DE1594627C3

DE1594627C3 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1594627C3
Application number: DE1594627A
Authority: DE
Inventors: Sigmund Stanley Munster Deluga; James Watson Chesterton Harnach; Randel Quincy Munster Little Jun.
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-06-01
Publication date: 1975-05-28
Also published as: GB1152699A; LU51219A1; DE1594627B2; GB1130455A; US3340190A; BE681773A; IL25898A; NL6607488A; DE1593034A1; BE681980A; LU51229A1; CH473095A; DE1594627A1; NL6607654A; SE309773B

Description

H₂N-/alkylen—N\ H

aufweist, in der »alkylen« einen zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet und wobei ferner diese Kombination in dem Bereich von 0,02 bis 0,4 Mol des Bisalkenylsuccinimids je Grammatom Calcium des genau neutralisierten Calciumsalzes liegt und in dem Schmiermittel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Bisalkenylsuccinimids vorliegen und gegebenenfalls c) 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent des Calciumsalzes einer C₁₂- bis Cßo-Alkylbenzolsulfonsäure.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bisalkenylsuccinimid in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent enthält.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mineralschmieröl mit einem Viskositätsindex von 60 bis 75 und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Bisalkenylsuccinimid enthält.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bisalkenylsuccinimid ein gegebenenfalls mit 0,5 bis 0,7 Gewichtsprozent Bor modifiziertes Bis-(polybutenylsuccinimid) eines Tetraäthylenpentamins enthält, dessen Polybutenylbernsteinsäureanhydridanteil ein Molekulargewicht von etwa 960 aufweist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bisalkenylsuccinimid ein Bispolybutenylsuccinimid enthält, dessen Imidkomponente durch Umsetzung von Tetraäthylenpentamin mit Harnstoff im Verhältnis von 2 Mol Pentamin pro Mol Harnstoff unter gleichzeitiger Entwicklung von 2 Mol Ammoniak je Mol Harnstoff erhalten worden ist und dessen Polybutenylbernsteinsäureanhydridanteil ein Molekulargewicht von etwa 960 aufweist.

6. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein genau neutralisiertes Calciumsalz des N,N'-Bis-(nonylhydroxybenzyl)-äthylendiamins enthält.

7. Additivkonzentrat nach Anspruch 1, ent-

haltend 1. 10 bis 85 Gewichtsprozent a) eines genau neutralisierten Calciumsalzes eines N,N'-Bis-(alkylhydroxybenzyl)-alkylendiamins und b) eines Bisalkenylsuccinimides eines Polyalkylenpolyamins oder eines Kondensationsproduktes von 2 Mol Polyalkylenpolyamin mit 1 Mol Harnstoff, wobei der Alkylsubstituent der Hydroxybenzylgruppe aus einem Alkylkohlenwasserstoffrest mit 5.bis 70 Kohlenstoffatomen, der Alkylenrest des.Alkylendiamins aus einem zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Alkenylsubstituent des Succinimids aus 30 bis 215 Kohlenstoffatomen besteht und wobei das Polyalkylenpolyamin die allgemeine Formel

H₂N-/alkylen—N\ H-

aufweist, in welcher »alkylen« einen zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, und wobei das Bissuccinimid in einer Menge von 0,02 bis 0,4 Mol je Grammatom Calcium des genau neutralisierten Calciumsalzes vorliegt, und gegebenenfalls 2. ein Calciumsalz einer C₁₂- bis C₃₀-Alkylbenzolsulfonsäure in einer Menge, die nach Verdünnen mit einem SAE-30- bis SAE-50-Basisöl einer Calciumsulfonatkonzentration von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent entspricht. 8. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen größeren Anteil an einem mineralischen SAE-30- bis SAE-50-Schmieröl, 2. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Bispolybutenylsuccinimids von Tetraäthylenpentamin, dessen Polybutenylbernsteinsäureanteil ein Molekulargewicht von etwa 960 hat, und 3. genau neutralisiertes Calciumsalz von N,N'-Bis(nonylhydroxybenzyl)äthylendiamin in einem Mengenverhältnis von 0,02 bis 0,4 Mol des Bissuccinimids je Grammatom Calcium enthält.

Die Erfindung betrifft alkalische Schmieröle, insbesondere Schmieröle mit hohem Dispergier- und Reinigungsvermögen und hoher Alkalität zur Verwendung als Kurbelgehäuseschmiermittel für Hochleistungsdieselmotoren, z. B. für Motoren von Güterzuglokomotiven.

Hochleistungsdieselmotoren erfordern Kurbelgehäuseschmieröle, die gegen Oxydation stabilisiert sind, auf Silberlager nicht korrodierend wirken und Verbrennungsprodukte in Suspension halten, die sich sonst absetzen und/oder zur Schlammbildung und/oder zur Verlackung von Kolben, Zylinderlaufbüchsen und Ausnehmungen unter dem Kolbenkopf führen würden. Das Kurbelgehäuseschmiermittel für Dieselmotoren soll Kohlenstoffablagerungen in der oberen Kolbenringnut verhindern. Die Alkalität des Kurbelgehäuseschmieröls soll lange Zeit anhalten, damit die Notwendigkeit, Alkalität verleihende Zu-

sätze vor einem vollständigen Austausch des Kurbelgehäuseschmieröls zuzugeben oder die Häufigkeit, mit der das Kurbelgehäuseschmieröl gewechselt wird, vermindert werden. Ferner müssen Kurbelgehäuseschmieröle für Hochleistungsdieselmotoren so zusammengesetzt sein, daß. aus Silber bestehende und mit Blei belegte Pleuelstangenlager bei langem Gebrauch weder durch die Zusätze in der ölzubereitung noch durch die dispergierten oder neutralisierten Zersetzungsprodukte angegriffen werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 147 345 wird die Herstellung von Schmieröl und Schmierfett auf der Basis eines Schmieröls beschrieben, das zumindest 40 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen Öls und 2 bis 60 Gewichtsprozent wenigstens eines bisabietylureylensubstituierten Alkankohlenwasserstoffs mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 1, 2 oder mehreren aromatischen Ringen enthält, wobei man diese Flüssigzubereitungen durch Erhitzen auf Temperaturen von 93 bis 232⁰C zu Fetten eindickt. Derartige Flüssigschmierzubereitungen eignen sich jedoch nicht für Kurbelgehäuse von Verbrennungsmaschinen, deren zu schmierende Teile während des Betriebs die oben erwähnte Fettbildungstemperatur erreichen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 195 167 geht hervor, daß sich die Wirkung von Stickstoffoxyden, die aus Bestandteilen eines Schmieröls polymere gummiartige Materialien bilden, hemmen läßt, indem man in Schmierölen alkyl- oder arylsubstituierte Harnstoffe löst. Wie ohne weiteres ersichtlich ist, verfügen die hier verwendeten Harnstoffe jedoch nicht über solche Gruppen, die Schmierölen eine Reinigungs- oder Dispergierfunktion vermitteln würden. Aus diesem Grunde sind auch die aus dieser Patentschrift hervorgehenden Harnstoffderivate für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist eine neuartige Kombination von Schmieröladditiven, die in den zur Kurbelgehäuseschmierung von Hochleistungsdieselmotoren erforderlichen Basisölen gelöst sind. Die erfindungsgemäßen Kurbelgehäuseschmiermittelzusammensetzungen für Dieselmotoren haben bei der Prüfung in neuen schnellaufenden Dieselmotoren von Güterzuglokomotiven im praktischen Betrieb ihre Fähigkeit bewiesen, den Motor sauber zu halten, in dem gebrauchten Kurbelgehäuseöl Alkalitätsreserven zu bewahren und die bleibelegten Pleuelstangenlager aus Silber selbst nach 125 000 km im Güterschnelltransport zu schützen.

Die meisten Teile eines Motors zeigten vernachlässigbaren Verschleiß, wie durch genaue Mikrometermessungen festgestellt wurde, d. h. nach 125 000 km im Schnellaufbetrieb lagen die meisten inneren Teile des Gebrauchtmotors innerhalb der Toleranzbereiche für Neuteile und keines zeigte eine Abnutzung, die einen Austausch gerechtfertigt hätte.

Die neuartige Kombination von Schmiermitteladditiven gemäß der Erfindung besteht aus einer Mischung des genau neutralisierten Calciumsalzes eines N,N'-Bis-(alkyl-hydroxybenzyl)-alkylendiamins und eines Bisalkylsuccinimids von Polyalkylenpolyamin oder eines Harnstoffkondensationsderivats von Polyalkylenpolyamin, nämlich von N,N'-Bis-(polyazaikylamino)-ureylen. Mit der Bezeichnung »genau neutralisiertes Calciumsalz von N,N'-Bis-(alkyl-hydroxybenzyl)-alkylendiamin« ist das Calciumsalz gemeint, das 1 Grammatom Calcium auf 2 Hydroxylgruppenmoläquivalente enthält, d. h. 1 Calcium ersetzt 1 Wasserstoffatom an jeder der beiden OH-Gruppen. Die N,N'-Bis-(alkyl-hydroxybenzyl)-alkylendiamine sind wohlbekannte Verbindungen und werden im allgemeinen durch Umsetzung von 2 Mol Alkylphenol, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Alkylendiamin, z.B. Äthylendiamin, 1,2-Diamino-propan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diamino-butan, 1,3-Diamino-butan, 1,4-Diamino-butan, die Diamino-pentane,

ίο oder die Diamino-hexane hergestellt. Vorzugsweise enthalten diese Alkylendiamine 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Auch der Alkylsubstituent an dem Benzolring des als Ausgangsstoff verwendeten Phenols und damit auch in dem N,N'-Bis-(alkyl-hydroxybenzyl)-alkylendiamin hat vorzugsweise eine solche Größe (Kohlenstoffzahl), daß er dem Calciumsalz öllöslichkeit verleiht. Vorzugsweise ist der Alkylsubstituent ein Alkylkohlenwasserstoffrest mit 5 bis 70 Kohlenstoffatomen. Das obenerwähnte genau neutralisierte Calciumsalz läßt sich also durch die folgende allgemeine Formel

Ca-

CH₂-Ν—alkylen—Ν—CH₂
H H

wiedergeben, in der »alkylen« einen zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 5 bis 70 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Bis-(alkenylsuccinimide) von Polyalkylenpolyaminen oder von Harnstoffkondensationsderivaten von Polyalkylenpolyaminen lassen sich nicht so leicht durch Strukturformeln wiedergeben. Im allgemeinen werden sie durch Umsetzung von etwa 2 Mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid (oder Alkylbernsteinsäureanhydrid) mit 1 Mol Polyalkylenpolyamin erhalten. Der Alkenyl- oder Alkylsubstituent an dem Bissuccinimid muß ebenfalls eine solche Größe (Kohlenstoffzahl) aufweisen, daß er öllöslichkeit verleiht. Für diesen Zweck eignen sich Alkyl- oder Alkenylgruppen-njit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen (Molekulargewicht etwa 420) bis zu 215 Kohlenstoffatomen (Molekulargewicht etwa 3000). Solche C₃₀-C₂₁₅-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride erhält man, indem man Maleinsäureanhydrid mit Kohlenwasserstoffwachsen, Propylen- oder Isobutylenpolymeren mit niederem Molekulargewicht (420 bis 3000) oder Copolymeren von Propylen oder Isobutylen mit einem anderen Monoolefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in bekannter Weise umsetzt. Das Polyalkylenpolyamin kann als Produkt der Umsetzung zwischen Ammoniak und einem Dihalogenalkan, z. B. Dichloräthan, angesehen werden. Die Polyalkylenpolyamine lassen sich daher durch die nachfolgende allgemeine Formel

H₂N- alkylen—N\ H

wiedergeben, in der »alkylen« einen zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Koh-

lenstoffatomen, R einen niederen Alkylkohlenwasserstoffrest (d. h. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und χ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Zu diesen PoIyalkylenpolyaminen gehören beispielsweise u. a. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Heptaäthylenoctamin (3, o^lijS.lS-Hexa-azaeicosan-l^O-diamin), Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin und Heptapropylenoctamin - (4,8,12,16,20,24 - Hexa - azaheptacosan-1,27-diamin).

Das Harnstoff - Polyalkylenpolyamin - Kondensationsprodukt (Polyazaalkylamino) - ureylen wird durch Umsetzung von 2MoI Polyalkylenpolyamin mit 1 Mol Harnstoff bei einer Temperatur von 260° C erhalten, wobei gleichzeitig 2 Mol Ammoniak entwickelt werden. Aus Harnstoff und Diäthylentriamin erhält man ein Produkt der Formel

H₂N-C₂H₄-N-C₂H₄-N-C-N-C₂H₄-N-C₂H₄-NH₂ H HOH H

das als N,N'-Bis-(5-amino-3-azaheptyl)-ureylen bezeichnet werden kann. Für die Herstellung dieser Harnstoff - Polyalkylenpolyamin - Kondensationsprodukte sind durch die obenangegebene Strukturformel definierten Polyalkylenpolyamine zweckmäßig. Es sei darauf hingewiesen, daß der freigesetzte Ammoniak nicht aus der endständigen NH₂-Gruppe des Polyalkylenpolyamins stammen muß, sondern auch aus dem Harnstoffmolekül abgespalten werden kann und daß daher die Carbonylgruppe des Harnstoffs mit einem der sekundären Stickstoffatome in der Kette verknüpft sein kann, wie dies z. B. in einem Produkt der Formel

H₉N-QH₁

N—C—N

H₂N-C₂H₄ O

C₂H₄ NH₂

C₂H₄-NH₂

(Π)

der Fall ist. Dieses Produkt wird als 1,3-Tetra-(2-aminoäthyl)-harnstoff-bezeichnet. Die Produkte der Kondensation von 2MoI Polyalkylenpolyamin (z. B. Diäthylentriamin) mit 1 Mol Harnstoff können Mischungen von (I) und (II) sowie Mischungen von (I), (II) und N-(5-Amino-3-azaheptyl)-N'-di-(2-aminoäthyl)-ureylen sein. Solche Mischungen weisen reaktive primäre Amino(NH₂)-Gruppen für die Umsetzung mit dem alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid der allgemeinen Formel

R—CH-C

CH,-C

amino)-ureylens. Besonders bevorzugt sind die genau neutralisierten Calciumsalze von N,N'-Bis-(tert.-octylhydroxybenzyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(nonylhydroxybenzyl)-äthylendiamin und N,N'-BiS-(C₂₈-alkylhydroxybenzyl)-äthylendiamin.

Der Schmierölzubereitung wird sowohl durch das Bissuccinimid als auch durch das Calciumsalz des Bis-(alkylhydroxybenzyl)-diamins Alkalität verliehen. Jeder dieser beiden wesentlichen Zusätze in der erfindungsgemäßen Kombination sorgt jedoch für eine andere Art von Alkalität. Die beiden Arten von Alkalität unterstützen sich offenbar in bisher noch nicht aufgeklärter Weise. Es wurde beispielsweise eine Schmierölmischung für die Kurbelgehäuse von Dieselmotoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination von Additiven hergestellt und einer Korrosions- und Oxydationsprüfung unterworfen. Diese ist von der Electro-Motive Division der General Motors Corporation (EMD Corrosion and Oxidation Test) als Leistungsprüfung für zu untersuchende Kurbelgehäuseschmiermittel zur weiteren Prüfung von Motoren ausgearbeitet worden. Zum Vergleich werden die Alkalitätseigenschaften einer handelsüblichen und für Kurbelgehäuse von Diesellokomotivenmotoren verwendeten Schmiermittelzusammensetzung eines anderen Herstellers angegeben, die ein stark alkalisches öllösliches Calciumsulfonat (ein Calciumsulfonatkomplex, in dem mehr Calcium als in einem genau neutralisierten Calciumsulfonat enthalten ist) und ein Calciumsalz eines Bis - (alkylhydroxybenzyl) - alkylenpolyamins oder eines Poly-(aikylhydroxybenzyl)-amins eines PoIyäthylenimins mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 40 000 enthält. Diese zwei Schmierölzubereitungen werden im folgenden als »erfindungsgemäße Zubereitung LF« bzw. als »handelsübliche Zubereitung A« bezeichnet. Diese beiden Schmierölzub'ereitungen haben folgende Alkalitätseigenschaften:

Tabelle I

in der R wie oben beschrieben, einen Alkyl- oder Alkenyl-Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 30 bis 215 Kohlenstoffatomen bedeutet, zu einem Disuccinimid auf.

Die bevorzugten Kombinationen von Additiven gemäß der Erfindung bestehen aus dem genau neutralisierten Calciumsalz des N,N'-Bis-(C₅-C₇₀-alkyl-hydroxybenzyl)-äthylendiamins und aus dem BiS-(C₃₀-C₂₁₅-alkenylsuccinimid) des Tetraäthylenpentamins oder aus dem (C₃₀-C₂₁₅-alkenylsuccinimid) des durch Kondensation von 2 Mol Tetraäthylenpentamin mit 1 Mol Harnstoff hergestellten N,N'-Bis-(polyazalkyl-Viskositäts-Index
Gesamtbasenzahl (1)
pH(l)

Calcium, Gewichtsprozent
(l)nachASTM-D-664.

Erfindungsgemäße
Zubereitung
LF

73

7,5
11,6

0,16

Handelsübliche
Zubereitung A

67

6,2
10,4

0,21

Zwar weist die erfindungsgemäi3e Zubereitung LF eine höhere Gesamtbasenzahl als die handelsübliche Zubereitung A auf, letztere hat jedoch den höheren Calciumgehalt, nämlich um mehr als 31%.

Der EMD Korrosions- und Oxydations-Test wird mit frischer erfindungsgemäßer Zubereitung LF jeweils 72 Stunden bei 14FC und bei 163⁰C durchgeführt. 300 g frisch zubereitete Schmiermittelzusammensetzung werden bei jeder dieser Temperaturen mit einem Z-förmigen Rührer bei 300 UpM mit abgewogenen Silber- und Kupferkorrosionsproben gerührt. Bei diesem Test werden Viskositätsänderungen (gemessen als Zunahme bei 38° C in S. S. U.), Verluste an Silber und Kupfer, pentanunlösliche Stoffe als

5 Oxydationsprodukte, pH-Änderungen als Zeichen für das Ausmaß der Oxydation und der Rückgang der Alkalität und der Gesamtbasenzahl ermittelt. Die bei Durchführung dieses Tests mit der oben beschriebenen ölzubereitung erzielten Ergebnisse sind

ίο in Tabelle Il nachstehend aufgeführt.

Tabelle II EMD-Korrosions- und Oxydations-Test

Gemessene Werte

Erfindungsgemäße Zubereitung LF

frisch

72 Stunden 141°C

Mängelbewertung

72 Stunden 163° C

Mängelbewertung

Ag-Verlust, mg

Cu-Verlust, mg

Viskosität in S. S. U.*, 38⁰C (100° F).

Viskositätszunahme, %

Pentanunlösliche Stoffe, %

pH ..'

Gesamtbasenzahl

Gesamtsäurezahl

Gesamtmängel

1020

11,6
7,7
0,0

0,7

3,7

1094

7,3

0,0

10,1

4,5

0,2

2,5
2,5'
0,0
5,0
12,7
0,6

0,5
11,8
1214
19
0,0
9,2
2,1
0,3

6,5
6,3
0,0
7,9

22,4
-1,1

44,2

Die vorstehenden Werte zeigen an, daß gegenüber einem zulässigen Wert der Mängelbewertung von 25 bei 14FC und von 50 bei 163°C das Priiföl einen Mängel wert von 23,3 bei 14FC und von 44,2 bei 163° C aufwies, sich also nach diesem Prüfverfahren als sehr befriedigendes Schmiermittel erweist.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke zur Erzielung lang anhaltender Alkalität soll das Verhältnis des Bissuccinimids zu dem Calciumsalz von Bis-(alkylhydroxybenzyl)-äthylendiamin in einem bestimmten Bereich liegen, damit man die einzigartige Kombination dieser Additive und gegenseitige Verträglichkeit erhält, ohne daß eines das andere an der vollen Entfaltung der Wirkung hindert. Dieses Verhältnis, mit dem die einzigartige Kombination der Additive gemäß der Erfindung erzielt wird, läßt sich als Verhältnis des Molbereichs des Bissuccinimids zu dem Grammatombereich von Calcium ausdrucken, wodurch die Tatsache in Betracht gezogen wird, daß das Bissuccinimid nicht nur hinsichtlich seines Molekulargewichts in Abhängigkeit von der Änderung des Molekulargewichts des substituierten Bernsteinsäureanhydridanteils und seines Polyaminanteils schwanken kann, sondern daß auch verschiedene Konzentrate von Lösungen des Bissuccinimids zum Vermischen verwendet werden können. Wie bereits angegeben wurde, kann das Calciumsalz ebenfalls in bezug auf sein Molekulargewicht schwanken, wenn sich der Alkylsubstituent an dem Phenolanteil ändert. Ferner kann der Calciumsalzgehalt der zum Vermischen verwendeten Konzentrate ebenfalls schwanken. Um diese Möglichkeiten auf einer gemeinsamen Grundlage zu erfassen, ist es daher zweckmäßig, die erfindungsgemäße Kombination von Additiven durch den Molbereich des Bissuccinimids und den Grammatombereich des Calciums zu definieren.

Zur Erzielung der einzigartigen Kombination des Bissuccinimids und des Calciumsalzes von Bis-(alkylhydroxybenzyl)-äthylendiamin wird das Bissuccinimid in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Mol auf je 0,025 bis 0,05 Grammatom Calcium in dem Calciumsalz verwendet. Die vorstehenden Verhältnisse liegen genau gesagt in einem Bereich von 0,02 bis 0,4 Mol Bissuccinimid je Grammatom Calcium. Diese Verhältnisse von Mol bereich zu Grammatombereich sind für Additivkonzentrate mit 10 bis 85% jedes Additivs anwendbar, die mit Schmiermittelgrundöl des Viskositätsindexbereichs von 60 bis 75 verdünnt werden sollen. Gewöhnlich verwendet man Mischungen von SAE-30, -40 und/oder -50-ölen zur Herstellung von Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen für Diesellokomotivenmotoren. Die oben als »erfindungsgemäße Zubereitung LF« beschriebene Zubereitung enthält das Bissuccinimid und das Calciumsalz in dem angegebenen Verhältnisbereich (Bissuccinimid/ Calcium). Zubereitungen mit diesen Verhältnissen von Molbereich zu Grammatombereich werden aus den folgenden Bissuccinimiden und Calciumsalzen von Bis-(Alkylhydroxybenzyl)-äthylendiaminen hergestellt.

Bissuccinimid A

Lösung mit 40 Gewichtsprozent boriertes (0,67 Gewichtsprozent Bor) Bissuccinimid von Tetraäthylenpentamin, wobei sich die Succinimidgruppen von alkenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 960 ableiten.

. Bissuccinimid B

Lösung mit 50 Gewichtsprozent Bissuccinimid von Tetraäthylenpentamin, wobei sich die Succinimid-

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gruppen von alkenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 960 ableiten.

Bissuccinimid C

Lösung mit 45 Gewichtsprozent Bissuccinimid des Aminprodukts aus 2 Mol Tetraäthylenpentamin mit einem Mol Harnstoff, wobei sich die Succinimidgruppen von alkenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 960 ableiten.

Bissuccinimid D

Lösung mit 50 Gewichtsprozent boriertem Bissuccinimid C mit einem Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff von etwa 0,35.

Aminverknüpftes Calciumphenolat

Tabelle I

Mol Bis-Succinimid und g-Atom Calcium je 100 g Konzentrat

IO

Konzentrat	Bis-Succinimid,	Calcium,	Mol
	Mol	g-Atom	je g Atom Ca
A	0,0028	0,059	0,047
B	0,0068	0,042	0,16
C	0,0034	0,059	0,058
D	0,0081	0,042	0,198
E	0,0026	0,059	0,044
F	0,0063	0,042	0,15
G	0,003	0,059	0,051
H	0,0074	0,042	0,176

20

Lösung mit 40 Gewichtsprozent genau neutralisiertem Calciumsalz von N,N'-Bis-(nonyl-hydroxybenzyl)-äthylendiamin.

Im folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Konzentrate aus den vorstehend beschriebenen Additiven angegeben, wie sie aus den zur Herstellung von 100 kg Konzentrat für jeden Bestandteil angegebenen Mengen erhalten werden:

Konzentrat A

Bis-Succinimid A 17 kg

Calciumsalz 83 kg

Konzentrat B

Bis-Succinimid A '..:... 41,2 kg

Calciumsalz ..: 58,8 kg

Konzentrat C

Bis-Succinimid B 17 kg

Calciumsalz 83 kg

Konzentrat D

Bis-Succinimid B 41,2 kg

Calciumsalz 58,8 kg

Konzentrat E

Bis-Succinimid C 17 kg

Calciumsalz 83 kg

Konzentrat F

Bis-Succinimid C 41,2 kg

Calciumsalz 58,8 kg

Konzentrat G

Bis-Succinimid D 17 kg

Calciumsalz 83 kg

Konzentrat H

Bis-Succinimid D 41,2 kg

Calciumsalz 58,8 kg

Die vorstehend angegebenen Konzentrate enthalten die in Tabelle I nachstehend aufgeführten Molmengen Bissuccinimid und Grammatommengen Calcium. Die obenangegebenen Konzentrate werden mit einer Grundölmischung mit einem Viskositätsindex von 73 verdünnt. In den im folgenden angegebenen Zubereitungen wird diese Mischung als »73 VI-Basisöl« bezeichnet.

Formulierung — 1

Konzentrat A 100 kg

- 73-VI-Basisöl 1450 kg

Formulierung — 2

Konzentrat B 100 kg

73-VI-Basisöl. 900 kg

Formulierung:—■ 3

Konzentrat C 100 kg

67-VI-Basisöl ., 1450 kg

Formulierung — 4

Konzentrat D 100kg

68-VI-Basisöl ....... 900kg

Formulierung — 5

Konzentrat E 100 kg

71-VI-Basisöl .". 1450 kg

·,. Formulierung — 6

Konzentrat F 100kg

73-VI-Basisöl 900kg

Formulierung — 7

Konzentrat G 100 kg

73-VI-Basisöl 1450 kg

Formulierung — 8

Konzentrat H 100 kg

73-VI-Basisöl 900 kg

Die Zubereitungen 1, 3, 5 und 7 weisen etwa 1,0 Gewichtsprozent der entsprechenden Bissuccinimide und die Zubereitungen 2, 4, 6 und 8 etwa 4,0 Gewichtsprozent Bissuccinimid auf.

Die erfindungsgemäße Kombination von Additiven zeigt eine hervorragende Wirksamkeit in Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen für Dieselmotoren beim praktischen Betrieb unter hohen Anforderungen. Zur Veranschaulichung werden im folgenden die Ergebnisse der Prüfung einer beispiel-

30

35

40

⁴⁵

50

haften Zubereitung, nämlich der Zubereitung 1, angegeben. Das angewandte Prüfverfahren ist als »300 Stunden EMD 2-567 Engine Performance Test« (EMD bedeutet Electro-Motive Division of General Motors) bekannt. Bei dieser Prüfung wird das Kurbelgehäuse eines sauberen Dieselmotors mit neuen beweglichen Teilen und Lagern mit der Schmierölzusammensetzung gefüllt. Der Motor wird in Betrieb gesetzt und 9 Stunden und 20 Minuten lang unter Einlaufbedingungen laufen gelassen, wobei am Ende eine Motordrehzahl von 835 UpM und eine Leistung von etwa 210 PS erzielt wird. Dann wird der Motor 300 Stunden lang bei 835 UpM mit einer gleichmäßigen Leistung von etwa 210 PS, einer Kühlwassertemperatur von 91° C und einer ölsumpftemperatur von 116° C betrieben. Während der Prüfung werden nach 100,200 und 300 Stunden Betrieb Proben des verbrauchten Öls entnommen. Mit diesen Proben werden Messungen zur S. S. U. (Saybolt-Universal-Sekunden)-Bestimmung bei 38° C und 99° C, zur Bestimmung der Viskositätsänderung in %, des Gehalts an pentan- und benzolunlöslichen Stoffen in Gewichtsprozent, der Gesamt-Säurezahl, der Gesamt-Basenzahl und des pH-Werts der Gebrauchtölzusammensetzung vorgenommen. Nach Beendigung des 300-Stunden-Tests unter Belastung wird der Motor zerlegt, und seine Teile werden auf Kolbenringnutfüllung, Ablagerungen auf dem Steg über dem oberen Kolbenring und unter dem Kolbenkopf, Kolbenmantelverfärbung (nach einer Skala von 0 bis 800 bewertet, wobei 0 sauber und 800. schwarz bedeutet), Ablagerungen im ölsieb und Filterzustand, auf den Zustand der Lager und auf allgemeine Korrosion sowie auf Korrosion der Bronzedruckscheibe und der Kupfer-Blei-Nockenwellenlager untersucht. Die Prüfergebnisse sind im folgenden angegeben:

EMD-2-567 Engine Performance Test

Ablagerungen im Motor
Füllgrad der Kolbenringnuten, %

Oberer Ring : 73

2.Ring 90

3.Ring 36

Steg über den oberen Ring, Füllgrad

in % 13

Kolbenver färbung, Nr.

(0 = sauber, 800 = schwarz) 740

Belagstärke unter Kolbenkrone in mm < 0,05

ölsiebablagerungen, % keine

ölfilterzustand gut

Lagerzustand

Metallurgische Untersuchung

Kupfer-Blei-Nockenwellenlager
Durchschnittl.
Gewichtsverlust
0 bis 300 Stunden, g

Metallurgische
Untersuchung

keine Korrosion
durch Schwefel

0,02

keine Korrosion

Untersuchung von verbrauchtem öl

Silberlager, Typ .D

Lagergewichtsverlust

0 bis 300 Stunden, g ..
Gewichtsverlust des
bleibelegten Einsatzes

Metallurgische Untersuchung von nicht mit
Blei belegtem Einsatz
nach 300 Stunden ....

Bronzedruckscheibe
Durchschnittl.
Gewichtsverlust, g ....

0,24

0,57

Bleibelag intakt

keine Silberkorrosion

0,32

Ol Viskosität, SSU Stunden	0	38° C	99°C
100 ;	1038 1116 1141 1166 12	79,7 82,7 84,0 84,9 7
200
300 .
Viskositätszunahme nach 300 Stunden, %

Unlösliche Stoffe, % Stunden	Pentan	Benzol
100	0,10 0,09 0,15	0,10 0,05 0,07
200
300 .-.:

35	Acidität Stunden	Gesamt säure-Zahl	Gesamt basen-Zahl	pH
0 100 40 200 300 .		0 0,79 0,95 0,89	7,80 3,01 2,16 1,68	11,1 8,6 8,4 8,8

Eine erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung wurde im praktischen Betrieb als Kurbelgehäuseschmieröl in 8 neuen Güterzugdiesellokomotiven geprüft, die jeweils mit einem 16-Zylinder-Dieselmotor mit Turbolader, Typ 567-D3A der Electro-Motive Division of General Motors, ausgestattet waren. Nach Auslieferung der Lokomotiven an die Eisenbahngesellschaft wurde die ursprüngliche Füllung mit Kurbelgehäuseöl abgelassen,und die Schmierölzubereitung 1 wurde eingefüllt. Diese Güterzuglokomotiven wurden im transkontinentalen Schnellverkehr eingesetzt. Nach etwa 5monatigem Betrieb hatten die 8 Lokomotiven zwischen 110000 und 130 000 km zurückgelegt. Zu dieser Zeit stand eine Lokomotive, die im folgenden als Lokomotive 85 bezeichnet wird, in der Wartungsstelle der Gesellschaft für eine Zwischeninspektion zur Verfügung.

Die Lokomotive 85 hatte etwa 125 000 km Betrieb mit etwa 80% der Betriebszeit in Stellung 8 des Drosselorgans, d. h. der Vollaststellung, ohne Ölwechsel und Nachfüllung hinter sich.
Es wurden Untersuchungen des oberen Raums, des Zylinderkopfs und der Luftkammer der Lokomotive 85 durchgeführt. Am oberen Raum und am Zylinderkopf wurden vernachlässigbare Ablagerungen festgestellt, die sich durch Abwischen leicht entfernen

ließen, wobei sauberes blankes Metall zurückblieb. In den Luftkammern wurden nur dünne, in saubere Metallflächen sich erstreckende Ablagerungen festgestellt.

Der Zustand der Kolben und der Kolbenringe wurde durch Untersuchung durch die Motorkanäle bewertet. Auf sämtlichen Kolbenringen waren die ursprünglichen Fabrikzeichen zu sehen, was einen geringen Verschleiß anzeigt. Sämtliche Ringe zeigten ein glänzendes metallisches Aussehen, was ein befriedigendes Arbeiten der Ringe anzeigt.

Zu Ablagerungs- und Verschleißmessungen wurden die Kraftaggregate Nr. 6 und 14 ausgebaut. Aus den folgenden zusammengefaßten Bewertungen sind die hervorragenden Ergebnisse zu ersehen:

Bewertung der Ablagerungen im Motor")

Kolben
Ring + Nut-Ablagerungen, Füllgrad % *)

	Ring-Nut-Spiel Nr. 1	mm	Für Neuteil
	Mittel von 2, 3, 4		typisch
	Kolbennuttiefe Nr. 1	0,23	(mm)
5	Mittel von 1, 2, 3, 4	0,25	0,18
	Kolbenmanteldurchmesser	5,03	0,25
	Zylinderbüchsendurch	5,01	5,01
IO	messer ..	215,54	5,01
	Druckscheibe ...		215,62
	Silberlager	215,95
		4,72	215,93
15		4.72
		Bleibelag 90% intakt
		keine Korrosion
	oder Abstreifen von
20	freigelegtem Silber

Mantelablagerungen¹⁷)

Ablagerungen unter dem

Kolbenkopf, durchschnittl.

Stärke in mm

Schlitzverengung

Ventilablagerungen

Zylinderkopf

Zylinderkopfdeckel

85

60

40

10

190

0,10 keine

vernachlässigbar abwischbares öl, sauber desgl.

") Mittel von zwei Aggregaten.
*) Füllgrad 100% = 0,054.

^c) 0 = keine Ablagerungen; 400 = 100% bedeckt, braune Ablagerung; 800 = 100% bedeckt, schwarze Ablagerung.

Motorverschleißmengen")

Für Neuteil typisch

(mm)

Ringstoß^h) Nr. 1

Mittel von 1, 2, 3, 4

") Mittel aus zwei Aggregaten.
*) Fabrikzeichen 100% sichtbar.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß der Motor ungewöhnlich sauber war. In den Kolbendichtringnuten waren mäßige Ablagerungen vorhanden, die ölabstreifringe und -nuten dagegen waren vollkommen sauber. Die Kolbenmäntel waren sauber, wobei die Mantelablagerungen weniger als 20% der Gesamtfläche bedeckten. Ablagerungen auf Einlaßkanälen und Ventilen waren vernachlässigbar.

Die Silberlager befanden sich in hervorragendem Zustand. Der Bleibelag bedeckte noch etwa 90% der Gesamtfläche, und wo Silber freigelegt worden war, war kein Anzeichen von Korrosion oder Abrieb festzustellen. Die Pleuellager- und Gleitlageroberfläche zeigte kein Anzeichen von Verschleiß. Die Druckscheibe hatte ebenfalls ein befriedigendes Aussehen und lag in dem Toleranzbereich für Neuteile. Kolben, Ringe und Laufbüchsen zeigten geringen oder gar keinen Verschleiß. Die Zugabe von 0,2 bis 1,0, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 und insbesondere von 0,4 bis 0,8 Gewichtsprozent öllösliches Calciumsalz einer C₁₂- bis Cao-Alkylbenzolsulfonsäure zu den Zubereitungen 1 bis 4 kann sich vorteilhaft in einer Verminderung der Ringkohlenstoffablagerungen auswirken.

Wie in der Beschreibung der Bissuccinimide A und D angegeben wurde, kann das Bissuccinimidprodukt der Umsetzung des alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit Polyalky-

lenpolyamin oder vorzugsweise des Polyalkylen-polyamin-Harnstoff-Kondensationsprodukts durch Borie-1,02 rung modifiziert werden. Diese Borierung wird unter

1,02 . Verwendung von Borsäure in der Weise durchgeführt, daß man 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Bor

im Produkt erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus 1. einem Mineralschmieröl und 2. einer darin gelösten Kornbination aus a) dem genau neutralisierten Calciumsalz eines N,N'-bis(Alkylhydroxybenzyl)alkylendiamins, b) einem gegebenenfalls mit 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Bor modifizierten Bisalkenylsuccinimid eines Polyalkylenpolyamins oder eines Kondensationsprodukts von 2 Mol Polyalkylenpolyamin mit 1 Mol Harnstoff, wobei der Alkylsubstituent an der Hydroxybenzylgruppe aus einem Alkylkohlenwasserstoffrest mit 5 bis 70 Kohlenstoffatomen, der Alkenylrest des Alkylendiamins aus einem zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Alkenylsubstituent des Succinimide aus 30 bis 215 Kohlenstoffatomen besteht und das Polyalkylenpolyamin die allgemeine Formel