DE69818270T3

DE69818270T3 - Schmierölzusammensetzung

Info

Publication number: DE69818270T3
Application number: DE69818270T
Authority: DE
Inventors: Robert Robson; Trevor Anthony Abingdon BRETTELL
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2009-07-09
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: EP1000131A1; CA2297919C; EP1362906A2; JP2009167428A; DE69818270D1; EP1362906A3; CN1268969A; EP1000131B2; GB9716283D0; JP4860035B2; US6060437A; EP1000131B1; CN1117839C; CA2297919A1; DE69818270T2; JP2001512173A; WO1999006504A1

Description

Diese Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren zur Verwendung in deren Kurbelgehäuse.
Hersteller von Verbrennungsmotoren sind daran interessiert, den Zeitraum, ausgedrückt als Kilometer oder Zeitdauer, zwischen erforderlichen Wechseln des Kurbelgehäuseschmierstoffs bei der Verwendung in ihren Motoren in Motorfahrzeugen zu verlängern. Hersteller von Schmierstoffformulierungen nehmen sich des Problems an, und es sind Tests ersonnen worden, die ein Maß für die Fähigkeit eines Schmierstoffs sind, länger – ausgedrückt in Kilometern oder Zeit – als bisher in dem Kurbelgehäuse in Gebrauch zu bleiben. Solche Tests können als "Eignungstests für lange Ölwechselintervalle" bezeichnet werden. Ein Beispiel für einen solchen Test ist der VW PV 1449 Test für Benzinmotoren.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verbesserung der Leistung in "Eignungstests für lange Ölwechselintervalle" ohne die Notwendigkeit, teure, spezialisierte Formulierungen zu verwenden, indem ein definiertes Basismaterial in einer Schmierölzusammensetzung bereitgestellt wird.
Basismaterialien, mitunter als Basisöle bezeichnet, die in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, können synthetische oder natürliche Öle umfassen, die als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Motoren verwendet werden. Das Schmierölbasismaterial hat zweckmäßig eine kinematische Viskosität von 2,5 bis 12 mm²/s und vorzugsweise 2,5 bis 9 mm²/s bei 100°C. Die Viskositätscharakteristik eines Basismaterials wird in der Regel durch die Neutralzahl des Öls (z. B. S150N) ausgedrückt, wobei eine höhere Neutralzahl zu einer höheren Viskosität bei einer gegebenen Temperatur gehört. Diese Zahl ist definiert als die Viskosität des Basismaterials bei 40°C, gemessen in Saybolt-Universalsekunden. Die durchschnittliche Neutralzahl des Basismaterials (ave. BSNN) eines Gemisches direkter Schnitte kann nach der folgenden Formel bestimmt werden:
wobei

BSRn: = Basismaterialverhältnis für Basismaterial n = (Gew.% Basismaterial n/Gew.% Gesamtbasismaterial in Öl) × 100%
BSNNn: = Neutralzahl des Basismaterials für Basismaterial n

Basismaterialien mit niedrigeren Solvens-Neutralzahlen werden für Sorten mit niedrigerer Viskosität verwendet. Ein typisches Basismaterial hat beispielsweise eine BSNN zwischen 90 und 180.
US-B-3 852 204 offenbart Schmierstoffzusammensetzungen, die 5 bis 80% Mineralöl, 10 bis 75% flüssiges Polybuten und 3 bis 30% superbasisches Erdalkalimetallsulfonat und eine geringe Menge Alkenylsuccinimid umfassen.
US-B-3 838 049 offenbart Schmierölzusammensetzungen für einen Rotationsmotor, die 90 bis 95% einer Schmierstoffmischung umfassen, die 15 bis 80% Polymer aus Olefin, das 4 Kohlenstoffatome enthält, welches hydriert, nicht-hydriert oder eine Mischung davon sein kann und ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 2000 aufweist, und 80 bis 25% Schmieröl und 0,5 bis 2,5% Antiverschleißadditiv und bis zu 10% Detergens- oder Dispergiermitteladditiv, Viskositätsindexverbesserer, Oxidationsschutzmittel, Bleiabfangadditiv und Mischungen davon enthält.
EP-A-0 716 142 offenbart Schmierölzusammensetzungen, die ein oder mehrere Basisöle ausgewählt aus einem speziellen Typ von Mineralölen, Olefinpolymer und definiertem Alkylbenzol um fassen, wobei das Basisöl oder die Basisöle mit definiertem Fettsäureester gemischt wird bzw. werden.
EP-A-0 552 863 beschreibt Mineralöle mit einem hohen Gehalt an natürlichen oder inhärenten Schwefelkomponenten.
WO 96/39477 beschreibt Mehrbereichs-Schmierölzusammensetzungen, die Basismaterialien mit niedrigen Gehalten gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten.
EP-A-0 835 923 offenbart Schmierölzusammensetzungen, die 30 bis 98% spezielles Mineralöl, 2 bis 70% Poly-α-olefin und Zinkdithiophosphat in einer Menge von 0,02 bis 0,15% Phosphor enthalten.
GB-A-2 292 747 beschreibt Automobilkurbelgehäuseschmierstoffe, die polares Dispergiermittel und Basisöl enthalten, das 20 bis 70% PAO-(Poly-α-olefin)-Öl enthält, und spezifiziert als Beispiel zwischen 35 und 20% und vorzugsweise 15 bis 25%. Es konstatiert, dass die Schmierstoffe vorzugsweise Detergens einschließen. Es konstatiert des Weiteren, dass die Schmierstoffe mit in Motordichtungen verwendetem Fluorkohlenstoff- und Nitrilmaterial verträglich ist.
Bei den in GB-A-2 292 747 beschriebenen Schmierstoffen ist jedoch ein Problem, dass, wenn sie PAO in den spezifizierten Prozentsätzen enthalten, sie entweder zu einem hohen Viskositätsanstieg in Motortests führen, wie hier bei den beschriebenen niedrigeren PAO-Prozentsätzen deutlich wird, oder bei dem beschriebenen hohen Prozentsatz von PAO teuer werden.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Verwendung mittlerer Mengen PAO, um sich des genannten Problems anzunehmen.
Ein erster Aspekt der Erfindung ist somit eine SAE 10W-X oder SAE 5W-X oder SAE 0W-X Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, wobei X 20, 30 oder 40 ist, für einen Verbrennungsmotor, die

(A) eine größere Menge Basismaterial mit Schmierviskosität, das 45 bis weniger als 70 Massen% von einem oder mehreren Gruppe IV Basismaterialien gemäß der Definition von API 1509 mit einer Viskosität im Bereich von 2 bis 20 mm²s^–1 bei 100°C oder eine Mischung davon enthält, wobei der Rest des Basismaterials ein oder mehrere Gruppe I Basismaterialien gemäß der Definition von API 1509 ist; und
(B) zwei oder mehr Additivkomponenten umfasst, die ein oder mehrere aschefreie Dispergiermittel und ein oder mehrere Metalldetergentien einschließen.

Gruppen I und IV werden nachfolgend definiert.
Das Basismaterial enthält vorzugsweise mehr als 45 bis 68 oder weniger als 60, wie 45 bis 58, vorzugsweise 45 bis 55 Massen% des einen oder der mehreren Gruppe IV Basismaterialien.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer SAE 10W-X oder SAE 5W-X oder SAE 0W-X Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, wobei X 20, 30 oder 40 ist, bei dem (A) und (B) gemischt werden, wobei jedes von (A) und (B) wie in dem ersten Aspekt definiert ist.
Ein dritter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors, bei dem der Motor mit einer SAE 10W-X oder SAE 5W-X oder SAE 0W-X Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt oder hergestellt gemäß dem Verfahren nach dem zweiten Aspekt geschmiert wird, wobei X 20, 30 oder 40 ist.
Die Merkmale der Erfindung werden nun nachfolgend weiter erörtert.
(A) Basismaterial
Das Basismaterial hat zweckmäßig eine Viskosität von 2 bis 20, wie 2,5 bis 12 mm²/s (cSt) bei 100°C, vorteilhaft 2,5 bis 9 mm²/s (cSt), vorzugsweise 3 bis 7 mm²/s (cSt) bei 100°C.
Basismaterialien können unter Verwendung einer Vielzahl verschiedener Verfahren hergestellt werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Destillation, Lösungsmittelraffinierung, Wasserstoffverarbeitung, Oligomerisierung, Veresterung und erneute Raffinierung. API 1509 "Engine Oil Licensing and Certification System", 14. Auflage, Dezember 1996, konstatiert, dass alle Basismaterialien in fünf allgemeine Kategorien unterteilt werden:
Gruppe I enthält weniger als 90% gesättigte Verbindungen und/oder mehr als 0,03% Schwefel und hat einen Viskositätsindex größer als oder gleich 80 und kleiner als 120;
Gruppe II enthält mehr als oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und weniger als oder gleich 0,03% Schwefel und hat einen Viskositätsindex größer als oder gleich 80 und weniger als 120;
Gruppe III enthält mehr als oder gleich 90% gesättigte Verbindungen und weniger als oder gleich 0,03% Schwefel und hat einen Viskositätsindex größer als oder gleich 120;
Gruppe IV sind Poly-α-olefine (PAO) und
Gruppe V schließt alle anderen Basismaterialien ein, die nicht in Gruppe I, II, III oder IV eingeschlossen sind.
Die zum Definieren der obigen Gruppen verwendeten Testverfahren sind ASTM D2007 für gesättigte Verbindungen; ASTM D2270 für Viskositätsindex; und eines von ASTM D2622, 4294, 4927 und 3120 für Schwefel.
Gruppe IV Basismaterialien, d. h. Poly-α-olefine (PAO) schließen hydrierte Oligomere von α-Olefin ein, wobei die wichtigsten Oligomerisierungsverfahren freiradikalische Ver fahren, Ziegler-Katalyse und kationische Friedel-Krafts-Katalyse ist.
Die Poly-α-olefine haben in der Regel Viskositäten im Bereich von 2 bis 20 mm²/s (cSt) bei 100°C, vorzugsweise 4 bis 8 mm²/s (cSt) bei 100°C. Sie können beispielsweise Oligomere von verzweigten oder geradkettigen α-Olefinen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen sein, wobei spezielle Beispiele Polypropene, Polyisobutene, Poly-1-butene, Poly-1-hexene, Poly-1-octene und Poly-1-decen sind. Eingeschlossen sind Homopolymere, Interpolymere und Mischungen. PAOs sind in "Chemistry and Technology of Lubricants" beschrieben, herausgegeben von R. M. Mortier und S. T. Orszulik, veröffentlicht von Blackie (Glasgow) und VCH Publishers Inc. N. Y. (1992): Kapitel 2, Synthetic base fluids.
Hinsichtlich des oben genannten Rests des Basismaterials schließt ein "Gruppe I Basismaterial" auch ein Gruppe I Basismaterial ein, mit dem Basismaterial(ien) aus einer oder mehreren anderen Gruppen gemischt wird bzw. werden, vorausgesetzt, dass die resultierende Mischung Charakteristika hat, die in die oben für Gruppe I Basismaterialien spezifizierten fallen.
(B) Additivkomponenten
Beispiele sind wie folgt:
Aschefreie Dispergiermittel
Beispiele sind aschefreie Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht, die den Bereich aschefreier Dispergiermittel einschließen, der als wirksam zur Zugabe zu Schmierölen zum Zweck der Verringerung der Bildung von Ablagerungen in Benzin- oder Dieselmotoren bekannt ist. Mit "hohem Molekulargewicht" ist ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 700 und 5000 gemeint, wie zwischen 1300 und 1400. Eine weite Vielfalt derartiger Verbindungen ist erhältlich, wie nun detaillierter beschrieben wird.
Das aschefreie Dispergiermittel umfasst öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst mit funktionalen Gruppen, die mit zu dispergierenden Teilchen assoziieren können. Die Dispergiermittel umfassen polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Esterkomponenten, die oft über eine Brückengruppe an das Polymergrundgerüst gebunden sind. Das aschefreie Dispergiermittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden; Thiocarboxylatderivaten langkettiger Kohlenwasserstoffe; langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit direkt daran gebundenem Polyamin und Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren von langkettig substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet sind.
Verfahren zur Umsetzung polymerer Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Carbonsäuren, Anhydriden oder Estern und die Herstellung von Derivaten aus diesen Verbindungen sind in US-A-3 087 936 , US-A-3 172 892 , US-A-3 215 707 , US-A-3 231 587 , US-A-3 231 587 , US-A-3 272 746 , US-A-3 275 554 , US-A-3 381 022 , US-A-3 442 808 , US-A-3 568 804 , US-A-3 912 764 , US-A-4 110 349 , US-A-4 234 435 und GB-A-1 440 219 offenbart.
Eine Klasse aschefreier Dispergiermittel, die Ethylen/α-Olefin-Copolymere und α-Olefin-Homo- und -Copolymere umfasst, die unter Verwendung neuer Metallocenkatalysatorchemie hergestellt sind, die einen hohen Grad (z. B. > 30%) an endständiger Vinylidenungesättigtheit aufweisen können, ist in US-A-5 128 056 , US-A-S 151 204 , US-A-5 200 103 , US-A-S 225 092 , US-A-5 266 223 , US-A-5 334 775 , WO-A-94/19436 , WO-A-94/13709 und EP-A-440 506 , EP-A-513 157 , EP-A-513 211 beschrieben. Diese Dispergiermittel werden als hervorragende viskometrische Eigenschaften aufweisend beschrieben, die durch ein Verhältnis von CCS-Viskosität zu kV bei 100°C ausgedrückt werden.
Der Begriff "α-Olefin" wird hier zur Bezeichnung eines Olefins mit der Formel
verwendet in der R' vorzugsweise eine C₁- bis C₁₈-Alkylgruppe ist. Die Forderung nach endständiger Vinylidenungesättigtheit bezieht sich auf die Anwesenheit der folgenden Struktur
in dem Polymer, wobei Poly die Polymerkette ist und R in der Regel eine C₁- bis C₁₆-Alkylgruppe ist, in der Regel Methyl oder Ethyl. Die Polymere weisen vorzugsweise mindestens 50% und am meisten bevorzugt mindestens 60% der Polymerketten mit endständiger Vinylidenungesättigtheit auf. Wie in WO-A-94/19426 gezeigt, haben Ethylen/1-Buten-Copolymere in der Regel Vinylgruppen, die nicht mehr als etwa 10% der Ketten abschließen, und innenständige Monoungesättigtheit in dem Rest der Ketten. Die Natur der Ungesättigtheit kann durch FTIR-spektroskopische Analyse, Titration oder C¹³-NMR bestimmt werden.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann ein Homopolymer (z. B. Polypropylen) oder Copolymer aus zwei oder mehreren solchen Olefinen sein (z. B. Copolymere von Ethylen und α-Olefin, wie Propylen oder Butylen, oder Copolymere von zwei verschiedenen α-Olefinen). Andere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein α,ω-Dien ist, wie ein nicht-konjugiertes C₃- bis C₂₂-Diolefin (z. B. Copolymer von Isobutylen und Butadien, oder Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen). Ataktische Propylenoligomere, die in der Regel ein M_n von 700 bis 5000 haben, können auch verwendet werden, wie in EP-A-490 454 beschrieben ist, sowie Heteropolymere wie Polyepoxide.
Eine bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren sind Polybutene und speziell Poly-n-butene, wie sie durch Polymerisieren eines C₄-Raffineriestroms hergestellt werden können. Andere bevorzugte Klassen von Olefinpolymeren sind EAO-Copolymere, die vorzugsweise 1 bis 50 Mol.% Ethylen und insbesondere 5 bis 48 Mol.% Ethylen enthalten. Solche Polymere können mehr als ein α-Olefin enthalten, und können ein oder mehrere C₃- bis C₂₂-Diolefine enthalten. Ebenfalls verwendbar sind Mischungen von EAOs mit unterschiedlichem Ethylengehalt. Verschiedene Polymertypen, z. B. EAO, können auch gemischt oder vermischt werden, sowie Polymere, die sich im M_n unterscheiden, es können auch von diesen abgeleitete Komponenten gemischt oder vermischt werden.
Die Olefinpolymere und -copolymere, die in dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel verwendet werden, haben vorzugsweise ein M_n von 700 bis 5000, insbesondere 1300 bis 4000. Das Molekulargewicht des Polymers, speziell M_n, kann unter Verwendung verschiedener bekannter Techniken ermittelt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren ist Gelpermeationschromatographie (GPC), die zudem Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert (siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979). Ein weiteres brauchbares Verfahren, insbesondere für Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht, ist Dampfphasenosmometrie (siehe z. B. ASTM D3592).
Der Polymerisationsgrad D eines Polymers ist:
und somit kann für die Copolymere zweier Monomere D wie folgt berechnet werden:
Vorzugsweise beträgt der Polymerisationsgrad für erfindungsgemäß verwendete Polymergrundgerüste mindestens 45, in der Regel 50 bis 165, insbesondere 55 bis 140.
Besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen/Guten-Copolymere.
Die Olefinpolymere und -copolymere können vorzugsweise nach verschiedenen katalytischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, die beispielsweise Übergangsmetallverbindungen mit raumerfüllendem Liganden mit der Formel: [L]_mM[A]_n sind, in der L ein raumerfüllender Ligand ist; A eine Abgangsgruppe ist, M ein Übergangsmetall ist, und m und n so sind, dass die gesamte Ligandenwertigkeit der Übergangsmetallwertigkeit entspricht. Vorzugsweise ist der Katalysator vierfach koordiniert, so dass die Verbindung zum Wertigkeitszustand +1 ionisierbar ist.
Die Liganden L und A können miteinander verbrückt sein, und falls zwei Liganden A und/oder L vorhanden sind, können sie verbrückt sein. Die Metallocenverbindung kann eine vollständige Sandwichverbindung mit zwei oder mehr Liganden L sein, die Cyclopentadienylliganden oder von Cyclopentadienyl abgeleitete Liganden sein können, oder sie können Halbsandwichverbindungen mit einem derartigen Liganden L sein. Der Ligand kann ein- oder mehrkernig sein, oder jeder andere Ligand, der zu η⁵-Bindung an das Übergangsmetall in der Lage ist.
Ein oder mehrere Liganden können über π-Bindung an das Übergangsmetallatom gebunden sein, das ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 und/oder Lanthanid- oder Aktinid-Übergangsmetall sein kann, wobei Zirconium, Titan und Hafnium besonders bevorzugt sind.
Die Liganden können substituiert oder unsubstituiert sein, und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentasubstitution des Cyclopentadienylrings ist möglich. Gegebenenfalls kann der Substituent bzw. können die Substituenten als eine oder mehrere Brücken zwischen den Liganden und/oder Abgangsgruppen und/oder Übergangsmetall wirken. Solche Brücken umfassen in der Regel ein oder mehrere von einem Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltenden Rest, und vorzugsweise ist die Brücke eine einatomige Bindung zwischen den zu verbrückenden Einheiten, obwohl dieses Atom andere Substituenten tragen kann und dies oft tut.
Das Metallocen kann auch einen weiteren verdrängbaren Liganden enthalten, der vorzugsweise durch einen Cokatalysator – eine Abgangsgruppe – verdrängt wird, die üblicherweise ausgewählt ist aus vielen unterschiedlichen Kohlenwasserstoffgruppen und Halogenen.
Solche Polymerisationen, Katalysatoren und Cokatalysatoren oder Aktivatoren sind beispielsweise in US-A-4 530 914 , US-A-4 665 208 , US-A-4 808 561 , US-A-4 871 705 , US-A-4 897 455 , US-A-4 937 299 , US-A-4 952 716 , US-A-5 017 714 , US-A-5 055 438 , US-A-5 057 475 , US-A-5 064 802 , US-A-5 096 867 , US-A-5 120 867 , US-A-5 124 418 , US-A-5 153 157 , US-A-5 198 401 , US-A-5 227 440 , US-A-5 241 025 ; EP-A-129 368 , EP-A-277 003 , EP-A-277 004 , EP-A-420 436 , EP-A-520 732 ; und WO-A-91/04257 , WO-A-92/00333 , WO-A-93/08199 , WO-A-93/08221 , WO-A-94/07928 und WO-A-94/13715 beschrieben.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann funktionalisiert werden, um eine funktionale Gruppe in das Grundgerüst des Polymers oder als eine oder mehrere Gruppen einzubauen, die seitenständig von dem Polymergrundgerüst sind. Die funktionale Gruppe ist in der Regel polar und enthält ein oder mehrere Heteroatome, wie P, O, S, N, Halogen oder Bor. Sie kann über Substitutionsreaktionen an einen gesättigten Kohlenwasserstoffteil des öllöslichen polymeren Kohlenwasserstoffgrundgerüsts gebunden sein, oder über Additions- oder Cycloadditionsreaktionen an einen olefinischen Anteil. Alternativ kann die funktionale Gruppe im Zusammenhang mit Oxidation oder Spaltung des Polymerkettenendes (wie z. B. in der Ozonolyse) in das Polymer eingebaut werden.
Brauchbare Funktionalisierungsreaktionen schließen ein: Halogenierung des Polymers an einer olefinischen Bindung und nachfolgende Umsetzung des halogenierten Polymers mit ethylenisch ungesättigter funktionaler Verbindung (z. B. Maleierung, wobei das Polymer mit Maleinsäure oder -anhydrid umgesetzt wird); Reaktion des Polymers mit ungesättigter funktionaler Verbindung durch die "En"-Reaktion ohne Halogenierung; Reaktion des Polymers mit mindestens einer Phenolgruppe (dies ermöglicht Derivatisierung in einer Kondensation vom Mannichbasentyp); Reaktion des Polymers am Punkt der Ungesättigtheit mit Kohlenmonoxid unter Verwendung einer Reaktion vom Koch-Typ, um eine Carbonylgruppe in iso- oder neo-Position einzuführen; Reaktion des Polymers mit der Funktionalisierungsverbindung durch freiradikalische Addition unter Verwendung von freiradikalischem Katalysator; Reaktion mit Thiocarbonsäurederivat; und Reaktion des Polymers durch Luftoxidationsverfahren, Epoxidierung, Chloraminierung und Ozonolyse.
Das funktionalisierte öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst wird dann weiter mit nukleophilem Recktanten derivatisiert, wie Amin, Aminoalkohol, Alkohol, Metallverbindung oder Mischung davon, um ein entsprechendes Derivat zu bilden. Brauchbare Aminverbindungen zum Derivatisieren funktionalisierter Polymere umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere weitere Amin- oder andere reaktive oder polare Gruppen umfassen. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein, oder vorwiegend Kohlenwasserstoffamine, in denen die Kohlenwasserstoffgruppe andere Gruppen einschließt, z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Besonders brauchbare Aminverbindungen schließen Mono- und Polyamine, z. B. Polyalkylen- und Polyoxyalkylenpolyamine mit etwa 2 bis 60, konventionell 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Gesamtkohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, konventionell 3 bis 12 und vorzugsweise 3 bis 9 Stickstoffatomen im Molekül ein. Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden, wie jene, die durch Umsetzung von Alkylendihalogenid mit Ammoniak hergestellt werden. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine, einschließlich z. B. 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Polyethylenaminen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polypropylenaminen, wie 1,2-Propylendiamin und Di(1,2-propylen)triamin.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine, wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Imidazoline. Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamido- und verwandten Amidoamine, die in US-A-4 857 217 , US-A-4 956 107 , US-A-4 963 275 und US-A-5 229 022 offenbart sind. Ebenfalls brauchbar ist Tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRAM), wie in US-A-4 102 798 ; US-A-4 113 639 ; US-A-4 116 876 und GB-A-989 409 beschrieben. Dendrimere, sternartige Amine und Kammstrukturamine können auch verwendet werden. In ähnlicher Weise können die kondensierten Amine verwendet werden, die in US-A-5 053 152 offenbart sind. Das funktionalisierte Polymer wird gemäß konventionellen Techniken, wie in EP-A-208 560 ; US-A-4 234 435 und US-A-5 229 022 beschrieben mit der Aminverbindung umgesetzt.
Die funktionalisierten öllöslichen polymeren Kohlenwasserstoffgrundgerüste können auch mit Hydroxyverbindungen deriva tisiert werden, wie einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenolen und Naphtholen. Mehrwertige Alkohole sind bevorzugt, z. B. Alkylenglykole, in denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Mischungen davon ein. Ein Esterdispergiermittel kann auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexan-3-ol und Oleylalkohol. Weitere Klassen von Alkoholen, die aschefreie Dispergiermittel ergeben können, umfassen die Etheralkohole und schließen beispielsweise Oxyalkylen und Oxyarylen ein. Beispiele hierfür sind Etheralkohole mit bis zu 150 Oxyalkylenresten, in denen der Alkylenrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Die Esterdispergiermittel können Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, d. h. partiell veresterte Bernsteinsäuren, sowie partiell veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole sein. d. h. Ester mit freien Alkoholen oder phenolischen Hydroxylresten. Esterdispergiermittel kann nach einem von mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in US-A-3 381 022 illustriert ist.
Eine bevorzugte Gruppe aschefreier Dispergiermittel schließt jene ein, die mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert und mit Polyalkylenaminen umgesetzt sind, wie Polyethylenaminen (z. B. Tetraethylenpentamin), Aminoalkoholen wie Trismethylolaminomethan, und gegebenenfalls weiteren Recktanten wie Alkoholen und reaktiven Metallen, z. B. Pentaerythrit und Kombinationen davon. Ebenfalls brauchbar sind Dispergiermittel, bei denen Polyamin nach den Verfahren, die in US-A-3 275 554 und US-A-3 565 804 gezeigt sind, direkt an das Grundgerüst gebunden ist, wobei eine Halogengruppe an halogeniertem Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine verdrängt wird.
Eine weitere Klasse aschefreier Dispergiermittel umfasst Mannichbasen-Kondensationsprodukte. Diese werden im Allgemeinen durch Kondensieren von etwa einem Mol alkylsubstituiertem Mono- oder Polyhydroxybenzol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Carbonylverbindungen (z. B. Formaldehyd und Paraformaldehyd) und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin hergestellt, wie beispielsweise in US-A-3 442 808 offenbart ist. Solche Mannich-Kondensationsprodukte können Polymerprodukt aus metallocenkatalysierter Polymerisation als Substituent an der Benzolgruppe einschließen, oder können in ähnlicher Weise wie in US-A-3 442 808 gezeigt mit einer Verbindung umgesetzt werden, die einen solchen Polymersubstituenten an Bernsteinsäureanhydrid enthält.
Beispiele für funktionalisierte und/oder derivatisierte Olefinpolymere auf Basis von Polymeren, die unter Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen synthetisiert worden sind, sind in den oben angegebenen Veröffentlichungen beschrieben.
Das Dispergiermittel kann ferner mittels vieler konventioneller Nachbehandlungen nachbehandelt werden, wie Borierung, die im Allgemeinen in US-A-3 087 936 und US-A-3 254 025 gelehrt wird. Dies wird leicht bewirkt, indem acylstickstoffhaltiges Dispergiermittel mit Borverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer Menge umgesetzt wird, um etwa 0,1 atomare Anteile Bor auf jedes Mol acylierte Stickstoffzusammensetzung bis etwa 20 atomare Anteile Bor auf jeden atomaren Anteil Stickstoff der acylierten Stickstoffzusammensetzung zu liefern. Die Dispergiermittel enthalten brauchbarerweise etwa 0,05 bis 2,0 Gew.%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acylstickstoffverbindung. Das Bor, das in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (hauptsächlich HBO₂)₃) vorzuliegen scheint, bindet sich vermutlich als Aminsalze an die Dispergiermittelimide und -diimide, z. B. das Metaboratsalz des Diimids. Borierung wird leicht durchgeführt, indem etwa 0,05 bis 4, z. B. 1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoffverbindung) Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, üblicherweise als Aufschlämmung zu der Acylstickstoffverbindung gegeben wird und unter Rühren 1 bis 5 Stunden auf 135° bis 190°C, z. B. 140° bis 170°C erhitzt wird, gefolgt von Stickstoffstrippen. Alternativ kann die Borbehandlung durchgeführt werden, indem Borsäure zu einer heißen Reaktionsmischung des Dicarbonsäurematerials und Amins gegeben wird, während Wasser entfernt wird.
B kann auch getrennt bereitgestellt werden, beispielsweise als B-Ester oder B-Succinimid, das beispielsweise aus Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid hergestellt ist, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von 450 bis 700 hat.
Besonders brauchbare erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind jene, die aschefreie Dispergiermittel auf Basis von Poly-(isobutylen)polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 900 bis 2500 haben, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert ist, die weiter funktionalisiert worden sind. Das Dispergiermittel enthält vorzugsweise mindestens 1,0 und wünschenswerterweise mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Polymergruppe. Eine bevorzugte Funktionalisierungsverbindungsklasse enthält mindestens eine NH< Gruppe. Im Allgemeinen wird Funktionalisierung unter Verwendung von 0,5 Äquivalenten bis 2 Mol Aminverbindung pro Äquivalent mit Bernsteinsäureanhydrid substituiertes Polymer bewirkt.
Andere bevorzugte aschefreie Dispergiermittel sind die funktionalisierten und derivatisierten Olefinpolymere auf Basis von zuvor beschrieben Ethylen/α-Olefin-Polymeren, die unter Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen hergestellt worden sind. Diese haben vorzugsweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 1600 bis 3500.
Öllösliche Metalldetergentien
Metallhaltige oder aschebildende Detergentien wirken sowohl als Detergentien zur Verringerung oder Entfernung von Ablagerungen als auch als Säureneutralisierungsmittel oder Rostschutzmittel, wodurch Verschleiß und Korrosion verringert werden und die Lebensdauer des Motors verlängert wird. Detergentien umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit langem hydrophobem Schwanz, wobei der polare Kopf Metallsalz von saurer organischer Verbindung umfasst. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, wobei sie in diesem Fall üblicherweise als normale oder neutrale Salze beschrieben werden und in der Regel eine Gesamtbasenzahl oder TBN (die gemäß ASTM D2896 gemessen werden kann) von 0 bis 80 haben. Es ist möglich, große Mengen Metallbase einzuschließen, indem Überschuss an Metallverbindung wie Oxid oder Hydroxid mit saurem Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird. Das resultierende überbasische Detergens umfasst neutralisiertes Detergens als Außenschicht einer Metallbasen-(z. B. Carbonat)-Micelle. Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder größer und in der Regel 250 bis 450 oder mehr haben.
Detergentien, die verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate von Metall ein, insbesondere den Alkali- oder Erdalkalimetallen, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Die am häufigsten verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, die beide in Detergentien vorhanden sein können, die in Schmierstoff verwendet werden, und Mischungen von Calcium und/oder Magnesium mit Natrium. Besonders zweckmäßige Metalldetergentien sind neutrale und überbasische Calcium- und Magnesiumsulfonate mit einer TBN von 20 bis 450 TBN, und neutrale und überbasische Calciumphenolate und sulfurierte Phenolate mit einer TBN von 50 bis 450.
Sulfonate können aus Sulfonsäuren hergestellt werden, die in der Regel durch Sulfonierung alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten werden, wie jenen, die aus der Fraktionierung von Erdöl oder durch die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Beispiele schließen jene ein, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder deren Halogenderivaten erhalten werden, wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin. Die Alkylierung kann in Gegenwart von Katalysator mit Alkylierungsmitteln mit etwa 3 bis mehr als 70 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise etwa 9 bis etwa 80 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 60 Kohlenstoffatome pro alkylsubstituierter aromatischer Komponente.
Die öllöslichen Sulfonate oder Alkarylsulfonsäuren können mit Oxiden, Hydroxiden, Alkoxiden, Carbonaten, Carboxylaten, Sulfiden, Hydrosulfiden, Nitraten, Boraten und Ethern des Metalls neutralisiert werden. Die Menge der Metallverbindung wird in Hinsicht auf die gewünschte TBN des Endprodukts gewählt, liegt in der Regel jedoch im Bereich von etwa 100 bis 220 Gew.% (vorzugsweise mindestens 125 Gew.%) der stöchiometrisch erforderlichen Menge.
Metallsalze von Phenolen und sulfurierten Phenolen werden durch Umsetzung mit geeigneter Metallverbindung hergestellt, wie Oxid oder Hydroxid, und neutrale oder überbasische Produkte können nach im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren erhalten werden. Sulfurierte Phenole können hergestellt werden, indem ein Phenol mit Schwefel oder schwefelhaltiger Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihalogenid, unter Bildung von Produkten umgesetzt wird, die im Allgemeinen Mischungen von Verbindungen sind, in denen zwei oder mehr Phenole durch schwefelhaltige Brücken verbunden sind.
Antiverschleiß- und Antioxidansmittel
Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden oft als Antiverschleiß- und Antioxidansmittel verwendet. Das Metall kann Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Die Zinksalze werden am häufigsten in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Reaktion von einem oder mehreren Alkohol(en) oder Phenol(en) mit P₂S₅, und nachfolgend die gebildete DDPA mit Zinkverbindung neutralisiert wird. Dithiophosphorsäure kann beispielsweise hergestellt werden, indem Mischungen von primären und sekundären Alkoholen umgesetzt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen an einer von gänzlich sekundärem Charakter sind und die Kohlenwasserstoffgruppen der anderen von gänzlich primärem Charakter sind. Zur Herstellung des Zinksalzes kann jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, im Allgemeinen werden jedoch die Oxide, Hydroxide und Carbonate verwendet. Kommerzielle Additive enthalten oft aufgrund eines Überschusses der basischen Zinkverbindung in der Neutralisierungsreaktion einen Zinküberschuss.
Die bevorzugten Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste sein können, die 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Reste können somit beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R') in der Dithiophosphorsäure im Allgemeinen etwa 5 oder größer. Das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat kann daher Zinkdialkyldithiophosphate umfassen.
Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien verringern die Neigung der Mineralöle, während des Gebrauchs zu altern. Oxidative Alterung kann sich durch Schlamm in dem Schmierstoff, lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und Viskositätsanstieg zeigen. Solche Oxidationsschutzmittel schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C₅- bis C₁₂-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorigester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen, wie in US-A-4 867 890 beschrieben, und molybdänhaltige Verbindungen ein.
Aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen bilden eine weitere Klasse von Verbindungen, die oft für Antioxidanswirkung verwendet wird. Obwohl diese Materialien in kleinen Mengen verwendet werden können, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung frei von diesen Verbindungen. Sie werden vorzugsweise nur in kleinen Mengen, d. h. bis zu 0,4 Gew.%, verwendet oder insbesondere ganz vermieden, da eine solche Menge als Verunreinigung aus einer anderen Komponente der Zusammensetzung resultieren kann.
Typische öllösliche aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an einen Aminstickstoff gebundenen aromatischen Gruppen enthalten 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Amine können mehr als zwei aromatische Gruppen enthalten. Verbindungen mit insgesamt mindestens drei aromatischen Gruppen, in denen zwei aromatische Gruppen durch eine kovalente Bindung oder ein Atom oder eine Gruppe (z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine -CO-, -SO₂- oder Alkylengruppe) und zwei direkt an einen Aminstickstoff gebunden sind, werden auch als aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen angesehen. Die aromatischen Ringe sind typischerweise mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert. Die Menge jeder derartigen öllöslichen aromatischen Amine mit mindestens zwei direkt an einen Aminstickstoff gebundenen aromatischen Gruppen sollte vorzugsweise 0,4 Gew.% aktiven Bestandteil nicht überschreiten.
ANDERE KOMPONENTEN
Beispiele sind Metallrostschutzmittel, Viskositätsindexverbesserer, Korrosionsschutzmittel, andere Oxidationsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, andere Dispergiermittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel und Rostschutzmittel. Einige werden nachfolgend detaillierter erörtert.
Repräsentative Beispiele für geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Bu tadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren.
Reibungsmodifizierungsmittel und Kraftstoffersparnismittel, die mit den anderen Bestandteilen des fertigen Öls verträglich sind, können auch eingeschlossen werden. Beispiele sind Ester, die durch Umsetzung von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen gebildet werden, wie Glycerylmonoester höherer Fettsäuren, beispielsweise Glycerylmonooleat; Ester langkettiger Polycarbonsäuren mit Diolen, beispielsweise der Butandiolester von dimerisierter ungesättigter Fettsäure; Oxazolinverbindungen und alkoxylierte alkylsubstituierte Monoamine, Diamine und Alkyletheramine, beispielsweise ethoxyliertes Talgamin und ethoxyliertes Talgetheramin. Die Amine können als solche oder in Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit Borverbindung verwendet werden, wie Boroxid, Borhalogenid, Metaborat, Borsäure oder Mono-, Di- oder Trialkylborat. Andere Reibungsmodifizierungsmittel sind bekannt. Andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel bestehen im Allgemeinen aus polarer endständiger Gruppe (z. B. Carboxyl oder Hydroxyl), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind in US-A-4 702 850 beschrieben. Beispiele für andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel sind von M. Belzer in "Journal of Tribology" (1992), Band 114, Seiten 675 bis 682, und M. Belzer und S. Jahanmir in "Lubrication Science" (1988), Band 1, Seiten 3 bis 26, beschrieben worden.
Ein Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel wirkt sowohl als Viskositätsindexverbesserer als auch als Dispergiermittel. Beispiele für Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel schließen Reaktionsprodukte von Aminen, beispielsweise Polyaminen, mit kohlenwasserstoffsubstituierter Mono- oder Dicarbonsäure ein, in der der Kohlenwasserstoffsubstituent eine Kette mit ausreichender Länge umfasst, um den Verbindungen Eigenschaften von Viskositätsindexverbesserern zu verleihen. Im allgemeinen kann das Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel beispielsweise Polymer von ungesättigtem C₄- bis C₂₄-Ester von Vinylalkohol oder ungesättigter C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäure oder C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäure mit ungesättigtem stickstoffhaltigem Monomer mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polymer von C₂- bis C₂₀-Olefin mit ungesättigter C₃- bis C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäure, neutralisiert mit Amin, Hydroxyamin oder einem Alkohol, sein, oder Polymer von Ethylen mit C₃- bis C₂₀-Olefin, das entweder durch Pfropfen von ungesättigtem stickstoffhaltigem C₄- bis C₂₀-Monomer auf dasselbe oder Pfropfen von ungesättigter Säure auf das Polymergrundgerüst und nachfolgende Umsetzung der Carbonsäuregruppen der gepfropften Säure mit Amin, Hydroxyamin oder Alkohol weiter umgesetzt werden kann.
Beispiele für Dispergiermittel und Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel finden sich in EP-B-24 146 .
Stockpunktsenkungsmittel, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, verringern die Mindesttemperatur, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohl bekannt. Typisch für jene Additive, die die Tief temperaturfließfähigkeit des Fluids verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polymethacrylate. Schaumbekämpfung kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp geliefert werden, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Rostschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren können verwendet werden.
Kupfer- und Blei-Lagerkorrosionsschutzmittel können verwendet werden. Solche Verbindungen sind in der Regel die Thiadiazolpolysulfide, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere davon. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen, wie jene, die in US-A-2 719 125 , US-A-2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, sind typisch. Andere ähnliche Materialien sind in US-A-3 821 236 , US-A-3 904 537 , US-A-4 097 387 , US-A-4 107 059 , US-A-4 136 043 , US-A-4 188 299 und US-A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen, wie jene, die in GB-A-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen auch in diese Klasse von Additiven.
Es kann eine geringe Menge Demulgatorkomponente verwendet werden. Eine bevorzugte Demulgatorkomponente ist in EP-A-330 522 beschrieben. Sie wird durch Umsetzen von Alkylenoxid mit Addukt erhalten, das durch Umsetzen von Bisepoxid mit mehrwertigem Alkohol erhalten worden ist. Dieser Demulgator kann in einem Gehalt verwendet werden, der 0,1 Massen% aktiven Bestandteil nicht übersteigt. Eine Behandlungskonzentration von 0,001 bis 0,05 Massen% aktiver Bestandteil ist zweckmäßig.
Einige der oben genannten Additive können mehrere Wirkungen liefern, so kann beispielsweise ein einziges Additiv als Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel wirken. Dieser Ansatz ist wohl bekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Jedes Additiv wird in der Regel in einer Menge in das Basisöl gemischt, die dem Additiv die Lieferung seiner gewünschten Funktion ermöglicht.

Repräsentative wirksame Mengen solcher Additive bei Verwendung in Kurbelgehäuseschmierstoffen sind nachfolgend aufgeführt. Alle angegebenen Werte werden als Massen% aktiver Bestandteil angegeben.

Additiv	Massen% (allgemein)	Massen% (bevorzugt)
aschefreies Dispergiermittel	0,1–20	1–8
Metalldetergentien	0,1–15	0,2–9
Korrosionsschutzmittel	0–5	0–1,5
Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat	0,1–6	0,1–4
Antioxidans	0–5	0,01–2
Stockpunktsenkungsmittel	0,01–5	0,01–1,5
Antischaummittel	0–5	0,001–0,15
zusätzliche Antiverschleißmittel	0–1,0	0–0,5
Reibungsmodifizierungsmittel	0–5	0–1,5
Viskositätsmodifizierungsmittel	0,01–10	0,25–3
Basismaterial	Rest	Rest

Alle hier angegebenen Gewichtsprozentsätze (wenn nicht anderweitig angegeben) beziehen sich auf den Gehalt des Additivs an aktivem Bestandteil (A. I.) und/oder das Gesamtgewicht von beliebigem Additivpaket oder Formulierung, das die Summe des A. I.-Gewichts jedes Additivs plus das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Die Komponenten können auf jede zweckmäßige Weise in Basisöl eingebracht werden. Jede der Komponenten kann somit direkt durch Dispergieren oder Lösen derselben in dem Öl in dem gewünschten Konzentrationsniveau zu dem Öl gegeben werden. Die individuellen Komponenten können einzeln oder in Unterkombinationen vorliegen. Das Detergenssystem ist somit vorhanden, wenn individuelle Detergentien zugegeben werden, so dass zusammen die Merkmale des Systems vorhanden sind. Solches Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden.
Vorzugsweise werden alle Additive außer dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel zu einem beschriebenen Konzentrat oder Additivpaket gemischt, das nachfolgend in Basismaterial gemischt wird, um fertigen Schmierstoff herzustellen. Die Verwendung solcher Konzentrate ist konventionell. Das Konzentrat wird in der Regel so formuliert, dass es das Additiv/die Additive in richtigen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu liefern, wenn das Konzentrat mit einer festgelegten Menge Basisschmierstoff kombiniert wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung, die wesentlichen Komponenten sowie die optimalen und anwendungsspezifischen Komponenten, unter den Bedingungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung reagieren können, und dass die Erfindung auch das Produkt liefert, das als Ergebnis einer beliebigen derartigen Reaktion erhältlich ist oder erhalten wird.
Obwohl das Dispergiermittel und individuellen Detergenskomponenten einzeln zu dem Konzentrat gegeben werden können, wird ein besonders bevorzugtes Konzentrat durch Vormischen des Dispergiermittels mit dem gesamten Detergenssystem gemäß dem in US-A-4 938 880 beschrieben Verfahren hergestellt. Jenes Patent beschreibt das Herstellen einer Vormischung aus Dispergiermittel und Metalldetergentien, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden vorgemischt wird. Nachfolgend wird die Vormischung auf mindestens 85°C abgekühlt, und die weiteren Komponenten werden zugefügt.
Die fertigen Formulierungen können 2 bis 15 Massen% und vorzugsweise 5 bis 15 Massen, in der Regel etwa 10 Massen des Konzentrats oder Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
BEISPIELE
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht anderweitig angegeben, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.
TESTVERFAHREN
Das verwendete Verfahren war das VW PV 1449, oder T-4-Testverfahren, das in einem 2,0 Liter, 62 kW Vierzylinder-Benzinmotor durchgeführt wird. Das Verfahren ist wie folgt. Nach einem 10-ständigen "Einlaufen" und einem zweistündigen "Spüllauf" wurde der Motor 248 Stunden im Test betrieben, der 192 Stunden eines zyklischen Verfahrens und 56 Stunden Laufen mit konstanter Geschwindigkeit umfasst. Es war keine Öl-"Auffüllung" während des Tests zulässig. Am Ende des Testverfahrens wurden Viskosität, Viskositätsanstieg und Gesamtbasenzahl des gebrauchten Öls bewertet. Die Kolben des Motors wurden auf "Ringkleben" und Sauberkeit des Kolbens bewertet.
Die VW-Spezifikation 502.00 vom März 1997, Central Standard 57 221, beschreibt Grenzwerte für die VW-Akzeptanz eines Schmierstoffs.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass Viskositätsanstieg ein kritischer Parameter ist, wobei der Grenzwert ungefähr 130% ist, bei einer Anpassung, die sich aus dem Referenzöltest ableitet.
GETESTETE FORMULIERUNGEN
Eine Reihe von vier SAE 10W-40 Mehrbereichskurbelgehäuseschmierölen, die den API SH/CD-Spezifikationen entsprachen, wurden aus Basismaterial, Detergens/Schutzmittel-Paket (DI-Paket), das aschefreies Dispergiermittel, ZDDP-Antioxidans, metallhaltige Detergentien, Reibungsmodifizierungsmittel, Demulgator und Antischaummittel enthielt, und separatem Viskositätsmodifizierungsmittel hergestellt, das eine Öllösung aus Ethylen/Propylen-Copolymer mit 25 SSI war. Das aschefreie Dispergiermittel war konventionelles boriertes Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel (PIBSA/PAM).
Die vier Testöle unterschieden sich hauptsächlich im Gehalt an Poly-α-olefin wie folgt:

Öl A B 1 2

PAO (Massen%) 10 29,9 45 50
Der Mineralölgehalt und die Viskositätsmodifizierungsmittelbehandlungskonzentration wurde aufgrund des sich ändernden PAO-Gehalts auch justiert.
Die vier Schmierstoffe wurden in dem oben beschriebenen VW PV 1449 Verfahren getestet.
TESTERGEBNISSE
Am Ende des Motortests wurde gefunden, dass die Viskositätsanstiege dieser Schmierstoffe wie folgt waren:

Öl A B 1 2

Viskositätsanstieg (%) 301 190 103 64,5
Das in den ölen verwendete PAO war Poly-α-olefin mit einer nominellen Viskosität bei 100°C von 6 cSt. Öle A und B sind Vergleichsöle.
Es ist daher ersichtlich, dass der Viskositätsanstieg durch Verwendung zunehmender Anteile PAO in dem Basismaterial in dem Maße verringert wird, dass Testöle 1 und 2 leicht die anspruchsvollen Viskositätsanstiegsanforderungen des VW PV 1449 Verfahrens erfüllen.

Claims

SAE 10W-X oder SAE 5W-X oder SAE 0W-X Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, wobei X 20, 30 oder 40 ist, für einen Verbrennungsmotor, die (A) eine größere Menge Basismaterial mit Schmierviskosität, das 45 bis weniger als 70 Massen% von einem oder mehreren Gruppe IV Basismaterialien gemäß der Definition von API 1509 mit einer Viskosität im Bereich von 2 bis 20 mm²s^–1 bei 100°C oder eine Mischung davon enthält, wobei der Rest des Basismaterials ein oder mehrere Gruppe I Basismaterialien gemäß der Definition von API 1509 ist; und (B) zwei oder mehr Additivkomponenten umfasst, die ein oder mehrere aschefreie Dispergiermittel und ein oder mehrere Metalldetergentien einschließen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Basismaterial 45 bis 68 Massen% von einem oder mehreren Gruppe IV Basismaterialien enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das oder jedes Gruppe IV Basismaterial ein Oligomer eines verzweigten oder geradkettigen α-Olefins mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das eine oder die mehreren aschefreien Dispergiermittel Dispergiermittel einschließen, das polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst umfasst, das mit Bernsteinsäureanhydrid substituiert und mit Polyalkylenamin umgesetzt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Metalldetergens öllösliches neutrales oder überbasisches Sulfonat, Phenolat oder Salicylat von Calcium oder Magnesium ist.
Verfahren zur Herstellung einer SAE 10W-X oder SAE 5W-X oder SAE 0W-X Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung, wobei X 20, 30 oder 40 ist, bei dem (A) und (B) gemischt werden, wobei jedes von (A) und (B) wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist.
Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors, bei dem der Motor mit einer SAE 10W-X oder SAE 5W-X oder SAE 0W-X Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 6 geschmiert wird, wobei X 20, 30 oder 40 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Motor ein funkengezündeter Motor ist.