DE1594627B2 - Schmiermittel - Google Patents
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Description
H2N-/alkylen—N\ H
I rL
aufweist, in der »alkylen« einen zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet und wobei ferner diese Kombination
in dem Bereich von 0,02 bis 0,4 Mol des Bisalkenylsuccinimids je Grammatom Calcium des genau
neutralisierten Calciumsalzes liegt und in dem Schmiermittel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des
Bisalkenylsuccinimids vorliegen und gegebenenfalls c) 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent des Calciumsalzes
einer C12- bis C3o-Alkylbenzolsulfonsäure.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bisalkenylsuccinimid
in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent enthält.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mineralschmieröl mit
einem Viskositätsindex von 60 bis 75 und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Bisalkenylsuccinimid enthält.
4. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bisalkenylsuccinimid
ein gegebenenfalls mit 0,5 bis 0,7 Gewichtsprozent Bor modifiziertes Bis-(polybutenylsuccinimid) eines
Tetraäthylenpentamins enthält, dessen Polybutenylbernsteinsäureanhydridanteil ein Molekulargewicht
von etwa 960 aufweist.
5. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bisalkenylsuccinimid
ein Bispolybutenylsuccinimid enthält, dessen Imidkomponente durch Umsetzung von Tetraäthylenpentamin
mit Harnstoff im Verhältnis von 2 Mol Pentamin pro Mol Harnstoff unter gleichzeitiger
Entwicklung von 2 Mol Ammoniak je Mol Harn- ■ stoff erhalten worden ist und dessen Polybutenylbernsteinsäureanhydridanteil
ein Molekulargewicht von etwa 960 aufweist.
6. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein genau neutralisiertes
Calciumsalz des N,N'-Bis-(nonylhydroxybenzyl)-äthylendiamins enthält.
7. Additivkonzentrat nach Anspruch 1, ent-
haltend 1. 10 bis 85 Gewichtsprozent a) eines genau neutralisierten Calciumsalzes eines N,N'-Bis-(alkylhydroxybenzyl)-alkylendiamins
und b) eines Bisalkenylsuceinimides eines Polyalkylenpolyamins oder eines Kondensationsproduktes
von 2 Mol Polyalkylenpolyamin mit 1 Mol Harnstoff, wobei der Alkylsubstituent der Hydroxybenzylgruppe
aus einem Alkylkohlenwasserstoffrest mit 5 bis 70 Kohlenstoffatomen, der Alkylenrest
des Alkylendiamins aus einem zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, der Alkenylsubstituent des Succinimide aus 30 bis 215 Kohlenstoffatomen besteht
und wobei das Polyalkylenpolyamin die allgemeine Formel
H2N-/alkylen—N\ H
aufweist, in welcher »alkylen« einen zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder einen niederen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, und wobei das Bissuccinimid in einer
Menge von 0,02 bis 0,4 Mol je Grammatom Calcium des genau neutralisierten Calciumsalzes vorliegt,
und gegebenenfalls 2. ein Calciumsalz einer C12- bis C30-Alkylbenzolsulfonsäure in einer Menge,
die nach Verdünnen mit einem SAE-30- bis SAE-50-Basisöl einer Calciumsulfonatkonzentration
von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent entspricht. 8. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen größeren Anteil an einem mineralischen SAE-30- bis SAE-50-Schmieröl,
2. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Bispolybutenylsuccinimids von Tetraäthylenpentamin,
dessen Polybutenylbernsteinsäureanteil ein Molekulargewicht von etwa 960 hat, und 3. genau neutralisiertes
Calciumsalz von N,N'-Bis(nonylhydroxybenzyl)äthylendiamin in einem Mengenverhältnis
von 0,02 bis 0,4 Mol des Bissuccinimids je Grammatom Calcium enthält.
Die Erfindung betrifft alkalische Schmieröle, insbesondere Schmieröle mit hohem Dispergier- und
Reinigungsvermögen und hoher Alkalität zur Verwendung als Kurbelgehäuseschmiermittel für Hochleistungsdieselmotoren,
z. B. für Motoren von Güterzuglokomotiven.
Hochleistungsdieselmotoren erfordern Kurbelgehäuseschmieröle, die gegen Oxydation stabilisieri
sind, auf Silberlager 'nicht korrodierend wirken unci Verbrennungsprodukte in Suspension halten, die
sich sonst absetzen und/oder zur Schlammbilduny und/oder zur Ver.lackung von Kolben, Zylinderlauf
büchsen und Ausnehmungen unter dem Kolbenkop! führen würden. Das Kurbelgehäuseschmiermittel füi
Dieselmotoren soll Kohlenstoffablagerungen in de: oberen Kolbenringnut verhindern. Die Alkalität de:
Kurbelgehäuseschmieröls soll lange Zeit anhalten damit die Notwendigkeit, Alkalität verleihende Zu
sätze vor einem vollständigen Austausch des Kurbelgehäuseschmieröls
zuzugeben oder die Häufigkeit, mit der das Kurbelgehäuseschmieröl gewechselt wird,
vermindert werden. Ferner müssen Kurbelgehäuseschmieröle für Hochleistungsdieselmotoren so zusammengesetzt
sein, daß aus Silber bestehende und mit Blei belegte Pleuelstangenlager bei langem Gebrauch
weder durch die Zusätze in der ölzubereitung noch durch die dispergierten oder neutralisierten
Zersetzungsprodukte angegriffen werden.
In der deutschen Auslegeschrift 1 147 345 wird die Herstellung von Schmieröl und Schmierfett auf
der Basis eines Schmieröls beschrieben, das zumindest 40 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen Öls
und 2 bis 60 Gewichtsprozent wenigstens eines bisabietylureylensubstituierten Alkankohlenwasserstoffs
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 1, 2 oder mehreren
aromatischen Ringen enthält, wobei man diese Flüssigzubereitungen durch Erhitzen auf Temperaturen
von 93 bis 232° C zu Fetten eindickt. Derartige Flüssigschmierzubereitungen eignen sich jedoch nicht
für Kurbelgehäuse von Verbrennungsmaschinen, deren zu schmierende Teile während des Betriebs die oben
erwähnte Fettbildungstemperatur erreichen.
Aus der USA.-Patentschrift 2 195 167 geht hervor, daß sich die Wirkung von Stickstoffoxyden, die aus
Bestandteilen eines Schmieröls polymere gummiartige Materialien bilden, hemmen läßt, indem man in
Schmierölen alkyl- oder arylsubstituierte Harnstoffe löst. Wie ohne weiteres ersichtlich ist, verfugen die
hier verwendeten Harnstoffe jedoch nicht über solche Gruppen, die Schmierölen eine Reinigungs- oder
Dispergierfunktion vermitteln würden. Aus diesem Grunde sind auch die aus dieser Patentschrift hervorgehenden
Harnstoffderivate für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist eine neuartige Kombination von Schmieröladditiven, die in den zur
Kurbelgehäuseschmierung von Hochleistungsdieselmotoren erforderlichen Basisölen gelöst sind. Die
erfindungsgemäßen Kurbelgehäuseschmiermittelzusammensetzungen für Dieselmotoren haben bei der
Prüfung in neuen schnellaufenden Dieselmotoren von Güterzuglokomotiven im praktischen Betrieb ihre
Fähigkeit bewiesen, den Motor sauber zu halten, in dem gebrauchten Kürbelgehäuseöl Alkalitätsreserven
zu bewahren und die bleibelegten Pleuelstangenlager aus Silber selbst nach 125 000 km im
Güterschnelltransport zu schützen.
Die meisten Teile eines Motors zeigten vernachlässigbaren
Verschleiß, wie durch genaue Mikrometermessungen festgestellt wurde, d. h. nach 125 000
km im Schnellaufbetrieb lagen die meisten inneren Teile des Gebrauchtmotors innerhalb der Toleranzbereiche
für Neuteile und keines zeigte eine Abnutzung, die einen Austausch gerechtfertigt hätte.
Die neuartige Kombination von Schmiermitteladditiven gemäß der Erfindung besteht aus einer
Mischung des genau neutralisierten Calciumsalzes eines N,N'-Bis-(alkyl-hydroxybenzyl)-alkylendiamins
und eines Bisalkylsuccinimids von Polyalkylenpolyamin oder eines Harnstoffkondensationsderivats von
Polyalkylenpolyamin, nämlich von N,N'-Bis-(polyazalkylamino)-ureylen. Mit der Bezeichnung »genau
neutralisiertes Calciumsalz von N,N'-Bis-(alkyl-hydroxybenzyl)-alkylendiamin« ist das Calciumsalz gemeint,
das 1 Grammatom Calcium auf 2 Hydroxylgruppen moläquivalente enthält, d. h. 1 Calcium ersetzt
1 Wasserstoffatom an jeder der beiden OH-Gruppen. Die N,N'-Bis-(alkyl-hydroxybenzyl)-alkylendiamine
sind wohlbekannte Verbindungen und werden im allgemeinen durch Umsetzung von 2 Mol
Alkylphenol, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Alkylendiamin, z. B. Äthylendiamin, 1,2-Diamino-propan,
1,3-Diaminopropan, 1,2-Diamino-butan, 1,3-Diamino-butan,
1,4-Diamino-butan, die Diamino-pentane,
ίο oder die Diamino-hexane hergestellt. Vorzugsweise
enthalten diese Alkylendiamine 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Auch der Alkylsubstituent an dem Benzolring
des als Ausgangsstoff verwendeten Phenols und damit auch in dem N,N'-Bis-(alkyl-hydroxybenzyl)-alkylendiamin
hat vorzugsweise eine solche Größe (Kohlenstoffzahl), daß er dem Calciumsalz öllöslichkeit
verleiht. Vorzugsweise ist der Alkylsubstituent ein Alkylkohlenwasserstoffrest mit 5 bis 70 Kohlenstoffatomen.
Das obenerwähnte genau neutralisierte Calciumsalz läßt sich also durch die folgende allgemeine
Formel
Ca-
CH2- Ν—alkylen—Ν—CH2
H H
H H
wiedergeben, in der »alkylen« einen zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und R einen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 5 bis 70 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Bis-(alkenylsuccinimide) von Polyalkylenpolyaminen
oder von Harnstoffkondensationsderivaten von Polyalkylenpolyaminen lassen sich nicht so
leicht durch Strukturformeln wiedergeben. Im allgemeinen werden sie durch Umsetzung von etwa
2MoI Alkenylbernsteinsäureanhydrid (oder Alkylbernsteinsäureanhydrid)
mit 1 Mol Polyalkylenpolyamin erhalten. Der Alkenyl- oder Alkylsubstituent an dem Bissuccinimid muß ebenfalls eine solche
Größe (Kohlenstoffzahl) aufweisen, daß er öllöslichkeit verleiht. Für diesen Zweck eignen sich Alkyl-
oder Alkenylgruppen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen (Molekulargewicht etwa 420) bis zu 215 Kohlenstoffatomen
(Molekulargewicht etwa 3000). Solche C30-C215-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride
erhält man, indem man Maleinsäureanhydrid mit Kohlenwasserstoffwachsen, Propylen- oder Isobutylenpolymeren
mit niederem Molekulargewicht (420 bis 3000) oder Copolymeren von Propylen oder Isobutylen mit einem anderen Monoolefm mit 2 bis
5 Kohlenstoffatomen in bekannter Weise umsetzt. Das Polyalkylenpolyamin kann als Produkt der
Umsetzung zwischen Ammoniak und einem Dihalogenalkan, z. B. Dichloräthan, angesehen werden. Die
Polyalkylenpolyamine lassen sich daher durch die nachfolgende allgemeine Formel
H2N-/alkylen—N\ H
wiedergeben, in der »alkylen« einen zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Koh-
lenstoffatomen, R einen niederen Alkylkbhlenwasserstoffrest
(d. h. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und χ eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Zu diesen PoIyalkylenpolyaminen
gehören beispielsweise u. a. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, Heptaäthylenoctamin (3, 6,9,12,15,18-Hexa-azaeicosan-1,20-diamin), Dipropylentriamin,
Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin und Heptapropylenoctamin
- (4,8,12,16,20,24 - Hexa - azaheptacosan-1,27-diamin).
Das Harnstoff - Polyalkylenpolyamin - Kondensationsprodukt (Polyazaalkylamino) - ureylen wird
durch Umsetzung von 2 Mol Polyalkylenpolyamin mit 1 Mol Harnstoff bei einer Temperatur von
260° C erhalten, wobei gleichzeitig 2 Mol Ammoniak entwickelt werden. Aus Harnstoff und Diäthylentriamin
erhält man ein Produkt der Formel
H2N-C2H4-N-C2H4-N-C-N-C2H4-N-C2H4-NH2
H HOH H
das als N,N'-Bis-(5-amino-3-azaheptyl)-ureylen bezeichnet werden kann. Für die Herstellung dieser
Harnstoff - Polyalkylenpolyamin - Kondensationsprodukte sind durch die obenangegebene Strukturformel
definierten Polyalkylenpolyamine zweckmäßig. Es sei darauf hingewiesen, daß der freigesetzte
Ammoniak nicht aus der endständigen NH2-Gruppe des Polyalkylenpolyamins stammen muß, sondern
auch aus dem Harnstoffmolekül abgespalten werden kann und daß daher die Carbonylgruppe des Harnstoffs
mit einem der sekundären Stickstoffatome in der Kette verknüpft sein kann, wie dies z. B. in einem
Produkt der Formel
H2N-C2H4
N—C—N
H2N-C2H4 O
C2H4-NH2
C2H4-NH2
(H)
der Fall ist. Dieses Produkt wird als 1,3-Tetra-(2-aminoäthyl)-harnstbff
bezeichnet. Die Produkte der Kondensation von 2 Mol Polyalkylenpolyamin (z. B. Diäthylentriamin) mit 1 Mol Harnstoff können
Mischungen von (I) und (II) sowie Mischungen von (I), (II) und N-(5-Ammo-3-azaheptyl)-N'-di-(2-aminoäthyl)-ureylen
sein. Solche Mischungen weisen reaktive primäre Amino(NH2)-Gruppen für die Umsetzung
mit dem alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid der allgemeinen Formel
R—CH-C
S~*TT
/~<
amino)-ureylens. Besonders bevorzugt sind die genau neutralisierten Calciumsalze von N,N'-Bis-(tert.-octylhydroxybenzyl)-äthylendiamin,
N,N'-Bis-(nonylhydroxybenzyl)-äthylendiamin und N,N'-Bis-(C28-alkylhydroxybenzyl)-äthylendiamin.
Der Schmierölzubereitung wird sowohl durch das Bissuccinimid als auch durch das Calciumsalz des
Bis-(alkylhydroxybenzyl)-diamins Alkalität verliehen. Jeder dieser beiden wesentlichen Zusätze in der
erfindungsgemäßen Kombination sorgt jedoch für eine andere Art von Alkalität. Die beiden Arten von
Alkalität unterstützen sich offenbar in bisher noch nicht aufgeklärter Weise. Es wurde beispielsweise
eine Schmierölmischung für die Kurbelgehäuse von Dieselmotoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Kombination von Additiven hergestellt und einer Korrosions- und Oxydationsprüfung unterworfen.
Diese ist von der Electro-Motive Division der General Motors Corporation (EMD Corrosion
and Oxidation Test) als Leistungsprüfung für zu untersuchende Kurbelgehäuseschmiermittel zur weiteren
Prüfung von Motoren ausgearbeitet worden. Zum Vergleich werden die Alkalitätseigenschaften
einer handelsüblichen und für Kurbelgehäuse von Diesellokomotivenmotoren verwendeten Schmiermittelzusammensetzung
eines anderen Herstellers angegeben, die ein stark alkalisches öllösliches Calciumsulfonat
(ein Calciumsulfonatkomplex, in dem mehr Calcium als in einem genau neutralisierten Calciumsulfonat
enthalten ist) und ein Calciumsalz eines Bis - (alkylhydroxybenzyl) - alkylenpolyamins oder
eines Poly-(alkylhydroxybenzyl)-amins eines PoIyäthylenimins
mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 40 000 enthält. Diese zwei Schmierölzubereitungen
werden im folgenden als »erfindungsgemäße Zubereitung LF« bzw. als »handelsübliche Zubereitung A«
bezeichnet. Diese beiden Schmierölzubereitungen haben folgende Alkalitätseigenschaften:
in der R wie oben beschrieben, einen Alkyl- oder Alkenyl-Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 30 bis
215 Kohlenstoffatomen bedeutet, zu einem Disuccinimid auf.
Die bevorzugten Kombinationen von Additiven gemäß der Erfindung bestehen aus dem genau neutralisierten
Calciumsalz des N,N'-Bis-(C5-C70-alkyl-hydroxybenzyl)-äthylendiamins
und aus dem BiS-(C30-C215-alkenylsuccinimid)
des Tetraäthylenpentamins oder aus dem (C30-C215-alkenylsuccinimid) des durch
Kondensation von 2 Mol Tetraäthylenpentamin mit 1 Mol Harnstoff hergestellten N,N'-Bis-(polyazalkyl-
Erfindungs | Handels | |
gemäße | übliche | |
Zubereitung | Zubereitung | |
LF | A | |
Viskositäts-Index | 73 | 67 |
Gesamtbasenzahl (1) | 7,5 | 6,2 |
pH(l) | 11,6 | 10,4 |
Calcium, Gewichtsprozent | 0,16 | 0,21 |
(l)nachASTM-D-664. |
Zwar weist die erfindungsgemäße Zubereitung LF eine höhere Gesamtbasenzahl als die handelsübliche
Zubereitung A auf, letztere hat jedoch den höheren Calciumgehalt, nämlich um mehr als 31%.
Der EMD Korrosions- und Oxydations-Test wird mit frischer erfindungsgemäßer Zubereitung LF jeweils
72Stunden bei 141°C und bei 1630C durchgeführt.
300 g frisch zubereitete Schmiermittelzusammensetzung werden bei jeder dieser Temperaturen
mit einem Z-förmigen Rührer bei 300 UpM mit abgewogenen Silber- und Kupferkorrosionsproben gerührt.
Bei diesem Test werden Viskositätsänderungen (gemessen als Zunahme bei 38°C in S. S. U.), Verluste,
an Silber und Kupfer, pentanunlösliche Stoffe als
5 Oxydationsprodukte, pH-Änderungen als Zeichen für das Ausmaß der Oxydation und der Rückgang
der Alkalität und der Gesamtbasenzahl ermittelt. Die bei Durchführung dieses Tests mit der oben beschriebenen
ölzubereitung erzielten Ergebnisse sind
ίο in Tabelle II nachstehend aufgeführt.
. Tabelle II EMD-Korrosions- und Oxydations-Test
Gemessene Werte
Erfindungsgemäße Zubereitung LF
frisch
72 Stunden 141°C
Mängelbewertung
72 Stunden 1630C
Mängelbewertung
Ag-Verlust, mg
Cu-Verlust, mg
Viskosität in S. S. U.*, 38° C (100° F).
Viskositätszunahme, %
Pentanunlösliche Stoffe, %
Gesamtbasenzahl
Gesamtsäurezahl
Gesamtmängel '
1020
11,6
7,7
0,0
7,7
0,0
0,7
3,7
1094
7,3
0,0
10,1
4,5
0,2
2,5
2,5
0,0
5,0
2,5
0,0
5,0
12,7
0,6
0,6
23,3
0,5
11,8
1214
19
0,0
9,2
2,1
0,3
11,8
1214
19
0,0
9,2
2,1
0,3
6,5
6,3
0,0
7,9
6,3
0,0
7,9
22,4.
1,1
44,2
Die vorstehenden Werte zeigen an, daß gegenüber einem zulässigen Wert der Mängelbewertung von
25 bei 141° C und von 50 bei 1630C das Prüföl einen
Mängelwert von 23,3 bei 1410C und von 44,2 bei 1630C aufwies, sich also nach diesem Prüfverfahren
als sehr befriedigendes Schmiermittel erweist.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke zur Erzielung lang anhaltender Alkalität soll das Verhältnis des
Bissuccinimids zu dem Calciumsalz von Bis-(alkylhydroxybenzyl)-äthylendiamin
in einem bestimmten Bereich liegen, damit man die einzigartige Kombination dieser Additive und gegenseitige Verträglichkeit
erhält, ohne daß eines das andere an der vollen Entfaltung der Wirkung hindert. Dieses Verhältnis,
mit dem die einzigartige Kombination der Additive gemäß der Erfindung erzielt wird, läßt sich als Verhältnis
des Molbereichs des Bissuccinimids zu dem Grammatombereich von Calcium ausdrücken, wodurch
die Tatsache in Betracht gezogen wird, daß das Bissuccinimid nicht nur hinsichtlich seines Molekulargewichts
in Abhängigkeit von der Änderung des Molekulargewichts des substituierten Bernsteinliäureanhydridanteils
und seines Polyaminanteils schwanken kann, sondern daß auch verschiedene
Konzentrate von Lösungen des Bissuccinimids zum Vermischen verwendet werden können. Wie bereits
.ingegeben wurde, kann das Calciumsalz ebenfalls in bezug aufsein Molekulargewicht schwanken, wenn
iich der Alkylsubstituent an dem Phenolanteil ändert.
Ferner kann der Calciumsalzgehalt der zum Verinischen verwendeten Konzentrate ebenfalls schwanken.
Um diese Möglichkeiten auf einer gemeinsamen Grundlage zu erfassen, ist es daher zweckmäßig,
lie erfindungsgemäße Kombination von Additiven iurch den Molbereich des Bissuccinimids und den
jrammatombereich des Calciums zu definieren.
Zur Erzielung der cinzieartiuen Kombination des
Bissuccinimids und des Calciumsalzes von Bis-(alkylhydroxybenzyl)-äthylendiamin wird das Bissuccinimid
in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Mol auf je 0,025 bis 0,05 Grammatom Calcium in dem Calciumsalz
verwendet. Die vorstehenden Verhältnisse liegen genau gesagt in einem Bereich von 0,02 bis 0,4MoI Bissuccinimid
je Grammatom Calcium. Diese Verhältnisse von Molbereich zu Grammatombereich sind
für Additivkonzentrate mit 10 bis 85% jedes Additivs anwendbar, die mit Schmiermittelgrundöl des Viskositätsindexbereichs
von 60 bis 75 verdünnt werden sollen. Gewöhnlich verwendet man Mischungen von SAE-30, -40 und/oder -50-ölen zur Herstellung von
Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen für Diesellokomotivenmotoren. Die oben als »erfindungsgemäße
Zubereitung L*F« beschriebene Zubereitung enthält das Bissuccinimid und das Calciumsalz in
dem angegebenen Verhältnisbereich (Bissuccinimid/ Calcium). Zubereitungen mit diesen Verhältnissen
von Molbereich zu Grammatombereich werden aus den folgenden Bissuccinimiden und Calciumsalzen
von Bis-(Alkylhydroxybenzyl)-äthylendiaminen hergestellt.
Bissuccinimid A
Lösung mit 40 Gewichtsprozent boriertes (0,67 Gewichtsprozent Bor) Bissuccinimid von Tetraäthylenpentamin,
wobei sich die Succinimidgruppen von alkenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit
einem Molekulargewicht von 960 ableiten.
Bissuccinimid B
Lösung mit 50 Gewichtsprozent Bissuccinimid von Tetraäthylenpentamin, wobei sich die Succinimid-
409 539/305
IO
20
gruppen von alkenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid
mit einem Molekulargewicht von 960 ableiten.
Bissuccinimid C
Lösung mit 45 Gewichtsprozent Bissuccinimid des Aminprodukts aus 2 Mol Tetraäthylenpentamin mit
einem Mol Harnstoff, wobei sich die Succinimidgruppen von alkenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid
mit einem Molekulargewicht von 960 ableiten.
Bissuccinimid D
Lösung mit 50 Gewichtsprozent boriertem Bissuccinimid C mit einem Gewichtsverhältnis von Bor
zu Stickstoff von etwa 0,35.
Aminverknüpftes Calciumphenolat
Lösung mit 40 Gewichtsprozent genau neutralisiertem Calciumsalz von N,N'-Bis-(nonyl-hydroxybenzyl)-äthylendiamin.
Im folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Konzentrate aus den vorstehend beschriebenen Additiven
angegeben, wie sie aus den zur Herstellung von 100 kg Konzentrat für jeden Bestandteil angegebenen
Mengen erhalten werden:
Konzentrat A
Bis-Succinimid A 17kg
Calciumsalz ; . 83 kg
Konzentrat B
Bis-SuccinimidA 41,2kg
Calciumsalz 58,8 kg
Konzentrat C
Bis-Succinimid B 17 kg
Calciumsalz 83 kg
Konzentrat D
Bis-Succinimid B 41,2 kg
Calciumsalz 58,8 kg
Konzentrat E
Bis-Succinimid C 17 kg
Calciumsalz 83 kg
Konzentrat F
Bis-Succinimid C 41,2 kg
Calciumsalz 58,8 kg
Konzentrat G
Bis-Succinimid D 17 kg
Calciumsalz 83 kg
Konzentrat H
Bis-Succinimid D 41,2 kg
Calciumsalz 58,8 kg
65
Die vorstehend angegebenen Konzentrate enthalten die in Tabelle I nachstehend aufgeführten Molmengen
Bissuccinimid und Grammatommengen Calcium.
Mol Bis-Succinimid und g-Atom Calcium je 1ÖO g Konzentrat
Konzentrat | Bis-Succinimid, | ' Calcium, | MoI ' |
Mol | ■g-Atom | je g Atom Ca | |
A | 0,0028 | 0,059: ; | „0,047 |
B | 0,0068 | 0,042 | 0,16 |
C | 0,0034 | 0,059 | 0,058 |
D | 0,0081 | 0,042 | 0,198 |
E | 0,0026 | 0,059 | 0,044 |
F | 0,0063 | 0,042 | 0,15 |
G | 0,003 | 0,059 | 0,051 |
H | 0,0074 | 0,042 | 0,176 |
Die obenangegebenen Konzentrate werden mit einer Grundölmischung mit einem Viskositätsindex
von 73 verdünnt. In den im folgenden angegebenen Zubereitungen wird diese Mischung als »73 VI-Basisöl«
bezeichnet.
Formulierung — 1
Konzentrat A 100 kg
73-VI-Basisöl 1450 kg
Formulierung — 2
Konzentrat B 100 kg
73-VI-Basisöl 900 kg
Formulierung — 3
Konzentrat C ....:.. 100 kg
67-VI-Basisöl 1450 kg
Formulierung — 4
Konzentrat D 100 kg
68-VI-Basisöl 900 kg
Formulierung — 5
Konzentrat E 100 kg
71-VI-Basisöl 1450 kg
Formulierung — 6
Konzentrat "F 100 kg
73-VI-Basisöl 900 kg
Formulierung — 7
Konzentrat G 100 kg
73-VI-Basisöl 1450 kg
Formulierung — 8
Konzentrat H 100 kg
73-VI-Basisöl 900 kg
Die Zubereitungen 1, 3, 5 und 7 weisen etwa 1,0 Gewichtsprozent der entsprechenden Bissuccinimide
und die Zubereitungen 2, 4, 6 und 8 etwa 4,0 Gewichtsprozent Bissuccinimid auf.
Die erfindungsgemäße Kombination von Additiven zeigt eine hervorragende Wirksamkeit in Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen
für Dieselmotoren beim praktischen Betrieb unter hohen Anforderungen. Zur Veranschaulichung werden im folgenden
die Ergebnisse der Prüfung einer beispiel-
haften Zubereitung, nämlich der Zubereitung 1, angegeben. Das angewandte Prüfverfahren ist als »300
Stunden EMD 2-567 Engine Performance Test« (EMD bedeutet Electro-Motive Division of General
Motors) bekannt. Bei dieser Prüfung wird das Kurbelgehäuse eines sauberen Dieselmotors mit neuen beweglichen
Teilen und Lagern mit der Schmierölzusammensetzung gefüllt. Der Motor wird in Betrieb
gesetzt und 9 Stunden und 20 Minuten lang unter Einlaufbedingungen laufen gelassen, wobei am
Ende eine Motordrehzahl von 835 UpM und eine Leistung von.etwa 210 PS erzielt wird. Dann wird
der Motor 300 Stunden lang bei 835 UpM mit einer gleichmäßigen Leistung von etwa 210 PS, einer Kühlwassertemperatur
von 91° C und einer Ölsumpftemperatur von 116° C betrieben. Während der' Prüfung
werden nach 100,200 und 300 Stunden Betrieb Proben des verbrauchten Öls entnommen. Mit diesen Proben
werden Messungen zur S. S. U. (Saybolt-Universal-Sekunden)-Bestimmung bei 38° C und 99° C, zur
Bestimmung der Viskositätsänderung in %, des Gehalts an pentan- und benzblunlöslichen Stoffen in
Gewichtsprozent, der Gesamt-Säurezahl, der Gesamt-Basenzahl
und des pH-Werts der Gebrauchtölzusammensetzung
vorgenommen. Nach Beendigung des 300-Stunden-Tests unter Belastung wird der Motor
zerlegt, und seine Teile werden auf Kolbenringnutfüllung, Ablagerungen auf dem Steg über dem oberen
Kolbenring und unter dem Kolbenkopf, Kolbenmantelverfärbung (nach einer Skala von 0 bis 800
bewertet, wobei 0 sauber und 800 schwarz bedeutet), Ablagerungen im ölsieb und Filterzustand, auf den
Zustand der Lager und auf allgemeine Korrosion sowie auf Korrosion der Bronzedruckscheibe und
der Kupfer-Blei-Nockenwellenlager untersucht. Die Prüfergebnisse sind im folgenden angegeben:
EMD-2-567 Engine Performance Test
Ablagerungen im Motor
Füllgrad der Kolbenringnuten, %
Füllgrad der Kolbenringnuten, %
Oberer Ring 73
2. Ring 90
3. Ring ' 36
Steg über den oberen Ring, Füllgrad
in % ■ 13
Kolbenverfärbung, Nr.
(0 = sauber, 800 = schwarz) 740
Belagstärke unter Kolbenkrone in mm <0,05
ölsiebablagerungen, % keine
ölfilterzustand gut
Lagerzustand
Metallurgische Untersuchung
Kupfer-Blei-Nockenwellenlager
Durchschnittl.
Gewichtsverlust
0 bis 300 Stunden, j
Durchschnittl.
Gewichtsverlust
0 bis 300 Stunden, j
Metallurgische
Untersuchung
Untersuchung
keine Korrosion
durch Schwefel
durch Schwefel
0,02
keine Korrosion
Untersuchung von verbrauchtem öl
Silberlager, Typ D
Lagergewichtsverlust
0 bis 300 Stunden, g ..
Gewichtsverlust des
bleibelegten Einsatzes
Gewichtsverlust des
bleibelegten Einsatzes
Metallurgische Untersuchung von nicht mit
Blei belegtem Einsatz
nach 300 Stunden ....
Blei belegtem Einsatz
nach 300 Stunden ....
Bronzedruckscheibe
Durchschnittl.
Gewichtsverlust, g ....
Durchschnittl.
Gewichtsverlust, g ....
0,24
0,57
Bleibelag intakt
keine Silberkorrosion
0,32
σι Viskosität, SSU Stunden |
38°C | 990C |
0 .. | 1038 1116 1141 1166 12 |
79,7 82,7 84,0 84,9 7 |
100 | ||
200 | ||
300 | ||
Viskositätszunahme nach 300 Stunden, % |
Unlösliche Stoffe, % Stunden |
Pentan | Benzol |
100 | 0,10 0,09 0,15 |
0,10 0,05 0,07 . |
200 | ||
300 |
35 | Acidität Stunden |
Gesamt säure-Zahl |
Gesamt basen-Zahl |
pH |
0 100 40 200 300 . |
0 0,79 0,95 0,89 |
7,80 3,01 2,16 1,68 |
11,1 8,6 8,4 Q Q O,O |
|
Eine erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung wurde im praktischen Betrieb als Kurbelgehäuse-Schmieröl
in 8 neuen Güterzugdiesellokomotiven geprüft, die jeweils mit einem 16-Zylinder-Dieselmotor
mit Turbolader, Typ 567-D3A der Electro-Motive Division of "General Motors, ausgestattet
waren. Nach Auslieferung der Lokomotiven an die Eisenbahngesellschaft wurde die ursprüngliche Füllung
mit Kurbelgehäuseöl abgelassen,und die Schmierölzubereitung 1 wurde eingefüllt. Diese Güterzuglokomotiven
wurden im transkontinentalen Schnellverkehr eingesetzt. Nach etwa 5monatigem Betrieb
hatten die 8 Lokomotiven zwischen 110 000 und 130 000 km zurückgelegt. Zu dieser Zeit stand eine
Lokomotive, die im folgenden als Lokomotive 85 bezeichnet wird, in der Wartungsstelle der Gesellschaft
für eine Zwischeninspektion zur Verfügung.
Die Lokomotive 85 hatte etwa 125 000 km Betrieb mit etwa 80% der Betriebszeit in Stellung 8 des
Drosselorgans, d. h. der Vollaststellung, ohne Ölwechsel und Nachfüllung hinter sich.
Es wurden Untersuchungen des oberen Raums, des Zylinderkopfs und der Luftkammer der Lokomotive 85 durchgeführt. Am oberen Raum und am Zylinderkopf wurden vernachlässigbare Ablagerungen festgestellt, die sich durch Abwischen leicht entfernen
Es wurden Untersuchungen des oberen Raums, des Zylinderkopfs und der Luftkammer der Lokomotive 85 durchgeführt. Am oberen Raum und am Zylinderkopf wurden vernachlässigbare Ablagerungen festgestellt, die sich durch Abwischen leicht entfernen
13
ließen, wobei sauberes blankes Metall zurückblieb. In den Luftkammern wurden nur dünne, in saubere
Metallflächen sich erstreckende Ablagerungen festgestellt.
Der Zustand der Kolben und der Kolbenringe. wurde durch Untersuchung durch die Motorkanäle:
bewertet. Auf sämtlichen Kolbenringen waren die ursprünglichen Fabrikzeichen zu sehen, was einen
geringen Verschleiß anzeigt. Sämtliche Ringe zeigten ein glänzendes metallisches Aussehen, was ein befriedigendes
Arbeiten der Ringe anzeigt.
Zu Ablagerungs- und Verschleißmessungen wurden die Kraftaggregate Nr. 6 und 14 ausgebaut. Aus den
folgenden zusammengefaßten Bewertungen sind die hervorragenden Ergebnisse zu ersehen:
Bewertung der Ablagerungen im Motor")
Kolben Ring + Nut-Ablagerungen, Füllgrad % *)
Ring-Nut-Spie*l Νΐ.'.ί j | mm | Für Neuteil | |
Mittel von 2, 3,A- | typisch | ||
.5; | Kolbennuttiefe Nt 1 | (mm) | |
Mittel von 1, 2," 3,4 | 0,23 | ||
Kolbenmanteldurchmesser | 0,25 | 0,18 | |
Zylinderbüchsendurch | 5,03 | 0,25 | |
IO | messer | 5,01 | 5,01 |
Druckscheibe | 215,54 | 5,01 | |
Silberlager | 215,62 | ||
215,95 | |||
15 | 4,72 | 215,93 | |
4.72 | |||
Bleibelag 90% intakt | |||
keine Korrosion | |||
20 | oder Abstreifen von | ||
freigelegtem Silber | |||
1
2
3
4
5
6
Mantelablagerungenc)
Ablagerungen unter dem Kolbenkopf, durchschnittl.
Stärke in mm
Schlitzverengung
Ventilablagerungen
Zylinderkopf
Zylinderkopfdeckel
85 60 40
10
190
0,10 keine
vernachlässigbar abwischbares öl, sauber desgl.
") Mittel von zwei Aggregaten.
b) Füllgrad 100% = 0,054.
c) 0 = keine Ablagerungen; 400 = 100% bedeckt, braune Ablagerung;
800 = 100% bedeckt, schwarze Ablagerung.
Motorverschleißmengen")
Für Neuteil typisch
(mm)
Ringstoß*) Nr. 1
Mittel von 1, 2, 3, 4
") Mittel aus zwei Aggregaten. b) Fabrikzeichen 100% sichtbar.
Die vorstehenden Werte zeigen, daß der Motor ungewöhnlich sauber war. In den Kolbendichtringnuten
waren mäßige Ablagerungen vorhanden, die ölabstreifringe und -nuten dagegen waren vollkommen
sauber. Die Kolbenmäntel waren sauber, wobei die Mantelablagerungen weniger als 20% der Gesamtfläche
bedeckten. Ablagerungen auf Einlaßkanälen und Ventilen waren vernachlässigbar.
Die Silberlager befanden sich in hervorragendem Zustand. Der Bleibelag bedeckte noch etwa 90%
der Gesamtfläche, und wo Silber freigelegt worden war, war kein Anzeichen von Korrosion oder Abrieb
festzustellen. Die Pleuellager- und Gleitlageroberfläche zeigte kein Anzeichen von Verschleiß.
Die Druckscheibe hatte ebenfalls .ein befriedigendes Aussehen und lag in dem Toleränzbereich für Neuteile.
Kolben, Ringe und Laufbüchsen zeigten geringen oder gar keinen Verschleiß. Die Zugabe von
0,2 bis 1,0, vorzugsweise von 0,3 bis 0,8 und insbesondere von 0,4 bis 0,8 Gewichtsprozent öllösliches
Calciumsalz einer C12- bis C^-Alkylbenzolsulfonsäure
zu den Zubereitungen 1 bis 4 kann sich vorteilhaft in einer Verminderung der Ringkohlenstoffablagerungen
auswirken.
Wie in der Beschreibung der Bissuccinimide A und D angegeben wurde, kann das Bissuccinimidprodukt
der Umsetzung des alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit Polyalkylenpolyamin
oder vorzugsweise des Polyalkylen-polyamin-Harnstoff-Kondensationsprodukts
durch Borie-1,02 rung modifiziert werden. Diese Borierung wird unter
1,02 . Verwendung von Borsäure in der Weise durchgeführt, daß man 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Bor
im Produkt erhält.
Claims (1)
1. Schmiermittel, bestehend aus 1. einem Mineralschmieröl und 2. einer darin gelösten Kornbination
aus a) dem genau neutralisierten Calciumsalz eines N,N'-bis(Alkylhydroxybenzyl)alkylendiamins,
b) einem gegebenenfalls mit 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Bor modifizierten Bisalkenylsuccinimid
eines Polyalkylenpolyamins oder eines Kondensationsprodukts von 2 Mol Polyalkylenpolyamin
mit 1 Mol Harnstoff, wobei der Alkylsubstituent
an der Hydroxybenzylgruppe aus einem Alkylkohlenwasserstoffrest mit 5 bis 70 Kohlenstoffatomen,
der Alkenylrest des Alkylendiamins aus einem zweiwertigen offenkettigen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Alkenylsubstituent des Succinimide aus 30 bis 215 Kohlenstoffatomen besteht und das Polyalkylenpolyamin
die allgemeine Formel
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