DE69116697T2

DE69116697T2 - Synergistische amin/amid- und ester/alkohol-reibungsverminderungsmittelmischung zur innenverbrennungsmotorkraftstoffsparungsverbesserung

Info

Publication number: DE69116697T2
Application number: DE69116697T
Authority: DE
Inventors: Harold Erich Summit Nj 07901 Bachman; Ricardo Alfredo Scotch Plains Nj 07076 Bloch; Jack East Brunswick Nj 08816 Ryer; Harold Berkeley Heights Nj 07922 Shaub; Yasuhiko Kanagawa Prefecture Yoneto
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: WO1992002602A1; EP0553100B1; JP2777750B2; DE69116697D1; JPH05509125A; CA2086757C; CA2086757A1; EP0553100A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kraftstoffersparnis eines Verbrennungsmotors und eine synergistische Mischung aus Reibungsmodifizierungsmitteln, die dem Kurbelwannenschmieröl eines Verbrennungsmotors zugesetzt werden kann, um ein solches Resultat zu erhalten. Die synergistische Mischung von Reibungsmodifizierungsmitteln umfaßt die Kombination aus (a) einem Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmittel, der beispielsweise durch Umsetzung einer Carbonsäure wie Ölsäure und/oder Isostearinsäure mit einem Amin wie Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin gebildet wird, und (b) einem Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel wie Glycerinmonooleat und/oder Glycerinmonoricinoleat. Die durch Verwendung der synergistischen Mischung von Reibungsmodifizierern erreichte verbesserte Reibungsminderung gestattet die Formulierung von Motorschmierstoffen, die der Tier II fuel economy (Tier II Kraftstoffersparnis) entsprechen.
Die konstante Drohung der knapper werdenden Quellen fossiler Brennstoffe und der resultierenden Preiserhöhungen für solche Brennstoffe, gekoppelt mit den staatlich auferlegten Anforderungen der Verringerung der Menge an in die Atmosphäre abgegebenen giftigen Emissionen, hat zu einem großen Interesse bei der Verbesserung der Kraftstoffersparnis und insbesondere der Kraftstoffersparnis von Automobilverbrennungsmotoren geführt.
Dieses Interesse hat zu der Entdeckung von sauberer verbrennenden Zusammensetzungen sowie zu der Entdeckung von einer Vielfalt von Brennstoff- und/oder Motorschmierölzusammensetzungen geführt, die zu verbesserter Kraftstoffersparnis führt, d. h. einer höheren Kilometerzahl, die mit einem gegebenen Fahrzeug pro gallon (liter) Kraftstoff zurückgelegt werden.
Eine solche Entdeckung, die in US-A-4 584 112 beschrieben ist, beinhaltet die Schmierung der Kurbelwanne eines Verbrennungsmotors mit einer Schmierölzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstofföl mit Schmierviskosität, 15 bis 25 millimol Zink-O,O-di(2-ethylhexyl)dithiophosphat pro kg und 0,25 bis 2 Gew.% Pentaerythritmonooleat besteht.
US-A-4 512 903 offenbart Schmierstoffzusammensetzungen, die andere reibungsvermindernde Verbindungen enthalten, nämlich Amide, die aus mono- oder polyhydroxy-substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren und primären oder sekundären Aminen hergestellt sind.
FR-2 444 706 und GB-2 097 813 beschreiben Schmierölzusammensetzungen, die Glycerinester von Fettsäuren enthalten und eine verbesserte Kraftstoffersparnis zeigen.
Die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung, die ein Basisöl und ein Reibungsmodifizierungsmittel umfaßt, in einem Automatikgetriebe oder einem kontinuierlich verstellbaren Getriebe&sub1; oder als Schmieröl zur Verwendung in Teilen, die Fluidkupplungen oder Fluidbremsen eines landwirtschaftlichen Traktors einschließen, ist in EP-A-286 996 beschrieben. Die in den Schmierölzusammensetzungen dieser europäischen Patentanmeldung verwendeten Reibungsmodifizierungsmittelverbindungen sollen solche Reibungsmodifizierungsmittel wie Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Aminsalze von Phosphorsäureestern, Aminsalze von Phosphorigsäureestern, Sorbitan-fettsäureester, Pentaerythrit-fettsäureester, Glycerin-fettsäureester, Trimethylolpropan-fettsäureester, Glykol-fettsäureester, Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Metallsalze von Carbonsäuren, Fette und Öle, höhere Alkohole und schwefelhaltige Verbindungen einschließen. Die zahlreichen offenbarten Reibungsmodifizierungsmittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ähnliche Offenbarungen sind in dem japanischen Kokai 60-173 097 und EP-A-305 538 enthalten. Diese Veröffentlichungen offenbaren Schmierölzusammensetzungen, die in Automatikgetrieben brauchbar sind und ein Basisöl und ein Reibungsmodifizierungsmittel enthalten. Es gibt in diesen Veröffentlichungen weder eine Diskussion darüber, die Schmierölzusammensetzungen der Kurbelwanne eines Verbrennungsmotors zuzusetzen, noch gibt es eine Diskussion über Kraftstoffersparnis.

Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Veränderung der Effektivität in Prozent, die unter Verwendung eines Energiesparöls oder eines Energiesparöls II im Vergleich mit HR-Öl als Bezugsöl erhalten wurde.
Erfindungsgemäß wird die Verwendung von einer Mischung aus Reibungsmodifizierungsadditiven in einem Kurbelwannenschmieröl zur Verbesserung der Treibstoffersparnis eines Verbrennungsmotors geliefert, wobei die Mischung mindestens ein Amin/Amid- Reibungsmodifizierungsmittel und mindestens ein Ester/Alkohol- Reibungsmodifizierungsmittel umfaßt, wobei die Mischung ein Gewichtsverhältnis von Amin/Amid:Ester/Alkohol von 1:10 bis 10:1 hat, das Amid/Amin-Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Polyamin mit 2 bis 20 Stickstoffatomen hergestellt ist und das Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol hergestellt ist.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Verbesserung der Treibstoffersparnis eines mit einem Verbrennungsmotor angetriebenen Fahrzeugs, bei dem ein Kurbelwannenschmieröl verwendet wird, das 0,01 bis 2 Gew.% des Amin/Amids in Kombination mit 0,01 bis 2 Gew.% des Ester/Alkohols umfaßt. Sie liefert weiterhin eine Mischung von Reibungsmodifizierungsadditiven, die mindestens ein Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmittel und mindestens ein Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel umfaßt, wobei die Mischung ein Gewichtverhältnis von Amin/Amid: Ester/Alkohol von 1:10 bis 10:1 hat, das Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Polyamin mit 2 bis 20 Stickstoffatomen hergestellt ist und das Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Hydroxycarbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol hergestellt ist.
Wie zuvor erwähnt umfaßt die erfindungsgemäß verwendete synergistische Mischung aus Reibungsmodifizierungsmitteln (A) ein Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmittel und (B) ein Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel.
Das Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmittel kann hergestellt werden, indem eine Säure oder eine Mischung von Säuren mit einem Polyamin oder einer Mischung davon umgesetzt wird. Die Säuren, die zur Umsetzung mit dem Polyamin geeignet sind, schließen Fettsäuren mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, typischerweise 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Die Säuren können linear oder verzweigt sein und können gesättigt oder ungesättigt sein. Dimere Exemplare wie Linolsäuredimer sind auch brauchbar.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Säuren zur Umsetzung mit dem Polyamin schließen ein: Buttersäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Heptansäure, 2-Ethylhexansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Eicosansäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure, Behensäure, Erucasäure, Behenolsäure, Linolsäuredimer, Kokosnußöl-fettsäure, Palmkernölfettsäure, Tallöl-fettsäure und dergleichen und Mischungen daraus. Die bevorzugte Säure oder Mischung von Säuren soll insgesamt durchschnittlich 7 bis 24 und insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Verwendung von Hydroxyfettsäuren wie Ricinolsäure hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt. Obwohl die Gründe für die herausragenden Leistungscharakteristika, die bei Verwendung einer Hydroxyfettsäure zur Herstellung der erfindungsgemäßen Amin/Amid- und Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel erreicht wurden, nicht vollständig bekannt sind, wird angenommen, daß mittels einer oder mehrerer Hydroxygruppen entlang der Kohlenstoffkette des Hydroxyfettsäureanteils des Reibungsmodifizierungsmittels eine bessere Kohäsion zwischen nebeneinander liegenden Molekülen der Reibungsmodifizierungsmittel erreicht wird und so eine effektivere Grenzschmierung erhalten wird.
Die Amine, die zur Umsetzung mit den obigen Säuren unter Bildung der Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmittel brauchbar sind, schließen Polyamine oder Mischungen von Polyaminen ein. Typischerweise enthalten die Polyamine insgesamt 2 bis 60 und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome in dem Molekül. Die brauchbaren Amine enthalten allgemein insgesamt 2 bis 20 Stickstoffatome, typischerweise 2 bis 14 und vorzugsweise 2 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die andere nichtstörende Gruppen einschließen, z. B. Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrilgruppen, Imidazolingruppen und dergleichen. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine einschließlich solcher mit der allgemeinen Formel:
in der R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, jedes 5 die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 ist, und t eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 ist. Wenn t gleich 0 ist, muß mindestens eines von R oder R' H sein, so daß es mindestens zwei entweder primäre oder sekundäre Aminogruppen gibt.
Nicht einschränkende Beispiele fur geeignete Aminverbindungen schließen 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin, Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di(2-aminoethyl)ethylendiamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Di- und Tritalgamine, Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin, etc. ein.
Weitere brauchbare Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Verbindungen wie Morpholine, Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine mit der allgemeinen Formel
wobei G unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und omega-(nicht-tert.-)Aminoalkylenresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und p eine Zahl von 1 bis 4 ist. Nicht einschränkende Beispiele für solche Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, etc. ein.
Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethan oder Dichlorpropan) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den isomeren Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie z. B. "Polyamin H", "Polyamin 400", "Dow Polyamin E-100", usw. zur Verfügung.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie jene der Formeln,
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und
ein, wobei n einen Wert von 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n 3 bis 70 und vorzugsweise 6 bis 35 ist, R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und a eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alky-, lengruppen in jeder der Formeln III oder IV können geradkettig oder verzweigtkettig sein und 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die obigen Polyoxyalkylenpolyamine, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 4 000 und vorzugsweise 400 bis 2 000 haben. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und die Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. erhalten werden.
Noch weitere brauchbare Amine sind solche, die durch die allgemeine Formel
NH&sub2;- Z -NH&sub2; (V)
wiedergegeben werden, wobei Z -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)nCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;, wobei n 1 bis 6 ist, oder -(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)mCH&sub2;(CH&sub2;)p(NH-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)m,- sein kann, wobei m und m' jeweils mindestens 1 sind und m + m' 2 bis 5 ist, p 1 bis 4 ist und a eine Zahl von 1 bis 20 ist.
Weitere Amine schließen Polyaminopropylamine mit C-Substituenten wie C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl, Hydroxyl, Thiol, Cyano, Ethoxy, Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10 und andere kompatible nicht-reaktive funktionale Gruppen ein, aber N-substituierte Polyamine sind keine geeigneten Reaktanten zur Herstellung von makrocyclischen Verbindungen in einer Cyclodehydratisierungsreaktion, d. h. die Stickstoffatome müssen entweder -NH oder -NH&sub2; sein.
Vorzugsweise ist Z -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)nCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, wobei n 1 bis 3 ist, oder -(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH)m(CH&sub2;CH&sub2;) (NH-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)m,-, wobei m und m' wie oben beschrieben sind.
Das Amin wird leicht mit dem Säurematerial, z. B. Ölsäure umgesetzt, indem eine Öllösung, die 10 bis 95 Gew.% Säurematerial enthält, auf 160 bis 200ºC, vorzugsweise 180 bis 190ºC, allgemein während 2 bis 6 Stunden, z. B. 3 bis 5 Stunden erhitzt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist.
Obwohl das Amin in jeder zur Bildung eines Amids aus dem Säurematerial effektiven Menge verwendet werden kann, werden allgemein Amin und Säure in einem Säure-Amin-Äquivalentverhältnis von 1:10 bis 1:1, vorzugsweise 1:4 bis 2:3 kontaktiert.
Die Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel können hergestellt werden, indem eine Säure oder eine Mischung von Säuren mit einem Polyol oder einer Mischung daraus umgesetzt werden. Die zur Verwendung geeigneten Säuren schließen die oben beschriebenen Säuren ein.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehenen Polyole schließen aliphatische mehrwertige Alkohole ein, die bis zu 100 Kohlenstoffatome und 2 bis 10 Hydroxylgruppen enthalten. Diese Alkohole können von ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung ganz verschieden sein, sie können beispielsweise substituiert oder nicht substituiert, gehindert oder nicht gehindert, verzweigtkettig oder geradkettig etc. sein, wie gewünscht. Typische Alkohole sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, Polyglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, bei denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Monomethylether von Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, den Ethylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Hexandiol, Pinakol, Tetrahydroxypentan, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-(2-Hydroxyethyl)cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-2-nitrobutan, 1,4- Di(2-hydroxyethyl)benzol, die Kohlenhydrate wie Glukose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galaktose und dergleichen, Aminoalkohole wie Di(2-hydroxyethyl)amin, Tri(3-hydroxypropyl)amin, N,N'-Di(hydroxyethyl)ethylendiamin, Copolymer aus Allylalkohol und Styrol, N,N-Di(2-hydroxyethyl)glycin und deren Ester mit niedrigeren ein- und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen etc. ein.
Eingeschlossen in die Gruppe von aliphatischen Alkoholen sind solche Alkanpolyole, die Ethergruppen enthalten, wie sich wiederholende Polyethylenoxideinheiten, sowie solche mehrwertigen Alkohole, die mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten, von denen mindestens eine mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure verestert worden ist. Beispiele für solche teilweise veresterten mehrwertigen Alkohole sind Sorbit-monooleat, Glycerin-monooleat, Glycerin-monostearat, Sorbit-distearat und Erythrit-didodecanoat.
Ebenfalls eingeschlossen in die Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Stickstoff oder Schwefel enthaltende Alkohole wie die Thiobisethanole und Aminoalkohole.
Brauchbare Aminoalkoholverbindungen schließen 2,2-disubstituierte 2-Amino-1-alkanole mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen ein und enthalten insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Dieser Aminoalkohol kann durch die Formel
NH&sub2;- - CH&sub2; - OH (VI)
wiedergegeben werden, in der X eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mindestens einer, vorzugsweise beide der X-Substituenten eine Hydroxyalkylgruppe mit der Formel (CH&sub2;)nOH ist und n 1 bis 3 ist. Beispiele für solche Aminoalkohole schließen 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol und 2-Amino-2(hydroxymethyl)1,3-propandiol, wobei das letztere auch als TRIS oder Tris(hydroxymethyl)aminomethan bekannt ist. TRIS ist aufgrund seiner Effektivität, Verfügbarkeit und geringen Kosten besonders bevorzugt.
Eine bevorzugte Klasse von Esterzwischenstufen sind solche, die aus aliphatischen Alkoholen hergestellt sind, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, und insbesondere solche mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen. Diese Klasse von Alkoholen schließt Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Glukonsäure, Glycerinaldehyd, Glukose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5- Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Chinasäure, 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexanol, 1,10-Decandiol, Digitalose und dergleichen ein. Die aus aliphatischen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxylgruppen und bis zu fünfzehn Kohlenstoffatomen hergestellten Ester sind besonders bevorzugt.
Eine besonders bevorzugte Klasse mehrwertiger Alkohole zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester/Alkohol-Reibungsverminderungsmittel sind die mehrwertigen Alkohole, die 3 bis 15, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens 3 Hydroxylgruppen haben. Beispiele für solche Alkohole finden sich in den oben spezifisch angegebenen Alkoholen und werden repräsentiert durch Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 1,2,4-Hexantriol und Tetrahydroxypentan und dergleichen.
Die Polyolkomponente wird leicht mit der Säurekomponente, z. B. Ricinolsäure oder Ölsäure, umgesetzt, indem eine Mischung aus dem Polyol und Säure in einem Reaktionsgefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von 130ºC bis 180ºC, typischerweise 140ºC bis 160ºC und vorzugsweise 145 bis 150ºC für einen ausreichenden Zeitraum erhitzt werden, um eine Umsetzung zu bewirken, typischerweise 4 bis 6 Stunden. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel für die Säure, das Polyol und/oder das resultierende Ester/Alkohol-Produkt verwendet werden, um die Viskosität und/oder die Reaktionsgeschwindigkeiten zu steuern.
Die Säuren, die zur Umsetzung mit der Polyolkomponente geeignet sind, um die erfindungsgemäß verwendbaren Ester/Alkohol- Produkte herzustellen, sind die gleichen Säuren, die oben im Zusammenhang mit den Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmitteln beschrieben sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Säure, z. B. Ölsäure und/oder besonders bevorzugt eine Hydroxysäure wie Ricinolsäure mit einem Polyol, z. B. Glycerin, in einem Molverhältnis von 2:1 von Säure zu Glycerin umgesetzt. In der Praxis kann das Molverhältnis von Säure zu Polyol variieren, beispielsweise kann es von 3:1 bis 1:1 variieren. Wie auch im Fall der Säure/Polyamin-Addukte ist es notwendig, auf molarer Basis einen Säureüberschuß in der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten.

Die Zusammensetzungen

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Amin/Amid- und Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmischung, wenn sie einem Öl von Schmierviskosität zugesetzt wird, außergewöhnlich gute reibungsvermindernde Eigenschaften verleiht, gemessen als Treibstoffersparnis von Verbrennungsmotoren, deren Kurbelwannen mit solchen Ölzusammensetzungen geschmiert wurden.
Demnach werden die synergistischen Mischungen von Reibungsmodifizierungsmitteln, die diese Erfindung beinhaltet, durch Einbringung und Auflösung in einem ölhaltigen oder ölartigen Material wie Kurbelwannenölformulierungen für Verbrennungsmotoren verwendet, die ein Basisöl verwenden, in dem verschiedene Additive aufgelöst oder dispergiert werden.
So schließen Basisöle, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen geeignet sind, solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren wie Auto- oder Lastwagenmotoren, Schiffs- oder Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Diese Basisöle können natürlich oder synthetisch sein, obwohl die natürlichen Basisöle einen größeren Nutzen daraus ziehen.
Demzufolge kann die erfindungsgemäße synergistische Additivmischung geeigneterweise in synthetische Basisöle wie Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysilikonöle, etc. eingebracht werden.
Natürliche Basisöle schließen Mineralschmieröle ein, die in Abhängigkeit von ihrer Rohölquelle, d. h. ob paraffinisch, naphthenisch, gemischt paraffinisch-naphthenisch und dergleichen, sowie ihrer Bildung, z. B. Destillationsbereich, direkt destilliert (straight run) oder gecrackt, wasserstoffveredelt (hydrofiniert), lösungsmittelextrahiert und dergleichen, weit variieren können.
Insbesondere können die natürlichen Schmierölgrundmaterialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, direkt gewonnenes Mineralschmieröl oder Destillate, die aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Basisrohölen oder gewünschtenfalls aus verschiedenen Mischölen stammen, sowie Rückstände sein, insbesondere solche, aus denen die asphaltischen Bestandteile entfernt worden sind. Die Öle können nach konventionellen Verfahren unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Ton oder anderer Mittel wie Aluminiumchlorid raffiniert worden sein, oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln des Phenoltyps, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol, Crotonaldehyd, etc. hergestellt sind.
Das Schmierölgrundmaterial hat zweckmäßigerweise eine Viskosität von typischerweise 2,5 bis 12 cSt (2,5 bis 12 mm²/s), vorzugsweise 2,5 bis 9 cSt (3,5 bis 9 mm/s) bei 100ºC.
So kann die hier betrachtete Mischung aus Reibungsmodifizierungsmitteln in einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden, die Schmieröl, typischerweise in einer größeren Menge, d. h. mehr als 50 Gew.%, und die Mischung aus Reibungsmodifizierungsmitteln umfaßt, typischerweise in einer kleineren Menge, d. h. weniger als 50 Gew.%, die effektiv ist, um unerwartet verbesserte Reibungsverminderungseigenschaften relativ zu der Abwesenheit der entsprechenden reibungsmodifizierenden Additive zu verleihen. Zusätzliche konventionelle Additive, die ausgewählt werden, um die speziellen Anforderungen eines ausgewählten Typs von Schmierölzusammensetzung zu erfüllen, können gewünschtenfalls eingeschlossen werden.
Die erfindungsgemäßen Reibungsmodifizierungsadditive sind öllöslich, mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbar oder in Ölen stabil dispergierbar. Die Ausdrücke öllöslich, lösbar in Öl oder stabil dispergierbar in Öl bedeuten in der hier verwendeten Terminologie nicht unbedingt, daß die Materialien in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet allerdings, daß die reibungsmodifizierenden Additive in Öl bis zu einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, daß sie ihren erwarteten Effekt in der Umgebung, in der das Öl verwendet wird, ausüben. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung von anderen Additiven auch die Einbringung eines höheren Gehalts eines speziellen Reibungsmodifizierungsmittels gestatten, falls erwünscht.
Demnach wird, obwohl jede effektive Menge der Amin/Amid- und Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsadditive in die Schmierölzusammensetzung eingebracht werden kann, es so gesehen, daß eine solche effektive Menge ausreicht, die die Schmierstoffzusammensetzung mit einer Menge an Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsadditiv von typischerweise 0,01 bis 2 und vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, und mit einer Menge an Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsadditiv von typischerweise 0,01 bis 2 und vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.% versieht. Es wird auch so gesehen, daß das Gewichtsverhältnis des Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmittels zu Ester/Alkohol- Reibungsmodifizierungsmittel typischerweise 1:10 bis 10:1 und vorzugsweise 1:2 bis 2:1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Reibungsmodifizierungsadditive können auf jede zweckmäßige Weise in das Schmieröl eingebracht werden. So können sie direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl mit dem gewünschten Konzentrationsniveau, typischerweise mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie Toluol oder Tetrahydrofuran zugegeben werden. Solches Vermischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen stattfinden. Alternativ können die Reibungsmodifizierungsadditive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Basisöl unter Bildung eines Konzentrats vermischt werden und dann das Konzentrat mit Schmierölgrundmaterial vermischt werden, um die Endformulierung zu erhalten. Konzentrate enthalten typischerweise 20 bis 80 Gew.% und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% der gemischten Reibungsmodifizierungsadditive und typischerweise 80 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 20 Gew.% Basisöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Das Schmierölgrundmaterial für die erfindungsgemäße Reibungsmodifizierungsadditivmischung wird typischerweise adaptiert, um durch die Einbringung von Additiven ausgewählte Wirkungen zu erzielen, um Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) herzustellen.
Repräsentative Additive, die in solchen Formulierungen typischerweise vorhanden sein können, schließen Dispergiermittel, Viskositätsmodifizierungsmittel (VI-Modifizierungsmittel), Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, weitere Reibungsveränderungsmittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel und dergleichen ein.
Viskositätsmodifizierungsmittel verleihen dem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen, lassen es bei erhöhten Temperaturen eine ausreichende Viskosität behalten und auch eine akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen behalten.
VI-Modifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyester. Die VI-Modifizierungsmittel können auch derivatisiert sein, um weitere Eigenschaften oder Funktionen einzuschließen, wie zusätzliche Dispergiereigenschaften.
Diese öllöslichen VI-modifizierenden Polymere haben üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Membranosmometrie.
Repräsentative Beispiele für geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind beliebige der im Stand der Technik bekannten Typen einschließlich Polyisobutylen, Copolymere aus Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und Vinylverbindung sowie Interpolymere aus Styrol und Acrylestern.
Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsschutzmittel sind Zinkdialkyldithiophosphat, phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Wie hier diskutiert werden phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2; - bis C&sub6;- Olefinpolymers wie Polyisobuten, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 65ºF (18,3ºC) bis 320ºF (160ºC) hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die in US-A-1 969 324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Oxidationsschutzmittel verringern die Tendenz der Mineralöle, während des Betriebes zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsschutzmittel schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioethern, die vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten haben, z. B. Calciumnonylphenolsulfid, Barium-tert.-octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, usw. ein.
Geeignete zusätzliche Reibungsmodifizierungsmittel, die den Schmierölformulierungen zugesetzt werden können, sind im Stand der Technik wohlbekannt.
Die am meisten bevorzugten Reibungsmodifizierungsmittel, die in Kombination mit der erfindungsgemäßen Mischung aus Amin/Amid - und Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmitteln verwendet werden können, sind Bemsteinsäureester oder deren Metallsalze von kohlenwasserstoffsubstituierten Bemsteinsäuren oder -anhydriden und Thiobisalkanolen, wie in US-A-4 344 853 beschrieben.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Stoffe, die durch Oxidation während des Gebrauchs entstehen, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so die Ausflockung von Niederschlag und Schlamm oder Ablagerungen auf Metallteilen. Geeignete Dispergiermittel schließen beispielsweise hochmolekulargewichtige Polyalkenylsuccinimide, z. B. das Reaktionsprodukt eines öllöslichen Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und borierte Salze hiervon ein.
Stockpunktsenkungsmittel senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließen wird oder gegossen werden kann. Solche Senkungsmittel sind wohlbekannt. Typisch für solche Additive, die brauchbarerweise die Tieftemperaturfließfähigkeit des Fluids optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub3;-Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin. Die Schaumkontrolle kann durch ein Antischaummittel des Polysiloxantyps erfolgen, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan.
Antiverschleißmittel, wie der Name sagt, verringern den Verschleiß von Metallteilen. Beispiele für konventionelle Antiverschleißmittel sind Zinkdialkyldithiophosphat, Zinkdiaryldithiophosphat und Magnesiumsulfonat.
Einige dieser zahlreichen Additive können mehrere dieser Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsschutz mittel. Diese Annäherung ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgearbeitet zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Basisöl vermischt, die wirksam sind, um ihre normale, erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative wirksame Mengen solcher Additive (als entsprechender aktiver Bestandteil a.i.) in dem vollständig formulierten Öl werden wie folgt illustriert: Additiv Viskositätsmodifizierer Korrosionsschutzmittel Oxidationsschutzmittel Dispergiermittel Stockpunktsenkungsmittel Detergentien/Rostschutzmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Schmierölbasisöl Rest auf 100 %
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der Reibungsmodifizierungsmittelmischung (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen) umfassen, zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Basisöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert werden, daß es die Mischung aus Reibungsmodifizierungsadditiven und gegebenenfalls zusätzlichen Additiven in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmiermittel kombiniert wird. Demzufolge kann die erfindungsgemäße Mischung aus Reibungsmodifizierungsadditiven zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Basisöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 75% und besonders bevorzugt 8 bis 50% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
Die endgültigen Ansätze können typischerweise 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente (wenn nicht anders bezeichnet) beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, der aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Verdünnungsmittels besteht.
Diese Erfindung wird weiter verständlich durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile und alle Molekulargewichte durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) sind, wenn nicht anders angezeigt, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.

Beispiel 1

Herstellung von Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmitteln

Ungefähr 847 g (3 Mol) Ölsäure und 189 g (1 Mol) Tetraethylenpentamine (TEPA) wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde dann unter einer inerten (N&sub2;)-Atmosphäre auf etwa 190ºC erhitzt, wobei Wasser destillativ entfernt wurde. Nach etwa 20 Stunden schien die Umsetzung vollständig zu sein, und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert. Das Reaktionsprodukt umfaßte ein Ölsäure-TEPA-Reibungsmodifizierungsmittel und es wurde gefunden, daß es eine Gesamtsäurezahl (TAN) von etwa 6,0 hatte.
Proben einer Schmierölformulierung, die eine erfindungsgemäß hergestellte Reibungsmodifizierungsmittelmischung enthielt, wurde einem Standard-Kugel-auf-Zylinder-Test unterworfen. Ähnliche Proben von Formulierungen, die entweder kein Reibungsmodifizierungsmittel oder Reibungsmodifizierungsmittel außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs enthielten, wurden auch getestet.
Der Kugel-auf-Zylinder-Test (BOC-Test), der eine Reibungsleistung einer gegebenen Ölformulierung vorhersagt, ist in W. E. Waddey, H. Shaub, J. M. Pecorard und R. A. Carley, "Improved Fuel Economy Via Engine Oils" (Verbesserte Kraftstoffersparnis durch Motoröle), SAE-Druckschrift Nr. 780 599 (1978) beschrieben.
Der Test untersucht Stahl-Stahl-Grenzschmierung, ausgedrückt als Reibungskoeffizient. Er ist als Suchtest der ersten Stufe für die Auswahl von kraftstoffsparendem Motorenöl (fuel-efficient engine oil, FEED) eingesetzt worden. Es wird angenommen, daß die BOC-Bedingungen "reine" Grenzreibung (boundary friction, BL) wiedergeben. Seine Verwendung zur Vorabsuche (Screening) von FEED ist in TF Lonstrup, H. E. Bacheran und C. R. Smith, "Testing the Fuel Economy Characteristics of Engine Oils" (Untersuchung der Treibstoffersparnischarakteristika von Motorenölen), SAE-Druckschrift Nr. 790 949 (1979) beschrieben.
Die BOC-Vorrichtung besteht hauptsätzlich aus einem rotierenden Chromstahlzylinder, an den eine stationäre Stahlkugel mit einer festgesetzten Nennbelastung gehalten wird. Der Zylinder ist teilweise in ein Testöl eingetaucht, das sich über die Oberfläche verteilt. Die sich abschwächende Kraft auf die Stahlkugel wird über einen linear variablen Differentialübertrager (LVDT) gemessen und auf einem Meßstreifen aufgezeichnet. Die Verschleißspuren auf dem Zylinderquerschnitt werden später mit einem Oberflächenprofilmeßgerät untersucht.
BOC-Testbedingungen/-parameter:
Kugel aus AISI 52100 Legierungsstahl der Rockwellhärte von 62 bis 64
Zylinder aus AISI 52100 Legierungsstahl der Rockwellhärte 20
Umdrehungsgeschwindigkeit des Zylinders etwa 0,26
feuchte Luft wird in das Schmierstoffvorratsgefäß geblasen
angewendete Last auf den Zylinder 4 kg
Schmiermitteltemperatur 120ºC
Testzeit 50 Minuten
1 = Grenzreibungskoeffizient: u = Schleifkraft Die Nennlast BL hängt nicht von der Viskosität des Schmierstoffs als solchem ab; stattdessen wird BL durch die chemischen Eigenschaften des Schmierstoffs und der Metalloberfläche kontrolliert (Beilby- Schicht).
Die in den Kugel-auf-Zylinder-Tests verwendete Basisölformulierung war eine Kurbelwannenmotorölformulierung SG/Tier 1 10W30, die nur ein raffiniertes Basismineralöl, ein Dispergiermittel, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktsenkungsmittel und ein Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel enthielt. Zu dieser Basisformulierung wurde entweder kein Reibungsmodifizierungsmittel (Kontrollversuch), 0,1 Gew.% Loxiol G11 (Glycerinmonoricinoleat-Reibungsmodifizierungsmittel, vermarktet von Henkel Corporation, Vergleichsformulierung 1), 0,2 Gew.% eines Glycerin-mono- und -dioleat-Reibungsmodifizierungsmittels (Vergleichsformulierung 2), 0,2 Gew.% des Ölsäure/TEPA-Reibungsmodifizierungsmittels aus Beispiel 1 (Vergleichsformulierung 3), eine Mischung aus 0,2 Gew.% Glycerinmono- und -dioleat und 0,2 Gew.% der Ölsäure/TEPA aus Beispiel 1 (Formulierung 4), eine Mischung aus 0,1 Gew.% Loxiol G11, 0,2 Gew.% Glycerinmono- und -dioleat und 0,2 Gew.% der Ölsäure/TEPA aus Beispiel 1 (Formulierung 5), eine Mischung aus 0,1 Gew.% Loxiol G11 und 0,2 Gew.% der Ölsäure/TEPA aus Beispiel 1 (Formulierung 6) oder eine Mischung aus 0,1 Gew.% Loxiol G11 und 0,2 Gew.% Glycerinmono- und -dioleat (Vergleichsformulierung 7) gegeben.
Der Kugel-auf-Zylinder-Test wurde bei 120ºC während einer Dauer von 50 Minuten durchgeführt und die Ergebnisse für jede Formulierung wurden aufgezeichnet. Im Anfangsstadium der Tests (8 bis 16 Minuten) zeigten nur Vergleichsformulierung 3 und die Formulierungen 4, 5 und 6 eine bedeutsame Wirkung der Reibungsverminderung. Im zweiten Stadium (16 bis 32 Minuten) zeigte zusätzlich zu den Formulierungen 4, 5 und 6 Vergleichsformulierung 1 auch eine starke reibungsvermindernde Wirkung. Die Gesamttestdauer zeigte eine beträchtliche synergistische Wirkung auf die Reibungsverminderung mit Loxiol G11 und Ölsäure/TEPA (Formulierung 6), wobei die größte Reibungsverminderung mit dem System beobachtet wurde, daß die drei Reibungsverminderer Loxiol G11, Glycerinmono- und -dioleat und Ölsäure/TEPA enthielt (Formulierung 5).
Bezogen auf die obigen Ergebnisse wurde ein Standard-ASTM- Sequenz-VI-Test mit Vergleichsformulierung 1, Vergleichsformulierung 7 und Formulierung 5 durchgeführt.
Das Sequenz-VI-Testverfahren (SAE JI 423 Mai 1988) wird zur Bewertung von Motorölen und zum Identifizieren von energiesparenden Motorölen für Personenwagen, Lieferwagen und Leichtlastwagen (8500 lb GVN und weniger) verwendet. Die empfohlene Praxis (JI 423) beinhaltet eine Klassifikation für Motoröle, die unter bestimmten Betriebsbedingungen energiesparende Charakteristika aufweisen und als "energiesparend" (tier 1) oder "energiesparend II" (tier II) kategorisiert werden. Gemäß den in dem Sequenz-VI- Testverfahren (SAE JI 423 Mai 1988) beschriebenen Definitionen sind energiesparende (tier I) und energiesparende II (tier II) Motoröle Schmierstoffe, die verringerten Treibstoffverbrauch zeigen, wenn sie mit spezifizierten ASTM-Bezugsölen unter Verwendung eines Verfahrens verglichen werden, das in ASTM-Research Report Nr. RR:PD02:1204, "Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test Development Activities, Final Report, Part II, August 1985" (Aktivitäten in der Entwicklung eines Dynamometertests für treibstoffsparendes Motoröl, Abschlußbericht, Teil II, August 1985) beschrieben ist.
Das Sequenz-VI-Verfahren vergleicht den Treibstoffverbrauch unter Verwendung eines Testöls mit dem unter Verwendung von ASTM-HR (High reference) SAE 20W-30 newton'schem Öl, ausgedrückt als Äquivalente Treibstoffersparnis (Equivalent Fuel Economy Improvement, EFEI) durch Verwendung der folgenden Gleichung:
EFEI = 0.65 (Stufe 150) + 0,35 (Stufe 275) - 0,61/1,38
Die Gleichung wird verwendet, um die Werte, die in zwei Stufen eines älteren Verfahrens, das als fünf-Auto-Verfahren bekannt ist (veröffentlicht als D-2 proposal P101 in Band 05.03 des ASTM Book of Standards, 1986) und ein alternatives Verfahren ist, das nur zur Bewertung von Motorölen geeignet ist, die der Energiesparkategone (tier I) entsprechen, zu übertragen.
Zur Erfüllung der Tier I Energiesparanforderung unter Verwendung des fünf-Auto-Verfahrens muß das Testöl die Leistungsgrenzwerte der Klassifikation einhalten, wie als Vorschlag in Band 05.03 des ASTM Book of Standards (D-2 Proposal P102) veröffentlicht und in Figur 1 hier graphisch dargestellt ist. Der fünf-Auto-Durchschnittstreibstoffverbrauch mit dem Testöl muß um mindestens 1 % geringer sein als mit dem Bezugsöl HR und der minimale untere 95 %-Sicherheitsbereich (LCL95) muß mindestens 0,3 % betragen. Unter Verwendung des Bezugsöls HR-2 muß der Durchschnittstreibstoffverbrauch des Testöls mindestens 1,5 % geringer sein als mit dem Bezugsöl bei einem minimalen LCL95.
Wenn der Sequenz-VI-Test verwendet wird, werden die in zwei der Teststufen erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung der obigen Gleichung in eine äquivalente fünf-Auto-Verbesserung in Prozent umgewandelt.
Die äquivalente Treibstoffverbrauchsverbesserung (EFEI) aus dem Sequenz-VI-Test muß den Grenzwerten der genannten Klassifikation D-2 Proposal P102 mit Ausnahme der LCL95-Forderung, die nur für das Fünf-Auto-Verfahren gilt, entsprechen. Für ein Testöl, das als energiesparend II, wie oben beschrieben und in Figur 1 graphisch dargestellt, kategorisiert werden soll, muß die äquivalente Treibstoffverbrauchsverbesserung (EFEI) mindestens 2,7 % im Vergleich zu HR-2 sein.
So werden als "energiesparend (tier I)" kategorisierte Motorenöle formuliert, um den Treibstoffverbrauch von Personenkraftwagen, Lieferwagen und Leichtkraftlastern um einem EFEI von 1,5 % oder mehr gegenüber einem Standardbezugsöl in einem Standardtestverfahren zu verbessern, wohingegen Öle, die als "energiesparend II" (tier II) kategorisiert werden, so formuliert sind, daß sie die Treibstoffersparnis von Personenkraftwagen, Lieferwagen und Leichtkraftlastern um einem EFEI von 2,7 % oder mehr gegenüber einem Standardbezugsöl in einem Standardtestverfahren verbessern. Natürlich kann sich die tatsächliche Treibstoffersparnis, die durch individuelle Fahrzeugführer unter Verwendung von Motorölen, die als "energiesparend" oder "energiesparend II" bezeichnet werden, aufgrund der vielen Faktoren einschließlich Fahrzeug- und Motortyp, Variablen der Motorherstellung, mechanischem Zustand und Wartung des Motors, vorher verwendetem Öl, Betriebsbedingungen und Fahrgewohnheiten unterscheiden.
Der Sequenz-VI-Test führte zu einem EFEI % von 2,47 für Vergleichsformulierung 1, einem EFEI % von 2,65 für Vergleichsformulierung 7 und einem EFEI % von 2,86 für Formulierung 5. So ist ersichtlich, daß erfindungsgemäße Mischungen von Reibungsmodifizierungsmitteln verwendet werden können, um eine Treibstoffersparnis von tier II zu erhalten, d. h. einen EFEI % von mindestens etwa 2,7.
Wie Fachleuten offensichtlich ist, können in Hinsicht auf die vorhergehende Offenbarung und die illustrierenden Beispiele, Tabellen und Diskussion verschiedene Modifikationen der Erfindung gemacht oder nachgearbeitet werden, ohne von dem Bereich der Offenbarung oder dem Bereich der Erfindung, wie in den folgenden Patentansprüchen beschrieben, abzuweichen.

Claims

1. Verwendung von einer Mischung aus Reibungsmodifizierungsadditiven in einem Kurbelwannenschmieröl zur Verbesserung der Treibstoffersparnis eines Verbrennungsmotors, wobei die Mischung mindestens ein Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmittel und mindestens ein Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel umfaßt, wobei die Mischung ein Gewichtsverhältnis von Amin/Amid:Ester/Alkohol von 1:10 bis 10:1 hat, das Amid/Amin-Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Polyamin mit 2 bis 20 Stickstoffatomen hergestellt ist und das Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol hergestellt ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der jedes der Amid/Amin- Reibungsmodifizierungsmittel und der Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel aus mindestens einer Säure, die insgesamt 7 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt ist.

3. Verwendung nach Anspruch 2, bei dem die Säure ausgewählt ist aus Isostearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäure und Mischungen daraus.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Polyamin ein aliphatisches gesättigtes Amin mit der Formel

umfaßt, in der R und R' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2;- bis C&sub6;-alkylenresten, jedes s die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6 ist und t eine Zahl von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn t gleich 0 ist, mindestens eines von R oder R' H sein muß, so daß es mindestens zwei entweder primäre oder sekundäre Aminogruppen gibt.

5. Verwendung nach Anspruch 4, bei der das Polyamin ausgewählt ist aus 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl-1,3- diaminopropan, N,N-Di(2-aminoethyl)ethylendiamin und N-Dodecyl-1,3-propandiamin.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der mehrwertige Alkohol ein aliphatischer Alkohol ist, der 3 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen enthält.

7. Verwendung nach Anspruch 6, bei der der mehrwertige Alkohol ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 1,2,4-Hexantriol und Tetrahydroxypentan ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der mehrwertige Alkohol ein 2,2-disubstituiertes 2-Amino-1-alkanol mit der Formel

NH&sub2; - - CH&sub2; - OH

ist, in der X eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mindestens einer der X-Substituenten eine Hydroxyalkylgruppe mit der Formel (CH&sub2;)nOH ist und n 1 bis 3 ist.

9. Verwendung nach Anspruch 8, bei der der Aminoalkohol Tris(hydroxymethyl)aminomethan umfaßt.

10. Mischung aus Reibungsmodifizierungsadditiven, die mindestens ein Amin/Amid-Reibungsmodifizierungsmittel und mindestens ein Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel umfaßt, wobei die Mischung ein Gewichtsverhältnis von Amin/Amid:Ester/Alkohol von 1:10 bis 10:1 hat, das Amid/Amin- Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Polyamin mit 2 bis 20 Stickstoffatomen hergestellt ist und das Ester/Alkohol- Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Hydroxycarbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol hergestellt ist.

11. Mischung nach Anspruch 10, bei der die Hydroxycarbonsäure, aus der das Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel hergestellt ist, Ricinolsäure ist.

12. Mischung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, bei der das Polyamin und/oder der mehrwertige Alkohol gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9 ist bzw. sind.

13. Verfahren zur Verbesserung der Treibstoffersparnis eines mit einem Verbrennungsmotor mit einer Kurbelwanne angetriebenen Fahrzeugs, bei dem der Kurbelwanne eine Motorschmierölzusammensetzung beigefügt wird, die eine größere Menge eines Öls von Schmierviskosität, 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Amin/Amid- Reibungsmodifizierungsmittels und 0,01 bis 2 Gew.% eines Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittels umfaßt, wobei das Amid/Amin-Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Polyamin mit 2 bis 20 Stickstoffatomen hergestellt ist und das Ester/Alkohol-Reibungsmodifizierungsmittel durch Umsetzung von mindestens einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit insgesamt 6 bis 36 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol hergestellt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Kurbelwannenmotorschmierölzusammensetzung eine Äquivalente Treibstoffersparnisverbesserung (EFEI, Equivalent Fuel Economy Improvement) von mindestens 2,7 liefert.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Kurbelwannenmotorschmieröl eine Äquivalente Treibstoffersparnisverbesserung (EFEI, Equivalent Fuel Economy Improvement) von mindestens 2,7 liefert.