JPH05509125A - 内燃機関の燃料の経済性を改善するための、アミン/アミド及びエステル/アルコール摩擦緩和剤の相乗性ブレンド - Google Patents

内燃機関の燃料の経済性を改善するための、アミン/アミド及びエステル/アルコール摩擦緩和剤の相乗性ブレンド

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JPH05509125A JP3514276A JP51427691A JPH05509125A JP H05509125 A JPH05509125 A JP H05509125A JP 3514276 A JP3514276 A JP 3514276A JP 51427691 A JP51427691 A JP 51427691A JP H05509125 A JPH05509125 A JP H05509125A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 内燃機関の燃料の経済性を改善するための、アミン/アミド及びエステル/アル コール摩擦緩和剤の相乗性ブレンド 本発明は、内燃機関の燃料経済性を改善する方法に関し、そして、そのような結 果を達成するために内燃機関のクランクケース潤滑油に添加する摩擦緩和剤の相 乗性ブレンドに関する。摩擦緩和剤の相乗性ブレンドは、(a)例えば、オレイ ン酸及び/又はイソステアリン酸のようなカルボン酸と、ジエチレントリアミン 又はテトラエチレンペンタミシのようなアミンとの反応により生成するアミン/ アミド摩擦緩和剤及び(b)グリセリンモノオレエート及び/又はグリセリンモ ノリシルエートのようなエステル/アルコール摩擦緩和剤 の組合わせを含む。摩擦緩和剤の相乗性ブレンドを用いることにより摩擦の達成 され増大された減少により階層■の燃料経済性を満たす、エンジン潤滑油の配合 が可能化石燃料資源の先細り及びそのような燃料の必然的価格上昇に対する恒常 的恐れが、大気に吐き出す有毒な放出物の量を減少させることに対する国の命令 による要求と相俟って、燃料の経済性、特に自動車の燃焼機関の燃料経済性を改 善することに多大な関心を呼び起こしている。
このような関心が、より清潔な燃焼組成物の発見及び優れた燃料経済性、すなわ ち、燃料のガロン当り車のより高い走行マイル数、をもたらす多種の燃料及び/ 又はエンジン潤滑油組成物の発見に導いている。
米国特許第4.584.112号に開示されている、このような発見の一つは、 内燃機関のクランクケースを、潤滑粘度の炭化水素油、kg当り15乃至25ミ リモルの亜鉛0.0−ジ(2−エチルヘキシル)ホスホロシトエート(phos phorodithoate )及び0.25乃至2重量%のペンタエリトリト ールモノオレエートで本質的に構成される潤滑油組成物で潤滑することを含む。
米国特許第4.492.640号及び4.492.642号も、内燃装置におけ る燃料消費を減少させる方法を開示している。
これらの特許はいずれも、摩擦減少化合物を内燃機関用の潤滑及び/又は燃料組 成物に添加することを開示している。米国特許第4.492.640号に開示さ れている摩擦減少配合物は、アルコキシル化アルコールとヒドロキシスルフィド の混合物のホウ素誘導体を含み、一方、米国特許第4.492.642号に開示 されている摩擦減少化合物は、ホウ酸処理剤と、アンモニアと化合させたヒドロ 力ルビルエポキシドとの反応による生成物を含む。
米国特許第4.512.903号は、さらに別の摩擦減少化合物、すなわち、モ ノ−又はポリ−ヒドロキシ−置換の脂肪族モノカルボン酸及び第−又は策ニアミ ンから製造されるアミドを含む潤滑組成物を開示している。
オートマチックトランスミッション、すなわち、連続可変トランスミッションに おいて又は農業用トラクターの湿式クラッチ、又は湿式(wet)ブレーキを含 む部品用潤滑油として、基油及び摩擦緩和剤を含む潤滑油組成物を使用すること が、欧州特許出願第286.996号に開示されている。その欧州特許出願の潤 滑油組成物に用いられる摩擦改良化合物は、燐酸エステル、亜燐酸エステル、燐 酸エステルのアミン塩、亜燐酸エステルのアミン塩、ソルビタン脂肪酸エステル 、ペンタエリトリトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、トリメチ ロールプロパン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、カルボン酸、カル ボン酸アミド、カルボン酸エステル、カルボン酸の金属塩、脂肪及び油、高級ア ルコール及び硫黄含有化合物のような摩擦緩和剤を含むと述べられている。開示 されている多くの摩擦緩和剤は単独で又は互いに組合わせて用いることができる 。この欧州特許出願には、潤滑油組成物は、優れた摩擦特性を示し、経時的に殆 ど変化せず、そして、酸化に対する優れた安定性を特徴とすると記載されている 。しかし、開示されている潤滑油組成物を、クランクケースの潤滑剤として用い ることは示唆されていないし、燃料の経済性に対し考えられる効果について何も 説明されていない。
類似の開示が日本の出願公開第60−173097号に記載されている。この日 本の出願公開は、オートマチックトランスミッションに有用であり、そして、基 油及び摩擦緩和剤を含む潤滑油組成物を開示している。その潤滑油組成物は、酸 化及び経時的性質の変化に対し高い安定性を示し、低いシフトショック(shi ft 5hock )及び高いトランスミジョントルク及び耐蝕性を示す。日本 出願公開に開示されている摩擦緩和剤は、燐酸エステル、亜燐酸エステル又はそ れらのアミン塩、ソルビタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、トリメチロ ールプロパン、又はグリコールの脂肪酸エステル、カルボン酸又はそれらのアミ ド、エステル又は金属塩及び、脂肪又は油、高級アルコール又は硫黄含有化合物 を含む。日本出願公開は、潤滑油組成物を内燃機関のクランクケースに添加する ことの可能性について説明しておらず、燃料の経済性について何も説明していな い。
図面の説明 第一図は、対照のHR油を使用する場合に比較してエネルギー節約油(Ener gy Conserving oil )又はエネルギー節約■型油を使用する 場合に得られる効率における変化の百分率をグラフにより表すものである。
発明の概要 脂肪酸(例えば、イソステアリン酸)とテトラエチレンペンタミンの反応生成物 のようなアミン/アミドの0.01乃至約2,0重量%を、グリセリンモノオレ エートのようなエステル/アルコールの約0.01乃至約2.0重量%と組合わ せて、内燃機関のクランクケースを潤滑するために使用する他の標準的潤滑油組 成物に添加する場合、燃料の経済性における顕著な改善が達成されることが今や 見出だされた。
従って、本発明は、潤滑粘度の油及び、酸又は酸混合物とポリアミンとの反応に より製造される化合物(A)の−以上及び酸又は酸の混合物とポリオールとの反 応により製造される化合物(B)の−以上との相乗性ブレンドを含むクランクケ ース潤滑油組成物を提供する。
本発明は又、潤滑油及び、アミン/アミド及びエステル/アルコール摩擦緩和剤 の相乗性ブレンドを含む潤滑添加剤濃縮物を提供する。本発明はさらに、摩擦緩 和剤の相乗性ブレンドが内燃機関の燃料消費の減少を促進することを企図してい る。それ故、本発明は、このような機関のクランクケースに、本明細書に開示す る摩擦緩和剤の相乗性ブレンドを含有する潤滑組成物を添加することを含む、内 燃機関の燃料経済性改善方法を提供する。
特定の実施態様の詳細な説明 前述の通り、本発明の、摩擦緩和剤の相乗性ブレンドは、(A)アミン/アミド 摩擦緩和剤及び(B)エステル/アルコール摩擦緩和剤を含む。
アミン/アミド摩擦緩和剤は、酸又は酸の混合物をポリアミン又はそれらの混合 物と反応させることにより製造できる。ポリアミンとの反応に適切な酸は、全炭 素原子数約6乃至約36、一般的には炭素原子数約7乃至約24、そして好まし くは、炭素原子数約14乃至約20の脂肪酸を含む。酸は線状又は分枝、そして 飽和又は不飽和のものでよい。リノール酸二量体のような二量体もまた有用であ る。
ポリアミンとの反応に適切な酸の例は次の通りであるがこれに限定しない:酪酸 、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、2−エチルへキサン酸、カプリル酸、 ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、エイコ ソン(eicosoic)酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、 リノール酸、リシノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、ベヘノール(behenol ic )酸、リノール酸二量体、ココナツ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、タル油 脂肪酸等及びそれらの混合物。好ましい酸又は酸の混合物の全炭素原子数は、平 均約7乃至約24、そしてより好ましくは約14乃至約20でなければならない 。
リシノール酸のようなヒドロキシ脂肪酸の使用が特に好ましいことが見出だされ ている。本発明のアミン/アミド及びエステル/アルコール摩擦緩和剤の製造に おいてヒドロキシ脂肪酸を使用するとき、例外的な性能特性の得られる理由は完 全には理解されていないが、摩擦緩和剤のヒドロキシ脂肪酸部分の炭素連鎖内の −又はそれより多くのヒドロキシ基の故に摩擦緩和剤の隣接分子間に、より強い 凝集力が存在し、その結果界面の潤滑がより有効になると考えられる。
アミン/アミド摩擦緩和剤を生成するため前述の酸と反応するのに有用なアミン は、ポリアミン又はポリアミンの混合物を含む。ポリアミンは、約2乃至約60 、好ましくは、3乃至約10の全炭素原子を分子中に含むのが一般的である。有 用なアミンは、一般的に、分子当り約2乃至約20の全窒素原子、一般的には約 2乃至約14.そして好ましくは、2乃至約12の窒素原子を含む。これらのア ミンは、ヒドロカルビルアミンであり得るか又は、その他の非妨害基、例えば、 アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダシリン基等を含むヒドロカルビル アミンであり得る。好ましいアミンは、一般式:(式中、R及びR−は、水素、 C2乃至C2Sの直鎖又は分枝連鎖のアルキル基、C8乃至CI2アルコキシC 2乃至C6アルキレン基、C1乃至C1□アルキルアミノC2乃至C6アルキレ ン基から成る群から独立に選ばれ、各Sは、2乃至6、好ましくは、2乃至4の 同じ又は異なる数であり、そしてtはO乃至10.好ましくは2乃至7の数であ る。もし、1=0の場合、第−又は第二アミノ基が少なくとも二つ存在するため にR又はR゛の少なくとも一つはHでなければならない)のアミンを含む、脂肪 族の飽和アミンである。
適切なアミン化合物の例は次の通りであるがこれに限定しない:1,2−ジアミ ノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1.4−ジアミノブタン、1,6−ジア ミツヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ ンペンタミンのようなポリエチレンアミン、1,2−プロピレンジアミン、ジー (1,2−プロピレン)トリアミン、ジー(1,3−プロピレン)トリアミンの ようなポリプロピレンアミン、N、N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、 N、N−ジー(2−アミノエチル)エチレンジアミン、N−ドデシル−1,3− プロパンジアミン、ジー及びトリー牛脂アミン、N−(3−アミノプロピル)モ ルホリンのようなアミノモルホリン等。
その他の有用なアミン化合物は次のものを含む:1.4−ジ(アミノメチル)シ クロヘキサンのような指環式ジアミン及びモルホリン、イミダシリン及び一般式 =(式中、Gは水素及び炭素原子数1乃至3のオメガ−(非第三)アミノアルキ レン基から成る群から独立に選ばれ、モしてpは1乃至4の数である)のN−ア ミノアルキルピペラジンのような複素環式化合物を含む。このようなアミンの例 は2−ペンタデシルイミダシリン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン等を含 むがこれに限らない。
アミン化合物の市販混合物を使用するのが有利である。
例えば、アルキレンアミンの一つの製造方法は、アルキレンシバライド(エチレ ンジクロリド又はプロピレンジクロリドのような)のアンモニアとの反応を包含 するがその結果、窒素の対がアルキレン基と結合して、ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及び異性体のピペラジンの ような化合物を形成している、複雑なアルキレンアミンの混合物がもたらされる 。分子当り平均約5乃至7の窒素原子数の、ポリ(エチレンアミン)化合物の安 価な混合物が「ポリアミンH」、「ポリアミン400J、rダウポリアミンE− 100J等のような商品名で市販されている。
有用なアミンは式: (式中、mは約3乃至70、好ましくは10乃至35の値を有する)及び R−8−アルキレン−(−〇−アルキレンー)−1−NB2〕8(IV) (式中、nは、nの全合計が約3乃至約70、そして好ましくは約6乃至約35 であるという条件で約1乃至40の値を有し、Rは、炭素原子数が10までの多 価の飽和炭化水素基であり、aは3乃至6の数である)で表されるようなポリオ キシアルキレンポリアミンも含む。式■又は■のアルキレン基は、炭素原子数約 2乃至7、そして好ましくは約2乃至4の直鎖又は分枝連鎖であってよい。
前述のポリオキシアルキレンポリアミン、好ましくは、ポリオキシアルキレンジ アミン及びポリオキシアルキレントリアミンは、約200乃至約4.000そし て好ましくは、約400乃至約2.000の範囲内の平均分子量を持つ。好まし いポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシエチレンジアミン及びポリオ キシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミンを含み、平均分子 量は約200乃至2.000の範囲である。ポリオキシアルキレンポリアミンは 市販されており、例えば、ジェファーソン・ケミカル・カンパニー・インコーポ レテッド(Jefferson Chemical Company Inc、 )から「ジェファミンズOeffamines) D−230、D−400、D −1000、D−2000、T−403Jなどの商品名で入手できる。
なおその他の有用なアミンは、式: %式%() 口式中、Zは−CH2CH2C■2−(CH2CH2CH2NH)nC■2C■ 2CH2−(式中、nは1乃至6)又は−(CH2C■2CH2NH)mC■2 (CH) (NE[CHC11l CH) −−(式中、m及びm′は各々2p  222m 1以上であり、そしてm+m=は2乃至5であり、pは1乃至4であり、aは1 乃至20の数である)コで一般化できるものである。
その他のアミンには、C1□乃至C20のアルキル、C6乃至CIOのアリール 、ヒドロキシル、チオール、シアノ、エトキシ、重合度が2乃至10のポリオキ シエチレン及びポリオキシプロピレン及びその他の適合性のある、非反応性の官 能基のようなC−置換基を持つポリアミノプロピルアミンが含まれるが、N−置 換のポリアミンは、環脱水反応における大環式状合物の製造においては適切な反 応物ではない。すなわち、窒素原子は−NH又は−NH2でなければならない。
Zが、−CHCHCH−1−(CH2CH2C112NH)nC■2CE12C H2−(式中、nは1乃至3である)か又は−(CH2CH2CIl12NH) 。(CH2CH2)(NHCH2C■2C■2)。2〜(式中、m及びm′は前 述の通りであるである)のが好ましい。
アミンは、10乃至95重量%の酸物質を含有する油溶液を、約160乃至20 0℃、好ましくは180乃至190℃に一般的には2乃至6例えば3乃至5時間 、希望量の水が除去されるまで加熱することにより酸物質例えば、オレイン酸と 容易に反応する。
アミンは、酸物質からアミドを生成するのに有効ないかなる量においても使用し てよいが、アミンと酸を、約1:10乃至1:1、好ましくは約1:4乃至2: 3の酸アミン当量比において接触させるのが一般的である。
エステル/アルコール摩擦緩和剤は、酸又は酸の混合物をポリオール又はそれら の混合物と反応させることにより製造できる。使用するのに適切な酸は前述の酸 を含む。
本発明において使用するポリオールは、炭素原子数が約100以下そしてヒドロ キシル基の数が約2乃至約10の脂肪族多価アルコールを含む。これらのアルコ ールは構造及び化学組成において全く多様なものであってよく、例えば、これら は、置換又は非置換、封鎖又は非封鎖、分枝連鎖又は直鎖のもの等希望に応じて 使用できる。代表的なアルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコー ル、トリメチレングリコール、ブチレングリコールのようなアルキレングリコー ル及び、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリブチレングリコールのようなポリグリコール及び、アルキレンラジ カルの炭素原子数が2乃至約8のその他のアルキレングリコール及びポリアルキ レングリコールを含む。その他の有用な多価アルコールは、グリセロール、グリ セロールのモノメチル二〜チル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトー ル、トリペンタエリトリトール、9.10−ジヒドロキシステアリン酸、9.1 0−ジヒドロキシステアリン酸のエチルエステル、3−クロロ−1,2−プロパ ンジオール、1.2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2.3−ヘキ サンジオール、2,3−ヘキサンジオール、ピナコール、テトラヒドロキシペン タン、エリトリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、1,2− シクロヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサンジオール、1.4−(2−ヒ サントリオール、1.2.5−ヘキサントリオール、2.3.4−ヘキサントリ オール、1.2.3−ブタントリオール、1.2.4−ブタントリオール、キナ 酸、2.2,6.6−テトラキス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサノール、 1.10−デカンジオール、ジギタロース等を含む。ヒドロキシル基の数が3以 上であり、炭素原子数15までの脂肪族アルコールから製造されたエステルが特 に好ましい。
本発明において使用するエステル/アルコール摩擦減少剤を製造するのに特に好 ましい多価アルコールの種類は、炭素原子数が、3乃至15、特に3乃至6であ り、ヒドロキシル基の数が3以上の多価アルカノールである。
このようなアルコールは、すでに詳細に記述したアルコールにおいて例示され、 そして、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、マンニトール 、ソルビトール、1.2.4−ヘキサントリオール及びテトラヒドロキシペンタ ン等により代表される。
ポリオール成分は、反応器内のポリオールと酸の混合物を溶媒不存在下で約13 0℃乃至約180℃、一般的には約140℃乃至約160℃、そして好ましくは 、約145℃乃至約150℃の温度において、反応を行わせるのに十分な時間、 一般的には約4乃至約6時間加熱することにより、酸成分、例えばリシノール酸 又はオレイン酸と容易に反応させることができる。粘度及び/又は反応速度を制 御するため、任意に、酸、ポリオール及び/又は生成するエステル/アルコール 製品のための溶媒を用いてよい。
本発明において有用なエステル/アルコール製品を製造するためのポリオール成 分との反応に適切な酸は、アミン/アミド摩擦緩和剤に関連して既に記述したも のと同じ酸である。
発明の好ましい一つの実施態様において、酸、例えばオレイン酸、そI7て、よ り好ましくは、リシノール酸のようなヒドロキシ酸が、ポリオール、例えば、グ リセロールと、酸対グリセロールのモル比、2:1において反応する。実際上、 酸対ポリオールの比は変化し得る。例えば、酸対ポリオールの比は、約3:1か ら約1:1まで変化し得る。酸/ポリアミン付加物の場合のように、反応混合物 中の酸のモル過剰を維持する必要がある。
組成物 本発明のアミン/アミド及びエステル/アルコール摩擦緩和剤ブレンドを潤滑粘 度の油に加えて、そのような油組成物により潤滑されたクランクケースを有する 内燃機関の燃料経済性を測定したとき、このブレンドは例外的に良好な摩擦減少 特性を与えることが明らかになった。
それ故、本発明による摩擦緩和剤の相乗性ブレンドは、各種の添加剤が溶解又は 分散する基油を使用する内燃機関クランクケース潤滑油のような油性の物質の中 に組込むか溶解させて使用される。
本発明の潤滑組成物の製造用として適切な基油は、自動車及びトラックのエンジ ン、船舶及び鉄道用ジーゼルニンジン等のようなスパーク点火及び圧縮点火の内 燃機関のクランクケース潤滑油として従来使用されている基油を含む。このよう な基油としては、天然のものの方がより大きい利益を与えるが、天然品又は合成 品でよい。
従って、本発明の添加剤の相乗性ブレンドを、ジカルボン酸のアルキルエステル 、ポリグリコール及びアルコール、ポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン、 燐酸の有機エステル、ポリシリコーン油等のような合成基油の中に組み込むのが 適切である。
天然基油は、原油の起源、例えば、パラフィン系、ナフテン系、混合、パラフィ ン−ナフテン系等に関し、ならびにそれらの製造、例えば、蒸留範囲、直留又は 分解、水添精製、溶媒抽出等に関し広範囲に異なる鉱物質潤滑油を含む。
さらに詳細に述べると、本発明の組成物に使用できる天然の潤滑油基本原料は、 直留鉱物性潤滑油、すなわち、パラフィン系、ナフテン系、アスファルト系、又 は混合の基本原油からの留出物であるか、又は、所望により各種のブレンド油が 、残渣油、特にアスファルト成分の除去された残渣油と同様に用いられる。油は 、酸、アルカリ及び/又は粘土又は塩化アルミニウムのようなその他の薬品を用 いる従来の方法で精製されるか又は、これらの油が、例えば、フェノール類、二 酸化硫黄、フルフラール、シクロロジエチルエーテル、ニトロベンゼン、クロト ンアルデヒドの溶媒を用いる溶媒抽出、モレキュラーシーブなどにより製造され る抽出油であってもよい。
潤滑油基本原料の粘度は、100℃において一般的に約2.5乃至約12、好ま しくは、約2.5乃至約9センチストークスであるのが都合がよい。
そこで、本発明で企図された摩擦緩和剤のブレンドは、一般に主要量、すなわち 、50重量%より多い量で存在する潤滑油及び一般に少量、すなわち、50重量 %未満であるが、当該摩擦緩和剤の存在しない場合より予想外に著しい摩擦減少 特性を与えるのに有効な量で存在する摩擦緩和剤のブレンドを含む潤滑油組成物 を製造するのに使用できる。選ばれた種類の潤滑油組成物に対する特定の要求を 満たすため、その他の従来の添加物を希望に応じ選定して含有させることができ る。
本発明の摩擦緩和剤は、油溶性であるか、適切な溶媒の助けにより油に溶解させ 得るか、油中に安定に分散し得るものである。油溶性、可溶性又は安定な分散性 という用語を本明細書において用いる場合、それは必ずしも、物質がすべての割 合において可溶性、溶解性、相溶性であること、又は油に懸濁し得ることを意味 しない。そうではなくて、摩擦緩和剤は、油が使用される環境においてそれらの 目的とする作用を発揮するのに十分な範囲まで油に、例えば、可溶性であるか安 定に分散し得ることを意味する。なお、必要に応じて、他の添加剤をさらに組込 むことによって、特定の摩擦緩和剤のより高濃度の組込みが可能になることもあ る。
それ故、有効量のアミン/アミド及びエステル/アルコール摩擦緩和剤を潤滑油 組成物に組込むことができるが、そのような有効量は、当該潤滑油組成物に、当 該組成物の重量を基準として一般的に約0.01乃至約2、好ましくは約0.2 乃至約0.5重量%のアミン/アミド摩擦緩和剤の量を、そして、一般的に約0 .01乃至約2、好ましくは約0.2乃至約0.5重量%のエステル/アルコー ル摩擦緩和剤の量を供給するのに足りるものであればよい。
又、アミン/アミド摩擦緩和剤対エステル/アルコール摩擦緩和剤の重量比は、 一般的に約1=10乃至10:1、好ましくは約1=2乃至2:1であればよい 。
本発明の摩擦緩和剤は従来の方法によって潤滑油に組込むことができる。それ故 、これらは、一般的にトルエン又はテトラヒドロフランのような適切な溶媒の助 けを用いて希望水準の濃度で油に分散又は溶解させることにより直接油に加える ことができる。このような配合は室温又は高温において行われる。別の方法とし て、摩擦緩和剤を適切な油溶性溶媒及び基油と混合して濃縮物を生成し、次にそ の濃縮物を潤滑油基本原料と混合して、最終の混合物を得る。濃縮物は一般に、 濃縮物の重量を基準にして、約20乃至約80重量%、好ましくは約20乃至約 60重量%のブレンドされた摩擦緩和剤及び一般的に約80乃至約20重量%、 好ましくは約60乃至約20重量%の基油を含む。
本発明の摩擦緩和剤ブレンド用の潤滑油基本原料は、添加剤をその中に組込むこ とにより選ばれた機能を達成するように適合されて、潤滑油組成物(すなわち、 配合物)を生成するのが一般的である。
このような配合物に一般に存在する添加剤の代表例は、分散剤、粘度改良剤、腐 食防止剤、酸化防止剤、その他の摩擦緩和剤、消泡剤、磨耗防止剤、流動点降下 剤等を含む。
粘度改良剤は、潤滑油に高温及び低温の操作性を与え、そして潤滑油が高温にお いて安定な剪断応力を保持し、そしてまた低温において許容できる粘度又は流動 性を示すことを可能にする。
粘度改良剤は、一般的にポリエステルを含む高分子量の炭化水素ポリマーである 。粘度改良剤はまた、分散剤の性質の追加のような、他の性質又は機能を含むよ うに応用してもよい。
これらの油溶性粘度改良ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー又は膜浸透圧 測定により決定すると、一般的に103乃至106、好ましくは104乃至10 6、例えば20、000乃至250.000の数平均分子量を持つ。
適切な粘度改良剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンの共重 合体、ポリメタクリレート、メタクリレート共重合体、不飽和ジカルボン酸とビ ニル化合物の共重合体及びスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体を含む、 本技術分野で知られたいずれかの種類である。
防蝕剤としても知られる腐食防止剤は、潤滑油組成物と接触する金属部分の品質 低下を減少させる。腐食防止剤の例は、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、燐硫化炭化 水素、及び燐硫化炭化水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物との、好まし くは、アルキル化フェノール又はアルキルフェノールチオエステルの存在下で、 そしてまた好ましくは、二酸化炭素の存在での、反応による生成物である。燐硫 化炭化水素は、テルペン、ポリイソブチレンのようなC2乃至C6のオレフィン ポリマーの重質石油部分のような適切な炭化水素を、5乃至30重量%の燐の硫 化物と、1/2乃至15時間、65°乃至320°Fの温度で反応させて製造さ れる。燐硫化炭化水素の中和は、米国特許第1.969.324号に開示されて いる方法により行い得る。
酸化防止剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を減少させるものであり、その劣化 は、スラッジ及び金属表面のワニス状の沈積物のような酸化の生成物により証明 される。このような酸化防止剤は、好ましくは、C3乃至CI□のアルキル側鎖 を持つアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えば、カルシ ウムノニルフェノールスルフィド、バリウム−t−オクチルフェニルスルフィド 、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、燐硫化又は硫化 炭化水素などを含む。
潤滑油配合物に加えられ得る適切な追加の摩擦緩和剤の代表例は、脂肪酸エステ ル及びアミドを開示する米国□ 7 特許第3.933.659号、ポリイソブチェニル無水コノ1り酸−アミノアル カノールのモリブデン錯体を開示する米国特許第4.176、074号、二量体 化脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第4.105.571号、 アルカンホスホン酸塩を開示する米国特許第3.779.928号、ホスホネー トとオレアミドとの反応生成物を開示する米国特許第3.778.375号、S −カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、S−カルボキシアルキ レンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びそれらの混合物を開示する米国特許第 3.852.205号、N−(ヒドロキシアルキル)アルケニルスクシンアミド 酸又はスクシンイミドを開示する米国特許第3.879.306号、ジー(低級 アルキル)亜燐酸塩とエポキシドの反応生成物を開示する米国特許第3、932 .290号及び、燐硫化N−(ヒドロキシアルキル)アルケニルスクシンイミド のアルキレンオキシド付加物を開示する米国特許第4.028.258号などに 見られる。前述の引用の開示は、参考として本明細書に組込む。本発明のアミド /アミン及びエステル/アルコール摩擦緩和剤のブレンドと組合わせて用いるの に最も好ましい摩擦緩和剤は、また本明細書に参考としてその開示を組込んでい る米国特許第4.344.853号に開示されているような、コハク酸エステル 、又はそれらの金属塩、ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物の金属塩及びチ オビスアルカ分散剤は、使用中の酸化による油不溶物を流体中の懸局状態に維持 し、スラッジが凝集及び沈殿又は金属部分上に沈積するのを防止する。適切な分 散剤は、高分子量のポリアリケニルスクシンイミド、例えば、油溶性ポリイソブ チレン無水コハク酸の、テトラエチレンペンタミンのようなエチレンアミンとの 反応生成物及びそれらのホウ酸処理塩を含む。
流動点降下剤は、流体が流れたり又は注ぎ得る温度を低下させる。このような降 下剤はよく知られている。流体の低温流動性を効果的に最適化するこれらの添加 剤は、一般的に、C8乃至Cpsのジアルキルフマレートビニルアセテート共重 合体、ポリメタクリレート及びワックスナフタレンである。泡の制御は、ポリシ ロキサン系の消泡剤、例えばシリコーン油及びポリジメチルシロキサンにより可 能である。
磨耗防止剤は、その名の示す通り、金属部分の磨耗を減少させる。従来の磨耗防 止剤の代表は、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、ジアリールジチオ燐酸亜鉛及びスル ホン酸マグネシウムである。
これらの多くの添加剤のいくつかは、効果の多重性、例えば、分散剤−酸化防止 剤を提供できる。この手法はよく知られているので本明細書ではさらに説明を要 しない。
組成物は、これらの従来の添加剤を含有するとき、それらの正常な本来の機能を 提供するのに有効な量で基油に配合されるのが一般的である。このような添加剤 の有効量の代表例を次に例示する。
添加剤 容積% 重量% 粘度改良剤 0.01 1−4 腐食防止剤 0.01−1 0.01−1.5酸化防止剤 0.01−1 0. 01−1.5分散剤 0.1−7 0.1−8 流動点分散剤 0. C11−10,01−1,5洗浄剤/防錆剤 0.01− 2.5 0.01−3消泡剤 0.001−0.1 0.001−0.15磨耗 防止剤 0.001−1 0.001−1.5摩擦緩和剤 0.01−30.0 1−1.5潤滑基油 残部 残部 能の添加物も使用されるとき、−又はそれより多くの当該能の添加物と共に摩擦 緩和剤ブレンドの濃縮された溶液又は分散体を含む添加剤濃縮物(前述の濃縮物 の量における)(当該濃縮物が添加剤混合物を構成する場合は本明細書において 添加剤パッケージと呼ぶ)を調製し、潤滑油組成物を形成するのに数種の添加剤 が同時に基油に加えられるようにすることが必要ではないが望ましい。
添加剤濃縮物の潤滑油中への溶解は、溶媒により、そして緩和な加熱を伴う混合 により容易になるが、これは必須ではない。濃縮物又は添加剤パッケージは、摩 擦緩和剤のブレンド及び任意に加える添加剤を適切な量において含有するように 配合され、その添加剤パッケージを予め定められた量の基油と混合するとき最終 の配合物における所望の濃度を与えるのが一般的である。従って、本発明の摩擦 緩和剤のブレンドは、活性成分を、合計量で、一般的に約2.5乃至約90重量 %、好ましくは約5乃至約75重量%、そして非常に好ましくは約8乃至約50 重量%の適切な比率における添加剤を含有し、残部が基油である、添加剤パッケ ージを生成するため、その他の望ましい添加剤と共に少量の基油又は他の相溶性 のある溶媒中に加えることができる。
最終的な配合物は一般的に、約10重量%の添加剤パッケージ及び残部の基油を 用いる。
本明細書に記載する当該重量%はすべて、添加剤の活性成分(A、1.)含有量 、及び/又は各添加剤のA、I、重量の和プラス全体の油又は希釈剤の重量に相 当する、添加剤パッケージ又は配合物の全重量に基づく。
本発明は次の実施例を参考にすることによりさらに理解されるであろう。この実 施例において、部はすべて重量部であり、分子量はすべて特記しない限り数平均 分子量であり、そして発明の好ましい実施態様が含まれる。
実施例 1 (アミン/アミド摩擦緩和剤の製造)約847g(3モル)のオレ イン酸及び189g(1モル)のテトラエチレンペンタミン(T E P A) を反応フラスコに装入した。次に、混合物を、不活性(N2)雰囲気下で約19 0℃まで加熱し、蒸留により水を除いた。約20時間後、反応は完了したと考え られたので反応混合物を冷却し、濾過した。反応生成物はオレイン酸−TEPA 摩擦緩和剤を含み、全酸価(T A N)は約6.0であることが明らかになっ た。
本発明に基づき製造した摩擦緩和剤ブレンドを含む潤滑油配合物の試料を、標準 的な球−円筒(bal 1−oncyl 1nder)試験に付した。摩擦緩和 剤を含まないか、本発明の範囲外の摩擦緩和剤を含む類似の試料配合物も試験し た。
与えられた油配合物の摩擦性能を予測する球−円筒(B OC)試験は、W、E 、 ワッデエイ(Waddey)、H,シャラブ(Shaub) 、J 、 M 、ベコラード(Pecorard)及びR,A、カーレイ(Carley)、「 インブルーブト−フューエル・エコノミー・バイア・エンジン0オイルズ(Im proved Fuel Economy Via Engin−eOils  ) J 、SAEペーパー第780.599号(1978年)に記載されている 。
この試験は、鋼−鋼の界面潤滑の摩擦係数を試験する。
これらは燃料効率の良いエンジン油(F E E D)選定における「第一段階 」の選別手段として用いられている。
BOCの条件は、「純粋な」界面−摩擦(BL)を表すものと考えられている。
FEEDの選別にこれを用いることが、TFoンストラップ(Lonstrup ) 、H,E、バチ二ラン(Bacheran) 、及びC,R,スミス(Sm ith )、「テスティング・ザ・フューエル・エコノミー・キャラクタリステ ィックス・オブφエンジン・オイルズ(Testing the Fuel E conoo+y Caracteristics ofEngine 0ils ) J 、S A Eペーパー第790.949号(1979年)に記載されて いる。
BOC装置は基本的に、クロム鋼の回転円筒及びその上に一定の垂直荷重(no rmal 1oad )で保持される定位置の鋼球で構成される。円筒は一部試 験油に浸漬しており、試験油は円筒の表面に分布する。鋼の球に関する制止力が 一次可変示差変圧器(LVDT)により計測され、ストリップチャートに記録さ れる。円筒の磨耗路の断面は、表面輪郭針を用い後に検査される。
BOC試験条件/パラメーター: ・ロックウェル硬度、62乃至64のA I S I 52100の合金鋼球 ・ロックウェル硬度、20のAIs I 52100の合金鋼円筒 ・円筒の回転速度−約0.26 ・潤滑剤受器内に湿り空気を泡立たせる・円筒にかかる荷重−4kg ・潤滑剤温度−120℃ ・試験時間−50分 1 = 界面摩擦係数: U−引く力 垂直荷重のBLは、潤滑剤本体の粘度に依存しな−)力く、BLは、潤滑剤の化 学的性質及び金属の表面(ビールビ一層)に支配される。
球−円筒試験に用いた基油配合物は、精製された基本鉱油、分散剤、粘度指数向 上剤、流動点降下剤及びジアルキルジチオ燐酸亜鉛耐磨耗剤のみを含む、SG/ 階層I (TierI ) 10W30クランクケ一ス潤滑油配合物であった。
この基本配合物に対し、摩擦緩和剤を加えない場合(対照)の他、次のものを添 加した二〇、1重量%のロキシオール(Loxiol) Gll [ヘンケルコ ーポレイション(Henkel Corporation)から市販されている 、グリセリンモノリシルエート摩擦緩和剤(比較配合物1)]、0.2重量%の グリセリンモノ−及びジ−オレエート摩擦緩和剤(比較配合物2)、0.2重量 %の、実施例1のオレイン酸/TEPA摩擦緩和剤(比較配合物3)、0.2重 量%のグリセリンモノ−及びジ−オレエート及び0.2重 量 %の、実施例1のオレイン酸/TEPAのブレンド(配合物4)、0.1重量% のロキシオールGll、0.2重量%のグリセリンモノ−及びジオレエート及び 0.2重量%のオレイン酸/TEPAからなるブレンド(配合物5)、0.1重 量%のロキシオールGll及び0.2重量%のオレイン酸/TEPAのブレンド (配合物6)、又は、0.1重量%のロキシオールGll及び0.2重量%のグ リセリンモノ−及びジ−オレエートのブレンド(比較配合物7)。
球−円筒試験を120℃において50分行い、各配合物に対する結果を観察した 。試験の初期段階(8乃至16分間)において、比較配合物3及び配合物4.5 及び6のみが、摩擦の減少における有意な効果を示した。第二段階(16乃至3 2分間)において、配合物、4.5及び6の外に比較配合物1も大きな摩擦減少 効果を示した。試験期間を総括すると、ロキシオールGll及びオレイン酸/T EPA(配合物6)の場合に摩擦減少における有意な相乗性効果が示された。そ して、三種類の摩擦緩和剤、ロキシオールG11、グリセリンモノ−及びジオレ アート及びオレイン酸/TEPAを含む系(配合物5)の場合に、最大の摩擦減 少が観察された。
前述の結果に基づいて、比較配合物1、比較配合物7及び配合物5に対し、標準 A37Mシーケンス(sequence) VI試験を行った。
シーケンス■試験の手順(SAE −J I 423.1988年5月)は、エ ンジン油を評価し、そして、乗用車、ワゴン車及び軽量(8500ポンドGVW 又はそれ未満)トラック用のエネルギー節約エンジン油を識別するために用いら れる。推奨されている実施方法(JI423)は、ある運転条件におけるエネル ギー節約特性を持ち、そして、「エネルギー節約」 (階層工)又は「エネルギ ー節約■」(階層■)として分類される、エンジン油の格付けを含む。シーケン ス■試験手順(SAE−JI423.1988年5月)に規定される定義によれ ば、エネルギー節約(階層■)及びエネルギー節約■(階層■)のエンジン油は 、C ASTMリサーチレポート第RR: PDO2: 1204号、「フューエル・ エフィシエント・エンジン・オイル・ダイナモメータ−・テスト・ディベロップ メント・アクティビティーズ、ファイナルレポート、パートII、1985年8 月(Fuel Efficient Engine Oil Dynamome ter TestDevelopment Activities、Final  Report、Part II。
August 1985 ) Jに記載されている手順を用い、特定のA37M 基準油と比較するとき、燃料消費量の少ないことを実証する潤滑剤である。
シーケンス■の手順は、候補の油の燃料消費を、等価燃料経済性改善(Equi valent Fuel EconomyImprovement ) (E  F E I )に関し、ASTM−HR(高基準) S A E 201−30  ニュートニアン(Newtonian )油のそれと次の式: %式% により比較する この式は、5−車手順[1986年、ASTMブック・オブ・スタンダード(B ook of 5tandards )のボリューム05、03のD−2プロポ −ザルP101として公開された〕として知られ、エネルギー節約(階層I)の カテゴリーを満たすエンジン油を評価するためだけの代替方法である古い手順の 二つの段階において得られたデータを変換するのに用いられる。
5−車手順を用い、階層工のエネルギー節約要求を満たすためには、候補油は、 A37Mブック・オブ・スタンダードのボリューム05.03の提示(D−2プ ロポ−ザルPIOI)として公開されており、本明細書の第1図にグラフで示す 格付けの性能限度を満たさなければならない。候補油を用いた場合の5社平均燃 料消費は、基準油HRを用いた場合より、1%以上少なく、そして95%下側信 頼水準(LCL95)の最小値は0.3%以上でなければならない。基準油HR −2を使用するとき、候補油の平均燃料消費は、基準油のそれより、ある最小L CL95において1.5%以上少なくなければならない。
シーケンス■試験を用いるとき、試験の二つの段階において得られる結果は、上 の式を用いて等価な5−車の改善百分率に変換される。
シーケンス■試験からの等値燃料経済性改善(EFEI)は、前述の格付けのD −2プロボーザルP102の限度を満たさなければならないが、5−車手順にの み適用されるLCL95の要求は除外される。エネルギー節約■として分類され るべき候補油に対し、前述の、そして第1図にグラフで示す等価燃料経済性改善 (EFEI)は、HR−2と比較するとき最小2.7%でなければならない。
それ故、「エネルギー節約」 (階層I)として分類されるエンジン油は乗用車 、ワゴン車及び軽量トラ・ツクの燃料経済性を、標準の試験手順において、標準 の基準油より1.5%以上のEFE Iを改善するように処方される。
また、「エネルギー節約nJ (階層■)として分類される油は、乗用車、ワゴ ン車及び軽量トラックの燃料経済性を、標準の試験手順において標準の基準油よ り2.7%以上のEFE Iを改善するように処方される。勿論、「エネルギー 節約」又は「エネルギー節約■」と標識されたエンジン油を使用する個々の車の 運転者により達成される実際の燃料経済性は異なる。何故なら、車及びエンジン の種類、エンジン製造上の相違、エンジンの機械的条件及び保守、以前に使用し た油、運転条件及び運転の習慣を含む多くの要因があるからである。
シーケンス■試験の結果、比較配合物1に対して2.47のEFE 1%、比較 配合物7に対して2.65のEFE 1%、配合物5に対して2.86のEFE  1%であった。それ故、本発明の摩擦緩和剤のブレンドは、階層Hの燃料経済 性、すなわち、約2.7以上のEFE 1%を達成するため使用できることは明 白である。
当業者にとって明白なように、上記の開示及び例示のための実施例、表及び説明 に基づき、発明の各種の改良を行うか追及することは可能であるが、それらは開 示の範囲又は下記の請求項に記載する発明の範囲から逸脱するものではない。
MR(Hi+−2°)からの変化百分率gphm v/lH 要 約 書 内燃機関のクランクケースを潤滑するために使用する潤滑油に、アミン/アミド 摩擦緩和剤及びエステル/アルコール摩擦緩和剤の共同性ブレンドを加えること により、内燃機関の燃料経済性を改善することができる。
国際調査報告 国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.一以上のアミン/アミド摩擦緩和剤及び一以上のエステル/アルコール摩擦 緩和剤を含む摩擦緩和剤のブレンドであって、当該ブレンドのアミン/アミド; エステル/アルコールの重量比が1:10乃至約10:1であり、当該アミド/ アミン摩擦緩和剤が、全炭素原子数約6乃至約36の、線状又は分枝、飽和又は 不飽和の脂肪族カルボン酸の一以上と、全窒素原子数約2乃至約20の、ポリア ミンの一以上との反応により製造されており、そして、当該エステル/アルコー ル摩擦緩和剤が、全炭素原子数約6乃至約36の、線状又は分枝、飽和又は不飽 和の脂肪族カルボン酸の一以上と多価アルコールの一以上との反応により製造さ れている、摩擦改良剤のブレンド。
  2. 2.当該アミド/アミン摩擦緩和剤及び当該エステル/アルコール摩擦緩和剤の 各々が、全炭素原子数約7乃至約24の酸の一以上から製造される、請求項1に 記載の摩擦緩和剤のブレンド。
  3. 3.当該アミン/アミド摩擦緩和剤及び当該エステル/アルコール摩擦緩和剤の 各々が、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸及びそれら の混合物からなる群から選ばれる酸から製造される、請求項2に記載の、摩擦緩 和剤のブレンド。
  4. 4.当該ポリアミンが、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R及びR′は、水素、C1乃至C25の直鎖又は分枝連鎖のアルキル基 、C1乃至C12アルコキシC2乃至C6アルキレン基及びC1乃至C12アル キルアミノC2乃至C6アルキレン基から成る群から独立に選ばれ、各sは、2 乃至6の同じ又は異なる数であり、tは、0から10までの数であるが、第一又 は第二アミノ基が二以上存在するように、t=0のときはR又はR′の少なくと も一つはHでなければならないことを条件とする) で表される脂肪族飽和アミンを含む、請求項第1項に記載の、摩擦緩和剤のブレ ンド。
  5. 5.当該ポリアミンが、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、 1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,2−プロピレンジア ミン、ジ−(1,2−プロピレン)トリアミン、ジ−(1,3−プロピレン)ト リアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジ−(2− アミノエチル)エチレンジアミン及びN−ドデシル−1,3−プロパンジアミン から成る群から選ばれる、請求項4に記載の、摩擦緩和剤のブレンド。
  6. 6.当該多価アルコールが、炭素原子数3乃至15、そしてヒドロキシル基の数 が3以上の脂肪族アルコールである、請求項1に記載の、摩擦緩和剤のブレンド 。
  7. 7.当該多価アルコールが、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリト ール、マンニトール、ソルビトール、1,2,4−ヘキサントリオール及びテト ラヒドロキシペンタンから成る群から選ばれるアルコールである、請求項6に記 載の、摩擦緩和剤のブレンド。
  8. 8.当該多価アルコールが、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Xはアルキル又はヒドロキシアルキル基であり、アルキル基の炭素原子 数は1乃至3であり、一以上のX置換基は式:(CH2)nOH(式中nは1乃 至3である)で表わされるヒドロキシアルキル基である)で表わされる2,2− 二置換−2−アミノ−1−アルカノールである]、請求項1に記載の、摩擦緩和 剤のブレンド。
  9. 9.当該アミノアルコールがトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンを含む、 請求項8に記載の、摩擦緩和剤のブレンド。
  10. 10.主要量の潤滑粘度の油、組成物の全重量を基準にして約0.01乃至約2 重量%のアミン/アミド摩擦緩和剤、及び約0.01乃至約2重量%のエステル /アルコール摩擦改良剤を含む油性組成物であって、当該アミド/アミン摩擦緩 和剤が、全炭素原子数約6乃至約36の線状又は分枝の、飽和又は不飽和の脂肪 族カルボン酸の一以上と、窒素原子数約2乃至約12のポリアミンの一以上との 反応により製造されており、そして当該エステル/アルコール摩擦緩和剤が、全 炭素原子数約6乃至約36の線状又は分枝、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸 の一以上と多価アルコールの一以上との反応により製造されている、油性組成物 。
  11. 11.約20乃至約80重量%の潤滑油及び約20乃至約80%のアミド/アミ ン摩擦緩和剤とエステル/アルコール摩擦改良剤のブレンドを含む添加剤濃縮物 であって当該ブレンドのアミド/アミン:エステル/アルコールの重量比が、1 :10乃至約10:1であり、当該アミド/アミン摩擦緩和剤が、全炭素原子数 約6乃至約36の線状又は分枝、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸の一以上と 、窒素原子数約2乃至約12のポリアミンの一以上との反応により製造されてお り、そして当該エステル/アルコール摩擦緩和剤が、全炭素原子数約6乃至約3 6の線状又は分枝、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸の一以上と、多価アルコ ールの一以上との反応により製造されている、添加剤濃縮物。
  12. 12.クランクケースに請求項10に記載の潤滑モーター油組成物を添加するこ とを含む、クランクケースを備える内燃機関により駆動される車の燃料経済性を 改善する方法。
JP3514276A 1990-07-31 1991-07-30 内燃機関の燃料の経済性を改善するための、アミン/アミド及びエステル/アルコール摩擦緩和剤の相乗性ブレンド Expired - Lifetime JP2777750B2 (ja)

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