DE69415151T2

DE69415151T2 - Modifizierte bernsteinsäureimide mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE69415151T2
Application number: DE69415151T
Authority: DE
Inventors: James J. Novato Ca 94947 Harrison; William R. Jr. Benicia Ca 94510 Ruhe
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: DE69415151D1; EP0863162A2; EP0863162A3; US5334321A; EP0863162B1; WO1994020548A1; EP0688339A1; EP0688339B1; DE69431446T2; DE69431446D1; SG48076A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Additiven, die mit Fluorkohlenstoffdichtungen verträglich sind und sich als Dispersionsmittel und/oder Detergentien in Schmierölen eignen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung modifizierter Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide, die das Umsetzungsprodukt sind aus einem alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und einem Polyalkylenpolyamin, wobei das Umsetzungsprodukt mit einem cyclischen Carbonat nachbehandelt ist. Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide sind verträglich mit Fluorkohlenstoffdichtungen und besitzen für Konzentrationen, bei denen eine Verträglichkeit mit Fluorkohlenstoffdichtungen erzielt wird, bessere Dispersancy- und/oder Detergencyeigenschaften, wenn sie in einem Schmieröl verwendet werden. Die modifizierten. Succinimide eignen sich auch als Detergentien und/oder Dispersionsmittel in Treibstoffen.

2. Stand der Technik

Im Fachgebiet ist bekannt, dass man alkenyl- oder alkylsubstituierte Bernsteinsäureanhydride als Dispersionsmittel und/oder Detergentien in Schmierölen und Treibstoffen einsetzt. Diese alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydride werden mittels dreier bekannter Verfahren hergestellt: einem thermischen Verfahren (s. beispielsweise das U.S.-Patent Nr. 3361673), einem Chlorierungsverfahren (s. beispielsweise das U.S.-Patent Nr. 3172892) und einer Kombination aus dem thermischen und dem Chlorierungsverfahren (s. beispielsweise das U.S.-Pa tent Nr. 3912764). Das mit dem thermischen Verfahren hergestellte Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) ist charakterisiert worden als ein Monomer mit einer Doppelbindung im Produkt. Obwohl die genaue Struktur des Chlorierungs-PIBSA nicht genau bekannt ist, hat man die PIBSA-Materialien aus dem Chlorierungsverfahren charakterisiert als Monomere, die eine Doppelbindung, einen anderen als den Bernsteinsäureanhydrid-Ring und/oder Chlor im Produkt enthalten. [S. J. Weill und B. Sillion, "Reaction of Chlorinated Polyisobutene with Maleic Anhydride: Mechanism Catalysis by Dichlormaleic Anhydride", Revue de l'Institut Francais du Petrole, Bd. 40, Nr. 1, S. 77-89 (Januar-Februar 1985).] Diese Zusammensetzungen enthalten Eins-zu-Eins-Monomeraddukte (s. beispielsweise die U.S.- Patente Nr. 3219666; 3381022) sowie "Mehrfach-Addukt"-Produkte, Addukte mit von Alkenyl stammenden Substituenten, an die mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro von Alkenyl stammendem Substituent addiert sind (s. beispielsweise das U.S.-Patent Nr. 4234435).
Die Alkenyl- oder Alkylsuccinimide, die durch die Umsetzung eines alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrides und eines Polyamins hergestellt werden, sind auch als Schmieröldispersionsmittel- und/oder -detergensadditive bekannt. S. beispielsweise die U.S.-Patente Nr. 3361673 und 3018250.
Siehe das U.S.-Patent Nr. 4612132 ("das 132er-Patent"): Alkenyl- oder Alkylsuccinimide lassen sich modifizieren, dass eines oder mehrere der Stickstoffatome der Polyamineinheit mit einem Kohlenwasserstoffoxycarbonyl, einem Hydroxykohlenwasserstoffoxycarbonyl oder einem Hydroxypoly(oxyalkylen)oxycarbonyl substituiert ist/sind. Diese modifizierten Succinimide verleihen beim Einsatz in Schmierölen bessere Dispersancy- und/oder Detergencyeigenschaften. Sie werden erhalten, indem man das Produkt aus einem Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid und einem Polyamin mit einem cyclischen Carbonat, einem linearen Mono- oder Polycarbonat oder einem Chlorformiat umsetzt. Das '132er-Patent offenbart Succinimidalkenyl- oder -alkylreste, die 10 bis 300 Kohlenstoffatome enthalten. Am stärksten bevorzugt sind Alkenyl- oder Alkylreste mit 20 bis 100 Kohlenstoffatomen. Der in den Beispielen speziell genannte Alkenyl- oder Alkylrest mit dem höchsten Molekulargewicht hat aber ein Molekulargewicht von 1300. Außerdem erwähnt das '132er-Patent nichts über die Verträglichkeit der offenbarten modifizierten Succinimide mit Fluorkohlenstoffdichtungen.
Das U.S.-Patent Nr. 4747965 offenbart modifizierte Succinimide, ähnlich den im '132er-Patent veröffentlichten. Die in diesem Patent offenbarten modifizierten Succinimide stammen aber von Succinimiden mit durchschnittlich mehr als 1,0 Bernsteinsäuregruppen pro von Alkenyl stammendem Substituenten.
Im Fachgebiet ist bekannt, dass Succinimid-Additive, die sich zur Bekämpfung von Motorschlamm und Motorablagerung eignen, mit Alkenyl- oder Alkylresten substituiert sein können, die ein Molekulargewicht-Zahlenmittel ("Mn") von etwa 300 bis 5000 haben. Keines der Zitate sagt aus, dass Substituenten mit einem Mn von 2000-2700 eine bessere Leistung zeigen, als diejenigen mit einem Mn von etwa 1300. Zwei Zitate, die die Wirkung des Molekulargewichts des von Alkenyl stammenden Substituenten auf die Leistung der Succinimide als Schmieröladditive erörtern, sind "The Mechanism of Action of Polyisobutenyl Succinimide Lubricating Oil Additives" von E. S. Forbes und E. L. Neustadter (Tribology, Bd. 5, Nr. 2, S. 72-77 (April 1972)) und das U.S.-Patent Nr. 4234435 ("das '435er-Patent").
Der Artikel von Forbes und Neustadter diskutiert zum Teil die Wirkung des Polyisobutenyl-Mn auf die Detergencyeigenschaften eines Polyisobutenylsuccinimides. Siehe aber die Fig. 1 auf Seite 76 ihres Artikels: Die Ergebnisse der von Forbes und Neustadter durchgeführten Tests zeigen, dass Succinimide, deren Polyisobutenylsubstituent ein Mn von 1300 hat, wirksamere Detergentien sind als diejenigen, deren Polyisobutenylsubstituent ein Mn von 2000 oder darüber hat. Dieser Artikel lehrt über die Wirkung des Polyisobutenyl-Molekulargewichtes auf die Detergencywirkung des Succinimides, dass die maximale Detergencyleistung erhalten wird, wenn die Polyisobutenylgruppe ein Mn von etwa 1300 hat.
Das '435er-Patent beschreibt einen bevorzugten von Polyalken stammenden Substituentenrest mit einem Mn von 1500-3200. Für Polybutene ist ein besonders bevorzugter Mn-Bereich 1700-2400. Dieses Patent lehrt auch, dass die Succinimide ein Bernsteinsäureverhältnis von mindestens 1,3, d. h. mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von Polyalken stammenden Substituentengruppe, haben müssen. Am stärksten bevorzugt sind Succinimide mit einem Bernsteinsäureverhältnis von 1,5-2,5. Laut dem '435er-Patent müssen die Succinimide einen von Polyalkylen stammenden Substituenten mit hohem Mn und ein hohes Bernsteinsäureverhältnis haben.
Die im '435er-Patent offenbarten Succinimid-Additive sind Dispersionsmittel und/oder Detergentien und Viskositätszahlverbesserer. D. h. die Additive dieses Patentes verleihen den Schmiermittelzusammensetzungen, die sie enthalten, fluiditätsmodifizierende Eigenschaften. Bei Einbe reichsölformulierungen sind aber beispielsweise viskositätszahlverbessernde Eigenschaften nicht immer wünschenswert.
Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide und andere Additive, die sich als Dispersionsmittel und/oder Detergentien eignen, wie Mannich-Basen, enthalten basischen Stickstoff. Basizität ist eine wichtige Eigenschaften für ein Dispersionsmittel-/Detergensadditiv. Man nimmt aber an, dass der anfängliche Angriff auf die in einigen Motoren verwendeten Fluorkohlenstoff-Elastomerdichtungen durch den basischen Stickstoff erfolgt. Dadurch treten Fluoridionen aus. Schließlich kommt es zu Rissen in den Dichtungen und zum Verlust anderer gewünschter physikalischer Eigenschaften des Elastomers.
Ein Ansatz zur Lösung des Elastomerproblems ist im U.S.-Patent Nr. 4873009 an Ronald L. Anderson beschrieben. Dieses Patent betrifft zum Teil auch die Verwendung von Succinimiden als Schmieröladditive. In Spalte 2, Zeilen 28 ff., erkennt Anderson, dass Schmieröladditive aus "langkettigen aliphatischen Polyaminen", d. h. Succinimiden, "ausgezeichnete Schmieröladditive sind." Anderson lehrt, dass diese Succinimide "schlechter sind als Additive, in denen das Alkylenpolyamin hydroxyalkyliert ist" (Spalte 2, Zeilen 31-32). Diese Succinimide auf der Basis hydroxyalkylierter Polyamine "haben aber den Nachteil, dass sie Motorendichtungen, insbesondere von Fluorkohlenstoffpolymer-Typ, angreifen" (Spalte 2, Zeilen 35-37).
Anderson löst das Problem der Verträglichkeit mit Fluorkohlenstoffpolymerdichtungen, indem er seine Succinimide auf der Basis hydroxyalkylierter Polyamine direkt boriert. Anderson zufolge ist es zudem wünschenswert, dass das Additiv eine vergleichsweise hohe Konzentration an N- Hydroxyalkyl-Einheiten aufweist. Je mehr dieser Substituenten zugegen sind, desto sauberer ist der Motor. Anderson zufolge steigt aber auch mit der Anzahl der Aminogruppen im Polyamin der Abbau der Fluorkohlenstoffdichtung. Alkylenamine mit mehr als 2 Aminogruppen können nicht verwendet werden (Spalte 2, Zeilen 50-62).
EP-A-0169715 offenbart Additive, die sich als Dispersionsmittel und/oder Detergentien in Schmierölen, Benzinen, Schiffskurbelgehäuseölen und Hydraulikölen eignen, die modifizierte Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide sind. Die Additive lassen sich herstellen, indem ein Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid mit einem cyclischen Carbonat umgesetzt wird. EP-A-172733 betrifft Additive, die sich als Dispersionsmittel und/oder Detergentien in Schmierölen, Benzinen, Schiffskurbelgehäuseölen und Hydraulikölen eignen, die modifizierte Alkenyl- oder Alkylsuccinimide sind. Sie sind durch Behandlung mit einem Addukt aus Polyamin und cyclischem Carbonat modifiziert. US- A-4747965 offenbart ebenfalls Additive, die sich als Dispersionsmittel in Schmierölen, Benzinen, Schiffskurbelgehäuseölen und Hydraulikölen eignen. Insbesondere werden Mehrfach-Addukt-Alkenyl- oder Alkylsuccinimide offenbart, die Carbamatfunktionalitäten enthalten. Diese Dokumente offenbaren jedoch nicht die spezielle Anwendung auf Fluorkohlenstoffdichtungen.
Daher besteht im Fachgebiet ein Bedarf an einem Succinimid-Schmieröladditiv, das Motorschlamm und Motorablagerung wirksam bekämpft, aber nicht boriert werden muss, damit es mit Fluorkohlenstoffdichtungen verträglich ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine einzigartige Klasse modifizierter Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimidverbindungen ist zugleich verträglich mit Fluorkohlenstoffdichtungen und bekämpft in Konzentrationen, in denen die Verträglichkeit mit Fluorkohlenstoffdichtungen erreicht wird, wirksam Motorschlamm und Motorablagerung. Diese modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide werden hergestellt aus dem Succinimid-Umsetzungsprodukt aus 1) einem alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid, das von einem Polyolefin mit einem Mn von etwa 2000 bis etwa 2700 und einem Verhältnis der massegemittelten Molekülmasse (Mw) zum Mn von etwa 1 bis etwa 5 herrührt; und 2) einem Polyalkylenpolyamin mit mehr als 4 Stickstoffatomen pro Mol. Man erhält die modifizierten Succinimide, indem man das Succinimid-Umsetzungsprodukt mit einem cyclischen Carbonat nachbehandelt.
U. a. beruht die Erfindung auf dem Befund, dass eine einzigartige Klasse von Succinimiden Motorschlamm und Motorablagerungen in Konzentrationen wirksam bekämpft, in denen die Succinimide zugleich verträglich mit Fluorkohlenstoffdichtungen sind. Gewöhnlich sind bekannte Succinimide, die sich als Dispersionsmittel und/oder Detergentien eignen, nicht immer verträglich mit Fluorkohlenstoffdichtungen, wenn sie in Schmierölzusammensetzungen in Konzentrationen zugegen sind, die zur wirksamen Bekämpfung von Motorschlamm und Motorablagerung nötig sind. So betrifft die Erfindung auch eine Schmierölzusammensetzung, die diese modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide enthält.
Die Erfindung beruht u. a. auch auf dem Befund, dass eine einzigartige Klasse modifizierter Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide, wobei der Alkenyl- oder Alkylsubstituent ein Mn von 2000-2700 hat, besser mit Fluorkohlenstoffdichtungen verträglich ist und bessere Dispersions- und/oder Detergenseigenschaften hat als diejenigen, bei denen der Alkenyl- oder Alkylsubstituent ein Mn von weniger als etwa 2000 aufweist.
Außer der Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimides als Additiv für Schmierölzusammensetzungen betrifft die Erfindung auch die Verwendung in Treibstoffzusammensetzungen, umfassend eine größere Menge eines Kohlenwasserstoffes, der im Benzin- oder Dieselbereich siedet, und eine Menge eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimides, das mit Fluorkohlenstoffdichtungen verträglich ist, die ausreicht, Dispersancy und/oder Detergencyeigenschaften bereitzustellen.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide werden hergestellt, indem ein Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid mit einem cyclischen Carbonat nachbehandelt wird. Die Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide lassen sich üblicherweise durch Umsetzen eines Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrides mit einem Polyamin herstellen.
Alkenyl- oder Alkylsuccinimide sind in verschiedenen Zitaten offenbart und im Fachgebiet bekannt. Die U.S.-Patente Nr. 2992708; 3018291; 3024237; 3100673; 3219666; 3172892 und 3272746 berichten über bestimmte grundlegende Succinimid-Typen und verwandte Materialien, die vom Fachbegriff "Succinimid" umfasst sind. Im Fachgebiet beinhaltet der Begriff "Succinimid" viele der Amid-, Imid- und Amidinspecies, die ebenfalls bei dieser Umsetzung entste hen. Das Hauptprodukt ist aber Succinimid. Dieser Begriff wird allgemein so verstanden, dass er das Produkt einer Umsetzung aus einer alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäure oder deren alkenyl- oder alkylsubstituiertem Anhydrid mit einem Polyamin bezeichnet.

DER BERNSTEINSÄUREANHYDRID-REAKTANT

Im Fachgebiet sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von alkenyl- oder alkylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid beschrieben, zu denen die Umsetzung eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid gehört. Wie bereits erwähnt, beinhalten diese Verfahren ein thermisches Verfahren und ein Chlorierungsverfahren. Das thermische Verfahren ist gekennzeichnet durch die thermische Umsetzung eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid, das Chlorierungsverfahren durch die Umsetzung eines halogenierten Polyolefins, beispielsweise eines chlorierten Polyolefins, mit Maleinsäureanhydrid. Ersatzweise lässt sich das alkenyl- oder alkylsubstituierte Bernsteinsäureanhydrid herstellen, wie in den U.S.-Patenten Nr. 4388471 und 4450281 beschrieben. Andere Beispiele für die Herstellung alkenyl- oder alkylsubstituierter Bernsteinsäureanhydride sind in den U.S.-Patenten Nr. 3018250 und 3024195 erläutert.
Bei der einzigartigen Klasse der erfindungsgemäßen Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid-Verbindungen stammt der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Reaktant von einem Polyolefin mit einem Mn von 2000 bis 2700 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1 bis 5. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat der Alkenyl- oder Alkylrest des Succinimides einem Mn-Wert von 2100 bis 2400. Am stärksten bevorzugt sind Alkenyl- oder Alkylsubstituenten mit einem Mn von etwa 2200.
Geeignete Polyolefinpolymere, die mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden können, sind u. a. Polymere, die eine größere Menge C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin, z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten, umfassen. Die Polymere können Homopolymere sein, wie Polyisobutylen, sowie Copolymere aus 2 oder mehr dieser Olefine, beispielsweise Copolymere aus: Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen usw. Zu weiteren Copolymeren gehören die, bei denen eine geringere Menge der Copolymer-Monomere, z. B. 1 bis 20 Mol-%, aus einem unkonjugierten C&sub4;- bis C&sub8;-Diolefin besteht, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien usw.
Eine für die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugte Klasse der Olefinpolymere umfasst die Polybutene, die durch Polymerisation von einem oder mehreren aus 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt werden. Besonders wünschenswert sind Polybutene, bei denen ein erheblicher Anteil der Einheiten von Isobuten herrührt. Das Polybuten kann geringe Mengen Butadien enthalten, die in das Polymer eingebaut werden können oder nicht. Diese Polybutene sind leicht erhältliche kommerzielle Materialien, die dem Fachmann bekannt sind. Sie sind beispielsweise offenbart in den U.S.-Patenten Nr. 3215707; 3231587; 3515669; 3579450 und 3912764 sowie den U.S.-Patenten Nr. 4152499 und 4605808.
Zu den geeigneten Bernsteinsäureanhydrid-Reaktanten gehören auch Copolymere mit abwechselnden Polyalkylen- und Bernsteinsäuregruppen, wie sie im U.S.-Patent Nr. 5112507 erläutert sind.
Der hier verwendete Ausdruck "Bernsteinsäureverhältnis" betrifft die durchschnittliche Anzahl Bernsteinsäure gruppen pro Polyolefinrest im Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Polyolefin. Ein Bernsteinsäureverhältnis von 1,0 bedeutet beispielsweise, dass durchschnittlich eine Bernsteinsäuregruppe pro Polyolefinrest im Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Produkt zugegen ist. Entsprechend bedeutet ein Bernsteinsäureverhältnis von 1,35, dass durchschnittlich 1,35 Bernsteinsäuregruppen pro Polyolefinrest im Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid- Produkt zugegen sind, usw.
Das Bernsteinsäureverhältnis lässt sich berechnen aus der Verseifungszahl (mg KOH pro g Probe), dem Gehalt an aktiven Bestandteilen des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Produktes und dem Molekulargewicht des Ausgangs-Polyolefins. Der Gehalt an aktiven Bestandteilen des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Produktes wird als Fraktion der aktiven Bestandteile gemessen, wobei eine Fraktion von aktiven Bestandteilen von 1,0 100 Gew.-% aktiven Bestandteilen entspricht. Eine Fraktion von aktiven Bestandteilen von 0,5 entspricht 50 Gew.-% aktiven Bestandteilen.
Das Bernsteinsäureverhältnis des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Produktes aus Maleinsäureanhydrid und Polyolefin lässt sich anhand der nachstehenden Gleichung berechnen:
Bernsteinsäureverhältnis = Mpo·P/(C · A) - (Mma · P)
wobei P = Verseifungszahl der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Probe (mg KOH/g)
A = Fraktion der aktiven Bestandteile der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Probe
Mpo = Molekulargewicht-Zahlenmittel des Ausgangs-Polyolefins
Mma = 98 (Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid)
C = Umwandlungsfaktor = 112220 (für die Umwandlung von gMol Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid pro g Probe in mg KOH pro g Probe)
Die Verseifungszahl P lässt sich mit bekannten Verfahren messen, wie beispielsweise beschrieben in ASTM D94.
Die Fraktion der aktiven Bestandteile des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrides lässt sich aus dem Prozentsatz an nicht-umgesetztem Polyolefin gemäß dem nachstehenden Verfahren bestimmen. Eine Probe von 5,0 g aus dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Polyolefin wird in Hexan gelöst, auf eine Säule mit 80,0 g Silicagel aufgetragen (Davisil 62, ein Silicagel mit 140 Å Porengröße) und mit 1 l Hexan eluiert. Der Prozentsatz an nicht-umgesetztem Polyolefin wird bestimmt, indem das Hexan-Lösungsmittel unter Vakuum aus dem Elutionsmittel entfernt und der Rückstand gewogen wird. Der Prozentsatz an nicht-umgesetztem Polyolefin wird anhand der nachstehenden Formel berechnet:
Prozentsatz an nicht-umgesetztem Polyolefin = Nettogewicht d. Rückstandes/Probengewicht · 100
Die Gewichtsprozente der aktiven Bestandteile für das Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Produkt werden aus dem Prozentsatz an nicht-umgesetztem Polyolefin mit der nachstehenden Formel berechnet:
Gew.-% aktive Bestandteile = 100 - % nicht-umgesetztes Polyolefin
Die Fraktion der aktiven Bestandteile des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrides wird dann wie folgt berechnet:
Fraktion der aktiven Bestandteile = Gew.-% aktive Bestandteile/100
Die prozentuale Umwandlung des Polyolefins wird wie folgt aus den Gew.-% der aktiven Bestandteile berechnet:
worin Mpo = Molekulargewicht-Zahlenmittel des Ausgangs- Polyolefins,
Mma = 98 (Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid),
SR = Bernsteinsäureverhältnis des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Produktes
Selbstverständlich lassen sich die Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Produkte mit einem hohen Bernsteinsäureverhältnis auch mit anderen Alkenyl- oder Al kylbernsteinsäureanhydriden mit niedrigeren Bernsteinsäureverhältnissen, beispielsweise Verhältnissen von etwa 1,0, mischen, so dass ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid- Produkt mit einem mittleren Bernsteinsäureverhältnis erhalten wird.
Gewöhnlich sind geeignete Bernsteinsäureverhältnisse für die Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Reaktanten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive eingesetzt werden, höher als etwa 1, aber niedriger als etwa 2. Bernsteinsäureanhydride mit Bernsteinsäureverhältnissen von etwa 2 bilden Gele, wenn man sie mit Aminen mit mehr als 4 Stickstoffatomen pro Mol umsetzt und mit einem cyclischen Carbonat nachbehandelt. Also sind Bernsteinsäureverhältnisse von etwa 1,7 oder weniger bevorzugt.

DER POLYAMIN-REAKTANT

Das Polyamin, das mit dem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid umgesetzt werden soll, so dass die erfindungsgemäß eingesetzten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide entstehen, ist gewöhnlich ein Polyalkylenpolyamin. Dieses hat vorzugsweise mehr als 4 Amin-Stickstoffatome pro Mol und maximal etwa 12 Amin-Stickstoffatome pro Mol. Am stärksten bevorzugt sind Polyamine mit etwa 5 bis etwa 7 Stickstoffatomen pro Mol. Die Anzahl der Amin-Stickstoffatome pro Mol Polyamin wird wie folgt berechnet:
Anzahl Stickstoffatome pro Mol Polyamin = % N · Mpa/14 · 100
wobei % N = Prozent Stickstoff im Polyamin oder Polyamingemisch
Mpa = Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polyamins oder Polyamingemisches
Bevorzugte Polyalkylenpolyamine enthalten auch 4 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleneinheit. Das Polyamin hat vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von 1 : 1 bis 10 : 1.
Das Polyamin wird so ausgewählt, dass mindestens ein basisches Amin pro Succininimid bereitgestellt wird. Da die Umsetzung des Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimides mit einem cyclischen Carbonat wahrscheinlich über ein primäres oder sekundäres Amin effizient abläuft, muss mindestens eines der basischen Amine des Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimides ein primäres oder sekundäres Amin sein. Enthält das Succinimid nur ein basisches Amin, muss dieses entweder primär oder sekundär sein.
Der Polyaminanteil des Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimides kann Substituenten tragen, ausgwählt aus (A) Wasserstoff, (B) Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, (C) Acylresten mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und (D) Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, Niederalkyl- und Niederalkoxyderivaten von (B) und (C). "Nieder-" wird in Ausdrücken, wie Niederalkyl oder Niederalkoxy, für einen Rest verwendet, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Mindestens ein Substituent an einem der Amine des Polyamins ist Wasserstoff, z. B. ist mindestens ein basisches Stickstoffatom am Polyamin ein primäres oder sekundäres Amino-Stickstoffatom.
Beispiele für geeignete Polyamine, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden lassen, sind u. a. folgende: Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, schweres Polyamin Dow E-100® (Mw-Zahlenmittel = 303, erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, M1.) sowie schweres Polyamin HPA-X (Mw-Zahlenmittel = 275, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT.). Diese Amine umfassen Isomere, beispielsweise verzweigte Polyaminketten und die zuvor erwähnten substituierten Pohyamine, einschließlich kohlenwasserstoffsubstituierter Polyamine. Das schwere Polyamin HPA-X ("HPA-X") enthält im Mittel etwa 6,5 Stickstoffatome pro Mol. Es ist ein bevorzugtes Polyamin.
Das als Reaktant zur Herstellung der erfindungsgemäßen Succinimide verwendete Polyamin muss außerdem keine einzelne Verbindung sein. Es kann ein Gemisch sein, in dem eine oder mehrere Verbindungen vorwiegen, wobei die durchschnittliche Zusammensetzung angegeben ist. Das durch Polymerisierung von Aziridin oder Umsetzung von Dichlorethylen und Ammoniak hergestellte Tetraethylenpentamin enthält niedrigere und höhere Amine, z. B. Triethylentetramin, substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin. Die Zusammensetzung besteht aber zm größten Teil aus Tetraethylenpentamin, und die empirische Formel der Gesamtaminzusammensetzung ist annähernd die von Tetraethylenpentamin.
Andere Beispiele für geeignete Polyamine sind u. a. Gemische von Aminen verschiedener Größen, vorausgesetzt, dass das Gesamtgemisch mehr als 4 Stickstoffatome pro Mol enthält. Zu diesen geeigneten Polyaminen gehören Gemische von Diethylentriamin ("DETA") und schweren Polyaminen. Ein bevorzugter Polyamingemisch-Reaktant enthält 20 Gew.-% DETA und 80 Gew.-% HPA-X. Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren enthält dieser bevorzugte Polyamin-Reaktant im Mittel etwa 5,2 Stickstoffatome pro Mol.
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und ihre Reaktionen sind eingehend beschrieben in "The Organic Chemi stry of Nitrogen" von Sidgewick, Clarendon Press, Oxford, 1966; "Chemistry of Organic Compounds" von Noller, Saunders, Philadelphia, 2. Aufl. 1957; und "Encyclopedia of Chemical Technology", von Kirk-Othmer, 2. Aufl., insbesondere Bd. 2, S. 99-116.
Die Umsetzung eines Polyamins mit einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid, so dass Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide hergestellt werden, ist im Fachgebiet bekannt und offenbart in den U.S.-Patenten Nr. 2992708; 3018291; 3024237; 3100673; 3219666; 3172892 und 3272746.
Die geeignete molare Beschickung von Polyamin zu Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist gewöhnlich 0,35 : 1 bis 0,6 : 1; vorzugsweise 0,4 : 1 bis 0,5 : 1.
Der hier verwendete Ausdruck "molare Beschickung von Polyamin zu Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid" steht für das Verhältnis der Anzahl Mol des Polyamins zur Anzahl Mol Bernsteinsäuregruppen im Bernsteinsäureanhydrid-Reaktanten. Die Anzahl Mol Bernsteinsäuregruppen im Bernsteinsäureanhydrid-Reaktanten wird wie folgt bestimmt:
Anzahl Mol Bernsteinsäuregruppen = P/C · Gew. der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Probe (g)
wobei P und C wie oben definiert sind.

NACHBEHANDLUNG DES POLYAMINOALKENYL- ODER -ALKYLSUCCINIMIDES MIT EINEM CYCLISCHEN CARBONAT

Die wie oben beschrieben hergestellten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide werden mit einem cyclischen Carbonat umgesetzt. An dem erhaltenen modifizierten Poly aminoalkenylsuccinimid ist/sind ein oder mehrere Stickstoffatome in der Polyamino-Einheit mit einem Hydroxykohlenwasserstoffoxycarbonyl, einem Hydroxypoly(oxyalkylen)- oxycarbonyl, einem Hydroxyalkylen, einem Hydroxyalkylenpoly(oxyalkylen) oder einem Gemisch davon substituiert. Die so hergestellten Produkte sind verträglich mit Fluorkohlenstoffdichtungen und wirksam als Dispersionsmittel- und Detergensadditive für Schmieröle und Treibstoffe.
Die Umsetzung eines Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimides mit einem cyclischen Carbonat erfolgt bei einer Temperatur, die ausreicht, dass das cyclische Carbonat mit dem Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid reagiert. Reaktionstemperaturen von 0ºC bis 250ºC sind besonders bevorzugt, Temperaturen von 100ºC bis 200ºC stärker bevorzugt und Temperaturen von 150ºC bis 180ºC am stärksten bevorzugt.
Die Reaktion kann rein durchgeführt werden, wobei das Alkenyl- oder Alkylsuccinimid und das cyclische Carbonat im richtigen Verhältnis allein oder in Gegenwart eines Katalysators (beispielsweise eines sauren, basischen oder Lewissäure-Katalysators) zusammengebracht und dann bei der Reaktionstemperatur gerührt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind u. a. Phosphorsäure, Bortrifluorid, Alkyl- oder Arylsulfonsäure, Alkali oder Alkalicarbonat.
Ersatzweise lässt sich die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel durchführen. Die Reaktanten können beispielsweise in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Öl, zusammengebracht und dann bei der Reaktionstemperatur gerührt werden. Nach Beendigung der Reaktion können flüchtige Komponenten ausgetrieben werden. Wird ein Verdünnungsmittel eingesetzt, ist es vorzugsweise inert gegen über den Reaktanten und den gebildeten Produkten. Es wird gewöhnlich in einer Menge eingesetzt, die ein wirksames Rühren gewährleistet.
Wasser kann im Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid zugegen sein und wird aus dem Reaktionssystem vor oder während der Umsetzung mittels Azeotropdestillation oder Destillation entfernt. Nach Beendigung der Reaktion kann das System bei höheren Temperaturen (100ºC bis 250ºC) und niedrigeren Drücken abgestreift werden, so dass alle möglicherweise im Produkt enthaltenen flüchtigen Komponenten entfernt werden.
Ersatzweise lässt sich ein kontinuierliches System einsetzen, wobei das Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid und das Polyamin an der Vorderseite des Systems zugegeben werden und das organische Carbonat weiter stromabwärts im System zugegeben wird. Bei diesem kontinuierlichen System kann das organische Carbonat zu jedem Zeitpunkt nach dem Mischen des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrids und des Polyamins zugegeben werden. Das organische Carbonat wird vorzugsweise innerhalb von zwei Stunden nach dem Mischen von Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid und Polyamin zugegeben und vorzugsweise, nachdem der größere Anteil des Amins mit dem Anhydrid reagiert hat.
In einem kontinuierlichen System lässt sich die Reaktionstemperatur so einstellen, dass eine maximale Reaktionseffizienz erhalten wird. So kann die Temperatur bei der Reaktion des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrids mit einem Polyamin gleich oder verschieden von der sein, die für die Umsetzung des erhaltenen Produktes mit dem cyclischen Carbonat aufrechterhalten wird. In einem kontinuierlichen System liegt die Reaktionstemperatur ge wöhnlich zwischen 0ºC und 250ºC, vorzugsweise zwischen 125ºC und 200ºC und am stärksten bevorzugt zwischen 150ºC und 180ºC.
Die Umsetzung von Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimiden mit cyclischen Carbonaten ist im Fachgebiet bekannt und beschrieben im U.S.-Patent Nr. 4612132.
Ein besonders bevorzugtes cyclisches Carbonat ist 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat). Ethylencarbonat ist kommerziell erhältlich oder kann mittels im Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die molare Beschickung von in der Nachbehandlungsreaktion eingesetztem cyclischem Carbonat beruht auf der theoretischen Anzahl basischer Stickstoffatome im Polyamino-Substituenten des Succinimides. Wird I Äquivalent Tetraethylenpentamin ("TEPA") mit zwei Äquivalenten Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt, enthält das hergestellte Bissuccinimid theoretisch 3 basische Stickstoffatome. Für eine molare Beschickung von 2 müßten zwei Mol cyclisches Carbonat für jedes basische Stickstoffatom zugegeben werden, in diesem Fall 6 Mol cyclisches Carbonat pro Mol des aus TEPA hergestellten Bissuccinimides. Die Molverhältnisse von cyclischem Carbonat zu basischem Aminstickstoff des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyaminoalkenylsuccinimides reichen gewöhnlich von 1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise von 2 : 1 bis 3 : 1.
Siehe das U.S.-Patent Nr. 4612132: Cyclische Carbonate können mit den primären und sekundären Aminen eines Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimides reagieren, so dass zwei Arten von Verbindungen gebildet werden. Im ersten Fall reagieren starke Basen, wie ungehinderte Amine, beispielsweise primäre Amine und einige sekundäre Amine, mit einem Äquivalent des cyclischen Carbonates, und es entsteht ein Carbaminsäureester. Im zweiten Fall können gehinderte Basen, beispielsweise gehinderte sekundäre Amine, mit einem Äquivalent des gleichen cyclischen Carbonates reagieren und bilden eine Hydroxyalkylenamin-Bindung. Im Gegensatz zu den Carbamat-Produkten behalten die Hydroxyalkylenamin-Produkte ihre Basizität.
Die Umsetzung eines cyclischen Carbonates mit einem Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid kann also ein Gemisch von Produkten ergeben. Ist die molare Beschickung von cyclischem Carbonat zu basischem Stickstoff im Succinimid etwa 1 oder geringer, wird wahrscheinlich ein großer Anteil der primären und sekundären Amine im Succinimid in Hydroxykohlenwasserstoffcarbaminsäureester umgewandelt und auch ein Teil Hydroxykohlenwasserstoffamin-Derivate gebildet. Wird das Molverhältnis auf über 1 erhöht, erwartet man Poly(oxyalkylen)polymere der Carbaminsäureester und der Hydroxykohlenwasserstoffamin-Derivate.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Succinimide können auch mit Borsäure oder einer ähnlichen Borverbindung umgesetzt werden, so dass borierte Dispersionsmittel entstehen. Diese lassen sich im Schutzumfang der Erfindung einsetzen. Außer Borsäure sind Beispiele für geeignete Borverbindungen Boroxide, Borhalogenide und Borsäureester. Gewöhnlich lassen sich etwa 0,1 bis 10 Äquivalente der Borverbindung zu modifiziertem Succinimid einsetzen.

SCHMIERÖLZUSAMMENSETZUNGEN UND -KONZENTRATE MIT MODIFI- ZIERTEN SUCCINIMIDEN

Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide sind verträglich mit Fluorkohlenstoffdichtungen. In Konzentrationen, in denen die erfindungsgemäßen Additive mit Fluorkohlenstoffdichtungen ver träglich sind, wirken sie als Detergens- und Dispersionsmitteladditive, wenn man sie in Schmierölen einsetzt. Dabei sind die modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid-Additive gewöhnlich zu etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise zu weniger als etwa 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers) der Gesamtzusammensetzung zugegen.
Der hier verwendete Ausdruck "bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers" weist darauf hin, dass bei der Bestimmung der Additivmenge in Bezug zum Rest der Zusammensetzung (z. B. Schmierölzusammensetzung, Schmierölkonzentrat, Treibstoffzusammensetzung oder Treibstoffkonzentrat) nur die erfindungsgemäßen modifizierten Succinimidverbindungen berücksichtigt werden. Verdünnungsmittel und andere inaktive Substanzen werden nicht berücksichtigt.
Das mit den erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen verwendete Schmieröl ist Mineralöl oder Syntheseöl mit Schmiermittelviskosität und eignet sich vorzugsweise für Verbrennungsmotorengehäuse. Gehäuseschmieröle haben gewöhnlich eine Viskosität von etwa 1300 cSt (1,3 · 10&supmin;³ M²/s) bei 0ºF (-18ºC) bis 22, 7 cSt (2, 7 · 10&supmin;&sup5; M²/s) bei 210ºF (99ºC). Die Schmieröle stammen aus synthetischen oder natürlichen Quellen. Zu dem als erfindungsgemäßes Basisöl verwendbaren Mineralöl gehören Paraffin-, Naphthen- und weitere Öle, die man gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen verwendet. Zu den Syntheseölen gehören Kohlenwasserstoffsyntheseöle und Syntheseester. Geeignete Synthesekohlenwasserstofföle beinhalten flüssige Polymere von Alphaolefinen mit der richtigen Viskosität. Besonders geeignet sind hydrierte flüssige Oligomere von C&sub6;- bis C&sub1;&sub2;- Alpholefinen, wie 1-Decen-Trimer. Auch Alkylbenzole mit geeigneter Viskosität, wie Didodecylbenzol, lassen sich verwenden. Zu geeigneten Syntheseestern gehören Ester von Mono- und Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanolen und Polyolen. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat und Dilaurylsebacat. Komplexe Ester, die aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt sind, lassen sich ebenfalls verwenden.
Es eignen sich auch Gemische von Kohlenwasserstoffölen mit Syntheseölen. Gemische aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decen-Trimer mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS- (100ºF (38ºC)) Mineralöl ergeben beispielsweise eine ausgezeichnete Schmierölgrundlage.
Andere Additive, die in der Formulierung zugegen sein können, sind u. a. Detergentien (überbasisch oder nicht überbasisch), Rostschutzmittel, Schaumdämpfungsmittel, Korrosionshemmer, Metalldeaktivatoren, Stockpunkterniedriger, Antioxidantien, Verschleißverzögerer, Zinkdithiophosphate und eine Anzahl anderer bekannter Additive.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Succinimide können auch als Dispersionsmittel und Detergentien in Hydraulikflüssigkeiten und Schiffskurbelgehäuse-Schmiermitteln eingesetzt werden. Dann wird das modifizierte Succinimid zu etwa 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers) und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers) zum Öl gegeben.
Im Umfang der Erfindung sind auch Additivkonzentrate enthalten. Die erfindungsgemäßen Konzentrate enthalten gewöhnlich etwa 90 bis 10 Gew.-% eines Öls mit Schmiermittelviskosität und etwa 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers) des erfindungsgemäßen Additives. Die Konzentrate enthalten üblicherweise ausrei chend Verdünnungsmittel, so dass sie beim Transport und bei der Lagerung leicht handzuhaben sind. Geeignete Verdünnungsmittel für die Konzentrate beinhalten jegliches inerte Verdünnungsmittel, vorzugsweise ein Öl mit Schmiermittelviskosität, so dass sich das Konzentrat zur Herstellung von Schmierölzusammensetzungen leicht mit Schmierölen mischen lässt. Geeignete, als Verdünnungsmittel verwendbare Schmieröle haben gewöhnlich Viskositäten von etwa 35 bis etwa 500 Saybolt Universal Seconds (SUS) bei 100ºF (38ºC). Es kann auch ein Öl mit Schmiermittelviskosität verwendet werden.

TREIBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN UND -KONZENTRATE MIT DEN MODIFIZIERTEN SUCCINIMIDEN

Bei der Verwendung in Treibstoffen hängt die richtige Konzentration des Additives, die für die gewünschte Detergency nötig ist, von einer Anzahl Faktoren ab. Dazu gehören der Typ des verwendeten Treibstoffs, das Zugegensein anderer Detergentien oder Dispersionsmittel oder anderer Additive. Gewöhnlich beträgt aber in der bevorzugten Ausführungsform die Konzentration des Additives im Basistreibstoff 10 bis 10000 Gewichtsteile pro Million, vorzugsweise 30 bis 2000 Gewichtsteile pro Million des modifizierten Succinimides pro Teil Basistreibstoff. Sind andere Detergentien zugegen, kann eine geringere Menge modifiziertes Succinimid eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Succinimid-Additive lassen sich auch als Treibstoffkonzentrat formulieren, wobei ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, das von etwa 150ºF bis 400ºF (66ºC bis 204ºC) siedet. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwas serstoff verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder höhersiedenden Aromaten oder aromatischen Verdünnern. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dgl., in Kombination mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln eignen sich ebenfalls für die Verwendung mit dem Treibstoffadditiv. Im Treibstoffkonzentrat ist die Menge des Additives gewöhnlich mindestens 10 Gew.-%. Sie ist gewöhnlich nicht höher als 70 Gew.-% und ist vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers). Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung spezifisch veranschaulichen. Die Beispiele und Veranschaulichungen sollen keinesfalls den Umfang der Erfindung einschränken.

BEISPIELE

Beispiel 1. Herstellung von PIBSA 2200 (Bernsteinsäureverhältnis = 1,1)

Eine Parapol 2200-Probe (ein Polybuten von Exxon Chemical Company mit einem Mn von 2200) (35,186 kg, 16 Mol) wurde in einen Reaktor eingebracht und auf 232ºC erhitzt. Während dieser Zeit wurde der Reaktor unter einen Stickstoffdruck von 40 psig (0, 38 MPa) gesetzt und dreimal zur Entfernung von Sauerstoff belüftet. Der Reaktor wurde unter einen Druck von 24,7 psia (0,17 MPa) gesetzt. Es wurden 1500 g Maleinsäureanhydrid über einen Zeitraum von 30 min zugegeben. Dann wurden 4581 g Maleinsäureanhydrid während eines 4-Stunden-Zeitraums zugegeben. Das Gesamt-Beschickungsmolverhältnis (CMR) von Maleinsäureanhydrid zu Polybuten betrug 3,88. Nach Beendigung der Zugabe von Maleinsäureanhydrid wurde die Reaktion 1,5 Stunden bei 232ºC gehalten und dann abgekühlt. Der Druck wurde auf 0,4 psia (2,8 · 10&supmin;³ MPa) verringert, so dass sämtliches nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid entfernt wurde. Es wurde ein leichtes neutrales Verdünnungsöl zugefügt, 24 Stunden auf 160ºC erhitzt und dann filtriert. Das Produkt enthielt 37,68 Gew.-% aktive Bestandteile und hatte eine Verseifungszahl von 19,7 mg KOH/g Probe. Das Bernsteinsäureverhältnis betrug 1, 1, bezogen auf ein durch GPC ermitteltes Molekulargewicht von Polybuten von 2246.

Beispiel 2. Herstellung von PIBSA 1300 (Bernsteinsäureverhältnis = 1,1)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit Parapol 1300 (ein Polybuten von Exxon Chemical Company mit einem Mn von 1300) anstelle von Parapol 2200. Nach dem Verdünnen mit Verdünnungsöl und Filtration enthielt das Produkt 49,6 Gew.-% aktive Bestandteile und hatte eine Verseifungszahl von 42,2 mg KOH/g Probe. Das Bernsteinsäureverhältnis betrug 1, 1, bezogen auf ein Molekulargewicht von Polybuten von 1300.

Beispiel 3. Herstellung von PIBSA 2200 (Bernsteinsäureverhältnis = 1,5)

Parapol 2200 (42, 8 kg, 19, 45 Mol) wurde in einen Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde auf 150ºC erhöht. Während dieser Zeit wurde der Reaktor unter einen Stickstoffdruck von 40 psig (0,38 MPa) gesetzt und dreimal zur Entfernung von Sauerstoff belüftet. Dann wurden bei 150ºC Maleinsäureanhydrid, 4294 g, 43,82 Mol, und Di-tert.- butylperoxid, 523 g, 3,58 Mol, zugegeben. Die ersten 25% wurden über 30 min zugegeben. Der Rest wurde über 11,5 Stunden zugegeben. Das CMR von Maleinsäureanhydrid zu Polybuten betrug 2,25. Die Reaktion wurde eine Stunde bei 150ºC gehalten. Dann wurde der Reaktor 1 Stunde auf 190ºC erhitzt, so dass jegliches verbliebene Di-tert.-butylperoxid zerstört wurde. Dann wurde an den Reaktor ein Vakuum angelegt und das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid entfernt. Dieses Material wurde dann mit einem leichten neutralen Öl verdünnt und filtriert. Das Produkt nach Filtration hatte eine Verseifungszahl von 31,6 mg KOH/g Probe und enthielt 45,62 Gew.-% aktive Bestandteile. Das Bernsteinsäureverhältnis betrug 1,5, bezogen auf ein Molekulargewicht von Polybuten von 2200.

Beispiel 4A. Herstellung von PIBSA 1300 (Bernsteinsäureverhältnis = 1,9)

Parapol 1300, 6, 9 kg, 47, 6 Mol, wurde in einen Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde auf 150ºC erhöht. Während dieser Zeit wurde der Reaktor unter einen Stickstoffdruck von 40 psig (0,38 MPa) gesetzt und dreimal zur Entfernung von Sauerstoff belüftet. Dann wurden bei 150ºC Maleinsäureanhydrid, 9332,66 g (95,23 Mol) und Di-tert.- butylperoxid, 1280 g (8,77 Mol) über 5 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 2 Stunden bei 150ºC gehalten und dann 1 Stunde auf 190ºC erhitzt, so dass jegliches verbliebene Peroxid zerstört wurde. Der Druck wurde dann auf 0,4 psia (2,8 · 10&supmin;³ MPa) verringert und überschüssiges Maleinsäureanhydrid entfernt. Das Produkt enthielt 65,4 Gew.-% aktive Bestandteile und hatte eine Verseifungszahl von 94,5 mg KOH/g Probe. Das Bernsteinsäureverhältnis betrug 1,9, bezogen auf ein Molekulargewicht von Polybuten von 1300.

Beispiel 4B. Herstellung von PIBSA 1300 (Bernsteinsäureverhältnis = 1,5)

Zur Herstellung eines PIBSA mit einem Bernsteinsäureverhältnis von 1,5 wurde das Produkt von Beispiel 4A, 629,1 g (Bernsteinsäureverhältnis 1,9) mit einem Verdünnungsöl, 786,1 g, und dem PIBSA 1300 (Bernsteinsäureverhältnis 1, 1) aus Beispiel 2, 962,8 g, gemischt. Dies ergab 2388 g PIBSA 1300 (Bernsteinsäureverhältnis = 1,5) mit einer Verseifungszahl von 40,1 und 35,4 Gew.-% aktiven Bestandteilen sowie einem Bernsteinsäureverhältnis von 1,5.

Beispiel 5. Herstellung von Bis-HPA-X-PIBSA-2200- Succinimid (Bernsteinsäureverhältnis = 1,1)

Es wurden zu einem mit einer Dean-Stark-Falle ausgestatteten 22 l-Dreihalskolben 7655 g (1,34 Mol) PIBSA von Beispiel 1 gegeben. Dieses wurde unter Stickstoff und unter Rühren auf 130ºC erhitzt. Es wurde HPA-X, 162,2 g (0,59 Mol), über 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 165ºC erhöht. Das CMR von Amin/PIBSA betrug 0,44. Die Umsetzung wurde weitere 4 Stunden bei 165ºC erhitzt. Es wurden insgesamt 25 cm³ Wasser entfernt. Die Analyse dieses Produktes ergab 0,74% N, 17,0 TBN, 1,08 TAN, eine Viskosität bei 100ºC von 427, 6 cSt (4,3 · 10&supmin;&sup4; M²/s) sowie eine spezifische Dichte bei 15ºC von 0,9106. Das Produkt enthielt etwa 40% aktive Bestandteile.

Beispiele 6-10, 13 und 14. Herstellung weiterer Succinimide

Eine Reihe weiterer Succinimide wurde aus einer Anzahl PIBSA und Aminen nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Analysedaten für diese Produkte sind in der Tabelle I dargestellt.

Beispiel 11. Herstellung von Ethylencarbonat-behandeltem Bis-HPA-X-PIBSA 1300 (Bernsteinsäureverhältnis = 1,1)

Das Produkt aus Beispiel 8, Bis-HPA-X-PIBSA 1300 (Bernsteinsäureverhältnis = 1, 1), 146,2 kg, wurde in einen Reaktor eingebracht. Die Temperatur wurde auf 100ºC erhöht. Es wurden 20,4 kg Ethylencarbonat über dreißig Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde über 2,5 Stunden auf 165ºC erhöht und 2 Stunden dabei belassen. Es wurden insgesamt 14 kg Produkt erhalten. Dessen Analyse ergab 1,51% N, 20, 3 TBN, eine Viskosität bei 100ºC von 446, 6 cSt (4,5 · 10&supmin;&sup4; M²/s) sowie eine spezifische Dichte bei 15ºC von 0,9393. Die Analysedaten für dieses Material sind in der Tabelle I enthalten.

Beispiele 12, 13 und 15-19. Herstellung weiterer Ethylencarbonat-behandelter Succinimide

Eine Reihe weiterer nachbehandelter Succinimide wurde aus einer Anzahl Succinimiden hergestellt, die aus einer Anzahl PIBSA und Aminen unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Diese Materialien sind in der Tabelle I beschrieben.

Beispiel 20. Herstellung von Bis-HPA-X-Succinimid aus PIBSA 1300 (Bernsteinsäureverhältnis = 1,9)

Es wurde PIBSA 1300, das wie in Beispiel 4A hergestellt worden war (Bernsteinsäureverhältnis = 1,9), 13051 g, mit 10281 g Verdünnungsöl gemischt. Es folgte Erhitzen auf 75ºC und die Zugabe von 1512 g HPA-X, 5,5 Mol, unter Rühren. Das CMR von Amin/PIBSA betrug 0,5. Es wurden 40 Gew.-% aktive Bestandteile errechnet. Die Temperatur wurde über zwei Stunden auf 169ºC erhöht und weitere zwei Stunden beibehalten. Durch ein angelegtes Vakuum wurde die Entfernung des Wassers unterstützt. Beim Abkühlen bildete sich ein Gel. Die Umsetzung wurde daher erneut unter Vollvakuum eine weitere Stunde auf 165ºC erhitzt. Das Produkt hatte 1,94% N, TBN = 34,2, eine Viskosität bei 100ºC von 1267 cSt (1,3 · 10&supmin;³ M²/s) sowie eine spezifische Dichte bei 15ºC von 0,9320. Es wurden dann 2638 g dieses Produktes in einen Reaktor gegeben und auf 165ºC erhitzt. Es wurden 459,6 g Ethylencarbonat (5,2 Mol) zugegeben. Das Verhältnis von Ethylencarbonat zu basischem Stickstoff betrug 2,0. Nach der Zugabe von etwa der Hälfte des Ethylencarbonats bildeten sich große Mengen Gel, die sich bei längerem Erhitzen oder durch Zugabe von 500 g Verdünnungsöl nicht wieder auflösen ließen. Die Reaktion wurde beendet. Diese Umsetzung zeigt, dass beim Einsatz von PIBSA 1300 mit einem Bernsteinsäureverhältnis von 1,9 ein Gelproblem auftritt. TABELLE I - (Analysedaten für die Beispiele 5-19)
Anm.: SR = Bernsteinsäureverhältnis
A/P = CMR Amin/PIBSA
EC/BN = CMR Ethylencarbonat/basischer Stickstoff

Mischen von Proben auf gleicher Basis

Die Additive der Beispiele 5-19 wurden auf der Basis der Gew.-% an aktiven Bestandteilen im gleichen Verhältnis gemischt und getestet. So sollten Produkte aus vier verschiedenen PIBSA mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Bernsteinsäureverhältnissen und zwei verschiedenen Aminen mit und ohne Ethylencarbonat-Behandlung miteinander verglichen werden. Dazu wurden % N und TBN, die für diese Verbindungen für ein Produkt mit 40 Gew.-% aktiven Bestandteilen erwartet wurden, aus den Molekülformeln berechnet. Diese Daten sind in der Tabelle II dargestellt. Die Succinimide der Beispiele 5-18 wurden dann in das fertige Öl eingemischt, um sie bei Konzentrationen von 7,5%, bezogen auf das Material mit 40% aktiven Bestandteilen, bzw. 3%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers, zu testen. Die Mengen der Succinimide wurden so eingestellt, dass die Unterschiede zwischen den % N der besonderen Charge und den für das Beispiel erwarteten % N berücksichtigt wurden. Für Beispiel 19 wurde eine 5%ige Mischung, bezogen auf ein Material mit 50 Gew.-% aktiven Bestandteilen, bzw. eine 3%ige Mischung, bezogen auf das trockene Polymer, hergestellt. TABELLE II - Theoretische % N und TBN
Die gemäß den vorstehenden Beispielen 5-19 hergestellten Additivverbindungen wurden nach dem Volkswagen- PV-3344-Testverfahren für den Dichtungstest von Motorenölen auf ihre Verträglichkeit mit Fluorkohlenstoffdichtungen getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III gezeigt. Das PV-3344-Testvetfahren ist eine überarbeitete Version des früheren PV-3334-Testverfahrens. Es misst die Änderung der physikalischen Eigenschaften von Elastomerdichtungen, nachdem sie in einer Öllösung suspendiert wurden. Es werden die Zugfestigkeit (TS) und die Dehnung (EL) der Elastomerdichtungen gemessen. Außerdem werden die Dichtungen nach dem Herausnehmen aus dem Öl visuell auf Risse (CR) untersucht. Die Einzelheiten des PV-3344-Testverfahrens sind von Volkswagen erhältlich. TABELLE III - (PV-3344-Testergebnisse)
Die Detergency-Eigenschaften der Additivverbindungen wurden anschließend mit dem Sequenz-VE-Motortestverfahren, wie im vorgeschlagenen ASTM-Verfahren 212 definiert, untersucht. Dieser Test misst u. a. den durchschnittlichen Motorschlamm (AES) und die durchschnittliche Motorablagerung (AEV). Die AES- und AEV-Ergebnisse für die Verbindungen der Beispiele 5-19 sind in der Tabelle IV dargestellt. Eine Dosierungs- oder Behandlungsrate von 3,0% (bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers) wurde als geeignete Konzentration für den Seq.-VE-Test gewählt. Behandlungsraten über 3% sind gewöhnlich zu hoch, als dass eine wettbewerbsfähige Preisgestaltung für das fertige Additivpaket auf dem Markt möglich wäre. Die Beispiele 17 und 18 wurden bei Konzentrationen von 2,0 bzw. 1,5% (bezogen auf das Gewicht des trockenen Polymers) getestet. TABELLE IV - (Seq.-VE-Testergebnisse)
Die Tabellen V-VII untersuchen die Wirkung von drei Sturkturparametern auf die PV-3344- und Seq.-VE-Testleistung. Die TS-Daten (bei einer Konzentration von 1,6 Gew.- %) werden als Hinweis auf die PV-3344-Testleistung verwendet. Die AES- und AEV-Daten werden als Hinweis auf die Seq.-VE-Testleistung verwendet. Die Tabelle V zeigt die Wirkung des Molekulargewichts der Polybutensubstituenten auf die Leistung des Additives in beiden Tests; die Tabelle VI zeigt die Wirkung der Anzahl Aminstickstoffatome pro Mol auf die Leistung des Additives in beiden Tests, und die Tabelle VII zeigt die Wirkung der Nachbehandlung mit Ethylencarbonat auf die Leistung des Additives in beiden Tests.
In den Tabellen V-VII sind die Verbindungen paarweise aufgeführt. Für jedes Paar unterscheiden sich die Verbindungen nur in dem in der Tabelle untersuchten Merkmal. Das erste Paar von Verbindungen in der Tabelle V (Wirkung des Polybuten-Mn) vergleicht beispielsweise die Beispiele 6 und 10. Beispiel 6 hat ein Bernsteinsäureverhältnis von 1, 1, ist aus TETA-Polyamin hergestellt, nicht mit Ethylencarbonat nachbehandelt und enthält einen Polybutensubstituenten mit einem Mn von 1300. Beispiel 10 hat ebenfalls ein Bernsteinsäureverhältnis von 1, 1, ist aus TETA-Polyamin hergestellt, nicht mit Ethylencarbonat nachbehandelt, enthält aber einen Polybutensubstituenten mit einem Mn von 2200. TABELLE V - (Wirkung des Polybuten-Mn)
Die Tabelle V zeigt, dass ein Polyisobuten-Mn von 2200 bessere PV-3344- und Seq.-VE-Testergebnisse zur Folge hat, als ein Polyisobuten-Mn von 1300. TABELLE VI - (Wirkung des Amintyps)
Beim Vergleich von TETA- (4 N-Atome pro Mol) und HPA- X- (im Mittel 6,5 N-Atome pro Mol) Polyaminen zeigt die Tabelle VI bei TETA eine bessere PV-3344-Leistung. Die Seq.-VE- (AES-) Ergebnisse waren für HPA-X etwas besser als für TETA. Ebenso waren die Seq. -VE- (AEV-) Ergebnisse für HPA-X-Polyamin etwas besser als für TETA. TETA scheint zwar der beste Amintyp für die PV-3344-Leistung zu sein, aber es ist für die Seq.-VE-Leistung nicht akzeptabel. Die Konzentrationen der TETA-Amin-haltigen Additive, die für eine angemessene Seq.-VE-Leistung (insbesondere AEV) nötig sind, sind in der Regel inakzepabel, da sie für eine wettbewerbsfähige Behandlungsrate zu hoch sind.
Der Vergleich von HPA-X und einem Gemisch aus DETA/HPA-X in der Tabelle VI zeigt, dass das DETA/HPA-X- Polyamin erheblich bessere PV-3344-Ergebnisse lieferte. Dieser Vergleich zeigt auch, dass HPA-X bei den Seq.-VE- (AES-) Ergebnissen etwas besser war als das DETA-HPA-X-Gemisch. Ebenso waren die Seq.-VE- (AEV-) Ergebnisse für HPA-X besser als für das DETA/HPA-X-Gemisch. TABELLE VII - (Wirkung der Nachbehandlung mit Ethylencarbonat)
Die Tabelle VII zeigt, dass die Nachbehandlung mit Ethylencarbonat eine etwas schlechtere PV-3344-Leistung ergibt als keine Nachbehandlung. Die durch Nachbehandlung mit Ethylencarbonat modifizierten Succinimide zeigten jedoch eine bessere Leistung im Seq.-VE-Test (AES und AEV).
Die Schlussfolgerungen aus den vorstehenden Tabellen sind in der Tabelle VIII zusammengefasst. TABELLE VIII - (Schlussfolgerungen)
Die Tabelle VIII zeigt, dass die wünschenswertesten Additive einen Substituenten mit einem Mn von 2200 enthalten, von einem Polyamin mit mehr als 4 Stickstoffatomen pro Mol herrühren und mit Ethylencarbonat nachbehandelt sind.
TETA scheint der beste Amintyp für die PV-3344-Leistung zu sein. Die von diesem Amintyp nötigen Konzentrationen, dass eine angemessene Seq.-VE-Leistung (insbesondere AEV-Ergebnisse) erhalten wird, sind inakzeptabel, da sie für eine wettbewerbsfähige Behandlungsrate zu hoch sind. Das Amin sollte daher mehr als 4 Stickstoffatome pro Mol aufweisen.
Für Mehrbereichsöl-Anwendungen kann das Succinimid- Additiv von einem Bernsteinsäureanhydrid mit einem Bernsteinsäureverhältnis von etwa 1,5 herrühren. Die Viskosi tätszahlverbesserung, die mit Succinimiden mit Bernsteinsäureverhältnissen von etwa 1,3 oder mehr einhergeht, ist aber nicht immer wünschenswert. Für einige Anwendungen, beispielsweise als Einbereichsölformulierung, ist ein Bernsteinsäureverhältnis unter etwa 1,3, vorzugsweise näher an 1, wünschenswerter. Außerdem zeigt Beispiel 20 (hergestellt aus dem PIBSA von Beispiel 4A), dass Bernsteinsäureverhältnisse von etwa 1,9 inakzeptabel sind, da Gele gebildet werden. Also sind Bernsteinsäureverhältnisse über etwa 1, aber unter etwa 2 annehmbar und Bernsteinsäureverhältnisse unter etwa 1,7 bevorzugt.
Succinimid-Additive, die einen Alkenyl- oder Alkylrest mit einem Mn von 2200 besitzen, von einem Amin mit mehr als 4 Stickstoffatomen pro Mol herrühren und mit Ethylencarbonat nachbehandelt sind, sind mit Fluorkohlenstoffdichtungen verträglich in Konzentrationen, in denen sie ausgezeichnete Detergensadditive sind. Diese Additivverbindungen (Beispiele 17 und 18) bestehen den Seq.-VE- Test bei niedrigen Konzentrationen. Sie sind wünschenswert, da weniger Additiv in Additivpaketen benötigt wird. Dadurch erhält man preiswertere Ölformulierungen.

Claims

1. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids als Additiv für eine Schmieröl- oder Treibstoff-Zusammensetzung zum Zweck der Bekämpfung von Motorschlamm und Motorablagerung, das zugleich verträglich ist mit Fluorkohlenstoff-Motorendichtungen, wobei das modifizierte Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid das Succinimid-Umsetzungsprodukt umfasst aus:

(i) einem alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrid, das von einem Polyolefin mit einem Mn von 2000 bis 2700 und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1 bis 5 herrührt, und

(ii) einem Polyalkylenpolyamin mit mehr als 4 Stickstoffatomen pro Mol,

wobei das Succinimid-Umsetzungsprodukt mit einem cyclischen Carbonat nachbehandelt ist.

2. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids nach Anspruch 1, wobei das Beschickungs- Molverhältnis von (ii) zu (i) 0,35 : 1 bis 0,6 : 1 beträgt und das Beschickungs-Molverhältnis von cyclischem Carbonat zu basischem Aminstickstoff im Succinimid-Umsetzungsprodukt 1, 5 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

3. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder - alkylsuccinimids nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin einen Mn-Wert von 2100 bis 2400 hat.

4. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids nach Anspruch 3, wobei das Polyolefin einen Mn-Wert von etwa 2200 hat.

5. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin Polybuten ist.

6. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder alkylsuccinimids nach Anspruch 5, wobei das Polybuten Polyisobuten ist.

7. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids nach Anspruch 1, wobei das Polyalkylenpolyamin mehr als 4 und bis zu 12 Stickstoffatome pro Mol aufweist.

8. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids nach Anspruch 7, wobei das Polyalkylenpolyamin 5 bis 7 Stickstoffatome pro Mol aufweist.

9. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinirnids nach Anspruch 8, wobei das Polyalkylenpolyamin das schwere Polyamin HPA-X von Union Carbide ist.

10. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids nach Anspruch 8, wobei das Polyalkylenpolyamin 20 Gew.-% Diethylentriamin und 80 Gew.-% schweres Polyamin umfasst.

11. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder alkylsuccinimids nach Anspruch 1, wobei das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis weniger als 2 hat.

12. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids nach Anspruch 11, wobei das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis weniger als 1, 3 hat.

13. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder - alkylsuccinimids nach Anspruch 11, wobei das Bernstein säureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1,3 bis 1,7 hat.

14. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder alkylsuccinimids nach Anspruch 1, wobei das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist.

15. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin Polyisobuten ist mit einem Mn von etwa 2200, das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis 1, 7 hat, das Polyalkylenpolyamin das schwere Polyamin HPA-X von Union Carbide umfasst, das Beschickungs-Molverhältnis von (ii) zu (i) 0,4 : 1 bis 0,5 : 1 ist, das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist und das Beschickungs-Molverhältnis von cyclischem Carbonat zu basischem Aminstickstoff im Succinimid-Umsetzungsprodukt 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

16. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder alkylsuccinimids nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin Polyisobuten ist mit einem Mn von etwa 2200, das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis 1, 7 hat, das Polyalkylenpolyamin 20 Gew.-% Diethylentriamin und 80 Gew.-% schweres Polyamin HPA-X von Union Carbide umfasst, das Beschickungs-Molverhältnis von (ii) zu (i) 0,4 : 1 bis 0,5 : 1 ist, das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist und das Beschickungs-Molverhältnis von cyclischem Carbonat zu basischem Aminstickstoff im Succinimid-Umsetzungsprodukt 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

17. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids als Additiv für eine Schmieröl-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schmieröl-Zusammensetzung eine größere Menge eines Öls mit Schmiermittelviskosität umfasst und eine wirksame Menge des modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids, so dass es mit Fluorkohlenstoffdichtungen verträglich ist und zugleich Motorschlamm und Motorablagerungen begegnet.

18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Beschickungs-Molverhältnis von (ii) zu (i) 0,35 : 1 bis 0,6 : 1 ist und das Beschickungs-Molverhältnis von cyclischem Carbonat zu basischem Aminstickstoff im Succinimid-Reaktionsprodukt 1,5 : 1 bis 4 : 1 ist.

19. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Polyolefin ein Mn von 2100 bis 2400 hat.

20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei das Polyolefin ein Mn von etwa 2200 hat.

21. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Polyolefin Polybuten ist.

22. Verwendung nach Anspruch 21, wobei das Polybuten Polyisobuten ist.

23. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Polyalkylenpolyamin mehr als 4 und bis zu 12 Stickstoffatome pro Mol hat.

24. Verwendung nach Anspruch 23, wobei das Polyalkylenpolyamin 5 bis 7 Stickstoffatome pro Mol hat.

25. Verwendung nach Anspruch 24, wobei das schwere Polyamin das schwere HPA-X-Polyamin von Union Carbide ist.

26. Verwendung nach Anspruch 24, wobei das Polyalkylenpolyamin 20 Gew.-% Diethylentriamin und 80 Gew.-% schweres Polyamin umfasst.

27. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis weniger als 2 hat.

28. Verwendung nach Anspruch 27, wobei das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis weniger als 1,3 hat.

29. Verwendung nach Anspruch 27, wobei das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1,3 bis 1,7 hat.

30. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist.

31. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Menge des modifizierten Polyaminoalkenyl- oder alkylsuccinimids 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, ist.

32. Verwendung nach Anspruch 31, wobei die Menge des modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, beträgt.

33. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Menge des modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids weniger als etwa 3 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, und das Polyolefin Polyisobuten ist mit einem Mn von etwa 2200, das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis 1,7 hat, das Polyalkylenpolyamin das schwere Polyamin HPA-X von Union Carbide umfasst, das Beschickungs-Molverhältnis von (ii) zu (i) 0,4 : 1 bis 0,5 : 1 ist, das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist und das Beschickungs-Molverhältnis von cyclischem Carbonat zu basischem Aminstickstoff im Succinimid-Umsetzungsprodukt 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

34. Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Menge des modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids weniger als etwa 3 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, und das Polyolefin Poly isobuten ist mit einem Mn von etwa 2200, das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis 1,7 hat, das Polyalkylenpolyamin 20 Gew.-% Diethylentriamin und 80 Gew. - % schweres Polyamin HPA-X von Union Carbide umfasst, das Beschickungs-Molverhältnis von (ii) zu (i) 0,4 : 1 bis 0,5 : 1 ist, das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist und das Beschickungs-Molverhältnis von cyclischem Carbonat zu basischem Aminstickstoff im Succinimid-Reaktionsprodukt 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

35. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Additiv formuliert ist als Schmierölkonzentrat, das 90 bis 10 Gew.-% eines Öls mit Schmiermittelviskosität umfasst und 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, des modifizierten Polyaminoalkenyl- oder alkylsuccinimids.

36. Verwendung nach Anspruch 35, wobei das Polyolefin Polyisobuten ist mit einem Mn von etwa 2200, das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis 1, 7 hat, das Polyalkylenpolyamin das schwere HPA-X- Polyamin von Union Carbide umfasst, das Beschickungs- Molverhältnis von (ii) zu (i) 0,4 : 1 bis 0,5 : 1 ist, das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist und das Beschickungs-Molverhältnis von cyclischem Carbonat zu basischem Aminstickstoff im Succinimid-Umsetzungsprodukt 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

37. Verwendung nach Anspruch 35, wobei das Polyolefin Polyisobuten ist mit einem Mn von etwa 2200, das Bernsteinsäureanhydrid ein Bernsteinsäureverhältnis von 1 bis 1, 7 hat, das Polyalkylenpolyamin 20 Gew.-% Diethylentriamin und 80 Gew.-% schweres Polyamin HPA-X von Union Carbide umfasst, das Beschickungs-Molverhältnis von (ii) zu (i) 0,4 : 1 bis 0,5 : 1 ist, das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist und das Beschickungs- Molverhältnis von cyclischem Carbonat zu basischem Aminstickstoff im Succinimid-Umsetzungsprodukt 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

38. Verwendung eines modifizierten Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids als Additiv für eine Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Treibstoffzusammensetzung einen Kohlenwasserstoff umfasst, der im Benzin- oder Dieselbereich siedet, und 10 bis 10000 Gewichtsteile pro Million, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, modifiziertes Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid.

39. Verwendung nach Anspruch 38, wobei das Additiv formuliert ist als Treibstoffkonzentrat, das ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel umfasst, das im Bereich von 150ºF bis 400ºF (65ºC bis 204ºC) siedet, und 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers, modifiziertes Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids.