssige, visko- transparente,

ι c; Μ«! ^se> transparente,lagerbeständige,

i,? lfloj. lagerbeständige bei 10O⁰C stabi-

11,5 Mol Flüssigkeit Ie Flüssigkeit

CaO Triiso

Versatic-Säure

Mol flüssige, visko- transparente,

se, transparente,lagerbeständige, lagerbeständige bei 10O⁰C stabi-11,5 Mol Flüssigkeit le Flüssigkeit

1,5 Mol

CaO Triiso C_gN

5 Mol undurchsichtige undurchsichtige

-ι c ι* t sehr viskose Dispersion,

1,5 Mol p_ast8 leichte

11,5 Mol Ablagerung 1QSa33/198Q

Fortsetzung der Tabelle I

OaO 5 Mol Triisa 2,5 Mol G₁₀-OxO 2,5 Mol G₉ N 10 Mol viakose, trübe, lagerbeβtändige Paste

etwas trübe, lagerbeständige, bei 100⁰O stabile Flüssigkeit

GaO 5 Mol True© 2,5 Mol

6,25 Mol

6,25 viskose, leicht ganz leicht trübe, lagerbe- trübe, lagerständige Flüssig- beständige, kelt bei 100⁰C sta

bile Flüssigkeit

CaO 5 Mol

Triis© 2 Mol

C₁₀U 4 Mol

G₁₀-0xe 8 Mol

viskose, etwas transparente, trübe, lagerbe- lagerbeständige-, ständige Flüssig- bei 100⁰G atakeit bile Flüssig

keit

GaO

True©

Gg-Oxe

5 Mol

1,5 Mol

11,5 Mol viakose, durchscheinende, lagerbeständige Flüssigkeit

etwas trübe, lagerbeständige, bei 10O⁰G stabile Flüssigkeit

GaO 5 Mol Triieo 1,5 Mol GoN 11,5 Mol gelierte unduroh- sehr viskose, sichtige Masse instabile

Flüssigkeit

CaO 5 Mol

TriiSQ 1,5 Mol

Tallöl- 11,5 Mol säure

Das 4 (Jew.-£ CaI- klare, lagerbeoium enthaltende ständige, bei Produkt ist eine 100⁰G stabile transparente vi»- kose, lagerbestän dige Flüssigkeit.

CaO	1	5	Mol
Triieo	1	Mol
C₁₃-Ox*	1	Mol

viskose, vollkom- vollkommen klare, men klare, lager- lagerbeständige, beständige Flüssig- _bei _WQo_Q ^

^κβιχ bile Flüssigkeit

CaO 5 Mol Monoiso 2,2 Mol G₁₀-OXe 12,2 Mol viskose, transpa- bei 20 G etwas. rente, lagerbe- trübe, bei 1OQ⁹G atändige Flüssig- klare, bei 10O⁹C keit stabile, lager

beständige Flüssigkeit

ORIGINAL INSPECTED

-H-

/68298

Fortsetzung der Tabelle I

CsX) Diia·

O₁₀-OXe 12

5 Mol 2 Hol Hol

undurchsichtige , lagerbeatändige Past·

etwas trübe ι lagerbeständige,

bei 100⁰C stabile Flüssigkeit

16 CaO 5 Hol

Triethanolamin 2 Hol

C₁₀-OxO 12,7 Hol

sehr viskose»

lagerbeständige

Paste

viskose» etwas trübe, bei 100⁰C stabile Flüssigkeit

Die Anwendung der Erfindung auf die Einführung anderer Me» tall»alse außer CaloiuKsalzen, beispielsweise auf Salze von Barium, Natrium und Kalium, wird durch eine zweite Reihe von Beispielen veranschaulichte Bei den Versuchen zur Herstellung der in diesen Beispielen beschriebenen Produkte wurde entweder als Verdünnungsmittel das naphthenische Öl der Viskosität 315 eS bei 38⁰O verwendet oder das mit dem Aminoalkohol gemischte Hetalloxyd oder -hydroiyd ohne Verdünnungsmittel neutralisiert und nach der vollständigen Neutralisation das naphthenisohe öl zugesetzt· Bei der Herstellung der Metallsalze ohne Verwendung des Aminoalkohole konnten in keinem Fall geeignete Produkte erhalten werden» Diese Beispiele veranschaulichen insbesondere im Fall der Alkalimetalle den Einfluß des Mengenverhältnisses des Hetalloxyds oder -hydroxyds und des Aminoalkohol*·

Beispiel 17

Dde Neutralisation eines Gemisches von 1 Hol Bariumoxyd und 0,3 Hol Triisopropanolamin mit einer Cg-Oxosäure unter Verwendung eines naphthenisohen Öls einer Viskosität von 315 cS bei 38⁰C als Verdünnungsmittel ermöglicht die Herstellung eines undurohsiohtigen viskosen, lagerbeständigen Produkte, das 50 Gew.-jt des Gemisches von Salzen von Barium und Triisopropanolamin enthält. Das Produkt, das 20 Gew.-# de« Gemisohen von Salzen der Cq-Qxosäure, Barium und Iri-

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iaopropanolamin enthält, ist eine transparente, lagerbeständige Flüssigkeit·

Beispiel 18 ·

Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wird an Stelle der C«— Oxosäure eine C_1Q-Oxoaäure verwendet· Die Produkte, die 50 Gew_e-# und 20 Gew.-^ des Gemisches von Salzen der Cjq-Oxosäure, Barium und Triisopropanolamin im naphthenisehen Öl enthalten, haben das gleiche Aussehen wie Produkte, die die Salze der Og-Oxosäure enthalten·

Beispiel 19

Das Natriumsalz der CjQ-Oxosäure, das bei gewöhnlicher Temperatur fest ist, ist in den Ölen nicht leicht löslich und dispergierbar. Durch Neutralisation des Gemisches von 1 Mol gemahlenem Natrium und 0,3 Mol Triieopropanolamin mit 1,3 Mol C₁Q-OxOsäure erhält man eine vollkommen klare, wenig viskose Seife, die mit leichten oder viskosen naphthenisehen Grundölen und paraffinisohen Gruadölen stabile transparente Produkte bildet·

Beispiel 20

Das Gemisch von Salzen, das erhalten wird, wenn 1 Mol gemahlenes Kalium, das mit 0,3 Mol Triisopropanol angeteigt ist, mit der C-jQ-Oxosäure neutralisiert wird, ist eine vollkommen ™ klare flüssige Seife, aber das Produkt, das 50 Gew·-^ dieser Seife und 50 Gew,-# naphthenisches Öl einer Viskosität von 315 cS bei 38⁰C enthält, ist nicht stabil und trennt sich bei gewöhnlicher Temperatur in Schichten.

Wenn die Triisopropanolaminmenge beispielsweise auf 0,4 Mol pro Mol Kalium erhöht wird, bildet die erhaltene Seife in Mischung mit der gleichen Gewichtsmenge naphthenisehem Öl ein Produkt, das transparent und stabil ist,

Beispiel 21

Ein Mischer, der ein Fassungsvermögen von 5 1 hat und mit einem Mantel, der die Umwälzung eines Heiz- oder Kühlmediums

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-ermöglicht, und mit einem Kühler zum Auffangen des Reaktionswaseera versehen ist, wird verwendet« Nach Einstellung der Temperatur des Heizmediums auf 70 bis 80⁰C werden in den Mischer 1,5 Mol Triiaopropanolamin eingeführt; Wenn das Amin geschmolzen ist, werden allmählich bis zur Bildung einer homogenen Paste 5 Mol pulverförmiges Bleioxyd zugesetzt. Wenn das Bleioxyd im Aminoalkohol gut dispergiert ist, werden 11,5 Mol C|Q-Oxosäure eingeführt. Anschließend wird die Temperatur auf 105⁰C eingestellt. Diese Temperatur wird aufrechterhalten, bis sich ein praktisch klares Reaktionsprodukt gebildet hat« Dies erfordert etwa 3 Stunden. Die Reaktion wird beendet, indem 30 Minuten bis 1 Stunde auf 110 bis 115⁰C erhitzt wird»

Bei Verwendung von Bleiglätte, die wenigstens 99 Gew.-^ PbO enthält, erhält man ein viskoses, vollkommen klares Produkt, das 31,3 bis 31,0 Gew.-^ Blei enthält. Diese Bleimenge ist davon abhängig, ob das Reaktionswasser ganz oder teilweise entfernt wird«

Die Entfernung des Wassere kann begünstigt werden, indem man während der Reaktion Stickstoff durchleitet oder eine abschließende Behandlung mit einem dehydratisierenden Mittel, e.B. wasserfreiem Calciumsulfat, mit anschließender Filtration vornimmt·

Mit diesem Zusatzstoff werden klare und stabile Schmiermittel, die 0 bis 30# Blei enthalten, mit mineralischen oder synthetischem Schmieröl-Grundölen des folgenden Typs erhalten:

Mineralöl SAB 80 von paraffinischem Charakter. Mineralöl SAS 90 von paraffinisohem Charakter« Naphthenisches Mineralöl, Viskosität 315 öS bei 38⁰C. Polyoxypropylenglykoläther, Viskosität 20 und 90 öS bei 38⁰C. Ester von einbasischen oder zweibasisohen Carbonsäuren und einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen«

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Beispiel 22

Unter den in Beispiel 21 genannten Bedingungen werden 5 Mol Bleiglätte zu dem Salz gegeben, das durch Neutralisation von 1,5 Mol Triiaopropanolamin mit 1,5 Mol C₁₀-Oxosäure erhalten worden ist. Die restlichen 10 Mol der Säure werden zugegeben, wenn die Bleiglätte gut dispergiert ist· Hierbei wird ein Produkt erhalten, das daa gleiche Auesehen und die gleichen Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 21 hergestellte Zusatzstoff hat, jedoch ist es durch di· Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer möglich, den hoohviskosen Zustand zu vermeiden, der das Gemisch von Iriisopropanolamin und Bleiglätte· kennzeichnete *

/ Beispiel 23

In den Mischer werden 1470 g paraffinisches Mineralöl SAB 90 und dann 230 g (1,2 Mol) Triieopropanolamin gegeben. Man erhitzt auf 3O⁰C, um daa Amin zu schmelzen und im Grundöl zu dispergieren. Man gibt anschließend 392 g (4 Mol) Bleiglätte zu, wartet, bis das Gemisch homogen ist und gießt 1592 g (9,2 Mol) O^Q-Oxosäure zu. Man läßt bei 100 bis 105⁰C bis zum vollständigen Verschwinden der Bleiglätte reagieren. Dies erfordert 2,5 bis 3 Stunden,, Man beendet die Reaktion durch Erhitzen auf 110 bis 115⁰C, wodurch die maximale Wasaermenge entfernt wird·

Man erhält ein Konzentrat des Bleisalzes der CjQ-Oxosäure, das 20$ Blei enthält und die Form einer transparenten Flüssigkeit hat, die eine Viskosität von 500 öS bei 5O⁰C hat.

Beispiel 24

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23» jedoch ohne Einführung von Triisopropanolamin und unter Verwendung von 4 Mol Bleiglätte und 8 Mol C^-Oxosäure. Das Verschwinden der Bleiglätte tritt nach einer längeren Erhitzurigsdauer auf 100 bis 105⁰O als im Falle von Beispiel 3» nämlich nach 4 Stunden an Stelle von 2,5 bis 3 Stunden ein. Nach dem Abstellen des Rührers wird ein heterogenes Gemisch erhalten.

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das sich in zwei Schichten trennt· Der größere Teil des Bleiealxea findet sieh in der unteren Schicht wieder.

Durch Zugabe einer zusätzlichen Menge des Öls SAB 90 zur Einstellung des Bleigehalte in Eeaktionegemisch' auf 20% und dann auf 15% alt anschließendem längerem Bohren bei 70 bis 80⁰G ist es ni zentrate zu erhalten·

70 bis 80⁰G ist es nicht möglich» homogen· und stabile Kon

In β·geneatz hiereu wird durch Zugabe von 1,2 Hol des Salzes der C^₀- Oxosäure und dee. TriisopropanolamiEß zu dem Gemisch, das unter den gleichen Bedingungen durch Umsetzung von 4 Hol ™ Bleioxyd und 8 Hol C₁₀- Oxosäure erhalten worden ist, mit anschließendem Rühren für eine Dauer von 15 Minuten ein Konzentrat erhalten, das 20% Blei enthält und in jeder Hinsicht mit dem gemäß Beispiel 23 erhaltenen Konzentrat identisch ist·

Beispiel 25

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22» jedoch unter Verwendung eines Isopropanolgemisches an Stelle von Triiaopropanolamin. Man erhält einen klaren, hoch— viskosen Zusatzstoff, der 32% Blei enthält und mit naptheniaohem öl einer Viskosität von 315 öS bei 38⁰C mischbar ist, aber in paraffinieren Ölen SAE 80 und SAB 90 schlechter ^ löslich ist als der gemäß Beispiel 21 erhaltene Zusatzstoff.

Beispiel 26

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22, jedoch unter Verwendung von Triethanolamin an Stelle von Triisopropanolamin· Der erhalten· Zusatzstoff ist mit naphthenisohem öl einer Viskosität von 315 cS bei 38⁰C misoh₌ bar· Di· Konzentrat« in paraffinisohen Dien sind stabil, aber etwas trüb·· In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt, di· mit anderen synthetischen Säuren außer der CjQ-Oxoaäure erhalten wurden.

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Bei den aus Bleiglätte und Aminoalkoholen hergestellten Zusatzstoffen wurde auf die in Beispiel 22 beschriebene Weise gearbeitet· Sie Bleisalze ohne Salze von Aminoalkoholen wurden hergestellt, indem die Bleiglätte allmählich in die Säure eingeführt, das Reaktionsgemisch auf 110 bis 115⁰C erhitzt und das Erhitzen und das Rühren bis zum vollständigen Verschwinden des Bleioxyde fortgesetzt wurde·

Die Mischbarkeit der Zusatzstoffe mit Mineralölen wurde festgestellt· In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse genannt, die mit dem paraffinischen Mineralöl SAE 90 erhalten wurden. Dieses Lösungsmittel erwies sich als viel weniger wirksam ale das in den vorherigen Beispielen genannte naphthenische öl·

Der Auadruok "mischbar¹¹ kennzeichnet die Zusatzstoffe, deren Gemische mit Öl SAE 90 in allen Mengenverhältnissen klar und stabil sind. In den anderen Fällen, wurden selbst bei Verwendung von verhältnismäßig niedrigen Bleigehalten in der Größenordnung von 5 ^ew.-^ keine klaren und stabilen Produkte erhalten·

Die Beispiele 29, 32* und 35 veranschaulichen deutlich die besonderen Eigenschaften des Salzes der CjQ-Oxosäure mit Triiaopropanolamin, das eine höhere Wirksamkeit als Salze der anderen synthetischen Säuren fl&fc Triieopropanolamin hat.

Tabelle II

Bei- Reaktionsteilnehmer, spiel _M ,■ Hr. ^Mo1

Bleigehalt des Mischbarkeit mit Zusatzstoffe, Öl SAE 90

Cq-Oxo: PbO t

2 1

nicht homogene,

instabile

Gemische

Cg-Qxox TrÜBOt PbOi

2,3 0,3 1

32,4

nicht homogene,

instabile

Gemische

169833/1980

Fortsetzung Tabelle II Bei- Reaktionsteilnehmer,

Bleigehalt des Mischbarkeit mit

Zusatzstoff8, öl SAB 90

Gew. -j>

*C₁₀-Ox:**	0,3
Triieo:	0,3
G₈-OXe:	2
PbO:	1

32,2

mischbar

Äthylhexansäure j 2

PbOi 1

41,8

nicht homogene,

instabile

Gemische

Äthylhexansäure: 2,3

Triieo: 0,3

PbOi 1

34,7

klare Konzentrate, aber leichte Absetzung

C₁₀-OxO: 0,3

Triieo: 0,3

Äthylhexan- 2 säure:

C₁₀-0x·»
Triieo:
Versatio
PbOt

0,3 0,3 2 1

34

30

mischbar

	PbO:	1	35,9	nicht homogene, instabile Gemische
33	Versatic: PbO:	2 1	31,2	klare Konzentrate, aber leichte Absetzung
34	Yersatio: Triieo: PbOi	2,3 0,3 . 1

mischbar

Beispiel 36

Gemische, die jeweils 50 bzw. 30 Gew.-Teile jedes Zusatzstoffs der Beispiele 27 bie 30 und 33 und 50 bzw. 70 Teile öl SAB 90 enthalten, werden hergestellt, indem die Bestandteil· unter Rühren auf 80 bie 90⁰C erhitzt werden«

109833/1980

Uaeh Abkühlung auf TfogeTsungateinperatur werden trübe und heterogene tJemische erhalten·

Durch Zusatz von 4 Gew«-Teilen des Salzes von !Drüsopropanolamin und der G₁₀-OxOsäure zu den ßemischen, di« 30 Teile des Zusatzstoffs entnalten, und von 9 !eilen des gleichen Salzes zu den Gemischen, die 50 Teile des Zusatzstoffs enthalten, fcei 5O⁰C werden Produkte erhalten, die nach Abkühlung und lagerung bei umgebungstemperatur klar und stabil bleiben«

109&33/1980

Claims

Patentansprüche

1.) Schmiermittelzusätze, enthaltend im wesentlichen mindestens ein Alkali-, Erdalkali- oder Bleisalz mit Alkanolaminen und natürlichen oder synthetischen verzweigten Cp.- bis Cp₀-Carbonsäuren allein oder in Mischung mit geradkettigen Säuren.

2.) Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, enthaltend als Carbonsäure eine verzweigte aliphatische C₇- bis C₁^-, insbesondere Cq- bis C,Q-Monocarbonsäure, die nach dem Oxo-Verfahren aus Aldehyden gewonnen worden ist, oder ein Geraisch dieser Säuren.

3.) ijchmiermittelzusätze nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als synthetische Carbonsäure Äthylhexansäure und/oder die durch Umsetzung von verzweigten Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasser erhaltenen Säuren.

4.) Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis J3, enthaltend Salze von Calcium oder Barium.

5.) Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Alkanolamin zur Metallverbindung zwischen 0,1 und 0,3«

6.) Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis 5, enthaltend Gemische von normalen C₇- bis C,o-Carbonsäuren und synthetischen C„- bis Ojh-Oxosäuren.

7.) Schmiermittelzusätze nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von synthetischen Oxosäuren zu normalen Carbonsäuren von mehr als 0,1.

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8.) Schraiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Alkanolamin zu Calcium zwischen 0,3 und 0,5. -

Jr

9.) Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis 8, enthaltend als Alkanolamin Triisopropanolamin allein oder als Hauptbestandteil eines Mono-, Di- und Triisopropanolamingemisches.

10.) Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis 9, enthaltend als Alkanolamine Äthanolamine, insbesondere Triäthanolamin.

11.) Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis 10, enthaltend 5 bis 6 Gew.# Calcium.

12.) Schmiermittelzusätze nachknspruch 1 bis 11, enthaltend 30 bis 40 Gew.# Blei.

IJ.) Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelzusätzen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Alkanolamin und Oxyden und/oder Hydroxyden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und/oder Blei mit mindestens einer verzweigten Cp-- bis C₂₀-Carbonsäure neutralisiert.

14.) Verfahren nach Anspruch IjS, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Metallverbindungen und Salzen aus Alkanolaminen und verzweigten Carbonsäuren mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäuregemisch neutralisiert.

15·) Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Mineralsöles arbeitet.

16.) Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation bei erhöhten Temperaturen zu Ende führt.

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