DE69602614T2

DE69602614T2 - Kurbelgehäuseschmiermittel mit niedrigem chlorgehalt und mit niedrigem aschegehalt

Info

Publication number: DE69602614T2
Application number: DE69602614T
Authority: DE
Inventors: Robert Robson
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: AU7216496A; EP0854904B2; GB9519668D0; AU717838B2; US5958848A; CA2230955A1; DE69602614D1; JP4302772B2; EP0854904A1; EP0854904B1; WO1997012016A1; JPH11512758A; CA2230955C; ES2131963T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrbereichskurbelwannenschmierstoffe. Insbesondere betrifft sie Kurbelwannenschmierstoffe mit niedrigen Konzentrationen an Chlor und Sulfatasche.

Hintergrund

Es ist von einigen chlorhaltigen organischen Verbindungen bekannt, daß sie gesundheitsschädlich sind. Als Folge davon gibt es eine starke Bewegung dahin, den Chlorgehalt von organischen Verbindungen zu begrenzen. Daher spezifizieren Kurbelwannenschmierstoffhersteller in einigen Ländern, daß ihre fertigen Schmierstoffe weniger als 50 Gew. ppm Chlor enthalten müssen. Konventionelle in Kurbelwannenschmierstoffen verwendete Polyisobutenyldispergiermittel enthalten oft Chlor. Chlor wird auf zwei Weisen in diese Verbindungen eingebracht. Erstens wird das Polymergrundgerüst durch kationische Polymerisation von Isobuten in Gegenwart einer starken Lewissäure und eines Promoters, üblicherweise einer Organoaluminiumverbindung, hergestellt. Dann erfordert eine besonders effiziente Weise zur Einführung einer Bernsteinsäuregruppe die Halogenierung des Polymers an der olefinischen Bindung und nachfolgende Maleierung. Bei diesem Verfahren wird das meiste des Chlors als Chlorwasserstoff freigesetzt. Eine geringe Chlormenge verbleibt und wird in dem Verfahren weiter mitgeschleppt, so daß es in dem fertigen Dispergiermittel vorhanden ist.
Mit diesen Dispergiermitteln hergestellte Kurbelwannenschmierstoffe enthalten somit Chlor. Wenn sie in konventionellen Mengen verwendet werden, enthält der Schmierstoff Chlor in Mengen über der 50 ppm-Spezifikation, die an vielen Orten gewünscht wird. Trotz ihres Chlorgehalts ist die fortgesetzte Verwendung dieser Dispergiermittel erwünscht, weil bekannte Verfahren zur Herstellung von chlorarmen oder chlorfreien Produkten weniger flexibel sind, Rohmaterialien weniger effizient ausnutzen und eher dazu neigen, unerwünschte Ablagerungen in dem Reaktor zu erzeugen als das Halogenierungs/Maleierungs-Verfahren. Zudem sind Anlagen zur Herstellung von chlorfreiem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) weniger zahlreich, was die Versorgung mit chlorfreiem PIBSA begrenzt.
Schmierstoffformulierungen mit chlorhaltigem Dispergiermittel, die den neuen niedrigen Chloranforderungen entsprechen, müssen weniger von dem chlorhaltigen Dispergiermittel verwenden, während sie dennoch geeignete Leistung erreichen. Somit sind nicht-konventionelle Dispergiermittel erforderlich. Mögliche nicht-konventionelle Dispergiermittel schließen Dispergiermittel ein, die aus thermischem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit extrem niedrigem Chlorgehalt (siehe z. B. US-A-5 356 552 und dort angegebene Druckschriften) gemacht sind, und Viskositätsmodifizierungsmitteln, die auch als Dispergiermittel wirken.
Viskositätsmodifizierungsmittel sind Materialien, die Kurbelwannenschmierstoffen zugesetzt werden, um ihnen Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur zu verleihen. Viskositätsmodifizierungsmittel, die zur Lieferung von Dispergierfähigkeit nach-umgesetzt wurden, sind als multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel oder Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel bekannt. Mehrbereichsöle enthalten typischerweise einen oder mehrere Viskositätsmodifizierungsmittel. Das Viskositätsmodifizierungsmittel wirkt so, daß es die Viskosität bei hoher Temperatur erhöht, wodurch der Motor bei hohen Geschwindigkeiten besser geschützt wird, ohne die Viskosität bei niedrigen Temperaturen unnötig zu erhöhen, was sonst das Starten eines kalten Motors erschweren würde. Hochtemperaturleistung wird üblicherweise durch kinematische Viskosität (kV) bei 100ºC (ASTM D445) spezifiziert, während Kalttemperaturleistung durch Kaltstartsimulatorviskosität (CCS) (ASTM-D5293, die eine Revision von ASTM D2602 ist) spezifiziert wird.
Viskositätsbewertungen sind durch das SAE-Klassifizierungssystem gemäß dieser beiden Messungen definiert. SAE J300 definiert die Grenzwerte für kinematische Viskosität und CCS wie folgt: SAE Viskositätsbereiche
Mehrbereichsöle entsprechen den Anforderungen von sowohl Tieftemperatur- als auch Hochtemperaturleistung und werden somit durch Bezugnahme auf beide relevanten Bewertungen identifiziert. Beispielsweise hat ein SAE 5 W-30 Mehrbereichsöl Viskositätscharakteristika, die sowohl den 5 W- als auch den 30-Viskositätsbereichsanforderungen entsprechen, d. h. eine maximale CCS-Viskosität von 3500 · 10³ Pa·s bei -25ºC, eine minimale kV bei 100ºC von 9,3 mm²/s und eine maximale kV bei 100ºC < 12,5 mm²/s. Viskositätsmodifizierungsmittel umfassen Polymere mit einem Mn von mindestens 20000. Zur leichteren Handhabung werden Viskositätsmodifizierungsmittel üblicherweise als Öllösungen solcher Polymere verwendet.
Die Verwendung von multifunktionellen Viskositätsmodifizierungsmitteln, um Dispergierfähigkeit zu liefern, die durch Verringerung der Menge an chlorhaltigem Dispergiermittel verlorenging, ist wirtschaftlich attraktiver als die Verwendung von anderen nicht-konventionellen Dispergiermitteln. Es ist jedoch gefunden worden, daß multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel Hochtemperaturablagerungen nachteilig beeinflussen. Diese nachteilige Wirkung ist besonders deutlich in Hochtemperaturmo tortests wie dem PV 1431 Volkswagen Turbo Diesel Motortest mit Zwischenkühlung und dem Caterpillar 1G2 Motortest.
Gleichzeitig sind auch Formulierungen erwünscht, die relativ niedrige Gesamtsulfatasche haben. Extrem hohe Sulfataschegehalte sind an Verbrennungskammerablagerungen beteiligt gewesen. Daher empfiehlt ein Automobilhersteller einen maximalen Gesamtaschegehalt von 1,2 Gew.-%, bestimmt gemäß ASTM D874.
Metallhaltige oder aschebildende Detergentien wirken sowohl als Detergentien zur Verringerung oder Entfernung von Ablagerungen als auch als Säureneutralisierungsmittel. Detergentien umfassen allgemein ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung, typischerweise Metallsalze von Sulfonaten, Phenolaten, sulfurierten Phenolaten oder Salicylaten. Die Salze können eine im wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, wobei sie in diesem Fall üblicherweise als normale oder neutrale Salze beschrieben werden und typischerweise eine Gesamtbasenzahl oder TBN (gemessen nach ASTM D2896) von 0 bis weniger als 150 haben. Große Mengen Metallbase können durch Umsetzung eines Überschusses einer Metallverbindung wie eines Oxids oder Hydroxids mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid eingeschlossen werden. Das resultierende überbasische Detergens umfaßt Micellen aus organischem Salz, die Kerne aus anorganischer Metallbase (z. B. Carbonat) umgeben. Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder mehr und typischerweise im Bereich von 250 bis 450 oder mehr aufweisen.
Während metallhaltige Detergentien zur Kontrolle von Hochtemperaturablagerungen auf den Kolben brauchbar sind, verschlimmert die Anforderung nach geringer Sulfatasche die mit Verwendung von multifunktionellem Viskositätsmodifizierungsmittel anstelle von konventionellem Dispergiermittel verbundenen Probleme, weil es die Möglichkeit des Formulierungsherstellers, größere Mengen metallhaltiger Detergentien zu verwenden, einschränkt.
Demnach gibt es einen Bedarf nach Schmierstoff, der mit chlorhaltigem Dispergiermittel und multifunktionellem Viskositätsmodifizierungsmittel formuliert ist, das einen niedrigen Chlorgehalt und einen maximalen Gesamtsulfataschegehalt hat, der 1,2 Gew.-% nicht übersteigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Mehrbereichsschmierstoffe, die chlorhaltiges Dispergiermittel, multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und Metalldetergentien enthalten, werden hergestellt, indem zu einem Basismaterial mit Schmierviskosität mindestens 1,5 Gew.-% aktiver Bestandteil von chlorhaltigem Dispergiermittel, das ein Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und organischem Amin ist, multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und metallhaltiges Detergenssystem gegeben wird, das Metallsulfonat und ein oder mehr Metallsalze von phenolischer organischer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen und Alkylsalicylsäuren in einer Menge, die mindestens 0,0025 Äquivalent phenolisches Hydroxid auf 100 g Schmierstoff (nachfolgend Grammäquivalent %) liefert, umfaßt. Mindestens eines der organischen Metallsalze ist überbasisch. Das Detergenssystem schließt nicht mehr als 0,008 Grammäquivalent % Carbonat ein. Das Verhältnis der gesamten Grammäquivalente phenolisches Hydroxid zu Grammäquivalenten Sulfonat beträgt mindestens 1,4 : 1. Das Äquivalentverhältnis von allen organischen Salzdetergentien (Sulfonate plus phenolisches Hydroxid) zu Carbonat beträgt mindestens 0,5 : 1. Der Schmierstoff enthält nicht mehr als 50 ppm Chlor, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse, und nicht mehr als 1,2 Gew.-% Sulfatasche (bestimmt gemäß ASTM D874).
Das metallhaltige Detergenssystem kann ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfonat, Phenolat oder sulfuriertem Phenolat umfassen, wobei mindestens eines der Salze überbasisch ist, d. h. eine TBN von mindestens 150 hat, und das Verhältnis von Grammäquivalenten phenolisches Hydroxid zu Grammäquivalenten Sulfonat beträgt mindestens 2 : 1. Vorzugsweise überschreitet das Verhältnis von Grammäquivalenten phenolisches Hydroxid zu Grammäquivalenten Sulfonat nicht 2,5 : 1. Gemäß einer anderen Ausführungsform umfaßt das metallhaltige Detergenssystem eine Mischung aus Sulfonat- und Salicylatsalzen. Vorzugsweise ist mindestens ein Salz in dem metallhaltigen Detergenssystem ein Magnesiumsalz.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist die Formulierung im wesentlichen frei von aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen, z. B. alkylsubstituierten Diphenylaminen. Wenn ein aromatisches Amin mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen eingeschlossen werden soll, sollte es in einer Menge vorhanden sein, die 0,4 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreitet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung schließt der Schmierstoff ein Fluorelastomer-Dichtungspassivierungsmittel ein, das aus Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 3 : 1 zusammengesetzt ist. Vorzugsweise ist das PIBSA aus einem Polyisobuten mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht hergestellt, beispielsweise einem Mn von weniger als 10000. Typischerweise wird das PIBSA wie oben beschrieben hergestellt und enthält daher Chlor. Jegliches Chlor, das in dem PIBSA zugegeben wird, muß berücksichtigt werden.
Die Erfindung umfaßt auch ein Additivpaket, das das Dispergiermittel und das Detergenssystem in konzentrierter Form plus zusätzliche Additive umfaßt, die mit dem Dispergiermittel und Detergenssystem verträglich sind. Im Gebrauch wird das Additivpaket in Basismaterial verdünnt und das Viskositätsmodifizierungsmittel wird zugesetzt, um den fertigen Mehrbereichsschmierstoff herzustellen. Das erfindungsgemäße Konzentrat umfaßt chlorhaltiges Dispergiermittel, Detergenssystem und mindestens ein zusätzliches Additiv aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Antiverschleißmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Reibungsmodifizierungsmitteln, Antischaummitteln, Demulgatoren und Rostschutzmitteln. Es wird hergestellt durch Vormischen einer Mischung, die mindestens 15 Gew.-% aktiven Bestandteil eines Dispergiermittels umfaßt, das das Reaktionsprodukt von chlorhaltigem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und organischem Amin ist, mit einem Detergenssystem, das Metallsulfonat und mindestens 0,025 Äquivalente phenolisches Hydroxid umfaßt, bei einer Temperatur von mindestens 100ºC für einen Zeitraum von 1 bis 10 h. Mindestens eines der Metallsalze ist überbasisch und das Paket enthält nicht mehr als 0,04 Mol Carbonat. Das Verhältnis der gesamten Grammäquivalente phenolisches Hydroxid zu Grammäquivalenten Sulfonat beträgt mindestens 1,4 : 1, das Verhältnis von gesamten Grammäquivalente Sulfonat plus gesamten Äquivalenten an phenolischem Hydroxid zu Äquivalenten Carbonat beträgt mindestens 0,5 : 1. Nach Beendigung des Vormischens wird die Mischung auf eine Temperatur nicht höher als 85ºC abgekühlt und mindestens ein zusätzliches Additiv zugefügt.

Detaillierte Beschreibung

A. Basismaterial

Das in dem Schmieröl verwendete Basismaterial kann ausgewählt sein aus beliebigen der synthetischen oder natürlichen Öle, die als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Motoren verwendet werden. Das Schmierölbasismaterial hat zweckmäßigerweise eine kinematische Viskosität von 2,5 bis 12 mm²/s und vorzugsweise 2,5 bis 9 mm²/s bei 100ºC. Die Viskositätscharakteristik eines Basismaterials wird typischerweise durch die Neutralzahl des Öls (z. B. S150 N) ausgedrückt, wobei eine höhere Neutralzahl mit einer höheren Viskosität bei einer gegebenen Temperatur verbunden ist. Diese Zahl ist als die Viskosität des Basismaterials bei 40ºC definiert, gemessen in Saybolt-Universalsekunden. Die durchschnittliche Neutralzahl des Basismaterials (ave. BSNN) eines Gemisches von Direktdestillaten kann gemäß der folgenden Formel bestimmt werden:
log(ave.BSNN) = [BSR1 · logBSNN1/100] + [BSR2 · logBSNN2/100] + ... + [BSRn · logBSNNn/100]
in der BSRn = Basismaterialverhältnis für Basismaterial n = (Gew.-% Basismaterial n/Gew.-% Gesamtbasismaterial in Öl) · 100% BSNNn = Neutralzahl des Basismaterials für Basismaterial n.
Basismaterialien mit niedrigeren Solvent-Neutral-Zahlen werden für niedrigere Viskositätsbereiche verwendet. Beispielsweise haben Basismaterialien typischerweise eine BSNN zwischen 90 und 180. Mischungen von synthetischen und neutralen Basisölen können verwendet werden, falls erwünscht.

B. Chlorhaltiges Polyisobutenyldispergriermittel

Das chlorhaltige Dispergiermittel umfaßt ein Polyisobutylenpolymer, wie es durch Polymerisation von C&sub4;-Raffineriestrom hergestellt werden kann. Geeignete Polymere können durch kationische Polymerisation von Kohlenwasserstoff-C&sub4;-Einsatzmaterialströmen in Gegenwart von starkem Lewissäurekatalysator und Reaktionspromoter hergestellt werden, üblicherweise HCl oder einem Organoaluminium wie Ethylaluminiumdichlorid. Rohrreaktoren oder gerührte Reaktoren können verwendet werden. Solche Polymerisationen und Katalysatoren sind z. B. in US-A-4 935 576 und US-A- 4 952 739 beschrieben. Festbettkatalysatorsysteme können auch verwendet werden, wie in US-A-4 982 045 und GB-A-2 001 662. Am häufigsten stammen Polyisobutylenpolymere aus Raffinat I-Raffinerieeinsatzmaterialströmen.
Das öllösliche Polyisobutengrundgerüst hat üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n) im Bereich von 300 bis 20000. Das n des Grundgerüsts liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10000, insbesondere 700 bis 5000. Besonders brauchbare Polyisobutenpolymere zur Verwendung in Dispergiermitteln haben ein n im Bereich von 1500 bis 3000. Das n, für solche Polymere kann nach etlichen bekannten Techniken bestimmt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Molekulargewichtverteilungsinformationen liefert, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Das öllösliche Polyisobutengrundgerüst wird an der olefinischen Bindung halogeniert und nachfolgend mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Alternativ kann die Bernsteinsäu regruppe durch thermische Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit dem Polymer ohne Halogenierung eingeführt werden. Die resultierende Polyisobutenylbernsteinsäure oder das resultierende Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird dann weiter mit einem nukleophilen organischen Amin, Aminoalkohol oder Mischung derselben derivatisiert, um vorwiegend das Imid plus variierende Mengen an öllöslichen Salzen, Amiden, Aminoestern und Oxazolinen zu bilden. Brauchbare Aminverbindungen schließen Mono- und (vorzugsweise) Polyamine, am meisten bevorzugt Polyalkylenpolyamine mit 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Gesamtkohlenstoffatomen und 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 12 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatomen in dem Molekül ein. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine oder überwiegend Kohlenwasserstoffamine sein, in denen die Kohlenwasserstoffgruppe andere Gruppen einschließt, z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen. Brauchbare Aminverbindungen zur Derivatisierung von funktionalisierten Polymeren umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere zusätzliche Amin- oder andere reaktive oder polare Gruppen umfassen. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Amine. Nicht-einschränkende Beispiele für geeignete Aminverbindungen schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin und Di(1,2-propylen)triamin.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline. Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden, wie solche, die durch Umsetzung von Alkylendihalogenid mit Ammoniak hergestellt sind. Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine ein. Eine besonders brauchbare Klasse von Aminen sind die Polyamido- und verwandten Amidoamine, wie in US-A- 4 857 217, US-A-4 956 107, US-A-4 963 275 und US-A-5 229 022 offenbart. Ebenfalls verwendbar ist Tris(hydroxymethyl)aminomethan. Dendrimere, sternähnliche Amine und Amine mit Kammstruktur können auch verwendet werden. In ähnlicher Weise kann man die kondensierten Amine von Steckel (US-A-5 053 152) verwenden.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyisobutenylsuccinimiden schließt solche ein, die von Polyisobutylen abgeleitet sind, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert und mit Polyethylenaminen (z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxypropylendiamin) oder Aminoalkoholen (z. B. Trismethylolaminomethan) und gegebenenfalls zusätzlichen Reaktanten wie Alkoholen und reaktiven Metallen, z. B. Pentaerythrit, und Kombinationen derselben umgesetzt ist. Vorzugsweise enthält das funktionalisierte Polymer weniger als 2000 ppm Chlor (bezogen auf den aktiven Bestandteil). Wenn es weniger als 2000 ppm Chlor enthält, ist sein Chlorbeitrag zu dem fertigen Schmierstoff ausreichend gering, so daß der Gesamtchlorgehalt unter 50 ppm gehalten werden kann. Beispielsweise kann ein aus PIBSA mit 2000 ppm Chlor hergestelltes Dispergiermittel, nachdem es aminiert und nachbehandelt worden ist, 1075 ppm Chlor aufweisen. Wenn das Dispergiermittel mit 1,7 Gew.-% zu dem fertigen Schmierstoff gegeben wird, trägt es 18 ppm Chlor zu dem Schmierstoff bei. Eindeutig sind niedrigere Chlorgehalte, z. B. 1000 ppm, bevorzugt.
Das erfindungsgemäße funktionalisierte Polymer wird gemäß konventionellen Techniken wie in EP-A-208 560 und US-A-5 229 022 unter Verwendung eines beliebigen aus einem umfassenden Bereich von Reaktionsverhältnissen wie dort beschrieben mit der Aminverbindung umgesetzt.
Das Polyisobutenyldispergiermittel kann ferner nach einer Vielfalt von konventionellen Nachbehandlungen wie Borierung nachbehandelt werden, wie allgemein in US-A-3 087 936 und US-A- 3 254 025 gelehrt. Dies wird leicht bewirkt durch Behandlung eines Acylstickstoffdispergiermittels mit einer Borverbindung ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer Menge, um 0,1 atomare Anteile Bor auf jedes Mol acylierter Stickstoffzusammensetzung bis 20 atomare Anteile Bor auf jeden atomaren Anteil Stickstoff der acylierten Stickstoffzusammensetzung zu liefern. Brauchbarerweise enthalten die Dispergiermittel 0,05 bis 2,0 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 0,7 Gew.-% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acylstickstoffverbindung. Es wird angenommen, daß das Bor, das in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (hauptsächlich (HBO&sub2;)&sub3;) vorzuliegen scheint, sich als Aminsalze, z. B. das Metaboratsalz des Diimids, an die Dispergiermittel-imide und -dümide bindet.
Borierung wird leicht durchgeführt, indem 0,05 bis 4 Gew.-%, z. B. 1 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoffverbindung) einer Borverbindung zugefügt werden, vorzugsweise Borsäure, die üblicherweise als Aufschlämmung zu der Acylstickstoffverbindung gegeben wird, und unter Rühren 1 bis 5 h auf 135ºC bis 190ºC, z. B. 140ºC bis 170ºC, erwärmt wird, gefolgt von Strippen mit Stickstoff. Die Borbehandlung kann auch durch Zugabe von Borsäure zu einer heißen Reaktionsmischung des Dicarbonsäurematerials und Amins unter Wasserentfernung durchgeführt werden.

C. Viskositätsmodifizierungsmittel

Multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel verleihen dem Schmierstoff Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur und wirken auch als Dispergiermittel. Sie umfassen ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), w, von mehr als 20000, typischerweise 20000 bis zu 500000 oder mehr hat. Im allgemeinen sind diese Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel funktionalisierte Polymere. Beispielsweise kann das Viskositätsmodifizierungsmittel ein Interpolymer von Ethylen/Propylen sein, das mit aktivem Monomer wie Maleinsäureanhydrid nachgepfropft und dann mit beispielsweise einem Alkohol oder Amin derivatisiert worden ist.
Geeignete Verbindungen sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyestern. Öllösliche viskositätsmodifizierende Polymere haben allgemein durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 10000 bis 1000000, vorzugsweise 20000 bis 500000, die durch Gelpermeationschromatographie (wie oben beschrieben) oder durch Lichtstreuung bestimmt werden können.
Repräsentative Beispiele für geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und partiell hydrierte Copolymere von Styrol/- Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die partiell hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Typischerweise wird Dispergierfähigkeitsfunktionalität durch Nachumsetzung von Viskositätsmodifizierungsmittelspolymer zur Einführung von polaren Gruppen eingeführt, siehe beispielsweise US-A-4 517 104, US-A-4 780 228, US-A-4 699 723 und US-A- 4 94ß 524. Freiradikalische Funktionalisierung von Stern- und Blockcopolymeren von hydriertem Dien/Styrol ist in US-A- 5 049 294 beschrieben. Wenn das Viskositätsmodifizierungsmittel ein Polymethacrylat ist, kann Dispergierfähigkeit eingeführt werden, wenn das Polymer durch Einbau einer kleinen Menge an stickstoffhaltigem Monomer wie Vinylpyridin hergestellt wird, wie in US-A-4 618 439 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung desselben sind in US-A-5 427 702 und US- A-5 424 367 beschrieben, wobei hier auf beide Bezug genommen wird.
Das erfindungsgemäß verwendete multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel wird in einer Menge verwendet, um die erforderlichen Viskositätscharakteristika zu ergeben. Da sie typischerweise in Form von Öllösungen verwendet werden, hängt die Menge an verwendetem Additiv von der Konzentration des Polymers in der Öllösung ab, die das Additiv umfaßt. Zur Illustration werden typische Öllösungen von Polymer, die als Viskositätsmodifizierungsmittel verwendet werden, jedoch in Mengen von 1 bis 30% des vermischten Öls verwendet. Die Menge an verwendetem Viskositätsmodifizierungsmittel als aktiver Bestandteil beträgt im allgemeinen 0,01 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% des Öls.

D. Metallhaltiges Detergenssystem

Metallhaltige oder aschebildende Detergentien wirken sowohl als Detergentien zur Verringerung oder Entfernung von Ablagerungen als auch als Säureneutralisierungsmittel oder Rostschutzmittel, wodurch Verschleiß und Korrosion vermindert werden und die Motorlebensdauer verlängert wird. Detergentien umfassen im allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung umfaßt. Die Salze können eine im wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, wobei sie in diesem Fall üblicherweise als normale oder neutrale Salze beschrieben werden, und haben typischerweise eine Gesamtbasenzahl oder TBN (gemessen nach ASTM D2896) von 0 bis weniger als 150. Große Mengen an Metallbase können durch Umsetzung eines Überschusses einer Metallverbindung wie eines Oxids oder Hydroxids mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid eingeschlossen werden. Das resultierende überbasische Detergens umfaßt Micellen aus neutralisiertem Detergens, die Kerne aus anorganischer Metallbase (z. B. hydratisierte Carbonate) umgeben. Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder mehr und typischerweise im Bereich von 250 bis 450 oder mehr haben.
Detergentien, die verwendet werden können, schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate und Salicylate von Metall, insbesondere den Alkali- oder Erdalkalimetallen, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium ein. Die am häufigsten verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, die beide vorhanden sein können. Mischungen von Calcium und/oder Magnesium mit Natrium sind auch brauchbar. Besonders zweckmäßige Metalldetergentien sind neutrales und überbasisches Calcium- oder Magnesiumsulfonat mit einer TBN von 20 bis 450 TBN, neutrale und überbasische Calcium- oder Magnesiumphenolate und sulfurierte Phenolate mit einer TBN von 50 bis 450 und neutrale oder überbasische Calcium- oder Magnesiumsali cylate mit einer TBN von 130 bis 350. Mischungen solcher Salze können auch verwendet werden. Für die vorliegende Erfindung ist mindestens ein Metallsalz überbasisch.
Sulfonate können aus Sulfonsäuren hergestellt werden, die typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wie solchen, die aus der Fraktionierung von Erdöl oder durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Beispiele schließen solche ein, die durch Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder ihren Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart von Katalysator mit Alkylierungsmitteln mit 3 bis mehr als 70 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise 9 bis 80 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 60 Kohlenstoffatome je alkylsubstituiertem aromatischen Anteil.
Die öllöslichen Sulfonate oder Alkarylsulfonsäuren können mit Oxiden, Hydroxiden, Alkoxiden, Carbonaten, Carboxylaten, Sulfiden, Hydrogensulfiden, Nitraten, Boraten und Ethern des Alkalimetalls neutralisiert werden. Die Menge an Metallverbindung wird hinsichtlich der gewünschten TBN des Endprodukts gewählt, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 100 bis 220 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 125 Gew.-%) von der, die stöchiometrisch erforderlich ist.
Metallsalze von Alkylphenolen und sulfurierten Alkylphenolen werden durch Umsetzung mit einer passenden Metallverbindung wie einem Oxid, Hydroxid oder Alkoxid hergestellt und überbasische Produkte können nach im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren erhalten werden. Sulfurierte Alkylphenole können durch Umsetzung von Alkylphenol mit Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung wie Schwefelwasserstoff, Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihalogenid hergestellt werden, um Produkte zu bilden, die im allgemeinen Mischungen von Verbindungen sind, in denen zwei oder mehr Phenole durch schwefelhaltige Brücken verbrückt sind. Das Ausgangsalkylphenol kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten. Diese können verzweigt oder unver zweigt sein und in Abhängigkeit von der Anzahl der Substituenten 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen (mit der Maßgabe, daß das resultierende Alkylphenol öllöslich ist), wobei 9 bis 18 Kohlenstoffatome bevorzugt sind. Mischungen von Alkylphenolen mit unterschiedlichen Alkylsubstituenten können verwendet werden.
Metallsalze von Carbonsäuren (einschließlich Salicylsäuren) können nach einer Anzahl von Weisen hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe von basischer Metallverbindung zu einer Reaktionsmischung, die die Carbonsäure (die Teil einer Mischung mit einer anderen organischen Säure wie einer Sulfonsäure sein kann), oder deren Metallsalz und Promoter umfaßt, und Entfernung von freiem Wasser aus der Reaktionsmischung unter Bildung eines Metallsalzes, nachfolgende Zugabe von mehr basischer Metallverbindung zu der Reaktionsmischung und Entfernung von freiem Wasser aus der Reaktionsmischung. Das Carboxylat wird dann durch Einbringung des sauren Materials wie Kohlendioxid in die Reaktionsmischung überbasisch, während Wasser entfernt wird. Dies kann wiederholt werden, bis ein Produkt mit der gewünschten TBN erhalten wird.
Das Verfahren zum Überbasischmachen ist in der Technik wohlbekannt und umfaßt typischerweise die Umsetzung von saurem Material mit einer Reaktionsmischung, die die organische Säure oder deren Metallsalz umfaßt, eine Metallverbindung. Das saure Material kann ein Gas wie Kohlendioxid oder Schwefeldioxid sein oder es kann Borsäure sein. Verfahren zur Herstellung von überbasischen Alkalimetallsulfonaten und -phenolaten sind in EP-A- 266 034 beschrieben. Ein Verfahren, das für überbasische Natriumsulfonate geeignet ist, ist in EP-A-235 929 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von überbasischen Salicylaten ist in EP-A-351 052 beschrieben.
Die überbasischen Metalldetergentien können boriert werden. Das Bor kann durch Verwendung von Borsäure als saures Material, das in der Stufe zum Überbasischmachen verwendet wird, eingeführt werden. Eine bevorzugte Alternative ist jedoch, das überbasische Produkt nach Bildung zu borieren, indem eine Borverbindung mit dem überbasischen Metallsalz umgesetzt wird. Borver bindungen schließen Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Borsäure wie Dihydroxyorganylboran, Borsäure, Tetraborsäure und Metaborsäure, Borhydride, Boramide und verschiedene Ester von Borsäuren ein. Borsäure ist bevorzugt. Im allgemeinen kann das überbasische Metallsalz mit einer Borverbindung bei 50ºC bis 250ºC in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Mineralöl oder Xylol umgesetzt werden. Das borierte überbasische Alkalimetallsalz umfaßt vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Bor.

E. Dichtungspassivierungsmittel

Multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel neigen dazu, aggressiv gegenüber Fluorelastomerdichtungen zu sein. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt der Schmierstoff ein Fluorelastomerdichtungs-Passivierungsmittel ein, das aus Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 3 : 1 und geeigneterweise 4 : 1 zusammengesetzt ist. Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid ist leicht erhältlich. Das PIBSA wird typischerweise wie oben beschrieben hergestellt. Vorzugsweise wird das PIBSA aus Polyisobuten mit relativ niedrigem Molekulargewicht gemacht, beispielsweise einem Mn von weniger als 10000. Zweckmäßigerweise kann das Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid mit 0,07 bis 0,35 Gew.-% verwendet werden, während das PIBSA mit 0,02 bis 0,088 Gew.-% verwendet wird.

F. Andere Detergens-Inhibitor-Paketadditive

Zusätzliche Additive werden typischerweise in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht. Beispiele für solche Additive sind Antioxidantien, Antiverschleißmittel, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Rostschutzmittel, Antischaummittel, Demulgatoren und Stockpunktsenkungsmittel.
Dikohlenwasserstoffdithiophosohatmetallsalze werden oft als Antiverschleiß- und Antioxidansmittel verwendet. Das Metall kann Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein. Die Zinksalze werden am häufigsten in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß wohlbekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen mit P&sub2;S&sub5; und nachfolgende Neutralisierung der gebildeten DDPA mit einer Zinkverbindung. Beispielsweise kann eine Dithiophosphorsäure durch Umsetzung von Mischungen aus primären und sekundären Alkoholen hergestellt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen an einer von gänzlich sekundärem Charakter und die Kohlenwasserstoffgruppen an den anderen von gänzlich primärem Charakter sind. Zur Herstellung des Zinksalzes kann jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden allgemein am häufigsten verwendet. Handelsübliche Additive enthalten oft einen Zinküberschuß aufgrund der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung in der Neutralisierungsreaktion.
Die bevorzugten Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
wobei R und R' die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste sein können, die 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Somit können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamt anzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R') in der Dithiophosphorsäure allgemein etwa 5 oder höher. Das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat kann daher Zinkdialkyldithiophosphate umfassen.
Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien verringern die Neigung von Mineralölen, im Gebrauch zu altern. Oxidative Alterung kann durch Schlamm in dem Schmierstoff, lackartige Ablagerungen auf Metalloberflächen und durch Viskositätsanstieg bemerkt werden. Solche Oxidationsschutzmittel schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorigsäureester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen wie in US-A-4 867 890 beschrieben und molybdänhaltige Verbindungen ein. Aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen bilden eine weitere Klasse von Verbindungen, die oft für Antioxidationswirkung verwendet wird. Obwohl diese Materialien in kleinen Mengen verwendet werden können, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung frei von diesen Verbindungen. Sie werden vorzugsweise nur in kleinen Mengen verwendet, d. h. bis zu 0,4 Gew.-%, oder insbesondere ganz vermieden, abgesehen von einer solchen Menge, die als Verunreinigung von einer anderen Komponente der Zusammensetzung resultieren kann.
Typische öllösliche aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an ein Aminstickstoffatom gebundenen aromatischen Gruppen enthalten 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Amine können mehr als zwei aromatische Gruppen enthalten. Verbindungen mit insgesamt mindestens drei aromatischen Gruppen, in denen zwei aromatische Gruppen durch eine kovalente Bindung oder ein Atom oder eine Gruppe verbunden sind (z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine -CO-, -SO&sub2;- oder Alkylengruppe) und zwei direkt an ein Aminstickstoffatom gebunden sind, werden auch als aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen angesehen. Die aromatischen Ringe sind ty pischerweise durch einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen substituiert. Die Menge von allen diesen öllöslichen aromatischen Amine mit mindestens zwei direkt an einen Aminostickstoff gebundenen aromatischen Gruppen sollte vorzugsweise 0,4 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht überschreiten.
Reibungsmodifizierungsmittel können zur Verbesserung der Kraftstoffersparnis eingeschlossen werden. Von öllöslichen alkoxylierten Mono- und Diaminen ist wohlbekannt, daß sie die Grenzflächenschmierung verbessern. Die Amine können als solche oder in Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung wie Boroxid, Borhalogenid, Metaborat, Borsäure oder Mono-, Di- oder Trialkylborat verwendet werden. Andere Reibungsmodifizierungsmittel sind bekannt. Unter diesen sind Ester, die durch Umsetzung von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen gebildet sind. Andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel bestehen im allgemeinen aus einer polaren endständigen Gruppe (z. B. Carboxyl oder Hydroxyl), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind in US-A-4 702 850 beschrieben. Beispiele für andere konventionelle Reibungsmodifizierungsmittel sind von M. Belzer in "Journal of Tribology" (1992), Band 114, Seiten 675 bis 682, und M. Belzer und S. Jahanmir in "Lubrication Science" (1988), Band 1, Seiten 3 bis 26 beschrieben.
Rostschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern derselben, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren können verwendet werden.
Kupfer- und Blei-Lagerkorrosionsschutzmittel können verwendet werden. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und Polymere derselben. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie solchen, die in US-A-2 719 125, US-A-2 719 126 und US-A-3 087 932 beschrieben sind, sind typisch. Andere ähnliche Materialien sind in US-A-3 821 236, US-A-3 904 537, US-A-4 097 387, US-A- schrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie solchen, die in GB-A-1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen auch in diese Klasse von Additiven.
Eine kleine Menge einer demulgierenden Komponente kann verwendet werden. Eine bevorzugte demulgierende Komponente ist in EP-A-330 522 beschrieben. Sie wird durch Umsetzung von Alkylenoxid mit einem Addukt erhalten, das durch Umsetzung von Bis-epoxid mit mehrwertigem Alkohol erhalten wird. Dieser Demulgator kann in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht übersteigt. Eine Behandlungskonzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-% aktiver Bestandteil ist zweckmäßig.
Stockpunktsenkungsmittel, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, verringern die minimale Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für solche Additive, die die Tieftemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit verbessern, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polyalkylmethacrylate.
Schaumkontrolle kann von vielen Verbindungen geliefert werden, einschließlich Antischaummittel vom Polysiloxantyp, beispielsweise Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Einige der oben genannten Additive können mehrere Wirkungen liefern, so kann beispielsweise ein einziges Additiv als Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel wirken. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Wenn Schmierstoffzusammensetzungen ein oder mehrere der oben genannten Additive enthalten, wird jedes Additiv typischerweise in einer Menge in das Basisöl eingemischt, die es dem Additiv ermöglicht, seine erwünschte Funktion zu liefern. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive bei Verwendung in Kurbelwannenschmierstoffen sind nachfolgend aufgeführt. Alle der aufgeführten Werte werden als Gew.-% aktiver Bestandteil aufgeführt:
Die Komponenten können auf jede zweckmäßige Weise in ein Basisöl eingebracht werden. Somit kann jede der Komponenten direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Öl in dem gewünschten Konzentrationsniveau zu dem Öl gegeben werden. Die individuellen Komponenten können einzeln oder in Unterkombinationen vorliegen. Somit ist das Detergenssystem vorhanden, wenn individuelle Detergentien zugesetzt werden, so daß insgesamt die Merkmale des Systems vorhanden sind. Dieses Mischen kann bei mäßiger Temperatur oder bei erhöhter Temperatur stattfinden.
Vorzugsweise werden alle Additive außer Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel in ein beschriebenes Konzentrat oder Additiv eingemischt, das nachfolgend mit Basismaterial gemischt wird, um fertigen Schmierstoff herzustellen. Die Verwendung solcher Konzentrate ist zweckmäßig. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, daß es das Additiv bzw. die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu liefern, wenn das Konzentrat mit einer festgesetzten Menge Basisschmierstoff kombiniert wird.
Obwohl das Dispergiermittel und individuelle Detergenskomponenten einzeln zu dem Konzentrat gegeben werden können, wird ein besonders bevorzugtes Konzentrat hergestellt, indem das Dispergiermittel mit dem gesamten Detergenssystem gemäß dem in US- A-4 938 880 beschriebenen Verfahren vorgemischt wird. Dieses Patent beschreibt die Herstellung von Vormischung aus Dispergiermittel und Metalldetergentien, die für einen Zeitraum von 1 bis 10 h bei einer Temperatur von mindestens etwa 100ºC vorgemischt werden. Nachfolgend wird die Vormischung auf mindestens 85ºC abgekühlt und die zusätzlichen Komponenten werden zugesetzt. Wenn die Menge an Dispergiermittel verglichen mit typischen Formulierungen niedrig ist, wie erfindungsgemäß erforderlich, ist es bevorzugt, die gesamten Metalldetergentien mit dem Dispergiermittel vorzumischen. Ferner sollte das Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid spät zugegeben werden (z. B. nach jeglichem Zinkdialkyldithiophosphat) oder sogar als letztes in der Mischreihenfolge.
Die fertigen Formulierungen können 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, typischerweise etwa 10 Gew.-% des Konzentrats oder Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
Bei der Berechnung der Mengen der verschiedenen in dem fertigen Schmierstoff vorhandenen Komponenten können die Zusammensetzungen der einzelnen Komponenten als Ausgangspunkt genommen und ihre jeweiligen Mengen eingestellt werden. Die Zusammensetzungen von Metalldetergentien sind nicht mit Sicherheit bekannt. Beispielsweise werden sulfurierte Metallphenolate allgemein als Bisthiophenolate mit Schwefelbindungen unterschiedlicher Längen beschrieben. In der Tat ist die Anzahl der tatsächlich miteinander verbundenen phenolischen Gruppen nicht mit Sicherheit bekannt. In ähnlicher Weise wird die angenommene Menge an Phenol zur Umwandlung in ein Metallsalz oft als 100% angenommen. In der Tat hängt der Neutralisierungsgrad von der Acidität des Phenols und der Acidität der neutralisierenden Base ab. Außerdem verschiebt sich das bei Herstellung der Komponente eingestellte Gleichgewicht, wann immer die Komponente mit anderen Materialien gemischt wird, die starke Basen enthalten. Aus diesen Gründen werden die Mengen an Carbonat, Sulfonat und phenolischem Hydro xid, die in einem Schmierstoff vorhanden sind, aus den in den individuellen Komponenten gefolgert, die zur Herstellung des fertigen Schmierstoffs gemischt werden. Diese Mengen werden wiederum aus den Beschickungsverhältnissen von Rohmaterialien, die zur Herstellung der Detergentien verwendet werden, oder durch Rückgriff auf analytische Verfahren geschlossen, die nachweisbare Anteile bestimmen können, was den Schluß auf die verbleibenden Anteile zuläßt.
So kann die Menge an in einem Sulfonatdetergens vorhandenem Sulfonatsalz unter Verwendung des in ASTM D3712 beschriebenen Flüssigchromatographieverfahrens bestimmt werden. Alternativ kann die Menge an Sulfonat durch Zweiphasentitration bestimmt werden, wie von Epton, Trans. Far. Soc., April 1948, Seite 226, beschrieben ist. Die Gesamtmetallmenge kann durch induktiv gekoppelte Plasmaatomemissionsspektroskopie bestimmt werden - ASTM D4951. Die Menge an Carbonat, die in einem Sulfonatdetergens vorhanden ist, kann aus der Menge an organischem Salz und der Gesamtmetallmenge gefolgert werden.
Die Bestimmung der Menge an vorhandenem phenolischen Hydroxid ist entweder möglich, indem die Anzahl der Äquivalente an eingebrachtem Phenol zur Herstellung des Metalldetergens bekannt ist, oder indem das Detergens dialysiert wird, der Dialyserückstand mit starker Säure behandelt wird, um jegliche Salze in ihre jeweilige Säureform umzuwandeln, und die Hydroxidzahl der Mischung nach dem in ASTM D1957 beschriebenen Verfahren gemessen wird. Wenn das Detergens nicht-phenolische Hydroxylgruppen an der Phenolverbindung enthält (z. B. alkoholische Derivate von Ethylenglykol, die zur Herstellung technischer Phenolate verwendet werden, oder Carbonsäuregruppen an Salicylsäure), müssen separate Analysen durchgeführt werden, um die Mengen dieser Hydroxylgruppen zu quantifizieren, so daß die gemäß ASTM D1957 bestimmte Hydroxidzahl korrigiert werden kann. Geeignete Techniken zur Bestimmung der Menge an nicht-phenolischen Hydroxylgruppen schließen Analysen durch Massenspektroskopie, Flüssigchromatographie und ¹H-NMR und Korrelation mit Verbindungen mit bekannten Eigenschaften ein.
Obwohl die vorhergehenden Verfahren zur Bestimmung von in Detergens vorhandenen Mengen an organischen Salzen bestenfalls Näherungen sind und unterschiedliche Methoden nicht immer genau das gleiche Ergebnis liefern, sind sie ausreichend genau, um die Bestimmung zu ermöglichen, ob die erfindungsgemäß geforderten Grammäquivalentmengen und -verhältnissen erfüllt werden.
Die Mengen an Chlor und Sulfatasche können entweder durch Aufsummieren der Chlor- und Sulfataschegehalte der individuellen Materialien, die zur Herstellung des fertigen Schmierstoffs miteinander vermischt wurden, oder durch Analysieren des Schmierstoffs selbst bestimmt werden. Chlorgehalte können durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt werden. Neutronenaktivierungsanalyse ist von S. J. Parry, "Neutron Activation Analysis", Encyclopaedia of Analytical Science, (Ed. A. Townsend), Academic Press 1995 beschrieben worden. Sulfatasche wird gemäß dem in ASTM D874 beschriebenen Verfahren bestimmt.
Die Menge an Dispergiermittel in einem fertigen Schmierstoff kann durch Dialysieren des Schmierstoffs, um alle nichtpolymeren Materialien abzutrennen, und nachfolgendes Analysieren der verbleibenden Mischung von Polymeren (größtenteils Dispergiermittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und Schmierölfließverbesserer) mittels GPC bestimmt werden.
Die Erfindung wird nun nur als Illustration unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen werden alle Konzentrationen aller Additive als Gew.-% aktiver Bestandteil angegeben, wenn nicht anders angemerkt. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A bis C sind vollständig formulierte Öle, die Basismaterial, chlorhaltiges Dispergiermittel, multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel, Detergenssystem, Antioxidans/Antiverschleißsystem, Antischaummittel, Demulgator und Dichtungspassivierungssystem enthalten. Die Leistung der Schmierstoffe zeigt, daß die Erfüllung des erforderlichen Chlorgehalts, des erforderlichen Sulfataschegehalts und Erhalten von befriedigender Hochtemperaturablagerungsleistung(beispielsweise das Bestehen des Volkswagen-Turbodieselmotortests mit Zwischenkühlung) das Ersetzen von chlorhaltigem Dispergiermittel durch multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und Verwendung des erfindungsgemäßen Detergenssystems erfordert, um sowohl die schlechtere Dieselablagerungsleistung des multifunktionellen Viskositätsmodifizierungsmittels auszugleichen als auch innerhalb des Gesamtsulfataschegehalts zu bleiben. Tabelle 1
Die VWINTD-Ergebnisse in Klammern sind vorhergesagte Ergebnisse aus dem Wissen über die Reaktion einer Formulierung.

Claims

1. Mehrbereichschmierstoffzusammensetzung, die chlorhaltiges Dispergiermittel, multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und Metalldetergentien umfaßt und hergestellt ist, indem zu einem Basismaterial mit Schmierviskosität

mindestens 1,5 Gew.-% chlorhaltiges Dispergiermittel, das ein Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und organischem Amin ist,

multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und metallhaltiges Detergenssystem gegeben wird, das Metallsulfonat und

ein oder mehr Metallsalze von phenolischer organischer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen und Alkylsalicylsäuren in einer Menge, die mindestens 0,0025 Grammäquivalent % phenolisches Hydroxid liefert, umfaßt, wobei mindestens eines von Metallsulfonat oder Metallsalzen überbasisch ist und das Detergenssystem nicht mehr als 0,008 Grammäquivalent % Carbonat einschließt, das Verhältnis von gesamten Grammäquivalenten an phenolischem Hydroxid zu den Grammäquivalenten Metallsulfonat mindestens 1,4 : 1 beträgt und

das Grammäquivalentverhältnis von allen organischen Metallsalzen zu Carbonat mindestens 0,5 : 1 beträgt,

wobei der Schmierstoff nicht mehr als 50 ppm Chlor, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse, und nicht mehr als 1,2 Gew.-% Sulfatasche enthält, bestimmt gemäß ASTM D874.

2. Schmierstoff nach Anspruch 1, bei dem das Dispergiermittel mindestens 1,8 Gew.-% des Schmierstoffs ausmacht und aus Polyisobuten mit einem n von mindestens 900 hergestellt ist.

3. Schmierstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das metallhaltige Detergenssystem mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat und mindestens ein Alkali- oder Erdalkali-sulfuriertes Phenolat umfaßt, wobei das Grammäquivalentverhältnis von phenolischem Hydroxid zu Sulfonat 2 : 1 bis 2, 5 : 1 beträgt.

4. Schmierstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das metallhaltige Detergenssystem mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat und mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalicylat umfaßt.

5. Schmierstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das metallhaltige Detergenssystem mindestens ein Magnesiumsalz von öllöslicher organischer Säure einschließt.

6. Schmierstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schmierstoff ferner 0,07 bis 0,35 Gew.-% tetrapropenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid und mindestens 0,02 bis 0,088 Gew.-% Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid umfaßt, mit der weiteren Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis von Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid zu Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mindestens 3 : 1 beträgt.

7. Schmierstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der 0 bis 0,4 Gew.-% öllösliches aromatisches Amin mit mindestens zwei direkt an einen Aminstickstoff gebundenen aromatischen Gruppen aufweist.

8. Mehrbereichskurbelwannenschmierstoff, der chlorhaltiges Dispergiermittel, multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und Metalldetergentien umfaßt und hergestellt ist, indem zu einem Basismaterial mit Schmierviskosität

mindestens 1,7 Gew.-% chlorhaltiges Dispergiermittel, das ein Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit zwischen 1000 und 2000 ppm Chlor und organischem Amin ist, wobei das zur Herstellung des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids verwendete Polyisobuten ein n im Bereich von 1500 bis 3000 hat, multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% Polymer, wobei das Polymer Ethylen/Propylen-Copolymer ist, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und mit Polyalkylenamin aminiert ist, und

Detergenssystem gegeben wird, das eine Mischung aus Calcium- und Magnesiumsulfonaten und Calcium-sulfuriertem Alkylphenol in einer Menge, die mindestens 0,0025 Mol % phenolisches Hydroxid liefert, umfaßt,

wobei mindestens eines der Calcium- oder Magnesiumsulfonate oder das Calcium-sulfurierte Alkylphenolat überbasisch ist und das Detergenssystem nicht mehr als 0,008 Grammäquivalent % Carbonat einschließt,

das Grammäquivalentverhältnis von phenolischem Hydroxid zu den gesamten Grammäquivalenten Calcium- und Magnesiumsulfonaten mindestens 2 : 1 beträgt und das Grammäguivalentverhältnis von dem gesamten Sulfonat plus dem phenolischen Hydroxid zu Carbonat mindestens 0,5 : 1 beträgt,

wobei der Schmierstoff nicht mehr als 50 Gew.ppm Chlor, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse, und nicht mehr als 1,2 Gew.-% Sulfatasche enthält, bestimmt gemäß ASTM D874.

9. Verwendung aller nachfolgenden Komponenten A, B und C als Additive für ein Basismaterial von Schmierviskosität zur Schaffung von Mehrbereichsschmierstoff, der chlorhaltiges Dispergiermittel, multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel und Metalldetergens umfaßt, wobei der Schmierstoff nicht mehr als 50 ppm Chlor, bestimmt mittels Neutronenaktivierungsanalyse, und nicht mehr als 1,2 Gew.-% Sulfatasche enthält, bestimmt gemäß ASTM D874, wobei Komponente A mindestens 1,5 Gew.-% chlorhaltiges Dispergiermittel, das ein Reaktionsprodukt von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und organischem Amin ist, Komponente B multifunktionelles Viskositätsmodifizierungsmittel ist, und

Komponente C ein Detergenzsystem ist, das Metallsulfonat und

ein oder mehrere Metallsalze von phenolischer organischer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen und Alkylsalicylsäuren in einer Menge, die mindestens 0,0025 Grammäquivalent % phenolisches Hydroxid liefert, umfaßt,

wobei mindestens eines von Metallsulfonat oder Metallsalzen von phenolischer Säure überbasisch ist und das Detergenzsystem nicht mehr als 0,008 Grammäquivalent % Carbonat einschließt,

das Grammäquivalentverhältnis von phenolischem Hydroxid zu Metallsulfonat mindestens 1,4 : 1 beträgt und das Grammäquivalentverhältnis von allen organischen Metallsalzen zu Carbonat mindestens 0,5 : 1 beträgt.

10. Additivpaketkonzentrat, das chlorhaltiges Dispergiermittel, Detergenssystem und mindestens ein zusätzliches Additiv aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Antiverschleißmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Reibungsmodifizierungsmitteln, Antischaummitteln, Demulgatoren und Rostschutzmitteln umfaßt und durch Vormischen einer Mischung, die mindestens 15 Gew.-% Dispergiermittel umfaßt, das das Reaktionsprodukt von chlorhaltigem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und organischem Amin ist, mit einem Detergenssystem, das Metallsulfonat und ein oder mehrere Metallsalze von phenolischer organischer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen und Alkylsalicylsäuren in einer Menge umfaßt, die mindestens 0,025 Grammäquivalente phenolisches Hydroxid liefert, wobei mindestens eines der Metallsalze überbasisch ist, das Paket nicht mehr als 0,04 Mol Carbonat enthält, das Grammäquivalentverhältnis der Gesamtmenge an phenolischem Hydroxid zu dem Metallsulfonat mindestens 1,4 : 1 ist und das Grammäquivalentverhältnis von allen organischen Metallsalzen zu Carbonat mindestens 0,5 : 1 ist, bei einer Temperatur von mindestens 100ºC für einen Zeitraum von 1 bis 10 h, nachfolgende Abkühlung der Mischung auf eine Temperatur von nicht höher als 85ºC und Zugabe mindestens eines zusätzlichen Additivs hergestellt wird.