DE69608280T3

DE69608280T3 - Flüssigkeiten für automatische getriebe mit verbesserten viskonetrichen eigenschaften

Info

Publication number: DE69608280T3
Application number: DE69608280T
Authority: DE
Inventors: Frederick Raymond WATTS; Alfredo Ricardo BLOCH
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: US5646099A; EP0840775A1; DE69608280T2; EP0840775B2; JPH11507963A; CA2219067A1; AU6457296A; DE69608280D1; AU710357B2; EP0840775B1; CA2219067C; WO1997004050A1

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Automatikgetriebeflüssigkeiten, insbesondere das Erhalten von teilsynthetischen Automatikgetriebeflüssigkeiten mit hervorragenden tieftemperaturviskometrischen Eigenschaften und hervorragender Hochtemperaturfestigkeit des Schmierfilms.
Der Betrieb eines Automatikgetriebes ist sehr stark von den viskometrischen Charakteristika der verwendeten Automatikgetriebeflüssigkeit (ATF) abhängig. Der Einfluß der Viskosität der ATF auf den Tieftemperaturbetrieb des Getriebes ist gut charakterisiert worden und war das Thema mehrerer Untersuchungen (siehe z. B. SAE-Druckschrift 870 356 (1987) und SAE-Druckschrift 124T (1960)). Das Resultat dieser Arbeit war das kontinuierliche Absenken der Brookfield-Viskositätsanforderungen für ATF's bei –40°C. Ein übliches Verfahren zur Erzeugung von ATF's mit niedriger Brookfield-Viskosität ist die Verwendung von Basisölen mit niedrigerer Viskosität. Solche Basisöle mit niedrigerer Viskosität bilden jedoch schwächere hydrodynamische Filme als viskosere Basisöle. Die Fähigkeit, belastbare hydrodynamische Filme aufrechtzuerhalten, wird durch Messung der Viskosität des Schmierstoffs bei 150°C unter hohen Scherraten, z. B. 1 × 10⁶ s^–1, bestimmt. Somit ist eine Aufgabe des Erzeugers der ATF-Formulierung die Minimierung der Tieftemperaturviskosität, d. h. der Brookfield-Viskosität bei –40°C, während die Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Scherung, d. h. Viskosität bei 150°C und 10^6– s^–1 Scherrate, maximiert wird.
Eine andere ATF-Eigenschaft, die wünschenswerterweise kontrolliert und vorzugsweise minimiert werden soll, ist die Änderung der Viskosität der Flüssigkeit mit der Zeit oder der Kilometerleistung des Fahrzeugs. Flüssigkeiten mit geringerer Viskositätsänderung im Gebrauch werden als scherstabil bezeichnet. Konventionelle ATFs verwenden polymere Viskositätsmodifizierungsmittel oder Verdickungsmittel, um kinematische Viskositäten bei 100°C von mindestens 6,8 mm²/s (cSt) zu erreichen. Als solche sind sie anfällig für mechanischen und oxidativen Abbau. Um diese unerwünschten Resultate zu vermeiden, haben wir gefunden, daß Automatikgetriebeflüssigkeiten, die herausragende Tieftemperatureigenschaften und gute Viskositäten bei hoher Temperatur und hoher Scherung besitzen, mit Polymeren erzeugt werden können, die mehr als Fließverbesserer als als polymere Verdickungsmittel wirken. Somit besitzen diese Flüssigkeiten hervorragende Scherstabilität.
Die GB-A-2 267 098 offenbart Schmierstoffe mit einer Brookfield-Viskosität bei –40°C gleich oder unter 20 000 cP (siehe Anspruch 1). Sie werden aus Gemischen gebildet, die aus Mineralöl im Bereich von 75 N bis 200 N, einem Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 2 bis 7 cSt bei 100°C und einem acrylischen polymeren Viskositätsindexverbesserer zusammengesetzt sind.
Diese Erfindung betrifft eine Automatikgetriebeflüssigkeit, die

(a) 0 bis 80 Gew.% natürliches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 2 bis 8 mm²/s bei 100°C,
(b) 2 bis 80 Gew.% synthetisches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 2 bis 100 m²/s bei 100°C,
(c) 1 bis 30 Gew.% Dichtungsaufquellmittel,
(d) 0,05 bis 2,0 Gew.% Fließverbesserer, wobei der Fließverbesserer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymeren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polymethacrylaten, Polyacrylaten und deren Mischungen, mit der Maßgabe, daß die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymethacrylate und Polyacrylate jeweils ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500 000 atomaren Masseneinheiten haben, und
(e) 0,01 bis 5,0 Gew.% Reibungsmodifizierungsmittel umfaßt, mit der Maßgabe, daß die resultierende Flüssigkeit eine kinematische Viskosität von mindestens 4,0 mm²/s bei 100°C, eine Brookfield-Viskosität bei –40°C von nicht mehr als 10 000 centipoise, eine Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Scherung von mindestens 1,5 centipoise bei einer Scherrate von 1 × 10⁶ s^–1 und einer Temperatur von 150°C und nicht mehr als 0,25 centipoise Differenz zwischen einer Viskosität bei hoher Temperatur und geringer Scherung, die bei einer Scherrate von 2 × 10² s^–1 und einer Temperatur von 150°C gemessen wird, und der Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Scherung aufweist.

Ein Vorteil dieser Erfindung schließt ATF mit hervorragenden Tieftemperaturviskositäten, d. h. Brookfield-Viskositäten von nicht mehr als 10 000 centipoise (cP), und außergewöhnlichen Filmfestigkeiten ein, gemessen durch Viskositäten bei hoher Temperatur und hoher Scherung (HTHS-Viskositäten) von mindestens 1,5 cP bei 150°C und einer Scherrate von 10⁶ s^–1. Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist, daß die erzeugten Flüssigkeiten sehr wenig, falls überhaupt, von ihrer kinematischen Viskosität aus der Verwendung polymerer Verdickungsmittel ableiten. Dieser Vorteil ermöglicht, daß der Unterschied der Viskosität der ATF bei hoher Temperatur (150°C) und hoher Scherung (10⁶ s^–1) und der Viskosität bei hoher Temperatur (150°C) und geringer Scherung (2 × 10² s^–1) nahezu Null ist, d. h. nicht mehr als 0,25 cP.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es ist nun gefunden worden, daß ATF, die Viskositäten bei hoher Temperatur und hoher Scherung von mindestens 1,5 cP und Brookfield-Viskositäten bei –40°C von nicht mehr als 10 000 cP besitzen, durch sorgfältige Auswahl von Basisflüssigkeiten und Minimierung von polymeren Verdickungsmitteln hergestellt werden können. Diese verbesserten ATFs sind typischerweise Mischungen aus natürlichen Schmierölen und synthetischen Schmierölen, wie Poly-α-olefinen oder Alkylaromaten, oder sie können vollständig aus synthetischen Basismaterialkomponenten, z. B. Poly-α-olefinen, zusammengesetzt sein. Die Flüssigkeiten erhalten wenig oder keine Viskosität von polymeren Additiven wie Viskositätsmodifizierungsmitteln. Polymere mit hohem Molekulargewicht sind unerwünscht, da sie dazu neigen, die Flüssigkeiten am Anfang zu verdicken, dieser Viskositätsanstieg jedoch während des Gebrauchs verlorengeht. Polymere mit hohem Molekulargewicht tragen auch nur unter Bedingungen geringer Scherung zur Hochtemperaturviskosität bei. Wenn sie hohen Scherraten ausgesetzt werden, wie solchen, die in Zahnrädern und Lagern vorhanden sind, geht dieser viskometrische Beitrag verloren (temporäre Scherung). Es ist möglicherweise jedoch notwendig, kleine Mengen an öllöslichen Polymeren zu verwenden, um andere Vorteile wie Dispergierfähigkeit oder Tieftemperaturfließverbesserung zu gewinnen. Falls sie verwendet werden, ist die Behandlungskonzentration dieser Polymere in der Flüssigkeit normalerweise 2 Gew.% oder weniger und vorzugsweise haben diese Polymere ein niedriges Molekulargewicht, typischerweise unter 500 000 atomaren Masseneinheiten. Flüssigkeiten, die minimale Mengen dieser Polymere enthalten, haben Viskositäten bei hoher Temperatur und hoher Scherung, die nicht mehr als 0,25 cP von ihren Viskositäten bei hoher Temperatur und geringer Scherung entfernt sind, gemessen bei 150°C bei Scherraten von 1 × 10⁶ s^–1 beziehungsweise 2 × 10² s^–1.
Die erfindungsgemäßen ATF liefern außergewöhnlich gute Tieftemperaturfließfähigkeit für weiterentwickelten Getriebebetrieb bei niedrigen Umgebungstemperatur, starke hydrodynamische Filme für angemessenen Verschleißschutz und hervorragende Scherstabilität für verbesserten Getriebebetrieb mit zunehmender Kilometerzahl. Es folgt eine Beschreibung von Komponenten, die geeignet sind, die erfindungsgemäßen Vorteile zu erreichen.
Natürliche Schmieröle
Natürliche Schmieröle schließen tierische Öle, pflanzliche Öle (z. B. Castoröl und Specköl), Petroleumöle, Mineralöle und von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle ein. Typischerweise haben diese Öle kinematische Viskositäten von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise 2 bis 6 und am meisten bevorzugt 3 bis 5 mm²/s (cSt) bei 100°C.
Das bevorzugte natürliche Schmieröl ist ein Mineralöl. Dies schließt Öle von naphthenischer oder paraffinischer chemischer Struktur ein. Die Öle können nach konventionellen Verfahren mit Säure, Alkali und Ton oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert sein, oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, etc. hergestellt sind. Sie können auch wasserstoffbehandelt oder hydrofiniert, durch Kühlen oder katalytische Verarbeitung entparaffiniert oder hydrierend gecrackt worden sein. Das Mineralöl kann aus natürlichen Rohölquellen erzeugt sein oder aus isomerisierten Wachsmaterialien oder Rückständen anderer Raffinierungsverfahren hergestellt sein.
Typischerweise enthält die ATF 0 bis 80 Gew.% des Mineralschmieröls. Bevorzugte Produkte enthalten 10 bis 75 Gew.% Mineralöl und die am meisten bevorzugten Produkte enthalten etwa 10 bis etwa 50 Gew.% Mineralöl.
Synthetische Schmieröle
Die erfindungsgemäß verwendeten Schmieröle sind beliebige aus einer Reihe üblicherweise verwendeter synthetischer Kohlenwasserstofföle, die Poly-α-olefine, alkylierte Aromaten und Mischungen derselben einschließen, aber nicht auf diese begrenzt sind. Beispiele für diese öle sind polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutene, Polypropylene, Polypropylen/Isobutylen-Copolymere, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene)), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenole), alkylierte Diphenylether und Derivate, Analoge und Homologe derselben.
Besonders bevorzugte synthetische Schmieröle sind die Poly-α-olefine, insbesondere Poly-α-olefine, die durch Oligomerisieren von 1-Octen und 1-Decen hergestellt sind. Die erfindungsgemäß verwendeten synthetischen öle haben typischerweise kinematische Viskositäten zwischen 2 und 100 mm²/s (cSt) bei 100°C, wobei die am meisten bevorzugten öle Viskositäten im Bereich von 2 bis 6 mm²/s^– (cSt) bei 100°C haben.
Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten 2 bis 80 Gew.% der synthetischen Schmieröle. Bevorzugte Flüssigkeiten enthalten 5 bis 75 Gew.% und am meisten bevorzugte Bereiche sind etwa 20 bis etwa 60 Gew.% synthetisches Öl.
Dichtungsaufquellungsmittel
Die erfindungsgemäß brauchbaren Dichtungsaufquellungsmittel sind Ester, Alkohole, substituierte Sulfolane oder Mineralöle, die Aufquellen von elastomeren Mineralien verursachen. Die erfindungsgemäßen Dichtungsaufqueller auf Esterbasis schließen Ester von einbasigen und zweibasigen Säuren mit Monoalkoholen oder Ester von Polyolen mit einbasigen Säuren ein. Beispiele für Dichtungsaufquellungsmittel vom Estertyp sind Diisooctyladipat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat. Dichtungsaufqueller vom Alkoholtyp sind lineare Alkylalkohole mit niedriger Flüchtigkeit. Beispiele für geeignete Alkohole sind Decylalkohol, Tridecylalkohol und Tetradecylalkohol. Beispiele für substituierte Sulfolane sind in der US-A-4 029 588 beschrieben. Als Dichtungsaufqueller brauchbare Mineralöle sind typischerweise Mineralöle mit niedriger Viskosität mit hohem Naphthen- oder Aromatengehalt. Beispiele für geeignete Mineralöle sind Exxon Necton-37 (FN 1380) und Exxon Mineral Seal Oil (FN 3200). Typische erfindungsgemäß hergestellte Flüssigkeiten enthalten etwa 1 bis etwa 30 Gew.% Dichtungsaufqueller. Bevorzugte Bereiche für Dichtungsaufqueller sind etwa 2 bis etwa 20 Gew.% und am meisten bevorzugt sind etwa 5 bis etwa 15 Gew.%.
Fließverbesserer
Die erfindungsgemäßen Fließverbesserer sind öllösliche Polymere, die die Kristallisation von jeglichem in dem natürlichen Schmieröl vorhandenen Paraffin modifizieren, so daß das Gelieren des Öls verhindert wird und der Viskositätsanstieg bei niedriger Temperatur minimiert wird. Diese Polymere wirken durch Modifizieren der Größe, Anzahl und des Wachstums von Paraffinkristallen in Schmierölen in einer solchen Weise, daß verbesserte Tieftemperaturhandhabung, -pumpfähigkeit und/oder Getriebebetriebsfähigkeit verliehen werden. Es gibt zwei übliche Typen von Polymeren, die als Fließverbesserer verwendet werden: Einer leitet seine Aktivität vom Grundgerüst ab, der andere von der Seitenkette.
Die Variante mit aktivem Grundgerüst wie Ethylen/Vinylacetat(EVA)-Copolymere, hat unterschiedliche Längen von Methylensegmenten statistisch verteilt im Grundgerüst des Polymers. Diese ethylenischen Segmente, die mit den Wachskristallen assoziieren oder cokristallisieren, hemmen weiteres Kristallwachstum aufgrund von Verzweigungen und nicht-kristallisierbaren Segmenten in dem Polymer.
Die Polymere vom Typ aktive Seitenkette, die erfindungsgemäß bevorzugte Materialien sind, haben Methylensegmente in den Seitenketten, vorzugsweise n-Alkylgruppen. Diese Polymere wirken ähnlich wie der Typ aktives Grundgerüst, außer daß die Seitenketten sich als effektiver zur Behandlung von Isoparaffinen sowie n-Paraffinen herausgestellt haben, die sich in Schmierölen befinden. Repräsentativ für diesen Polymertyp sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate und veresterte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Während die Polyacrylate, Polymethacrylate und Styrol/Maleinsäureanhydride als Viskositätsmodifizierungsmittel wirken können (d. h. als polymere Zusammensetzungen, die zur Erhöhung des Viskositätsindex von Schmierstoffzusammensetzungen verwendet werden), erkennen Fachleute, daß diese Zusammensetzungen auch unter bestimmten Umständen als Fließverbesserer wirken. Solche Umstände sind eine Funktion von Molekulargewicht und Behandlungskonzentration. Somit soll wie erfindungsgemäß verwendet der Begriff "Fließverbesserer" Polyacrylate, Polymethacrylate und Styrol/Maleinsäureanhydride mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von nicht mehr als 500 000 atomaren Masseneinheiten einschließen, bestimmt durch beispielsweise Gelpermeationschromatographie. Der Begriff "atomare Masseneinheit" ist ein Maß für die Atommasse, die als gleich 1/12 der Masse eines Kohlenstoffatoms der Masse 12 definiert ist.
Typischerweise enthalten erfindungsgemäße Produkte 0,05 bis etwa 2,0 Gew.% Fließverbesserer. Bevorzugte Konzentrationen an Fließverbesserern sind etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gew.%.
Reibungsmodifizierungsmittel
Eine weite Vielfalt von Reibungsmodifizierungsmitteln kann erfindungsgemäß verwendet werden, einschließlich der folgenden:
(i) Alkoxylierte Amine
Alkoxylierte Amine sind ein besonders geeigneter Typ von Reibungsmodifizierungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung. Diese Typen von Reibungsmodifizierungsmitteln können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (I), (II) und Mischungen derselben, wobei (I) und (II)
sind, wobei
R H oder CH₃ ist,
R₁ ein gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer C₈- bis C₂₈-Rest ist, vorzugsweise C₁₀- bis C₂₀-, am meisten bevorzugt C₁₄- bis C₁₈,
R₂ ein geradkettiger oder verzweigter C₁- bis C₆-Alkylenrest, vorzugsweise C₂- bis C₃- ist,
R₃, R₄ und R₅ unabhängig der gleiche oder ein anderer geradkettiger oder verzweigter C₂- bis C₅-Alkylenrest sind, vorzugsweise C₂- bis C₄-,
R₆, R₇ und R₈ unabhängig H oder CH₃ sind,
R₉ ein geradkettiger oder verzweigter C₁- bis C₅-Alkylenrest, vorzugsweise C₂- bis C₃- ist,
X Sauerstoff oder Schwefel ist, vorzugsweise Sauerstoff,
m 0 oder 1 ist, vorzugsweise 1, und
n eine Zahl ist, die unabhängig 1 bis 4 ist, vorzugsweise 1.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist dieser Typ von Reibungsmodifizierungsmittel durch Formel (I) gekennzeichnet, in der X Sauerstoff bedeutet, R und R₁ insgesamt kombiniert 18 Kohlenstoffatome enthalten, R₂ einen C₃-Alkylenrest bedeutet, R₃ und R₄ C₂-Alkylenreste bedeuten, R₆ und R₇ Wasserstoffatome sind, m 1 ist und jedes n 1 ist. Bevorzugte Aminverbindungen enthalten kombiniert insgesamt etwa 18 bis etwa 30 Kohlenstoffatome.
Herstellung der Aminverbindungen, in denen X Sauerstoff und m 1 ist, erfolgt beispielsweise über ein Mehrstufenverfahren, bei dem ein Alkanol zuerst in Gegenwart von Katalysator mit ungesättigtem Nitril wie Acrylnitril umgesetzt wird, um ein Ethernitril-Zwischenprodukt zu bilden. Das Zwischenprodukt wird dann hydriert, vorzugsweise in Gegenwart von konventionellem Hydrierkatalysator wie Platinmohr oder Raney-Nickel, um ein Etheramin zu bilden. Das Etheramin wird dann mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid in Gegenwart von alkalischem Katalysator nach einem konventionellen Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 150°C umgesetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Aminverbindungen, wenn X Sauerstoff und m 1 ist, besteht in der Umsetzung von Fettsäure mit Ammoniak oder einem Alkanolamin wie Ethanolamin unter Bildung eines Zwischenprodukts, das weiter durch Umsetzung mit Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oxyalkyliert werden kann. Ein Verfahren dieses Typs ist beispielsweise in der US-A-4 201 684 offenbart.
Wenn X Schwefel ist und m 1 ist, können die Amin-Reibungsmodifizierungsverbindungen beispielsweise gebildet werden, indem eine konventionelle freiradikalische Reaktion zwischen einem langkettigen α-Olefin mit einem Hydroxyalkylmercaptan wie β-Hydroxyethylmercaptan bewirkt wird, um ein Hydroxyalkylsulfid mit langkettigem Alkyl zu erzeugen. Das Hydroxyalkylsulfid mit langkettigem Alkyl wird dann mit Thionylchlorid bei niedriger Temperaturgemischt und dann auf etwa 40°C erwärmt, um ein Chloralkylsulfid mit langkettigem Alkyl zu bilden. Das Chloralkylsulfid mit langkettigem Alkyl wird dann in Gegenwart von alkalischem Katalysator und bei einer Temperatur nahe 100°C zur Reaktion mit einem Dialkanolamin wie Diethanolamin und gewünschtenfalls mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid gebracht, um die gewünschten Aminverbindungen zu bilden. Verfahren dieses Typs sind in der Technik bekannt und werden in beispielsweise der US-A-3 705 139 diskutiert.
Wenn X Sauerstoff ist und m 1 ist, sind die vorliegenden Aminreibungsmodifizierungsmittel in der Technik wohlbekannt und sind beispielsweise in der US-A-3 186 946 , der US-A-4 170 560 , der US-A-4 231 883 , der US-A-4 409 000 und der US-A-3 711 406 beschrieben.
Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen die folgenden ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt:
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-n-dodecylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-1-methyltridecenylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-hexadecylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-octadecylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-octadecenylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-oleylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-stearylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-undecylamin,
N-(2-hydroxyethyl)-N-(hydroxyethoxyethyl)-n-dodecylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-1-methylundecylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethoxyethoxyethyl)-1-ethyloctadecylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-kokosamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-talgamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-n-dodecyloxyethylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-lauryloxyethylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-stearyloxyethylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-dodecylthioethylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-dodecylthiopropylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-hexadecyloxypropylamin,
N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-hexadecylthiopropylamin,
N-2-Hydroxyethyl-N-[N',N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylamin]-octadecylamin und
N-2-Hydroxyethyl-N-[N',N'-bis(2-hydroxyethyl)ethylamin]-stearylamin.
Das am meisten bevorzugte Additiv ist N,N-Bis(2-hydroxyethyl)hexadecyloxypropylamin. Dieses Additiv ist von Tomah Company unter der Bezeichnung Tomah E-22-S-2 erhältlich.
Die Länge der Kohlenwasserstoffkette des Amins, die Sättigung der Kohlenwasserstoffkette und die Länge und Position der Polyoxyalkylenketten kann variiert werden, um speziellen Anforderungen zu entsprechen. Beispielsweise neigt die Erhöhung der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Kohlenwasserstoffrest dazu, die Schmelztemperatur und Öllöslichkeit des Amins zu erhöhen, wenn jedoch der Kohlenwasserstoffrest zu lang ist, kristallisiert das Amin aus der Lösung aus. Die Verringerung des Sättigungsgrads in dem Kohlenwasserstoffrest neigt bei gleichem Kohlenstoffgehalt der Kohlenwasserstoffkette dazu, den Schmelzpunkt des Amins zu vermindern. Die Erhöhung der Menge an Alkylenoxid zur Verlängerung der Polyoxyalkylenketten neigt dazu, die Wasserlöslichkeit des Amins zu erhöhen und die Öllöslichkeit zu verringern.
Die Aminverbindungen können als solche verwendet werden. Sie können jedoch auch in Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung wie einem Boroxid, Borhalogenid, einem Metaborat, Borsäure oder einem Mono-, Di- und Trialkylborat verwendet werden. Solche Addukte oder Derivate können beispielsweise durch die folgende Strukturformel illustriert werden.
in der R, R₁, R₂, R₃, R₄, X, m und n der vorhergehenden Definition entsprechen und wobei R₁₀ Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.
(ii) Carbonsäuren/Anhydride mit Polyaminen
Ein zweites erfindungsgemäß brauchbares Reibungsmodifizierungsmittel ist das Reaktionsprodukt aus Polyamin und Carbonsäure oder Anhydrid. Kurz gesagt enthält der Polyaminreaktant ins gesamt 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 3 bis 15 Stickstoffatome, wobei mindestens eines der Stickstoffatome in Form einer primären Amingruppe vorliegt und mindestens zwei der verbleibenden Stickstoffatome in Form von primären oder sekundären Amingruppen vorliegen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen ein: Polyethylenamine wie Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Polypropylenamine wie Di(1,2-propylen)triamin, Di(1,3-propylen)triamin und Mischungen derselben. Zusätzliche geeignete Amine schließen Polyoxyalkylenpolyamine wie Polyoxypropylentriamine und Polyoxyethylentriamine ein. Bevorzugte Amine schließen DETA, TETA, TEPA und Mischungen derselben (PAM) ein. Die am meisten bevorzugten Amine sind TETA, TEPA und PAM.
Der Carbonsäure- oder Anhydridreaktant des obigen Reaktionsprodukts ist durch die Formeln (III), (IV), (V), (VI) und Mischungen derselben gekennzeichnet:
wobei R'' ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 29 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 11 bis 23 Kohlenstoffatomen ist. Wenn R'' eine verzweigte Gruppe ist, befinden sich nicht mehr als 25 der Kohlenstoffatome in Seitenketten oder seitenständigen Gruppen. R'' ist vorzugsweise geradkettig.
Die R''-Kohlenwasserstoffgruppe schließt vorwiegende Kohlenwasserstoffgruppen sowie reine Kohlenwasserstoffgruppen ein. Die Beschreibung dieser Gruppen als vorwiegend Kohlenwasserstoff bedeutet, daß sie keine von Kohlenwasserstoff verschiedenen Substituenten oder Nicht-Kohlenstoffatome enthalten, die die Kohlenwasserstoffcharakteristika oder -eigenschaften solcher Gruppen in Hinsicht auf ihre Verwendungen wie hier beschrieben erheblich beeinflussen. Beispielsweise sind eine reine Kohlenwasserstoff-C₂₀-Alkylgruppe und eine mit einem Methoxysubstituenten substituierte C₂₀-Alkylgruppe in ihren Eigenschaften im wesentlichen gleich und würden innerhalb des Kontextes dieser Offenbarung als Kohlenwasserstoff angesehen.
Nicht einschränkende Beispiele für Substituenten, die die Kohlenwasserstoffcharakteristika oder -eigenschaften der allgemeinen Art der Kohlenwasserstoffgruppen der Carbonsäure oder des Anhydrids nicht wesentlich ändern, sind:
Ethergruppen (insbesondere Kohlenwasserstoffoxy wie Phenoxy, Benzyloxy, Methoxy, n-Isotoxy, etc., insbesondere Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen);
Oxogruppen (z. B. -O-Bindungen in der Hauptkohlenstoffkette);
Diese Typen von Reibungsmodifizierungsmitteln können gebildet werden, indem bei einer Temperatur von etwa 120 bis 250°C mindestens ein Polyamin und eine Carbonsäure oder ein Anhydrid in Anteilen von etwa 2 bis 10 Moläquivalenten Carbonsäure oder Anhydrid je Mol Aminreaktant umgesetzt werden.
(iii) Andere Reibungsmodifizierungsmittel
Gegebenenfalls können andere Reibungsmodifizierungsmittel entweder allein oder in Kombination mit den vorhergehenden beschriebenen Reibungsmodifizierungsmitteln verwendet werden, um die gewünschte Leistung der Flüssigkeit zu erhalten. Zu ihnen gehören Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen. Andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel bestehen allgemein aus einer polaren endständigen Gruppe (Carboxyl, Hydroxyl, Amino, etc.), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden sind.
Besonders bevorzugte Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind beispielsweise in der US-A-4 702 850 beschrieben. Diese Druckschrift lehrt die Brauchbarkeit dieser Ester als Reibungsmodifizierungsmittel, insbesondere der Ester von Bernsteinsäure oder -anhydriden mit Thiobisalkanolen, besonders mit Estern von 2-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid und Thiodiglykol.
Beispiele für andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel (d. h. polare endständige Gruppe + oleophile Kohlenwasserstoffkette) sind beispielsweise in M. Belzer im "Journal of Tribology" (1982), Band 114, Seiten 675 bis 682, und M. Belzer und S. Jahanmir in "Lubrication Science", (1988), Band 1, Seiten 3 bis 26 beschrieben.
Typischerweise sind die Reibungsmodifizierungsmittel in der fertigen ATF-Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.% vorhanden.
Andere Additive
Andere im Stand der Technik bekannte Additive können der ATF zugegeben werden. Diese Additive schließen Dispergiermittel, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Extremdruckadditive und dergleichen ein. Sie sind typischerweise offenbart in beispielsweise "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, 1967, Seiten 1 bis 11, und der US-A-4 105 571 .

Repräsentative Mengen dieser Additive werden wie folgt zusammengefaßt:

Additiv	Gew.% (allgemein)	Gew.% (bevorzugt)
Korrosionsschutzmittel	0,01–3	0,02–1
Antioxidantien	0,01–5	0,2–3
Dispergiermittel	0,10–10	2–5
Antischaummittel	0,001–1	0,001–0,5
Detergentien	0,01–6	0,01–3
Antiverschleißmittel	0,001–5	0,2–3

Geeignete Dispergiermittel schließen Kohlenwasserstoffsuccinimide, Kohlenwasserstoffsuccinamide, gemischte Ester/Amide von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure, Hydroxyester von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure und Mannich-Kondensationsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen ein. Es können auch Mischungen solcher Dispergiermittel verwendet werden.
Die bevorzugten Dispergiermittel sind die Alkenylsuccinimide. Diese schließen acyclische kohlenwasserstoffsubstituierte Succinimide ein, die mit verschiedenen Aminen oder Aminderivaten gebildet werden, wie in der Patentliteratur weitverbreitet offenbart ist. Die Verwendung von Alkenylsuccinimiden, die mit anorganischer Säure von Phosphor (oder einem Anhydrid derselben) und Borierungsmittel behandelt worden sind, sind auch zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet, da sie mit elastomeren Dichtungen, die aus Substanzen wie Fluorelastomeren und siliciumhaltigen Elastomeren hergestellt sind, viel verträglicher sind. Besonders geeignet sind Polyisobutenylsuccinimide, die aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Alkylenpolyamin wie Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin gebildet sind, wobei der Polyisobutenylsubstituent von Polyisobu ten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 5000 (vorzugsweise 800 bis 2500) abgeleitet ist. Dispergiermittel können mit vielen Reagentien nachbehandelt werden, die Fachleuten bekannt sind (siehe z. B. die US-A-3 254 025 , die US-A-3 502 677 und die US-A-4 857 214 ).
Geeignete Antioxidantien sind Antioxidantien vom Amintyp und phenolische Antioxidantien. Beispiele für die Antioxidantien vom Amintyp schließen Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, Diphenylamin, bisalkylierte Diphenylamine (z. B. p,p'-Bis(alkylphenyl)amine, wobei die Alkylgruppen jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten) ein. Phenolische Antioxidantien schließen sterisch gehinderte Phenole (z. B. 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, etc.) und Bisphenole (z. B. 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), etc.) und dergleichen ein.
Die erfindungsgeräßen Additivkonzentrate enthalten das Dichtungsaufquellmittel, Fließverbesserer, Reibungsmodifizierungsmittel und andere gewünschte Additive in natürlichem und/oder synthetischem Schmieröl in relativen Anteilen, so daß durch Zugabe des Konzentrats zu einer größeren Menge von geeignetem natürlichem und/oder synthetischem Öl die resultierende Flüssigkeit jeden der Bestandteile in der gewünschten Konzentration enthält. Somit kann das Konzentrat synthetisches Öl als Schmieröl enthalten, falls die gewünschte Endzusammensetzung eine geringere Menge synthetisches Öl relativ zu dem Mineralöl enthält. Das Konzentrat enthält typischerweise zwischen 25 und 100, vorzugswese 65 bis 95, am meisten bevorzugt 75 bis 90 Gew.% des Dichtungsaufquellmittels, Fließverbesserers, Reibungsmodifizierungsmittels, anderer gewünschter Additive sowie synthetisches und/oder natürliches Öl.
Die folgenden Beispiele werden als spezifische Erläuterungen der beanspruchten Erfindung gegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Einzelheiten begrenzt ist, die in den Beispielen beschrieben sind. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.
Beispiel 1
Tabelle 1 zeigt sechzehn (16) Automatikgetriebeflüssigkeiten, die durch Mischen von 8,0 Gew.% Additivpaket, das gänzlich frei von jeglichen Fließverbesserern war, zu geeigneten ATF-Basisflüssigkeiten hergestellt worden waren. Das Additivpaket enthielt konventionelle Mengen an Succinimid-Dispergiermittel, Antioxidantien, Antiverschleißmitteln, Reibungsmodifizierungsmitteln, Korrosionsschutzmittel, Antischaummittel und Verdünnungsöl. Zudem enthielt jedes der sechzehn Gemische Diisooctyladipat als Dichtungsaufquellungsmittel.

Die Viskositäten der unterschiedlichen Schmieröle, die in den Tabellen 1 und 2 verwendet wurden, sind nachfolgend zusammengefaßt.

Öl	Viskosität (mm²/s) bei 100°C
PAO-4	~4,0
Exxon S100N	~4,0
Exxon FN 3147	~2,2
Exxon Necton 37	~3,0
Imperial MXT-5	~3,8
Chevron RLOP	~4,1
Petro-Canada 80 Neutral	~3,4
Petro-Canada 160 Neutral	~5,6

Die verwendeten Fließverbesserer sind in den Tabellen 1 und 2 mit ihren Handelsnamen angegeben. Die PARAFLOW^®-Produkte sind Fumarat/Vinylacetat-Copolymere mit unterschiedlichen Seitenkettenlängen. Die TLA (Texaco) und VISCOPLEX^®-Produkte sind Polymethacrylate mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Seitenkettenlängen.
Unterschiedliche Mengen mehrerer unterschiedlicher Fließverbesserer wurden zu den Gemischen 3 bis 9 und 10 bis 16 gegeben. Die genauen Zusammensetzungen der gebildeten Gemische sind in Tabelle 1 gezeigt. Jedes Gemisch wurde dann charakterisiert, indem seine kinematische Viskosität bei 100°C, Brookfield-Visko sität bei –40°C, Viskosität bei hoher Temperatur und niedriger Scherung (HTLS) bei 150°C und 2 × 10² s^–1 und Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Scherung (HTHS) bei 150°C und 1 × 10⁶ s^–1 gemessen wurde. Die Ergebnisse der Viskositätsmessungen sind auch in Tabelle 1 angegeben. Die letzte Zeile in Tabelle 1 zeigt den Unterschied zwischen den HTLS- und HTHS-Messungen. Je kleiner der Unterschied zwischen diesen Messungen ist, um so scherstabiler ist die Flüssigkeit.
Alle der in Tabelle 1 hergestellten ATFs entsprechen einer Anforderung dieser Erfindung, d. h. sie haben eine kinematische Viskosität von mindestens 4,0 mm²/s (cSt) bei 100°C. Die als 1B, 2B und 10B bezeichneten Flüssigkeiten sind "Blindproben" (d. h. sie enthalten keine zugesetzten Polymere) und sind als Vergleich eingeschlossen, (1) um die tatsächlichen kinematischen Viskositäten der Basisgemische vor der Zugabe von polymerem Material zu zeigen, (2) um zu zeigen, daß der Unterschied zwischen den HTLS- und HTHS-Viskositätsmessungen in Abwesenheit von polymeren Additiven im wesentlichen Null ist, und (3) um zu zeigen, daß die gewünschte Tieftemperatur-Brookfield-Viskosität der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit von Fließverbesserer nicht erreicht werden kann.
Der Vergleich von Gemisch 2B mit Gemischen 4, 5 und 6 zeigt den Effekt der Zugabe von Fließverbesserer (in diesem Fall von Polymethacrylat). Wenn die Behandlungskonzentration des Fließverbesserers zunimmt, steigt die kinematische Viskosität der Flüssigkeit bei 100°C rasch von 4,22 auf 7,69 mm²/s (cSt). Dies zeigt, daß der Fließverbesserer als Viskositätsmodifizierungsmittel (d. h. Viskositätsindexverbesserer) wirkt, wenn die Behandlungskonzentration zunimmt. Der Unterschied zwischen den HTLS- und HTHS-Viskositäten steigt auch von 0,02 (praktisch 0) auf 0,6 cP, was anzeigt, daß Gemisch 6, das 5,0 Gew.% Polymethacrylat enthält, in Fahrzeugen eine sehr geringe Scherstabilität hätte und den erfindungsgemäßen Kriterien nicht entspräche. Diese Beispiele zeigen die Notwendigkeit des Minimierens oder Eliminierens der Verwendung von Polymeren, die als polymere Verdickungsmittel wirken, insbesondere wenn sich das Molekulargewicht der Polymere 500 000 atomaren Masseneinheiten nähert.
Gemische 7 bis 9 und 11 bis 12 betreffen den Effekt von Typ und Molekulargewicht des Polymethacrylats sowie den Effekt des Basismaterials. Diese Daten zeigen, daß in allen Fällen den Viskositäts- und Scherstabilitätsanforderungen der vorliegenden Erfindung entsprochen werden kann, wenn 2,0 Gew.% oder weniger Fließverbesserer verwendet werden.
Gemische 13 bis 16 zeigen, daß dem erfindungsgemäßen HTLS/HTHS-Kriterium (≤ 0,25 cP) mit Mineralölgemisch, das kein synthetisches Schmieröl enthält, nicht entsprochen werden kann, selbst wenn hochnaphthenische Öle mit sehr guten Tieftemperatureigenschaften verwendet werden. Zudem haben Gemische 13 und 14 Brookfield-Viskositäten bei –40°C über der Anforderung von 10 000 cP.
Zwei handelsübliche DEXRON^®-III-ATFs sind als Gemische 17C und 18C in Tabelle 1 zum Vergleich gezeigt. Es ist ersichtlich, daß sie den erfindungsgemäßen Viskositätskriterien nicht entsprechen – sie versagen bei der Anforderung an die Brookfield-Viskosität bei –40°C von ≤ 10 000 cP und der HTLS/HTHS-Differenz (Scherstabilitätsanforderung) von nicht mehr als 0,25 cP.
Beispiel 2
Fünfzehn (15) ATFs (Gemische 19 bis 33), die den erfindungsgemäßen Kriterien voll entsprechen, wurden mit unterschiedlichen Mengen Dichtungsaufquellmittel, natürlichen und synthetischen Schmierölen und unterschiedlichen Typen und Mengen an polymeren Fließverbesserern hergestellt. Relevante Viskositäts- und Scherungsmessungen wurden mit jeder Flüssigkeit durchgeführt und die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Daten zeigen, daß ATFs mit kinematischen Viskositäten von mindestens 4,0 mm²/s (cSt) bei 100°C und Brookfield-Viskositäten bei –40°C von nicht mehr als 10 000 cP durch diese Erfindung hergestellt werden können. Diese Daten zeigen auch, daß auch ATFs mit Brookfield-Viskositäten von weniger als 5 000 cP möglich sind (z. B. Gemische 22, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31 und 32). Alle der Flüssigkeiten haben eine Mindest-HTHS-Viskosität von 1,5 cP und die Differenz zwischen HTLS und HTHS ist nicht größer als 0,25 cP.

Claims

Automatikgetriebeflüssigkeit, die (a) 0 bis 80 Gew.% natürliches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 2 bis 8 mm²/s bei 100°C, (b) 2 bis 80 Gew.% synthetisches Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von 2 bis 100 mm²/s bei 100°C, (c) 1 bis 30 Gew.% Dichtungsaufquellmittel, (d) 0,05 bis 2,0 Gew.% Fließverbesserer, wobei der Fließverbesserer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymeren, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polymethacrylaten, Polyacrylaten und deren Mischungen, mit der Maßgabe, dass die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymethacrylate und Polyacrylate jeweils ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500 000 atomaren Masseneinheiten haben, und (e) 0,01 bis 5,0 Gew.% Reibungsmodifizierungsmittel umfasst, mit der Maßgabe, dass die resultierende Flüssigkeit eine kinematische Viskosität von mindestens 4,0 mm²/s bei 100°C, eine Brookfield-Viskosität bei –40°C von nicht mehr als 10 000 Centipoise, eine Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Scherung von mindestens 1,5 Centipoise bei einer Scherrate von 1 × 10⁶ s^–1 und einer Temperatur von 150°C und nicht mehr als 0,25 Centipoise Differenz zwischen einer Viskosität bei hoher Temperatur und geringer Scherung, die bei einer Scherrate von 2 × 10² s^–1 und einer Temperatur von 150°C gemessen wird, und der Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Scherung aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das synthetische Öl Poly-α-olefin, Öl auf Monoester-, Diester- oder Polyolesterbasis oder Mischungen derselben ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Öl eine Mischung aus Mineralöl und Poly-α-olefin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Reibungsmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (I), (II), Reaktionsprodukten von Polyaminen mit (III), (IV), (V), (VI) und Mischungen derselben, wobei (I), (II), (III), (IV), (V), (VI)

sind, wobei R H oder CH₃ ist, R₁ ein gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer C₈- bis C₂₈-Kohlenwasserstoffrest ist, R₂ ein geradkettiger oder verzweigter C₁- bis C₆-Alkylenrest ist, R₃, R₄ und R₅ unabhängig die gleichen oder unterschiedliche, geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₅-Alkylenreste sind, R₆, R₇ und R₈ unabhängig H oder CH₃ sind, R₉ ein geradkettiger oder verzweigter C₁- bis C₅-Alkylenrest ist, X Sauerstoff oder Schwefel ist, m 0 oder 1 ist, n unabhängig eine Zahl von 1 bis 4 ist, und R'' ein geradkettiger oder Verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der 9 bis 29 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, dass, wenn R'' eine verzweigtkettige Gruppe ist, sich nicht mehr als 25 der Kohlenstoffatome in der Seitenkette oder in seitenständigen Gruppen befinden.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das Reibungsmodifizierungsmittel ein ethoxyliertes Amin, Alkylamid oder Mischungen derselben ist.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei dem in Stufen (a) eine größere Menge des natürlichen und synthetischen Schmieröls bereitgestellt wird, und (b) dem Schmieröl der Fließverbesserer, das Dichtungsaufquelimittel und 0,01 bis 5,0 Gew.% des Reibungsmodifizierungsmittels zugesetzt werden.