DE2263366A1

DE2263366A1 - Schmieroelgemisch

Info

Publication number: DE2263366A1
Application number: DE2263366A
Authority: DE
Inventors: Warren Lowe
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1970-06-11
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1973-07-12
Also published as: CA984371A; DE2263366C3; US3933662A; DE2128655A1; US3791971A; GB1399991A; US3856687A; GB1347914A; FR2094182B1; DE2263366B2; FR2094182A1; FR2166380A2; US3711406A

Description

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21.Dsz.l972

Unsere Nr. 18 310

Chevron Research Company San Francisco, CaI._s V.St.A.

S chmi erö!gemisch

Die Erfindung betrifft ein Schmierölgemisch, enthaltend eine größere Menge eines Kohlenwasserstofföls mit Schmierviskosität, etwa 0,01 bis 5 Gew.-% einer öllösllchen, die Säureneutralisation beschleunigenden polyalkoxylierten Verbindung und eine Menge eines Erdalkalicarbonats, die in dem Kohlenwasserstofföl dispergiert ist und ausreicht, um einen Alkalitätswert von 0,5 bis 100 mg KOH/g zu erzielen, nach Patent (Patentanmeldung P 21 28 655.5),

das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als öllösliche, die Säureneutralisation beschleunigende polyalkoxylierte Verbindung ein Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylenglykols, das ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10 000 besitzt, mit einer eine Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bildenden Verbindung oder mit einem organischen Isocyanat enthält. '

Schmieröle werden als Träger für Additive verwendet, die den Schutz der geschmierten Oberflächen durch das öl unterstützen.. Die Neigung zum Rostansatz in Verbrennungsmotoren macht es erforderlich, den Schmierölen Additive zuzusetzen, die die Rostbildung verhindern. Bei der Oxidation von Kohlenwasserstoff-

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Schmierölen entsteht eine Vielzahl von Verbindungen, die für die beabsichtigte Verwendung der Öle schädlich sind* Zahlreiche Bndprodukte aus dieser Oxydation greifen Metalle an, bewirken Lagerkorrosion und beschleunigen Abnutzung und liostansatz. Säurehaltige Produkte sind auch die Hauptursache für das Auftreten ölunlösucher Stoffe, die Festfressen der Kolbenringe sowie Schlammabscheidung verursachen und das Fliessen des Öls behindern· Drei wichtige Massnahnien für die Rost- und Korrosion shemmung sind Neutralisation der sauren Produkte, Verhinderung der Öloxydation und Bildung von Schutzfilmen* Da Säuren bei den Rost- und Korrosionsprozessen beteiligt sind, dient ihre Neutralisation als Korrosionsschutzmassnahme» Zu diesem Zweck werden den Schmierölen, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, Basen zugesetzt, die die Säuren neutralisieren, die bei der Verbrennung gebildet werden oder die durch unverbranntes Gemisch oder auf andere Weise in das Öl gelangen» Wenn beispielsweise Erdalkalicarbonate mittels eines Dispersionsmittels (Phenat oder SuIfonat) in einem Schmieröl dispergiert werden, kann die Korrosionsgeschwindigkeit in Kupfer-Blei-Lagern niedrig gehalten und die Rostbildung verhindert werden, solange der pH-Wert des Öls über 6 liegt.

Rostbildung und Säurekorrosion bilden ernste Probleme bei Verbrennungsmotoren, Dieselmaschinen, Dampfturbinen und anderen Triebwerken, die mit Feuchtigkeit in Berührung gelangen, Korrosionsverschleis s und Rostansatz können durch schnelle Neutralieafcion der Säuren mittels wirksamer alkalischer Additive leicht unter Kontrolle gehalten werden*

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Zusatzmittel zur Beschleunigung der Neutralisationsgeschwindigkeit sind neu auf dem Schmierölgebiet. Polyoxyalkylenglykole und ihre Ester sind häufig als synthetische Schmiermittel verwendet worden« Polyoxyalkylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht "und ihre Ester haben eine gewisse Verwendung als Schmieröl-Additive gefunden.« In der amerikanischen Patentschrift 3 509 052 werden beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole als Demulgatoren in bestimmten Schmierölmischungen beschrieben«

Die erfindungsgemässen Mischungen setzen sich zusammen aus dem Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylenglykols mit einer Carbonsäure oder einer säurebildenden Verbindung wie z.B. einem Säurehalogenid oder -anhydrid oder einem organischen Isocyaiiat und einem Erdalkalicarbonat, das in einem .Öl mit Schmierviskosität dispergiert ist» Die Anwesenheit derartiger Reaktionsprodukte in der Mischung beschleunigt die Neutralisation der Säure aus der mit dem Öl vermischten wässrigen Phase, wie sich durch pH-Messungen feststellen lässt« Diese Mischungen bewirken daher Rost- und Korrosionsschutz«

Die Kombination der oben beschriebenen Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols mit Erdalkalicarbonaten, die in einem Öl mit Schmierviskosität dispergiert sind, führt erfindungsgemäss zu einer überraschenden Verbesserung der Neutralisationsgeschwindigkeit der Säure, wie sich an Hand des zu beschreibenden Tests zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit von Säuren zeigen lässt« Rostbildung und Korrosion von Eisenme— tallen können daher durch Behandlung mit Schmiermitteln, die

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diese Kombinationen enthalten, verhindert werden.

Die Reaktionsprodukte der Polyoxyalkylenglykole werden in Mengen von 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Mischung zugesetzt.

Do.s Erdalkalicarbonat wird normal erweise in einer Menge angewandt, die zu Alkali ta taxierten von etwa 0,5 bis 100 rag ICOH/g
und vorzugsweise etwa 1 bis 20 mg KOH/g führt. Alkalitatswerte über 10 mg KOH/g sind für den Rostschutz gewöhnlich nicht erforderlich, werden aber für bestimmte Zwecke doch häufig angewandt. So sind beispielsweise die Alkalitätswerte in Schiffsmaschinenö'len hoch, während in Autoschmierölen verhältnismässig niedrige Alkalitätswerte benutzt werden·

Es können auch andere Additive in den Schmierölmischungen vorliegen, uin andere Funktionen zu erfüllen, als sie durch das
dispergierte Oarbonat und das Reaktionsprodukt des Polyoxyalkylenglykols erreicht werden oder auch um die Funktionen der letzteren zu verstärken.

KOMPONENTEN Polyoxyalkylenfrlykole

Die Polyoxyalkylenglykole, die erfindungsgemäss verwendet werden, bestehen aus einer Oxaalkankette, die Hydroxylgruppen besitzt und der allgemeinen Formel

HO- (R₁O ) _a- ( GII-CH₂O )_b- (H₂O ) _oH

CiI₃

entspricht, worin R₁ und R₂ Äthylen- oder Propylenradikale
sind und a im Bereich von 0 bis b/3, b im Bereich von 10 bis

BAD ORiGfNAL
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200 und c im Bereich von O bis fo/5 liegt, sodass das Gesanitmolekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols mehr als 1.000 beträgt»

Einige der Polyoxyallcylenglykole mit niedrigerem Molekulargewicht s'ind im Handel von Wyandotte Chemicals Corporation als "Pluronic"-Typenreihe zu beziehen. Die Blockcopolymerisate werden durch Addition von Propylenoxid an die beiden Hydroxylgruppen eines Propylenglykols hergestellt« Die resultierende hydrophobe Grundsubstanz kann in jeder gewünschten Kettenlange innerhalb eines Molekulargewichtbereichs von 800 bis zu einigen tausend hergestellt werden₀ Durch Addition von Äthylenoxid an beide Enden dieser hydrophoben Grundsubstanz ist es möglich, beide Enden des Moleküls mit hydrophilen Polyoxyäthylengruppen zu versehen. Die hydrophilen Gruppen können in einer Menge addiert werden, dass ihr Anteil ein paar Prozent, aber auch bis zu 80 Prozent des fertigen Moleküls ausmacht, wie aus der amerikanischen Patentschrift 2 6"Jh 619 zu ersehen ist, Im allgemeinen sind die Polyoxyallcylenglykole Gemische von Verbindungen, die sich in der Kettenlänge der Polymeren leicht unterscheiden. Ihre Eigenschaften entsprechen aber ungefähr denen eines Moleküls mit der durchschnittlichen Zusammensetzung,

Die Gesamtstruktur der erfindungsgemäss bevorzugten Moleküle, ist mit Absicht araphipathisch. Ein amphipathisches Molekül vereinigt in sich zwei unterschiedliche strukturelle Gruppen, beispielsweise eine wasserlösliche und eine wasserunlöslich© Hälfte, Zusammensetzung, Löslichkeitseigenschaften, Verhältnis

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und jeweilige Grosse dieser unterschiedlichen Hälften in Beziehung zur Gesamtkonfiguration des Moleküls bestimmen die Wirksamkeit der Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols für die Zwecke der Erfindung, Das bedeutet, wie noch gezeigt wird, dass die Fähigkeit der Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols zur Beschleunigung der Neutralisationsgeschwindigkeit der Säure aus einer säurehaltigen Phase durch dispergiertes Erdalkalicarbonat von dem Gesamtmolekulargewicht und der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols abhängt. Diese Empfindlichkeit gegenüber der Zusammensetzung und dem Gleichgewicht zwischen den beiden Molekülteilen der Reaktionsprodukte des Polyoxyalkylenglykols steht in Zusammenhang mit der Geschwindigkeit der Säure-Base-Neutralisation zwischen einer wässrigen und einer nichtwässrigen Phase, wie sie unter den praktischen Betriebsbedingungen in Motoren, Maschinen und Turbinen gegeben sind«

PolYOXvalkylenglykol-Reaktionsprodukte

Bevorzugte Reaktionsprodukte von Polyoxyalkylenglykolen zur Beschleunigung der Neutralisation werden hergestellt durch Umsetzung des Glykols mit organischen Mono- und Polyisocyanaten, Mono- und Dicarbonsäuren oder Säurehalogeniden und —anhydriden, das heisst mit Verbindungen, die Carbonsäuren bilden, wobei komplexe Reaktionsprodukte mit hohem Molekulargewicht entstehen, die als komplexe Polyester oder Urethane zu bezeichnen sind· Andere Reaktionsprodukte von Polyoxyalkylenglykolen, die in geringerem Masse als Beschleuniger der Neutralisationsgeschwindigkeit in Kombination mit dispergierten Erdalkalicarbonaten brauchbar sind,enthalten Oxaalkanketten,die mit polaren funktionellen

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Gruppen wie Carbonyl-, Säure-, Ester-, Amino-, Amid-, Thio- und phosphorhaltig^! Gruppen versehen sind, wie sie beispielsweise von Lowe in den amerikanischen Patentschriften 3 037 056 und 2 879 230 beschrieben werden_c Ton diesen Verbindungen sind die mit Essigsäure veresterten Polyoxyalkylenglykole wegen ihrer Löslichkeit in vielen Fällen besonders geeignet«

Dicarbonsäuren, die zur !Reaktion mit Polyoxyalkylenglykolen verwendet werden können, sind Oxalsäure, Malonsäiirej Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und andere <>C,&)-Dicarbonsäuren sowie alkyl- ru.e. - alkenylsubstituierte Säuren dieser Art» Oxalsäure und ihre Derivate sind wegen ihrer Stabilität und Reaktionsfähigkeit besonders geeignet» Im allgemeinen sind Säuren mit niedrigerem Molekulargewicht wie z_oB_c Essigsäure und Oxalsäure ' besser geeignet als Säuren mit höherem Molekulargewicht wie z.B* substituierte Bernsteinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure und andere Fettsäuren, da sie leichter reagieren und ihre Polyoxy— alkylenglykolester stabil und gut löslich sind.

Die Reaktion zwischen ä,&n hochmolekularen Polyoxyalkylenglykolen und einer Verbindung, die eine Diearbonsäure bildet, wird in der Weise durchgeführt, dass die Komponenten direkt miteinander vermischt oder in einem wechselseitigen Lösungsmittel in einem Molverhältnis iron 1:3 bis 3sl in Lösung gebracht werden, worauf das Gemisch 1 bis 100 Stunden auf etwa. 15O-20O°G erhitzt wird. Zur Verkürzung der Reaktionszeit können geeignete und allgemein bekannte Veresterungskatalysatoren benutzt werden« Reaktionsprodukt ist als ein komplexer Ester mit folgender

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sich, wiederholender Einheit anzusehen:

HO-C-R-C-OH +

ο ο

(R₁O)^(CH
0 0 CH₃ χ

R ist der Kohlenwaeserstoffrest der Dicarbonsäure, der auch substituiert sein kann; R₁, R₂, a, b und ο wurden oben definiert* Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wird durch χ angegeben und liegt bei etwa 1 bis etwa 10, während das Gesamtmolekular gewicht des komplexen Seters 1*000 bis etwa 50*000 beträgt.

Organische Isocyanate, die zur Reaktion mit Polyoxyalkylenglykolen Terwendet werden können, sind beispielsweise Phenyl!socyanat, Toluoldiisooyanat, Methylendiphenyldlisooyanat, alley·

liertes Methylendiphenyldiisooyanat, Hexamethylendiisocyanat und polymer· Isocyanate wie PolymethylenpolyphenylAeocyanat*

Di« Reaktion zwischen dem hochmolekularen Polyoxyalkylenglykol und dem organischen Isoeyanat wird in der Welse durchgeführt, dass die Komponenten direkt miteinander vermischt oder in einen wechselseitigen Lösungsmittel in einem Molverhältnis iron It3 bis 3s1 in Lösung gebracht werden, worauf das Gemisch 3 bis Stunden auf etwa 25-100⁰C erhitzt wird* Die Urethan·, die bei der Reaktion gebildet werden, entstehen wahrscheinlich nach folgendem R*aktionsschema, das für die Umsetzung eines Diisocyanate giltt

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O=C=N-R'-N=C=O + HO-(R₁O)₃-(CH-GH₂O)₁

— C-NH-R'-NH-C-O-(R-O) -{CH-CH 0),-(R_o0) — » I ^x 1 'a ^vj 2 ^/b ^v 2 '&

O O CH₃ χ

R* ist der Kohlenwasserstofjfrest des Diisocyanate, der auch, substituiert sein kannj R- _f R₂, a, b und e wurden oben definiert;, Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wird durch χ angegeben und liegt bei 1 bis 10, während das Urethan ein Gesamtmolekulargewicht von etwa 1,000 bis etwa 50«000 besitzt;«

Zur Herstellung des" Reaktionsproduktes aus Polyoxyalkylesiglykol und Oxalsäure wurden 889 g des Polyoxyalkylenglykols aus Beispiel 2 in einem 3-Liter-Kolben mit 250 ml Xylol und 12 ₉6 g Oxalsäuredihydrat vermischte Das Gemisch wurde gerührt und 42 Stunden bei einer Temperatur über 150°ö am Rückfluss erhitzt«, Das Produkt wurde mit überhitztem Wasserdampf bei UO⁰G im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es wurden. 89Ο g Reaktionsprodukt erhalten, dessen Säurezahl praktisch Null betrug. Das Reaktionsprodukt aus Polyoxyalkylenglykol und Toluoldiisooyanat wurde hergestellt durch Vermischen von 111 g des Polyoxyalkylenglykols aus Beispiel 2 mit 4„35 g Toluoldiisocyanat in einem 200 ral-Kolben, Das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden bei 96 ί 3°C gerührt und dann bei 93°C im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 11.4 g Reaktionsprodukt erhaltene.

Erdalkaliearbonate - *'· ' '

Die Erdalkalicarbonate, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind Magnesium-, Calcium- und Bariumcarbonat, vorzugsweise

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Calcium- und Bariumcarbonate . Geringe Hydroxidmengen können in den Carbonaten enthalten sein, sollen aber im allgemeinen nicht mehr ala etwa 20 Prozent zum Alkalitätewert des Erdalkalicarbonats beitragen« Da die Erdalkaliverbindungen in Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind, werden sie stets mit Hilfe eines für Salze geeigneten Dispersionsmittels dispergiert. Diese Dispersionsmittel sind dem Fachmann bekannt und sollen hier nur summarisch besprochen werden.

Bevorzugte Dispersionsmittel sind Sulfonate und Phenate. Die Sulfonate werden in der amerikanischen Patentschrift 3 ^88 284 eingehend beschrieben« Organische Sulfonate werden aus ncitürlichen oder synthetischen Ausgangsmaterialien hergestellt« Bei den natürlichen Sulfonaten handelt es sich um Mahagonisulfonatθ, die aus bestimmten Erdölfraktionen gewonnen werden und im allgemeinen etwa 25 bis 50 Kohlenstoffatome je Sulfonsäure besitzen, Als synthetisches Ausgangsmaterial werden gewöhnlich alkylierte Benzole verwendet, die etwa 25 bis 50 Kohlenstoffatone besitzen« Die Anwendung von Sulfonaten und das Verfahren zur Herstellung überalkalisierter Sulfonate ist allgemein bekannt und aus der obigen Patentschrift zu entnehmen. Weitere diesbezügliche Quellen sind die amerikanischen Patentschriften 3 021 280» 3 256 186, 3 057 896 und 3 312 6l8.

Eine andere Gruppe von Dispersionsmitteln für Erdalkaliearbontate sind die Phenate. Phenate sind alkylierte Phenole, die als Einzelmoleküle oder in geringem Grade von 8 bis 5 Alkylphenolen polymerisiert vorliegen können, wobei gewöhnlich Schwefel, Alkylengruppen oder Dialkylenaminogruppen (Mannich-Basen) die Brücken bilden« Die Alkylgruppe am Phenol besitzt normalerweise

I Λ fs Λ i

mindestens 8 und gewöhnlich nicht mehr als 36 Kohlenstoff atome, vorzugsweise aber etwa 12-30 Kohlenstoffatome* Das Phenoxid in dem Phenat trägt ebenfalls zum Alkalitatswert bei. Die überalkalisierten Phenate werden in zahlreichen Patentschriften wie beispielsweise den amerikanischen Patentschriften 3 kjk Q35,

3 429 812, 3 388 O63, 3 336 224 und 2 798 852 beschrieben.

Weitere geeignete Dispersionsmittel sind die Erdalkalialkylphosphonate und -thiophosphonate. Die Phosphonate enthalten gewöhnlich mindestens etwa 30 Kohlenstoff atome, können atteäc bis zu 200 Kohlenstoffatome aufweisen; vorzugsweise enthalten sie etwa 50-125 Kohlenstoffatome· Die überalkalisierten Phosphonate werden in der amerikanischen Patentschrift 3 312 6I8 beschrieben.

Der Alkalitatswert der überalkalisierten Dispersionsmittel liegt gewöhnlich bei mindestens I50 mg KOH/g und nicht über 500 mg KOH/g, im allgemeinen aber im Bereich von etwa 200 bid 450 mg KOH/g. Das Äquivalent verhältnis von Base zxt Dispersionsmittel beträgt mindestens ItI und gewöhnlich mindestens 1,5:1, überschreitet aber normalerweise etwa 20tl nicht.

Diese Mischungen werden in einer Menge angewandt, die auereicht, um den gewünschten Alkali tat β wert in dem fertigen Gemisch zu erreichen. Deshalb werden die Erdalkalicarbonate als Konzentrate hergestellt und dann in dem Schmieröl verdünnt, worauf die polyoxyalkylierte Verbindung zugesetzt wird, um die fertige Mischung in der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten.

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Schmieröle

Die Öle, die erfindungsgemäss veiftendet werden, sind Öle mit Schmiarviekosität aus Erdöl oder synthetischer Herkunft· Es kann sich um paraffinische, naphthenische und halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, Asphaltprodukte oder auch Kombinationen handeln· Als synthetische Schmieröle verwendet werden Kohlenwasserstofföle und polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine, Alkylbenzole, Polyphenyle, Alkylenoxidpolymere und -miSchpolymere sowie deren Derivate wie z.B. Ester, Äther usw. Öle auf Silikonbasis sind ebenfalls als synthetische Schmiermittel geeignet«

Öle mit Schmierviskosität haben normalerweise Viskositäten im Bereich von 3 bis 10.800 Centistoke bei 37,8°C und gewöhnlich von 7t5 bis 2.160 Centistoke bei 37,8°C.

Andere Additive

Die Anwesenheit anderer Additive in der Mischung ist oft wünschenswert· Es handelt sich dabei um Stockpunkterniedriger, Oilinessmittel, Antioxydantien, Detergentien, Korrosionshemmstoffe, Hochdruckzusätse, Antischaummittel usw. Bei Ölen, die in Motoren verwendet werden, beträgt die Gesamtmeng« dieser Additive etwa 0,5-15 Gewichtsprozent, gewöhnlich etwa 0,5-10 Gewichtepro»ent. Die einzelnen Additive können in Mengen von etwa 0,01-10 Gewichtsprozent der Gesamtmischung anwesend sein* In Konzentraten sind diese Additive gewöhnlich in Mengen von etwa 0,3*30 Gewichtsprozent anwesend.

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ü>±3.ae bevorzugte G-oruppe von. Additiven sind die Succinimide von AlkylenpοIyaminen. Die Succinimide eignen sich als- Schlammdispersionsmittel. Sie besitzen an der Succinirnidgruppe gewöhnlich einen Alkyl— oder Alkenylrest mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen, aber nicht mehr als etwa 200 Kohlenstoffatomen» Die AllcyJsnpolyamine sind normalerweise Äthylen- odor Propylenpolyamine mit 2-6 Aminogruppen und gewöhnlich etwa 3-5 Aminogruppen; diesbezügliche Angaben finden sich in der amerikanischen Patentschrift 3 36Ί 673·

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Additiven -wegen ihrer Wirksamkeit in Kombination mit den erfindungsgemässen Verbindungen zur Beschleunigung der Neutralisationsgeschwindigkeit und dem dispergierten Erdalkalicarbonat sind Amine und Polyamine, die mit Kohlenwasserstoffen substituiert sind, wie sie beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 3 5&5 80 4 beschrieben werdenβ

Vorteilhaft bei der Anwendung der erfindungsgemässen Mischungen ist ferner der Zusatz von etwa .1 bis 50 mM/kg eines Dihydrocarbyldithiophosphats, bei dem die Kohlenwasserstoffgruppen etwa 4-36 Kohlenstoffatome enthalten. Öeuöhnlich handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffgruppen um Alkyl- oder Alkarylgrupnen. Die restliche Valenz des Dithiophosphats is.t gewöhnlich durch Zink abgesättigt _r aber es kann auch ein Polyoxyalkylen oder eine dritte Hydrocarbylgruppe benutzt werden»

Test zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit

Dieser Test besteht in der Neutralisation einer säurehaltigen wässrigen Phase mit einer basischen Ölpluise· Das Portschreiten

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- lA ·

der Neutralisation wird mit einem pH-Messgerät verfolgt, wobei der pH-Wert alle 15 see, 30 see. oder in einem anderen geeigneten Zeitabstand gemessen wird. Die ermittelten pH-Werte werden gegen die Zeit aufgetragen. Schmierölmischungen., die dispergierte Erdalkalicarbonate enthalten, neutralisieren die Säure und zeigen einen deutlichen Wendepunkt, der gewöhnlich in pH-Bereich von 3f5~6»5 ϋ^Θδ*ι aber die Zeit bis zum Eintreten dieses Punktes, die Reaktionszeit, ist sehr unterschiedlich und hängt von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Beschleunigers für die Neutralisationsgeschwindigkeit gemäss der Erfindung ab, wenn alle anderen Paktoren während des Tests konstant gehalten werden»

Der Wendepunkt entspricht dem ernten Umschlagspunkt bei der Säure-Base-Titration in dem gegebenen System. Beispielsweise liegt der erste Umschlagepunkt bei der rein wässrigen Titration von 0,01 η HCl mit 0,02 η Natriumcarbonat bei pH k_t5 und entspricht der Freisetzung von Kohlensäure durch HCl. Ein zweiter Umschlagspunkt tritt bei pH 8,1 auf und entspricht dor Umwandlung von gelöster Kohlensäure in Dicarbonat.

Die Zeit vom Beginn des VertuiscJiens von Ol und wässriger Phase bis zum Eintreten, des Wendepunktes, die Reaktionszeit, bildet die Basis für den Vergleich verschiedener Ölmischungen in dem Neutralisntionstest. Im allgemeinen konnte beim Vergleich von zwei Ölmischungen festgestellt werden, dass diejenige mit der niedrigen Reaktionszeit (schnelle Säureneutralisation) ein besse res Rostschutzverhalten aufweist als die Mischung mit einer höheren ite.'iktionszeit (langsamere Säureneutralisation), wenn alle anderen Faktoren konstant gehalten werden. In den Beispielen

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unten wird die Leistung der Schmierölmischungen in dem bekannten Motorentest Sequence HB in Beziehung gesetzt zu den Ergebnissen des Neutralisationstests^ wobei= alle sonstigen Faktoren konstant bleiben.

Der oben beschriebene Neutralisationstest wird also benutzt, um die Wirksamkeit der Polyoxyalkylenglykol-Reaktionsprodukte als öllösliclie Beschleunigungsmittel für die, Neutralisationsgeschwindigkeit zu testen. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt; Ein 250 ml-Becherglas mit wässriger HCl (0,Ol-0,003 n) wird festgeklemmt und mit einem Rührwerk versehenj die Elektroden eines Bxpandomatic pH-Messgeräts nach Beckmann tauchen in die Lösung eine Aus Gründen einer möglichst guten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse wird die Rührgeschwindigkeit (500 U/rain») möglichst konstant gehalten und die Elektroden (Kalomel- und Glaselektroden) befinden sich bei allen Tests in der gleichen Stellung zueinander. Da die Glaselektroden durch das Öl leicht verschmutzt werden, wird von Zeit zu Zeit Desicote (ein hydrophobes Oberflächenbehandlungsmittel nach Beckmann) zugegeben, um das zu verhindern» Zunächst wird die zu testende Ölmischung, 50 eil» der wässrigen Lösung überschichtet, wobei so wenig wie möglich durchmischt wird» pH-Messgerät, Stoppuhr und Rührer werden gleichzeitig in Betrieb gesetzt. Dann werden in bestimmten Zeitabständen pH-Messungen durchgeführt und die erhaltenen Verfee gegen, die Zeit aufgetragen. Die Reaktionszeiten liegen bei mehr als 150 Minuten bei bestimmten Ölmischungen, die Carbonat enthalten, denen aber kein Beschleuniger für die Säureneutrailsation zugesetzt wurde, betragen dagegen weniger als 1 Minute in Gegenwart bestimmter iPolyoxyalkylenglykol-Reaktionsprodukte.

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Wichtige Testparameter sind erstens die Viskosität des Grundöls, die bei einem Vergleich, von Schmierölmischungen uisi nicht mehr als 15 Prozent schwanken sollte,und zweitens die Normalität der Säure, die, wenn sie auf die Hälfte reduziert wird, zu einer Herabsetzung der Reaktionszeit auf die Hälfte führt (grob betrachtet)· Dieeer Parameter kann benutzt werden, um die Skala der Neutralisationszeiten in verschiedenen Testreihen aufeinander abzustimmen« Die Reproduzierbarkeit der Neutralisationstests konnte durch umfassende Versuche erreicht werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Schrnierö!mischungen, die Erdalkalicarbonate und die beschriebenen Neutralisationsbeschleuniger enthalten« Alle Proζentangaben sind, wenn nicht anders vormerkt, Gewichteprozente bezogen auf die Gesamtraischung.

Beispftfcl 1

Eine Schmierölmischung aus einem neutralen Rohöl mit einer Viskosität von 21 Centistoke bei 37,8°C. 25 mM/kg einer Dispersionsmischung aus Calciumcarbonat und SuIfonat mit einem CaIciumgehalt wii 2«35 Prozent, kO mM/kg einer Dispersionsmischung aus Calciumcarbonat und Phenat mit einem Calciumgehalt von 9»25 Prozent« 15 mM/kg einer Zinkdi thioph*>ephatmischung mit einem Phosphorgehalt von 2.85 Prozent und 4 Gewichtsprozent Polyisobutylensuccinimid von Tetraäthylenpentamin (Molverhältnis von Bernsteinsäureanhydrid zu Polyamin 0,50).

Beispiel 2

Schmierölmischung von Beispiel 1 unter Zusatz von 0,1 Prozent

BAD ORIGINAL

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Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymerisat mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyoxyätliylen und 90 Gewichtspro ζ ent Polyoxypropylen und einem Molekulargewicht von 4·44O.

Beispiel β

Schmierö!mischung von Beispiel 1 unter Zusatz von 0,05 Prozent oder mehr des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykols von Beispiel 2 mit Toluoldiisocyanat in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1«

Beispiel 4

Schmierölmischung aus einem neutralen Rohöl mit einer Viskosität von 21 Centistoke bei 37»8°C, 25 WM/kg einer Dispersionsmischung aus Calciumcarbonat und Sulfonat mit einem Galciumgehalt "von 2,35 Prozent, 40 mM/kg einer Dispersionsmischung aus Galclumcarbonat und Phenat mit einera Calciumgehalt von 9*25 Prozent, " 15 mM/kg einer Zinlcdithiophosphatmischung mit einem Phosphor— gehalt von 2»85 Prozent und h Gewichtsprozent Polydisobutylea·-' succinimid von Sfciäthylentetrasnin*

Beispiel 5 .

Schiaierölmischung von Beispiel 4 unter Zusata von 0,1 Prozent Polyoxyalkylenglykol-Blockcopolymeriaat von Beispiel 2·

\ Beispiel 6 ' . .- " -,··.!

Schmierölmischung von Beispiel 4 unter Z-uaatz: von 0,1 Prozent des Reaktionsproduktes desPolyoxyalkyJenglykols von Beispiel 2 mit Oxalsäure in einem Molverhältnis von 2ti»

Beispiel 7

Schmierölmischung von Beispiel k unter Zusatz von 0,1 Prozent des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykols von Beispiel 2 mit Oxalylchlorid in einem Holverhältnis -von 1:1.

Beispiel 8

Schmierölmischung von Beispiel k unter Zusatz von 0,1 Prozent des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykols von Beispiel 2 mit Toluoldiieacyanat in einem Molverhältnis von lsi.

Beispiel 9 · -

Schmierölmischung von Beispiel 8, worin Toluoldiisocyanat und Polyoxyalkylenglykol in einem Molverhältnis von 1:2 umgesetzt sind·

Beispiel 10

SchmierÖ!mischung von Beispiel k unter Zusatz von 0,1 Prozent des Reaktionsproduktes des PoIyoxyalkylenglykole von Beispiel 2 mit Polyisobutenylbernsteineäureanhydrid in einem Holverhältnis -von It 2·

Bei3piel 11

Schmierölmischung von Beispiel 4 unter Zuaat* -von 0₍l Prozent des Reaktionsprodukte» des Polyoxyalkylenglykole iron Beispiel 2 mit Dodecenylbernsteinsäureanhydrid in einen Molverhältnie von

Beispiel 12

Schmierölmischung von Beispiel k unter Zusatm von 0,1 Prozent des Reaktionsprodukte doe Polyoxyalkylenglykole von Beispiel 2 mit Sebacinsäure in einem Molverhältnis von 111·

Beispiel 13

Schmierölmischung von Beispiel 4 unter Zusatz "von O₉I Prozent des Realctionsproduktes des PolyoxyalkyXenglykols von Beispiel 2 mit Phenylisocyanat in einem Molverhältnis von Is 2_O .

Beispiel Ik

Schinierölmischung von Beispiel 4 unter Zasats TFon 0,1 Prozent des Reakt ions produkt es des Polyoxyalkylenglykols von Beispiel 2 mit Essigsäure in einem Molverhältnis von Is2·

Beispiel 15

Schnierö!mischung von Beispiel 4 unter Zttsate von Q-,1 Prozent des Reaktionsproduktes des Polyoxyalkylenglykols von Beispiel 2 mit Decansäure in einem Molverhältnis von Χϊ2«

Mischung

5 6

10 11 12

13 4

TABELLE X .	3 Reaktionszeit
Pro2ent Additiv²	5*300
O	2
0,1	x~zß
0,05-G₉5	>3QO
O	2*5
0,1	1,0
O₉I	3
0,1	Qf 33
0,1	0,83
0,1	16
0,2	2-6
O₉I	2
0,1	13
ο,ι	3
0,1	15
0,1

15

Die Mischungen entsprechen den obigen numerierten Beispielen*

"Gewichteprozent Neutralisationsbeschleuniger in der Schmierölmischung, die dispergiertes Erdalkalicarbonat enthalte

3
Zelt bis zum Wendepunkt in Minuten mit 0,01 η HCl als wässrige

Phase beim Test zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit

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IT.

	Prozent	Prozent PoIy-	Holekular-	xiecuc^ioji;
Mischung	Polyoxyäthylen	oxyiitliylenf.-lykol	£jetiicht
A	0	0		I65
J '	0	0
JlJ	10	0,2	'i-44o	< 1
B	10	o_tl	444c	1-2
B	10	0,2	3610	< 1
B	10	0,1	36IÜ	3
A	10	0,5	2500	1
	10	0,5	2500	< 1
]}	10	0,2	2500	3
	10	0,1	2500	>30
B	10	θ,5	1940	c 1
B	10	0,2	194o	>3u
Ά	10	0,5	J050	p
13	10	o,5	1050	56
A	30	ö,5	2500	37
A	30	0,5	1700	2
A	50	0,5	1900	>4o
A	50	0,5	4500	> 4o
B	< 10	0,1	6500	1,0
B	<10	0,075	6500	4,0
B	<10	0,05	6500	73
Ώ	0	o,C5	8000	1,65
13	0	0,025	3000	6,25

Die Mischung besteht aus dem Beauesül A oder B, die Erdalkalicarbonat und Polyoxyalkyleixijlykol in den ani;eijebeneii Proaenton dispei'giert enthalten. Bezagsöl A ist ein neutrales Rohöl mit einov Viskosität von 25 Centistolce bei 37,0⁰C, 80 mM/kg Zinlcditliiophosphat und 2 Gewichtsprozent Polyisobutenylsuccinimid von Teti"aäthylenpentaniin. Bezug-söl B ist ein neutrales itoho'l siit einer Viskosität von 21 Centistoke bei 37,0°C, 25 mll/kg; einer Dispersion smisofimng von Calciumcarbonat und Sulfonat mit einem Calciungehalt von 2,35 Prozent, 40mM/kg einer Diopox^sionaraiRuhung von Calciumcarbonat und Phenat r.iit einem Calciui i^eliMlt von 9,25 Prozent, 15 ntfi/kg Zinkdithiophosphat und 4 Gex*ichtspro:.-,ent Polyisobutenylsucciniraid von Triäthylentetramin.

"Gewicht θ pro tent Polyoxyäthylen im Polyoxyalliylen-Blockcopolymerisat, der Rest ist Polyoxypropylen.

Gewichtsprozent Polyoxyal]cylen ;lykol in der Mischung. Durchsclinittsmolekularf;eA.^richt des Polyox3^raliiyleii{jly<col.

Zeit bis zum Eintreten des Wendepunktes in lünuten mit 0,01 η IiCl ,ils wässrige Phase bei.i Test zur iJestiixiuii;; tier Neutralisationc-

8AD ORIGINAL

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Tabelle I seiet die bemerkenswerte Herabsetzung der Neutralisationsseiten, die durch. Zusatz von nur seh.;.- geringen Mengen der Neutralis rvfcionsbeschleuniger erreicht wird. Die Neutralisationsaeiten für die Bezugsöle, die Calciumcarbonat mit Hilfe von Sulfonaten und Ph.en.aten dispergiex"t enthalten, sind ausserordentlich hoch, trotz der Tatsa he, dass die Öle eine hohe Alkalität aufweisen.. Die Neutralisationsbeschleuniger zeigen, wie aus Tabelle I iu ersehen ist, ausgezeichnete Leistungen. In allgemeinen werden Neutralisationsbeschleuniger bevorzugt, die die .Reaktionszeit gegenüber der des Bezugsöls (bei dem der Prozentgehalt an Beschleuniger Null ist) wesentlich herabsetzen, da eine Herabsetzung der Zeit bis zum Y/endepunkt ui:i mehr als 50 Prozent als Beweis dafür angesehen werden kann, dass das Zusatzmittel die erfindungsgemässen Ziele erfüllt. Es sind natürlich weitere Eigenschaften wie Verträglichkeit, Stabilität usw. Voraussetzung für die Brauchbarkeit der Additive, Was den Itostschutz "betrifft, so ist eine befriedigende Reaktionszeit i: > Neutralisationstest zwar kein unbedingter Hinweis auf ein gutes Ergebnis im ,Motorentest Sequence HB, doch stehen die beim ersten Test erhaltenen Ergebnisse beim Vergleich von zwei Additiven in direkter Beziehung zu den Hosts chutz.eigensch.af ten, wenn alle anderen Paktoren konstant gehalten werden.

Tabelle II zeigt die unterschiedlichen Eigenschaften der erfindunos^emässen Polyoxyal'ylenglykole. Wie zu ersehen ist, soll das Polyoxy.-.llcylen/jlylcol vorzugsweise wesentlich weniger als 50 G-exvi :htsproment Polyoxyathyleneiiilieiten enthalten und das Molekulargewicht soll wesentlich über 1.000 und vorzugsweise über 5*000 liegen.

BAD

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	TABELLE III	ilost schutz^
Mischung	ρ Prozent Additiv	6,5-7,4
C	0	9,2
C	0,1	7,1-8,5
O	O	**)o***
D	0,1
E	0	8,9
£	0,1	7,9
F	0	9,0
P	0,1

Die Schmierölmischungen enthalten mindestens 25 mM/kg einer Dispersionsmischung von Calclumcarbono.t und Sulfoiiat mit einem Calciumgehalt von 2,35 Prozent (C, D, P), mindestens 25 mM/kg einer Dispersionsmischung von Calciuincarbonat und Phenat mit einem Calciumgehalt von 9,25 Prozent, 15 mM/kg Zinkdithlophosphatf mindestens 4 Gewichtsprozent Polyisobutenylsuccinimid von Tetraäthylenpentamin (E) und 3,3 Gewichtsprozent Polyisobutenylamin (f).

2 ■ "

Prozent des Polyoxyalkylenglykol-Neutralisationsbeschleunigers

von Beispiel 2, die der Schmierülmischung zugesetzt sind. "^Durchs chni t tlicher tost schutzwert im Motorentest Sequence HB,

Andere Versuchsergebnisse zeigen, dass die Schmierölmischung von Beispiel 2 bei Verwendung in einem Dieselmotor nach mehrstündiger Laufzeit befriedigende Ergebnisse zeigt und dass auch der Rostschutawert im Sequence IIB-Test zufriedenstellend ist· (Die GM-Spezifikationen verlangen einen Durchschnittswert von 8,9 für eine zufriedenstellende Bewertung im Sequence IIB-Test), Tabelle III zeigt die ausgezeichneten Durchschnittswerte, die in diesem Test mit der erfindungsgemäesen Kombination von dispergiertem Erdalkalicarbonat und Polyoxyalkylenglykol-iieaktionsprodukten erzielt werden« Wie aus der Tabelle hervorgeht, reicht das Carbonat allein nicht aus, um die Rostbildung in gewünschtem Masse zu verzögern, wenn iuch bei Abwesenheit von Carbonat als Säureneutralisationsmittel noch erheblich stärkere Korrosions- und Aosterscheinungen festzustellen sind»

BAD Π Q Q 0 Q / Π 0 1 A

22S3366·

Endlich führt die Verwendung der erf indun-gsjjeinässen. Polyoxyalkylen-JLie-üctionsprodulcte dazu, dass geringere Mengen Asclie in das Schmieröl gelangen und vermeidet drunit Probleme, die sich bei ölen mit hohem Aschegehalt ergeben.

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Claims

Patentansprüche

1) Schmierölgemisch, enthaltend eine größere Menge eines Kohlenwasserstofföls mit Schmierviskosität, etwa 0,01 bis 5 Gew.-* einer öllöslichen, die Säureneutralisation beschleunigenden ροIyalkoxylierten Verbindung und eine Menge eines Erdalkalicarbonats, die in dem Kohlenwasserstofföl dispergiert ist und ausreicht, um einen Alkalitätswert von 0,5 bis 100 mg KOH/g zu erzielen, nach Patent (Patentanmeldung P 21 28 655*5), dadurch gekennzeichnet, daß es als öllösliche, die Säureneutralisation beschleunigende polyalkoxylierte Verbindung ein Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylenglykols, das ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 10 000 besitzt, mit einer eine Dicarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bildenden Verbindung oder mit einem organischen Isocyanat enthält.

2) Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalicarbonat Calciumcarbonat ist, das in dem öl mit Hilfe eines Phenats oder Sulfonate als Dispersionsmittel dispergiert ist.

3) Schmierölgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein Sulfonat ist, das sich von einer SuIfonsäure mit 25 bis 50 Kohlenstoffatomen ableitet.

4) Schmierölgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel ein Phenat ist, das sich von einem alkylierten Phenol oder polymerisierten alkylierten Phenolen ableitet, die 2 bis 5 Phenolgruppen pro Molekül und eine Alkylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen besitzen.

Für /

ChevronAResearch Company

San Francisco» CaI., V.St.A.

ancisco»

309828/0814 (Dr.H.j.woiff)

Rechtsanwalt