DE68923076T2

DE68923076T2 - Polymer-dispergiermittel mit alternativ-polyalkylen- und bernsteingruppen.

Info

Publication number: DE68923076T2
Application number: DE68923076T
Authority: DE
Inventors: James Harrison
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2009-09-30
Also published as: DE68928707T2; ATE123753T1; EP0387346A4; EP0644208B1; WO1990003359A1; BR8907104A; DE68928707D1; AU4403089A; FI902652A0; EP0644208A2; EP0387346B1; EP0387346A1; CA1338893C; KR900701720A; JPH03502698A; DE68923076D1; EP0644208A3; JP3174305B2; AU637332B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Zwischenprodukte für Dispergiermittel brauchbar sind wie sie in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden oder als Dispergiermittel selbst. Zusätzlich sind einige dieser Zusammensetzungen brauchbar bei der Herstellung von neuen Dispergiermitteln mit hohem Molekulargewicht, die überlegene Dispergiereigenschaften für Schlammablagerungen und Lack sowie eine überlegene Verträglichkeit für Viton- Dichtungen haben.
Die Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung verleihen mit Vorzug Fließfähigkeits-modifizierende Eigenschaften an Schmierölzusammensetzungen, die ausreichen, um die Beseitigung eines gewissen Ausmaßes an Viskositätsindexverbesserer aus Mehrbereichsschmierölzusammensetzungen zu gestatten, welche diese Dispergiermittel enthalten.
Alkenyl-substituierte Bernsteinsäureanhydride wurden als Dispergiermittel benutzt. Solche Alkenyl-subsituierte Bernsteinsäureanhydride wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, einem thermischen Verfahren (siehe z.B. US- Patent Nr. 3,361,673) und einem Chlorierungsprozeß (siehe z.B. US-Patent Nr. 3,172,892). Das Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ("PIBSA"), das nach dem thermischen Verfahren hergestellt war, wurde als ein Monomeres charakterisiert, das eine Doppelbindung im Produkt enthielt. Obwohl die exakte Struktur des Chlorierungs-PIBSA nicht definitiv bestimmt wurde, wurden die nach dem Chlorierungsverfahren hergestellten PIBSAs als Monomere charakterisiert, die entweder eine Doppelbindung, einen anderen Ring als den Bernsteinsäureanhydridring und/oder Chlor im Produkt enthalten. [Siehe J. Weill und B. Sillion, "Reaction of Chlorinated Polyisobutene with Maleic Anhydride: Mechanism Catalysis by Dichloromaleic Anhydride" (Reaktion von chloriertem Polyisobutenmaleinsäureanhydrid: Mechanismus Katalyse durch Dichlormaleinsäureanhydrid), Revue de l'Institut Francais du Petrole, Vol. 40, Nr. 1, Seiten 77 bis 89 (Januar- Februar 1985)]. Solche Zusammensetzungen umfassen eins-zu-eins monomere von Polyalkenyl-abgeleiteten Substituenten, die mit wenigstens 1,3-Bernsteinsäuregruppen pro von Polyalkenyl-abgeleiteten Substituenten im Addukt vorliegen (siehe z.B. US-Patent Nr. 4,234,435).
Außerdem wurden Copolymere von Maleinsäureanhydriden und einigen aliphatischen alpha-Olefinen hergestellt. Die so hergestellten Polymeren waren brauchbar für eine Vielzahl von Zwecken, einschließlich als Dispersionsmittel für Pigmente und Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyestern durch ihre Umsetzung mit Polylolen oder Polyepoxiden. Jedoch hat man gefunden, daß Olefine mit mehr als etwa 30 Kohlenstoffatomen relativ unreaktiv waren. (Siehe z.B. US-Patente Nrn. 3,461,108; 3,560,455; 3,560,456; 3,560,457; 3,580,893; 3,706,704; 3,729,450 und 3,729,451). Die GB-A-2,081,722 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Alkenyl-substituierter Bernsteinsäure oder - anhydrid bei erhöhter Temperatur durch Umsetzung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid oder säure in Gegenwart von metallischem Kupfer oder einer Kupferverbindung, um die Bildung von unerwünschten Harzen zu vermindern von denen man annimmt, daß sie durch radikalische Polymerisation gebildet werden.
Die GB-A-2,081,274 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenyl-bis (Bernsteinsäureanhydriden oder -säuren) durch Umsetzung eines Polyolefins mit einer größeren als äquimolaren Menge an Maleinsäureanhydrid oder -säure bei erhöhter Temperatur, die höher ist als 150 ºC, und vorzugsweise zwischen 200 und 260 ºC mit einem Nickelsalz als Katalysator in einem Strom von Inertgas, gerichtet.
Die EP-A-0,271,937 verwendet einen herkömmlichen Chlorierungsprozeß bei einer Temperatur von 140 bis 220 ºC zur Herstellung von Polyolefin-substituierten Bernsteinsäurederivaten, wobei die durchschnittliche Zahl der Bernsteinsäuregruppen pro Polyolefineinheit zwischen 1,4 und 4,0 liegt und die dann mit einem Alkylenpolyamin umgesetzt werden, um Polyolefin-substituierte Succinimide zu erhalten, die verbesserte Dispergierungseigenschaften zeigen.
Schließlich zeigt die FR-A-2,539,754 die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit Alkylenpolyaminen ohne irgendein Anzeichen für ein Verfahren zur Erzielung des substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das nur ein herkömmliches "thermisches" oder "Chlorierungs"-Verfahren sein kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf neue Zusammensetzungen, die brauchbar als Zusätze sind, die Colpolymere einer ungesättigten sauren Reaktionskomponente und eines Olefins mit hohem Molekulargewicht enthalten, worin wenigstens 20 % des gesamten Olefins mit hohem Molekulargewicht das Alkyl-vinylidenisomere umfaßt, wobei diese Copolymeren alternierende Bernsteinsäure- und Polyalkylgruppen und die allgemeine Formel haben:
worin W' und Z' unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus - OH, -O-Niedrigalkyl besteht oder zusammengenommen -O- sind unter Bildung einer Bernsteinsäureanhydridgruppe, n die Zahl 1 oder größer ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niedrigalkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht, wobei beide R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und eines von R&sub3; und R&sub4; Niedrigalkyl sind und das andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Niedrigalkyl ist und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist.
Das Olefin mit hohem Molekulargewicht hat eine ausreichende Zahl von Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene Copolymere in Schmieröl löslich ist. Zu geeigneten Olefinen gehören diejenigen mit 32 Kohlenstoffatomen oder mehr (vorzugsweise mit 52 Kohlenstoffatomen oder mehr). Zu diesen bevorzugten hochmolekularen Olefinen gehören Polyisobutene. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit Durchschnittsmolekulargewichten von 500 bis 5000, und bei denen das Alkylvinylidenisomere wenigstens 50 % des gesamten Olefins ausmacht.
Diese Copolymeren sind brauchbar als Dispergiermittel selbst und auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von anderen Dispergierzusätzen mit verbesserter Dispergierung und/oder Detergenseigenschaften, wenn sie in einem Schmieröl verwendet werden.
Diese Copolymeren sind auch vorteilhaft, da sie keine Doppelbindungen, Ringe außer den Bernsteinsäureanhydridringen oder Chlor enthalten (im Gegensatz zu thermischen und Chlorierungs-PIBSAs) und als solche verbesserte Stabilität haben sowie verbesserte Umwelteigenschaften auf Grund des Fehlens von Chlor.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf Polysuccinimide, die hergestellt werden, durch Umsetzen eines Polymeren der vorliegenden Erfindung mit einem Polyamin unter Bildung eines Polysuccinimids. Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Monopolysuccinimide (wo eine Polyaminkomponente mit einer Bernsteinsäuregruppe reagiert); Bis-Polysuccinimide (wo eine Polyaminkomponente mit einer Bernsteinsäuregruppe von jedem von zwei Copolymermolekülen reagiert und somit die Copolymermoleküle wirksam vernetzt) und höhere Polysuccinimide (wo eine Polyaminkomponente mit einer Bernsteinsäuregruppe von jedem von mehr als zwei Copolymermolekülen reagiert). Diese Polysuccinimide sind brauchbar als Dispergiermittel und/oder Detergenzien in Treibstoffen und Ölen. Zusätzlich haben diese Polysuccinimide vorteilhafte Viskositäts Modifizierungseigenschaften und können einen Viskositätsindex Kredit ("V.I.-Kredit") liefern, wenn sie in Schmierölen verwendet werden, was die Beseitigung eines gewissen Anteils an Viskositätsindexverbesserer ("V.I.-Verbesserer") von Mehrbereichsschmierölen, die sie enthalten, gestatten kann.
Zusätzlich können die Polysuccinimide der vorliegenden Erfindung eine polymere Leiterstruktur oder eine polymere vernetzte Struktur bilden. Diese Strukturen sind vorteilhaft, da angenommmen wird, daß solche Strukturen stabiler und beständiger gegen hydrolytischen Abbau und auch gegen Abbau durch Scherkraft sind.
Außerdem richtet sich die vorliegende Erfindung auf modifizierte Polysuccinimide, worin eines oder mehrere der Stickstoffatome der Polyaminkomponente mit einem Hydrocarbyl-oxycarbonyl, einem Hydroxyhydrocarbyl-oxycarbonyl oder einem Hydroxy-poly(oxyalkylen)-oxycarbonyl substituiert ist. Diese modifizierten Polysuccinimide sind verbesserte Dispergiermittel und/oder Detergenzien zur Verwendung in Treibstoffen oder Ölen.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Schmierölzusammensetzungen, welche einen Hauptanteil eines Öls von Schmierölviskosität und eine Menge eines Copolymeren, Polysuccinimid- oder modifizierten Succinimidzusatzes der vorliegenden Erfindung in ausreichender Menge enthalten, um die Dispergierbarkeit und/oder Detergensfähigkeit zu liefern. Die Zusätze der vorliegenden Erfindung können auch in Schmierölkonzentraten rezeptiert sein, die 90 bis 50 Gew.-% eines Öls von Schmierölviskosität und 10 bis 50 Gew.-% eines Zusatzes der vorliegenden Erfindung haben.
Ein anderer Zusammensetzungsaspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Brennstoffs hat, der im Benzin oder Dieselbereich siedet und eine Menge an Copolymer, Polysuc cinimid- oder modifizierten Succiniminzusätzen, die ausreicht, um Dispergierbarkeit und/oder Detergensfähigkeit zu liefern. Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf Brennstoff- bzw. Treibstoffkonzentrate, die ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel haben, das im Bereich von 65,6ºC (150ºF) bis 204 ºC (400 ºF) siedet und 5 bis 50 Gew.-% eines Zusatzes der vorliegenden Erfindung.

Definitionen:

Wie sie hier benutzt werden haben die folgenden Ausdrücke die folgenden Bedeutungen, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist.
Der Ausdruck "ungesättigte saure Reaktionskomponenten" bezieht sich auf Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktionskomponenten der allgemeinen Formel:
worin X und X' gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von X und X' eine Gruppe ist, die zur Umsetzung zur Veresterung von Alkoholen, zur Bildung von Amiden oder Aminsalzen mit Ammoniak oder Aminen, zur Bildung von Metallsalzen mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Metallverbindungen befähigt ist und im übrigen als Acylierungsmittel wirkt. Im typischen Fall sind X und/oder X' -OH, -O-Hydrocarbyl, -OM&spplus;, worin M&spplus; ein Äquivalent eines Metalls, von Ammonium oder ein Aminkation darstellt, -NH&sub2;, - Cl, -Br und zusammengenommen können X und X' -O- sein, so daß sie ein Anhydrid bilden. Vorzugsweise sind X und X' so, daß beide Carbonsäurefunktionen in die Acylierungsreaktionen eintreten können. Maleinsäureanhydrid ist eine bevorzugte ungesättigte saure Reaktionskomponente. Zu anderen geeigneten ungesättigten sauren Reaktionskomponenten gehören Olefine mit Elektronenmangel, wie Monophenylmaleinsäureanhydrid, Monomethyl-, Dimethyl-, Monochlor-, Monobrom-, Monofluor-, Dichlor- und Difluormaleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid und andere substituierte Maleinimide, Isomaleinimide, Fumarsäure, Maleinsäure, Alkylwasserstoffmaleate und -fumarate, Dialkylfumarate und - maleinate, Fumarnitrilsäure und Maleinsäure und Maleonitril und Fumaronitril.
Der Ausdruck "Alkylvinyliden" oder "Alkylvinylidenisomeres" bedeutet Olefine mit hohem Molekulargewicht und Polyalkylenkomponenten mit der folgenden Vinylidenstruktur
worin R Alkyl oder substituiertes Alkyl von genügender Kettenlänge ist, um dem erhaltenen Molekül Löslichkeit in Schmierölen und Treibstoffen zu verleihen, somit hat R im allgemeinen wenigstens 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 50 Kohlenstoffatome und Rv ist Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "löslich in Schmieröl" bezieht sich auf die Fähigkeit eines Materials, sich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Schmierölen oder Treibstoffen in im wesentlichen allen Anteilen zu lösen.
Der Ausdruck "Olefine mit hohem Molekulargewicht" (hochmolekulare Olefine) bezieht sich auf Olefine (einschließlich polymerisierte Olefine mit einer restlichen Unsättigung) von ausreichendem Molekulargewicht und ausreichender Kettenlänge, um ihren Reaktionsprodukten Löslichkeit in Schmieröl zu verleihen. Im typischen Fall reichen Olefine mit 32 Kohlenstoffatomen oder mehr (vorzugsweise Olefine mit 52 Kohlenstoffatomen oder mehr) aus.
Der Ausruck "Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht" bezieht sich auf Polyalkylgruppen von ausreichendem Molekulargewicht und ausreichender Kohlenwasserstoffkettenlänge, daß die hergestellten Produkte mit solchen Gruppen in Schmieröl löslich sind. Im typischen Fall haben diese Polyalkylgruppen mit hohem Molekulargewicht wenigstens 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 50 Kohlenstoffatome. Diese Polyalkylgruppen mit hohem Molekulargewicht können aus Olefinen von hohem Molekulargewicht stammen.
Der Ausdruck "PIBSA" ist eine Abkürzung für Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid.
Der Ausdruck "PolyPIBSA" bezieht sich auf ein Klasse von Copolymeren innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, die Copolymere von Polyisobuten und einer ungesättigten sauren Reaktionkomponente sind, die abwechselnd Bernsteinsäuregruppen und Polyisobutylgruppen haben. PolyPIBSA hat die allgemeine Formel
worin n die Zahl 1 oder größer ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff, Methyl und Polyisobutyl mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise wenigstens 50 Kohlenstoffatomen) gewählt sind, worin beide R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4; Methyl ist und der andere Polyisobutyl ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Methyl und der andere Polyisobutyl ist.
Der Ausdruck "PIBSA-Zahl" bezieht sich auf den Anhydrid-(Bernsteinsäuregruppe)-Gehalt von PolyPIBSA auf der Basis einer 100 %igen Aktivität. Die PIBSA- Zahl wird berechnet, indem man die Verseifungszahl durch die Prozent-PolyPIBSA in dem Produkt dividiert. Die Einheiten sind mg KOH pro Gramm Probe.
Der Ausdruck "Bernsteinsäuregruppe" bezieht sich auf eine Gruppe der Formel
worin W und Z unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus - OH, -Cl, -O- Niedrigalkyl besteht oder zusammengenommen -O- sind, um eine Bernsteinsäureanhydridgruppe zu bilden.
Der Ausdruck "Polymerisationsgrad" drückt die Länge eines linearen Polymeren aus und bezieht sich auf die Anzhal von sich wiederholenden (Monomeren) Einheiten in der Kette. Das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polymeren ist das Produkt des Polymerisationsgrads und des durchschnittlichen Molekulargewichts der sich wiederholenden Einheit (Monomer). Demgemäß wird der durchschnittliche Polymerisationsgrad berechnet, indem man das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren durch das Durchschnittsmolekulargewicht der sich wiederholenden Einheit dividiert.
Der Ausdruck "Polysuccinimid" bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines Copolymeren der vorliegenden Erfindung mit Polyamin.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 zeigt eine Ausführungsform eines Polysuccinimids der vorliegenden Erfindung, worin R Polyisobutyl ist, R&sub1; ein Niedrigalkyl ist, I eine Initiatorgruppe bedeutet und T eine Terminatorgruppe ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

A. Copolymer

Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man ein Olefin mit hohem Molekulargewicht, worin wenigstens etwa 20 % der gesamten Olefinzusammensetzung das Alkylvinylidenisomere aufweisen mit einer ungesättigten sauren Reaktionskomponente in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators umsetzt. Geeignete hochmolekulare Olefine haben eine ausreichende Zahl von Kohlenstoffatomen, so daß das erhaltene Copolymere in Schmieröl löslich ist, und somit haben sie in der Größenordnung von 32 Kohlenstoffatomen oder mehr. Bevorzugte hochmolekulare Olefine sind Polyisobutene und Polypropylene. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene, insbesondere bevorzugt sind diejenigen, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 haben, noch bevorzugter 900 bis 2500. Bevorzugte ungesättigte saure Reaktionskomponenten umfassen Maleinsäureanhydrid.
Da die hochmolekularen Olefine, die zur Herstellung der Copolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden im allgemeinen Mischungen von einzelnen Molekülen von unterschiedlichen Molekularegwichten sind, werden entstehende individuelle Copolymermoleküle im allgemeinen ein Gemisch von hochmolekularen Polyalkylgruppen von unterschiedlichem Molekulargewicht haben. Es werden auch Gemische von Copolymermolekülen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden erzeugt werden.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung haben einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1 oder größer, vorzugsweise von 1,1 bis 20 und mehr bevorzugt von 1,5 bis 10.
Unter anderen Faktoren beruht die vorliegende Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß die Reaktion dieser Olefine mit hohem Molekulargewicht, worin wenigstens 20 % der Gesamtzusammensetzungen das Methylvinylidenisomere enthalten, mit einer ungesättigten sauren Reaktionskomponente in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators zu einem Copolymeren führt, das abwechselnd Polyalkylen- und Bernsteinsäuregruppen hat. Dies ist überraschend im Hinblick auf die Lehre, daß die Umsetzung von Polyalkenen, wie Polyisobuten, mit ungesättigten sauren Reaktionskomponenten, wie Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators zu einem Produkt führte, das ähnlich dem ist, wie es durch das thermische Verfahren für PIBSA erzeugt wird, das ein monomeres eins-zu-eins-Addukt ist (siehe z.B. US-Patent Nr. 3,367,864). Es wurde gelehrt, daß Olefine mit hohem Molekulargewicht verhältnismäßig unreaktiv unter diesen Bedingungen sind, was durch unsere Feststellungen bestätigt wurde, daß die Umsetzung von Polyisobuten, das unter Verwendung von AlCl&sub3; Katalyse hergestellt war [wobei das Alkylvinylidenisomere einen sehr kleinen Mengenanteil (weniger als etwa 10 %) der Gesamtzusammensetzung ausmachte] mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators zu geringer Ausbeute des Produkts führte. Außerdem war das erhaltene Produkt ähnlich dem thermischen PIBSA im Molekulargewicht.
Somit werden die Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man ein "reaktives" Olefin mit hohem Molekulargewicht, bei dem ein hoher Mengenanteil an Ungesättigung, wenigstens 20 %, in der Alkylvinyliden-Konfiguration vorliegt, z.B.
worin R und Rv wie vorher in Verbindung mit Formel III definiert sind, mit einer ungesättigten sauren Reaktionskomponente in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators umsetzt. Das Produkt Copolymere hat abwechselnd Polyalkylen- und Bernsteinsäuregruppen und hat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1 oder größer.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel:
worin W' und Z' unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus -OH-O- Niedrigalkyl besteht oder zusammengenommen -O- sind unter Bildung einer Bernsteinsäureanhydridgruppe, n die Zahl 1 oder größer ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht, wobei beide R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4; Niedrigalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Niedrigalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, wenn Maleinsäureanhydrid als ungesättigte saure Reaktionskomponente verwendet wird, erzeugt die Reaktion Copolymere überwiegend von der folgenden Formel:
worin n die Zahl 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 und noch bevorzugter 2 bis 10 ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht, worin entweder R&sub1; oder R&sub2; Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4; Niedrigalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Niedrigalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist.
Vorzugsweise hat die Polyalkylgruppe mit hohem Molekulargewicht wenigstens 30 Kohlenstoffatome (vorzugsweise wenigstens 50 Kohlenstoffatome). Zu bevorzugten Polyalkylgruppen mit hohem Molekulargewicht gehören Polyisobutylgruppen. Zu be vorzugten Polyisobutylgruppen gehören diejenigen mit Durchschnittsmolekularegwichten von 500 bis 5000, noch bevorzugter von 900 bis 2500. Zur bevorzugten Niedrigalkylgruppe gehören Methyl und Ethyl, zur besonderes bevorzugten Niedrigalkylgruppe gehört Methyl.
Im allgemeinen enthalten solche Copolymeren eine Initiatorgruppe, I, und eine Terminatorgruppe, T, als Ergebnis der Reaktion mit dem frei radikalischen Initiator, der bei der Polymerisationsreaktion benutzt wird. In einem solchen Fall können die Initiator- und Terminatorgruppen sein:
R&sub7;-, R&sub7;O-, R&sub7; -, R&sub7;O O-, R&sub7;O -O-, R&sub7;- -O-
worin R&sub7; Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Acyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkynyl oder Alkyl ist, wobei Aryl oder Alkaryl gegebenenfalls mit 1 bis 4 Substituenten substituiert sind, die unabhängig voneinander aus Nitril, Keto, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl und dergleichen gewählt sind. Alternativ kann die Initiatorgruppe und/oder Terminatorgruppe von dem Reaktionsprodukt des Initiators mit einem anderen Material, wie einem Lösungsmittel abgeleitet sein, z.B. kann der Initiator mit Toluol unter Bildung eines Benzylrests reagieren.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von den PIBSAs, die durch das thermische Verfahren hergestellt sind, da die Produkte des thermischen Verfahrens eine Doppelbindung und eine einfach subtituierte Bernsteinsäureanhydridgruppe enthalten. Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von den PIBSAs, die nach dem Chlorierungsverfahren hergestellt sind, da diese Produkte eine Doppelbindung, einen anderen Ring als den Bernsteinsäureanhydridring oder eines oder mehrere Chloratome enthalten.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung enthalten keine Doppelbindungen, keine anderen Ringe als Bernsteinsäureanhydridringe, oder Chloratome. Außerdem sind die Bernsteinsäureanhydridgruppen doppelt substituiert, (d.h. haben zwei Substituenten, wovon einer Wasserstoff sein kann) an den 2- und 3-Stellungen, d.h.:

A(1) Polyalkylengruppe mit hohem Molekulargewicht

Die Polyalkylgruppe mit hohem Molekulargewicht stammt von einem Olefin mit hohem Molekulargewicht. Die hochmolekularen Olefine, die in der Herstellung der Copolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben ausreichend lange Kettenlänge, so daß die erhaltene Zusammensetzung in Mineralölen, Treibstoffen und dergleichen löslich und damit verträglich ist; und das Alkylvinylidenisomere des hochmolekularen Olefins umfaßt wenigstens 20 % der gesamten Olefinzusammensetzung.
Solche Olefine mit hohem Molekulargewicht sind im allgemeinen Gemische von Molekülen mit unterschiedlichen Molekulargewichten und können wenigstens eine Verzweigung pro 6 Kohlenstoffatome längs der Kette haben, vorzugsweise wenigstens eine Verzweigung pro 4 Kohlenstoffatome längs der Kette und besonders bevorzugt ist es, daß eine Seitenkette pro 2 Kohlenstoffatome längs der Kette ist. Diese verzweigtkettigen Olefine können zweckmäßig Polyalkene umfassen, die durch die Polymerisation von Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aus Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter aus Propylen oder Isobutylen hergestellt sind. Die verwendeten Additions-polymerisierbaren Olefine sind normalerweise 1-Olefine. Die Verzweigung kann 1 bis 4 Kohlenstoffatome, gewöhnlicher 1 bis 2 Kohlenstoffatome haben und vorzugsweise Methyl sein.
Das bevorzugte Alkylvinylidenisomere umfaßt ein Methyl- oder Ethylvinylidenisomeres, noch bevorzugter das Methylvinyliden isomere.
Die besonders bevorzugten Olefine mit hohem Molekulargewicht, die zur Herstellung der Copolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polyisobutene, die wenigstens 20 % des reaktiveren Methylvinylidenisomeren, vorzugsweise wenigstens 50 %, und noch bevorzugter wenigstens 70 % enthalten. Zu geeigneten Polyisobutenen gehören diejenigen, die unter Verwendung von BF&sub3;-Katalyse hergestellt sind. Die Herstellung solcher Poly-isobutene, in welchen das Methylvinylidenisomere einen hohen Prozentsatz der Gesamtzusammensetzung ausmacht, ist in den US-Patenten Nrn. 4,152,499 und 4,605,808 beschrieben.
Polyisobutene, die durch herkömmliche AlCl&sub3;-Katalyse hergestellt sind, erzeugen bei der Umsetzung mit ungesättigten sauren Reaktionskomponenten, wie Maleinsäureanhydrid, in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators Produkte ähnlich den thermischen PIBSAs im Molekulargewicht und ergeben somit kein copolymeres Produkt.
Bevorzugt sind Polyisobutene mit Durchschnittsmolekulargewichten von 500 bis 5000. Besonders bevorzugt sind diejenigen mit Durchschnittsmolekulargewichten von 900 bis 2500.

A(2) Ungesättige saure Reaktionskomponenten

Die in der Herstellung der Copolymeren der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte saure Reaktionskomponente umfaßt eine Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktionskomponente der allgemeinen Formel:
X- -CH = CH- -X'
worin X und X' gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von X und X' eine Gruppe ist, die zur Umsetzung zur Veresterung von Alkoholen, zur Bildung von Amiden oder Aminsalzen mit Ammoniak oder Aminen, zur Bildung von Metallsalzen mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Metallverbindungen befähigt ist und andererseits Acylierung bewirkt. Im typischen Fall sind X und/oder X' die Gruppen -OH, -O- Hydrocarbyl, -OM&spplus;, worin M&spplus; ein Äquivalent eines Metalls, das Ammonium- oder Aminkation darstellt, -NH&sub2;, -Cl, -Br und zusammengenommen können X und X' -O-sein, so daß ein Anhydrid gebildet wird. Vorzugsweise sind X und X' so, daß beide Carboxylfunktionen in die Acylierungsreaktionen eintreten können. Bevorzugt sind saure Reaktionskomponenten, bei denen X und X' jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus -OH, -Cl, -O- Niedrigalkyl besteht, und wenn zusammengenommen X und X'die Gruppe -O- sind. Maleinsäureanhydrid ist die bevorzugte saure Reaktionskomponente. Zu anderen geeigneten sauren Reaktionskomponenten gehören Olefine mit Elektronenmangel, wie Monophenyl, Maleinsäureanhydrid, Monomethyl-, Dimethyl-, Monochlor-, Monobrom-, Monofluor-, Dichlor- und Difluormaleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid und andere substituierte Maleinimide, Isomaleinimide, Fumarsäure, Maleinsäure, Alkylwasserstoffmaleinate und -fumarate, Dialkylfumarate und -maleinate, Fumaronilsäuren und Maleanilsäuren und Maleonitril und Fumarontril.
Zu bevorzugten ungesättigten sauren Reaktionskomponenten gehören Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Die besonders bevorzugte saure Reaktionskomponente ist Maleinsäureanhydrid.

A(3) Allgemeine Herstellung des Copolymeren

Wie oben erwähnt, werden die Copolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Umsetzung eines reaktiven Olefins mit hohem Molekulargewicht und einer ungesättigten sauren Reaktionskomponente in Gegenwart des frei radikalischen Initiators.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von -30 ºC bis 210 ºC, vorzugsweise von 40 ºC bis 150 ºC durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß der Polymerisationsgrad umgekehrt proportional zur Temperatur ist. Demgemäß ist es für die bevorzugten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht vorteilhaft, tiefere Reaktionstemperaturen anzuwenden. Wenn die Reaktion z.B. bei 138 ºC durchgeführt wird, wurde ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad von 1,3 erhalten. Wenn jedoch die Reaktion bei einer Temperatur von 40 ºC durchgeführt wurde, wurde ein durchschnittlicher Polymeristaionsgrad von 10,5 erhalten.
Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, d.h. beide, das Olefin mit hohem Molekulargewicht und die saure Reaktionskomponente und der frei radikalische Initiator werden im richtigen Verhältnis vereinigt und dann bei der Reaktionstemperatur gerührt.
Alternativ kann die Reaktion in einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Reaktionkomponenten in einem Lösungsmittel vereinigt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören diejenigen, in denen die Reaktionskomponente und der frei radikalische Initiator löslich sind und dazu gehören Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Toluol, Dioxan, Chlorbenzol, Xylole oder dergleichen. Nach beendeter Reaktion können die flüchtigen Komponenten abgestreift werden. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist es vorzugsweise inert gegenüber den Reaktionskomponenten und den gebildeten Produkten und wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die ausreicht, um wirksames Rühren zu gewährleisten.
Überdies hat mein Kollege W.R. Ruhe festgestellt, daß bei der Herstellung von PolyPIBSA verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn man PIBSA oder PolyPIBSA als Lösungsmittel für die Reaktion einsetzt. (Siehe z.B. hier die Beispiele 16, 17a und 17b).
Im allgemeinen kann die Copolymerisation durch jeden frei radikalischen Initiator initiiert werden. Solche Initiatoren sind auf diesem Gebiet wohlbekannt. Die Wahl des frei radikalischen Initiators kann jedoch durch die angewandte Reaktionstemperatur beeinflußt werden.
Die bevorzugten frei radikalischen Initiatoren sind die Polymerisationsinitiatoren vom Peroxid-Typ und vom Azo-Typ. Auch Strahlung kann zur Initiierung der Reaktion gewünschtenfalls verwendet werden.
Der frei radikalische Initiator vom Peroxid-Typ kann organisch oder anorganisch sein, wobei die organischen die allgemeine Formel: R&sub3;OOR&sub3;, haben, worin R&sub3; irgendein organischer Rest sein kann und R&sub3;, aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff und irgendeinem organischen Rest besteht. Beide R&sub3; und R&sub3;, können organische Reste sein, vorzugsweise Kohlenwasserstoff-, Aroyl- und Acyl-Reste, die gewünschtenfalls Substituenten, wie Halogene und dergleichen tragen. Zur bevorzugten Peroxiden gehören Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat und Dicumylperoxid.
Zu Beispielen anderer geeigneter Peroxide, die in keiner Weise beschränkend sind, gehören Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, andere tertiäre Butylperoxide, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diacetylperoxid, Acetylhydroperoxid, Diethylperoxycarbonat, tert.-Butylperbenzoat und dergleichen.
Die Verbindungen vom Azo-Typ, für die alpha,alpha'-Azo-bisisobutyronitril als Typ genannt sein, sind ebenfalls wohlbekannte freie Radikale erzeugende Materialien. Diese Azoverbindungen können als diejenigen definiert werden, die im Molekül die Gruppe N=N haben, worin die Bindungen durch organische Gruppen gesättigt sind, von denen wenigstens eine vorzugsweise an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Zu anderen geeigneten Azoverbindungen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, p-Brombenzoldiazoniumfluoborat, p-Tolyldiazoaminobenzol, p-Brombenzoldiazoniumhydroxid, Azomethan und Phenyldiazoniumhalogenide. Eine geeignete Liste von Verbindungen vom Azo-Typ kann im US-Patent Nr. 2,551,813, ausgegeben am 08. Mai 1951 an Paul Pinkney, gefunden werden.
Die Menge des zu verwendenden Initiators, mit Ausnahme von Strahlung natürlich, hängt in einem großen Ausmaß von dem besonderen gewählten Initiator, dem verwendeten hochmolekularen Olefin und den Reaktionsbedingungen ab. Der Initiator muß natürlich im Reaktionsmedium löslich sein. Die gewöhnlichen Konzentrationen von Initiator liegen zwischen 0,001:1 und 0,2:1 Mol Initiator pro Mol saurer Reaktionskomponente, wobei bevorzugte Mengen zwischen 0,005:1 und 0,10:1 liegen.
Die Polymerisationstemperatur muß genügend hoch sein, um den Initiator zerfallen zu lassen, um die gewünschten freien Radikale zu erzeugen. Zum Beispiel bei der Verwendung von Benzoylperoxid als Initiator kann die Reaktiionstemperatur zwischen 75 ºC und 90 ºC, vorzugsweise zwischen 80 ºC und 85 ºC sein. Höhere und tiefere Temperaturen können verwendet werden, wobei ein geeigneter breiter Bereich der Temperaturen zwischen 20 ºC und 200 ºC mit bevorzugten Temperaturen zwischen 50 ºC und 150 ºC liegt.
Der Reaktionsdruck sollte ausreichend sein, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten. Die Drucke können daher zwischen Atmosphärendruck und 6,9x10&sup5;Pa (100 psig) oder höher schwanken, jedoch ist der bevorzugte Druck Atmosphärendruck.
Die Reaktionszeit ist gewöhnlich ausreichend, um zur praktisch vollständigen Umwandlung der sauren Reaktionskomponente und des Olefins mit hohem Molekulargewicht zum Copolymeren zu führen. Die Reaktionszeit liegt geeignet zwischen einer und 24 Stunden mit bevorzugten Reaktionszeiten zwischen zwei und zehn Stunden.
Wie oben erwähnt, ist die hier in Frage stehende Reaktion eine Polymerisationsreaktion vom Lösungstyp. Das Olefin mit hohem Molekulargewicht, die saure Reaktionskomponente, das Lösungsmittel und der Initiator können in jeder geeigneten Weise zusammengebracht werden. Die wichtigen Faktoren sind inniger Kontakt des hochmolekularen Olefins und der sauren Reaktionskomponente in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Materials. Die Reaktion kann, z.B. in einem Ansatzsystem durchgeführt werden, wobei das hochmolekulare Olefin alles am Anfang zu einem Gemisch der sauren Reaktionskomponente, des Initiators und des Lösungsmittels zugegeben wird oder das hochmolekulare Olefin kann intermittierend oder kontinuierlich in den Reaktionstopf gegeben werden. Alternativ können die Reaktionskomponenten in anderer Reihenfolge kombiniert werden. Zum Beispiel können die saure Reaktionskomponente und der Initiator zum hochmolekularen Olefin und zum Lösungsmittel im Reaktionstopf gegeben werden. In einer anderen Weise können die Komponenten im Reaktionsgemisch kontinuierlich zu einem gerührten Reaktor unter kontinuierlicher Entfernung eines Teils des Produkts zu einer Isolierungsstation oder zu anderen Reaktoren in Reihe gegeben werden. Die Reaktion kann auch geeignet in einem Reaktor vom Schlangentyp erfolgen, wo die Komponenten an einer oder mehreren Stellen entlang der Schlange zugegeben werden.
Bei einer in Betracht gezogenen Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt einer ungesättigten sauren Reaktionskomponente und eines hochmolekularen Olefins mit hohem Vinylidengehalt weiter thermisch umgesetzt. Bei dieser Ausführungsform wird jedes nicht umgesetzte Olefin, im allgemeinen die stärker gehinderten Olefine, d.h. die Nicht-Vinylidene, die nicht leicht mit der ungesättigten sauren Reaktionskomponente unter frei radikalischen Bedingungen reagieren mit ungesättigter saurer Reaktionskomponente unter thermischen Bedingungen umgesetzt, d.h. bei Temperaturen von 180 ºC bis 280 ºC. Diese Bedingungen sind ähnlich denjenigen, wie sie zur Herstellung von PIBSA nach dem thermischen Verfahren benutzt werden.
Das Reaktionslösungsmittel muß wie oben bemerkt ein solches sein, das beide die saure Reaktionkomponente und das Olefin mit hohem Molekulargewicht löst. Es ist nötig, die saure Reaktionskomponente und das hochmolekulare Olefin zu lösen, um sie in innigen Kontakt bei der Lösungspolymerisationsreaktion zu bringen. Es wurde gefunden, daß das Lösungsmittel auch ein solches sein muß, in welchem die erhaltenen Copolymeren löslich sind.
Zu geeigneten Lösungsmittel gehören flüssige gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und flüssige gesättigte aliphatische dihalogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Unter "flüssig" ist zu verstehen, flüssig unter den Bedingungen der Polymerisation. Bei den dihalogenierten Kohlenwasserstoffen sind die Halogene vorzugsweise an benachbarten Kohlenstoffatomen. Unter "Halogen" ist F, Cl und Br zu verstehen. Die Menge an Lösungsmittel muß so sein, daß es die saure Reaktionskomponente und das hochmolekulare Olefin zusätzlich zu den erhaltenen Copolymeren lösen kann. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu hochmolekularem Olefin liegt geeignet zwischen 1:1 und 100:1 und ist vorzugsweise zwischen 1,5:1 und 4:1.
Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören die Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und die gesättigten dichlorierten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5, bevorzugter 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Zu Beispielen geeigneter Lösungsmittel gehören, ohne darauf beschränkt zu sein:
1. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Methylisobutylketon,
2. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol,
3. gesättigte dihalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie:
Dichlormethan, Dibrommethan, 1-Brom-2-chlorethan,
1,1 -Dibromethan, 1,1 -Dichlorethan,
1,2-Dichlorethan, 1,3-Dibrompropan,
1,2-Dibrompropan, 1,2-Dibrom-2-methylpropan,
1,2-Dichlorpropan, 1,1 -Dichlorpropan,
1,3-Dichlorpropan, 1-Brom-2-chlorpropan,
1,2-Dichlorbutan, 1,5-Dibrompentan, und
1,5-Dichlorpentan, oder
4. Gemische der obigen, wie Benzol-Methylethylketon
Wie früher erwähnt, hat W.R. Ruhe festgestellt, daß die Verwendung eines Gemisches von Copolymer und Polyisobuten als Lösungsmittel zu verbesserten Ausbeuten führt und die saure Reaktionskomponente mit Vorteil löst, wenn es als Reaktionsmedium verwendet wird.
Das Copolymere wird zweckmäßig vom Lösungsmittel und nicht umgesetzter saurer Reaktionskomponente nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt, wie Phasentrennung, Lösungsmitteldestillation, Fällung und dergleichen. Gewünschtenfalls können Dispergiermittel und/oder Colösungsmittel während der Reaktion verwendet werden.
Das isolierte Copolymere kann dann mit einem Polyamin umgesetzt werden, um polymere Succinimide zu bilden. Die Herstellung und die Charakterisierung solcher Polysuccinimide und ihre Behandlung mit anderen Mitteln, um andere Dispergiermittelzusammensetzungen zu liefern, werden hier beschrieben.

A(4) Bevorzugte Copolymere

Zur bevorzugten Copolymeren gehören diejenigen, bei denen eine ungesättigte saure Reaktionskomponente, am meisten bevorzugt Maleinsäureanhydrid, mit einem "reaktiven" Polyisobuten copolymerisiert ist, in welchem wenigstens 50 % oder mehr des Polyisobutens Alkylvinyliden umfasst, noch bevorzugter das Methylvinylidenisomere, um ein "PolyPIBSA" zu ergeben.
Bevorzugt sind PolyPIBSAs, worin die Polyisobutylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000, noch bevorzugter von 950 bis 2500 hat. Bevorzugt sind PolyPIBASs mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,1 bis 20, noch bevorzugter von 1,5 bis 10.

B. Polysuccinimide

Die Polyamino-Polysuccinimide der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Umsetzen eines Copolymers der vorliegenden Erfindung mit einem Polyamin. Zu Polysuccinimiden, die hergestellt werden können, gehören Monopolysuccinimide (wo eine Polyaminkomponente mit einer Bernsteinsäuregruppe reagiert), Bis-polysuccinimide (wo eine Polyaminkomponente mit einer Bernsteinsäuregruppe von jedem von zwei Copolymermolekülen reagiert), höhere Succinimide (wo eine Polyaminkomponente mit einer Bernsteinsäuregruppe von jedem von mehr als zwei Copolymermolekülen reagiert) oder Gemische davon. Das hergestellte Polysuccinimid oder die hergestellten Polysuccinimide können von der Veränderung des Molverhältnisses von Polyamin zu Bernsteinsäuregruppen im Copolymermolekül und dem besonderen verwendeten Polyamin abhängen. Bei Verwendung eines Beschickungsmolverhältnisses von Polyamin zu Bernsteinsäuregruppen im Copolymeren von 1,0 wird überwiegend Monopolysuccinimid erhalten. Beschickungsmolverhältnisse von Polyamin zu Bernsteinsäuregruppen im Copolymeren von 1:2 können überwiegend Bis-polysuccinimid liefern. Höhere Polysuccinimide können erzeugt werden, wenn eine Verzweigung im Polyamin vorliegt, so daß es mit einer Bernsteinsäuregruppe von jedem von mehr als zwei Copolymermolekülen reagieren kann.

B(1) Bevorzugte Copolymere

Zur bevorzugten Copolymeren gehören PolyPIBSAa, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, wie dies oben beschrieben ist.
Zu bevorzugten PolyPIBSAs gehören diejenigen, die unter Verwendung eines Polyisobutens vom Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 950 bis 2500 hergestellt sind, und worin wenigstens 50 % des gesamten Polyisobutens das Alkylvinylidenisomere umfassen. Zu bevorzugten Alkylvinylidenisomeren gehören Methylvinyliden und Ethylvinyliden. Beonders bevorzugt ist Methylvinyliden. Bevorzugt sind PolyPIBSAs mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1,1 bis 15. Besonders bevorzugte Poly-PIBSAs haben einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,5 bis 10 und sind unter Verwendung eines Polyisobutens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 900 bis 2500 hergestellt.

B(2) Polyamin

Das zur Herstellung der Polyamino-polysuccinimide verwendete Polyamin ist vorzugsweise Polyamin mit 2 bis 12 Aminostickstoffatomen und von 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Das Polyamin wird mit PolyPIBSA umgesetzt, um das Polyamino-polysuccinimid zu erzeugen, das in dieser Erfindung verwendet wird. Das Polyamin wird so gewählt, daß es wenigstens eine basische Aminogruppe pro Succinimidgruppe liefert. Da die Umsetzung eines Stickstoffs eines Polyamino-polysuccinimids zur Bildung eines Hydrocarbyloxycarbonyls, eines Hydroxyhydrocarbyloxycarbonyls oder eines Hydroxypolyoxyalkylenoxycarbonyls, wie angenommen wird, wirksam durch ein sekundäres oder primäres Amin erfolgen dürfte, muß wenigstens eines der basischen Aminatome des Polyamino-polysuccinimids ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin sein. Demgemäß muß in den Fällen, in denen die Succinimidgruppe nur ein basisches Amin enthält, dieses Amin entweder ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin sein. Das Polyamin hat vorzugsweise ein Kohlenstoff-zu-Stickstoff-Verhältnis von 1:1 bis 10:1.
Der Polyaminteil des Polyamino-polysuccinimids kann mit Substituenten substituiert sein, die ausgewählt sind aus (a) Wasserstoff, (b) Hydrocarbylgruppen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, (c) Acylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (d) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, Niedrigalkyl- und Niedrigalkoxyderivaten von (b) und (c). "Niedrig", wie in den Ausdrükken, wie "Niedrigalkyl" oder Niedrigalkoxy" benutzt, bedeutet eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Wenigstens einer der Substituenten an einem der Amine des Polyamins ist Wasserstoff, z.B. wenigstens eines der basischen Stickstoffatome des Polyamins ist ein primäres oder ein sekundäres Aminostickstoffatom.
Hydrocarbyl, wie bei der Beschreibung des Polyaminkomponente dieser Erfindung benutzt, bedeutet einen organischen Rest, der aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht und der aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder Kombinationen davon sein kann, z.B. Aralkyl. Vorzugsweise ist die Hydrocarbylgruppe verhältnismäßig frei von aliphatischer Unsättigung, d.h. ethylenischer und acetylenischer, insbesondere acetylenischer Unsättigung. Die substituierten Polyamine der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen jedoch nicht notwendigerweise N- substituierte Polyamine. Zu Beispielen von Hydrocarbylgruppen und substituierten Hydrocarbylgruppen gehören Alkyle wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und dergleichen, Alkenyle wie Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl und dergleichen, Hydroxyalkyle wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, 4-Hydroxybutyl und dergleichen, Ketoalkyle, wie 2- Ketopropyl, 6-Ketooctyl und dergleichen, Alkoxy- und Niedrigalkenoxyalkyle wie Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxy-ethyl, Propoxypropyl, 2-(2-Ethoxyethoxy) ethyl, 2-(2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy)ethyl, 3,6,9,12-Tetraoxytetradecyl, 2-(2- Ethoxyethoxy)hexyl und dergleichen. Die Acylgruppen der o.e. Substituenten (c) sind solche wie Propionyl, Acetyl und dergleichen. Die bevorzugteren Substituenten sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyle und C&sub1;-C&sub6;-Hydroxyalkyle.
In einem substituierten Polyamin können die Substituenten an jedem Atom zu finden sein, das zu ihrer Aufnahme befähigt ist. Die substituierten Atome, z.B. substituierte Stickstoffatome, sind im allgemeinen geometrisch nicht äquivalent und demgemäß können die substituierten Amine, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, Gemische von mono- und polysubstituierten Polyaminen mit Substituentengruppen sein, die an äquivalenten und/oder nicht-äquivalenten Atomen vorliegen.
Das bevorzugtere Polyamin, das innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist ein Polyalkylenpolyamin, einschließlich von Alkylendiamin und einschließlich von substituierten Polyaminen, z.B. Alkyl-substituiertem Polyalkylenpolyamin. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen liegen. Beispiele solcher Gruppen sind Ethylen, 1,2-Propylen, 2,2-Dimethylpropylen und Trimethylen. Zu Beispielen solcher Polyamine gehören Ethylendiamin, Diethylentriamin, Di(trimethylen)triamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Solche Amine umfassen auch Isomere, wie verzweigtkettige Polyamine und die früher erwähnten substituierten Polyamine, einschließlich von Hydrocarbyl-subytituierten Polyaminen. Unter den Polyalkylenpolyaminen sind diejenigen, die 2 bis 12 Aminstickstoffatome und 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, besonders bevorzugt und die C&sub2;-C&sub5;-Alkylenpolyamine sind am meisten bevorzugt, insbesondere die niederen Polyalkylenpolyamine, z.B. Ethylendiamin und Dipropylentriamin.
Zu bevorzugten Polyaminen gehören auch schwere Polyamine, wie Polyamin HPA, das von Union Carbide erhältlich ist.
Die Polyaminkomponente kann auch heterozyklische Polyamine, heterozyklisch substituierte Amine und substituierte heterozyklische Verbindungen enthalten, worin der Heterozyklus einen oder mehrere 5- bis 6-gliedrige Ringe umfaßt, der Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält. Solche Heterozyklen können gesättigt oder ungesättigt sein und substituiert mit Gruppen, die aus den o.e. Gruppen (a), (b), (c) und (d) gewählt sind. Beispiele von Heterozyklen sind Piperazine, wie 2- Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1,2-Bis-(N-piperazinyl)ethan und N,N'-bis(N-piperazinyl)piperazin, 2-Methylimidazolin, 3-Aminopiperidin, 2-Aminopyridin, 2-(3-Aminoethyl)-3-pyrrolin, 3-Aminopyrrolidin und N-(3-Aminopropyl)morpholin. Unter den heterozyklischen Verbindungen sind die Piperazine bevorzugt.
Zu typischen Polyaminen, die zur Bildung der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden können, gehören die folgenden:
Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Methylaminopropylendiamin, N-(beta-Aminoethyl)piperazin, N,N'-Di(beta-aminoethyl)piperazin, N,N'-Di(beta-aminoethyl)imidazolidon-2, N-(beta-Cyanoethyl)ethan-1,2-diamin, 1,3,6,9-Tetraaminooctadecan, 1,3,6-Triamino-9-oxadecan, N-(beta-Aminoethyl)diethanolamin, N-Methyl-1,2-propandiamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, 2-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]ethanol.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Polyaminen sind die Propylenamine (Bis- aminopropylethylendiamine). Propylenamine werden hergestellt durch Umsetzung von Acrylnitril mit einem Ethylenamin, z.B. einem Ethylenamin der Formel H&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;NH)jH, worin eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gefolgt von Hydrieren des erhaltenen Zwischenprodukts. Somit würde das aus Ethylendiamin und Acrylnitril hergestellte Produkt H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2; sein.
In vielen Fällen ist das als Reaktionskomponente bei der Herstellung der Polysuccinimide gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamin nicht eine einzige Verbindung sondern ein Gemisch in dem eine oder mehrere Verbindungen überwiegen, wobei die Durchschnittszusammensetzung angegeben ist. Zum Beispiel hat Tetraethylenpentamin, das durch Polymerisation von Aziridin oder die Umsetzung von Dichlorethylen und Ammoniak hergestellt ist, sowohl niedere als auch höhere Aminbestandteile, z.B. Triethylentetramin, substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin, jedoch wird die Zusammensetzung größtenteils Tetraethylenpentamin sein, und die empirische Formel der gesamten Aminzusammensetzung wird der von Tetraethylenpentamin ziemlich nahekommen. Schließlich sind bei der Herstellung des Polysuccin-imids zur Verwendung in dieser Erfindung, wo die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins nicht geometrisch äquivalent sind, mehrere Substituionsisomere möglich und in das Endprodukt mit einbezogen. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und ihre Reaktionen sind ausführlich in Sidgewicks's "The Organic Chemistry of Nitrogen" (Die organische Chemie von Stickstoff), Clarendon Press, Oxford, 1966, Noller's "Chemistry of Organic Compounds" (Chemie der organischen Verbindungen), Saunders, Philadelphia, 2. Auflage, 1957 und Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology" (Enzyklopädie der chemischen Technologie), 2. Auflage, insbesondere Band 2, Seiten 99 bis 116 beschrieben.

B(3) Allgemeine Herstellung

Die Polysuccinimide werden hergestellt durch Umsetzung des Copolymeren mit einem Polyamin unter Bildung eines Mono-, Bis-polysuccinimids, von höherem Polysuccinimid oder Gemischen davon. Das Beschickungsmolverhältnis von Polyamin zu Bernsteinsäuregruppen im Copolymeren kann das Gemisch der gebildeten Polysuccinimide bestimmen. Zum Beispiel kann ein Produkt, das Mono-, Bis-polysuccinimid oder höheres Polysuccinimid enthält, hergestellt werden, indem man die molaren Verhältnisse des Poylamins und der Bernsteinsäuregruppen im Copolymeren und das verwendte Polyamin steuert. Wenn somit ein Mol Polyamin mit einem Mol Bernsteinsäuregruppe im Copolymeren umgesetzt wird, wird ein überwiegend Monopolysuccinimidprodukt gebildet. Wenn zwei Mol der Bernsteinsäuregruppe im Copolymeren pro Mol Polyamin umgesetzt werden, kann ein Bis-polysuccinimid hergestellt werden. Wenn höhere Mengen von Bernsteinsäuregruppen im Copolymeren benutzt werden, können höhere Polysuccinimide hergestellt werden, vorausgesetzt, daß ausreichend basische Aminogruppen (oder ausreichende Verzweigung) im Polyamin vorliegen, um mit einer Bernsteinsäuregruppe von jedem von mehreren Copolymermolekülen zu reagieren, um das höhere Polysuccinimid zu bilden. Auf Grund der Vernetzung der Copolymermoleküle durch die Polyaminkomponente können Zusammensetzungen von sehr hohem Molekulargewicht in der Größenordnung von 10.000 bis 100.000 hergestellt werden.
Die Reaktion eines Polyamins mit einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid zur Bildung eines Polyamino-alkenyl- oder -alkylsuccinimids ist auf diesem Gebiet wohlbekannt und beschrieben in den US-Patenten Nrn. 2,992,708, 3,018,291, 3,024,237, 3,100,673, 3,219,666, 3,172,892 und 3,272,746. Die obigen sind hier durch Bezugnahme auf ihre Offenbarung zur Herstellung von Alkenyl- oder Alkylsuccinimiden einbezogen. Die vorliegenden Polysuccinimide können hergestellt werden, indem man den dort beschriebenen allgemeinen Arbeitsweisen folgt.
Demgemäß werden Polyamin und Copolymeres in dem gewünschten molaren Verhältnis miteinander in Kontakt gebracht, um die gewünschten Mono-, Bis- polysuccinimide oder höhere Polysuccinimide oder Gemische davon zu ergeben. Die Reaktion kann in Masse oder vorzugsweise in Lösung durchgeführt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören organische Lösungsmittel, einschließlich von Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 80 ºC bis 250 ºC, vorzugsweise 120 ºC bis 180 ºC durchgeführt und ist im allgemeinen innerhalb von 2 bis 24 Stunden beendet. Die Reaktion kann unter Umgebungsdruck und atomsphärischen Bedingungen durchgeführt werden, obwohl eine Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck bevorzugt sein kann. Das gewünschte Produkt kann nach herkömmlichen Arbeitsweisen isoliert werden, wie Waschen mit Wasser und Abstreifen, gewöhnlich mit Hilfe von Vakuum, jedes restlichen Lösungsmittels.

B(4) Allgemeine Herstellung von bevorzugten Polysuccinimiden

Die bevorzugten Polysuccinimide der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Umsetzen eines PolyPIBSA-Copolymeren der vorliegenden Erfindung mit Polyamin. Das Beschickungsmolverhältnis von Polyamin zu Bernsteinsäuregruppen im PolyPIBSA bewirkt, ob Monopolysuccinimide, Bis-polysuccinimide oder höhere Polysuccinimide oder Gemische davon erzeugt werden und/oder überwiegen. Demgemäß wird bei einem Beschickungsmolverhältnis (CMR) von ein Mol Polyamin pro Mol Bernsteinsäuregruppen im PolyPIBSA, vor allem Monopolysuccinimid gebildet. Jedoch bei einem CMR von 0,5 Mol Polyamin pro Mol Bernsteinsäuregruppe im PolyPIBSA besteht eine Tendenz zur Bildung von Bis- polysuccinimiden, wo die Polyaminverbindung die Verbindung von zwei Bernsteinsäuregruppen bewirkt und somit eine vernetzte Zusammensetzung bildet. Demgemäß ergibt die Umsetzung von PolyPIBSA und Polyamin ein Gemisch von Produkten, das hier "Polysuccinimi-de" genannt wird, welcher Ausdruck Monopolysuccinimide, auch höhere Succinimide und Bis-polysuccinimide und Zusammensetzungen von dazwischenliegender Struktur einschließt.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem man Polyamin und PolyPIBSA in Kontakt bringt. Obwohl das Verhältnis der Reaktionskomponenten nicht kritisch ist, kann wie oben erwähnt, ein CMR gewählt werden, um gewünschte Polysuccinimidanteile zu ergeben. Die Reaktion wird bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, um die Reaktion des Polyamins mit einer Bernsteinsäuregruppe des PolyPIBSA zu bewirken. Insbesondere sind Reaktionstemperaturen von 120 ºC bis 180 ºC bevorzugt, wobei Temperaturen von 140 ºC bis 170 ºC besonders bevorzugt sind.
Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, d.h. beide, das Polyamin und PolyPIBSA werden vereinigt und dann bei der Reaktionstemperatur gerührt.
Alternativ kann die Reaktion in einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Reaktionskomponenten in einem Lösungsmittel kombiniert werden, wie aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, und dann bei der Reaktionstemperatur gerührt werden. Nach beendeter Reaktion können flüchtige Komponenten abgestreift werden. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist es vorzugsweise inert gegenüber den Reaktionskomponenten und den gebildeten Produkten und wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die ausreicht, um wirksames Rühren zu gewährleisten.
Bevorzugt sind Polyamine mit 2 bis 12 Aminostickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugteren Polyamine, die in dieser Reaktion verwendet werden, sind im allgemeinen durch folgenden Formel dargestellt:
H&sub2;N (YNH) aH
worin Y eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 11, vorzugsweise 1 bis 6 sind. Jedoch liefert die Herstellung dieser Alkylenpolyamine nicht eine einzige Verbindung und zyklische Heterozyklen, wie Piperazin können in gewissem Ausmaß in den Alkylendiaminen einbezogen sein.

B(5) Bevorzugte Polysuccinimide

(a) Monopolysuccinimide

Zur bevorzugten Monopolysuccinimiden gehören diejenigen der folgenden Formel:
worin Am eine verbindende Gruppe mit 0 bis 10 Aminostickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, n die Zahl 1 oder größer ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht, wobei beide R&sub1;, R&sub2; Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4; Niedrigalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Niedrigalkyl ist und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist und R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder zusammengenommen Alkylen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, um einen Ring zu ergeben.
Zu bevorzugten hochmolekularen Polyalkylgruppen gehören Polyisobutylgruppen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter wenigstens 50 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Polyisobutylgruppen mit einem Durchschnittsmolekulargwicht von 500 bis 5000, noch bevorzugter von 900 bis 2500.
Zu bevorzugten niederen Alkylgruppen gehören Methyl und Ethyl. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin die niedere Alkylgruppe Methyl ist.
Bevorzugt sind Verbindungen, worin R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff oder Methyl sind. Zu bevorzugten Gruppen R&sub5; und R&sub6; gehören Wasserstoff.
Bevorzugt sind Am-Gruppen mit 0 bis 10 Aminostickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter sind Am-Gruppen der Formel
-[(ZNH)pZ']-
worin Z und Z' unabhängig voneinander Alkylen mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind. Besonders bevorzugt sind Am- Gruppen, worin Z und Z' Ethylen sind und p die Zahl 2, 3 oder 4 ist.
Bevorzugt sind Verbindungen, worin n 2 bis 20, noch bevorzugter 2 bis 10 ist.
Bevorzugt sind Verbindungen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,1 bis 20, noch bevorzugter von 1,5 bis 10.

(b) Bis-Polysuccinimide

Zur bevorzugten Polysuccinimiden gehören diejenigen die teilweise wenigstens zum Teil eine Bis-Polysuccinimidstruktur enthalten. Einige dieser bevorzugten Polysuccinimide sind statistische Polysuccinimide, welche Einheiten umfassen, die ausgewählt sind aus:
worin Am eine verbindende Gruppe mit etwa 0 bis 10 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R1', R2', R3', R4', R1', R2", R3" und R4" ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht, worin beide R&sub1;, R&sub2; Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4; Niedrigalkyl und der andere Polyalkyl sind oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Niedrigalkyl ist und der andere Polyalkyl ist; beide R&sub1;, und R&sub2; Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4;, Niedrigalkyl ist und der andere Polyalkyl ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R1', R2' Niedrigalkyl ist und der andere Polyalkyl ist; und beide R1" und R2" Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4; Niedrigalkyl und der andere Polyalkyl ist oder R3" und R4". Wasserstoff sind und einer von R1" und R" Niedrigalkyl ist und der andere Polyalkyl ist und R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder zusammengenommen Alkylen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, um einen Ring zu ergeben; a, a', b und b' Stellen für eine kovalente Bindung sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine a- oder a'-Stelle jeder Einheit kovalent an eine b- oder b'-Stelle gebunden ist.
Zu bevorzugten Polyalkylgruppen gehören Polyisobutylgruppen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome , noch bevorzugter wenigstens 50 Kohlenstoffatomehaben. Besonders bevorzugt sind Polyisobutylgruppen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5000, noch bevorzugter von 900 bis 2500.
Zu bevorzugten Niedrigalkylgruppen gehören Methyl und Ethyl, insbesondere bevorzugt ist Ethyl.
Zu bevorzugten Am-Gruppen gehören diejenigen der Formel -[(ZNH)pZ']- worin Z und Z' unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind. Besonders bevorzugt sind Am-Gruppen, worin Z und Z' Ethylen sind und p die Zahl 1, 2 oder 3 ist.
Bevorzugt sind statistische Polysuccinimide, worin die durchschnittliche Summe von A- und B-Einheiten von 2 bis 50 ist. Bevorzugt sind statistische Polysuccinimide mit Molekulargewichten von 10.000 bis 150.000.
Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen die Succinimidstruktur überwiegt, d.h. diejnigen mit mehr B-Einheiten als A-Einheiten, vorzugsweise in der Größenordnung von 2 bis 10 mal so viele B-Einheiten wie A-Einheiten. Solche Verbindungen werden z.T. auf Grund ihres hohen Durchschnittsmolekulargewichts bevorzugt von der Größenordnung von 10.000 bis 150.000, was damit verbunden sein kann, daß sie einen vorteilhaften V.I.-Kredit sowie Dispergierbarkeit zeigen, wenn sie in einer Schmierölzusammensetzung benutzt werden.
Es wird angenommen, daß Polysuccinimidverbindungen, in denen ein signifikanter Mengenanteil eine Bis-Polysuccinimid-Struktur umfaßt (eine Ausführungsform, wie in Fig. 1 als Beispiel gezeigt ist) Netzwerk- oder Leiterpolymere umfassen. Solche Polymere sind in geordneter Weise vernetzt. Es wird angenommen, daß diese geordnete Vernetzung die Bildung von Zusammensetzungen gestattet, die sehr hohe Molekulargewichte haben in der Größenordnung von 10.000 bis 150.000 und auch zu den vorteilhaften Eigenschaften dieser Zusammensetzungen beiträgt einschließlich von verbesserter Dispergierbarkeit und verbessertem V.I.-Kredit. Zusätzlich sind auf Grund der Vernetzung der Copolymermoleküle durch das Polyamin unter Bildung der Polysuccinimide der o.e. Struktur solche Produkte schwieriger zu hydrolisieren und sind stabiler gegenüber Scherkräften als diejenigen Polysuccinimide, welche nicht die Leiterstruktur bilden.

(c) Höhere Polysuccinimide

Höhere Polysuccinimide werden hergestellt durch Umsetzen der Copolymeren der vorliegenden Erfindung mit einem Polyamin, das solche Verzweigung hat, daß es mit einer Bernsteinsäuregruppe von jedem von mehr als zwei Copolymermolekülen reagieren kann. Auf Grund dieser Vernetzung wird angenommen, daß diese höheren Polysuccinimide Gel-ähnliche Eigenschaften haben können neben den Dispergiermitteleigenschaften, welche die anderen Polysuccinimide haben.

C. Polyamino-polysuccinimide, worin eines oder mehrere der Stickstoffe mit Hydrocarbyloxycarbonyl, Hydroxyhydrocarbyloxycarbonyl oder Hydroxypoly(oxyalkylen)oxycarbonyl substituiert ist oder das Polysuccinimid anderweitig nach behandelt ist

Das US-Patent Nr. 4,612,132 des gleichen Inhabers zeigt Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide, worin eines oder mehrere Stickstoffe des Polyaminoteils mit einem Hydrocarbyloxycarbonyl oder einem Hydroxyhydrocarbyloxycarbonyl substituiert ist, wobei dieses Hydrocarbyl 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Hydroxyhydrocarbyl 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die hergestellt sein können durch Reaktion mit einem cyclischen Carbonat, durch Reaktion mit einem linearen Mono- oder Polycarbonat oder durch Reaktion mit einem geeigneten Chloroformiat und Hydroxypoly(oxyalkylen)oxycarbonyl, das durch Reaktion mit einem geeigneten Chloroformiat gebildet sein kann. Das US-Patent Nr. 4,612,132 zeigt auch Verfahren zur Herstellung solcher modifizierter Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide.
Das US-Patent Nr 4,612,132 zeigt auch die Nachbehandlung von Hydroxyhydrocarbylcarbamaten, die aus Polyaminoalkenyl oder -alkylsuccinimiden mit einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid hergestellt sind.
Außerdem zeigt das US-Patent Nr. 4,612,132 die Reaktion der dort gezeigten modifizierten Succinimide mit Borsäure oder ähnlicher Borverbindung zur Bildung von borierten Dispersionsmitteln. Demgemäß wird die Offenbarung des US- Patents Nr. 4,612,132 hier durch Bezugnahme mit einbezogen.
Das US-Patent Nr. 4,585,566 des gleichen Inhabers zeigt verbesserte Dispersionsmittel, die hergestellt sind durch Umsetzung von anderen stickstoffhaltigen Dispersionsmitteln mit cyclischen Carbonaten und dessen Offenbarung wird hier durch Bezugnahme mit einbezogen.
Wenn man demgmäß den Arbeitsweisen folgt, die in den US-Patenten Nrn. 4,612,132 und 4,585,566 beschrieben sind, können modifizierte Polysuccinimide hergestellt werden. So können die Polyamino-polysuccinimide, worin eines oder mehrere der Stickstoffe des Polyaminoanteils mit einem Hydrocarbyloxycarbonyl oder einem Hydroxyhydrocarbyloxycarbonyl substituiert sind, worin dieses Hydrocarbyl 1 bis 20 Kohlenstoffatome und das Hydroxyhydrocarbyl 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, durch Reaktion mit einem cyclischen Carbonat, durch Reaktion mit einem linearen Mono- oder Polycarbonat oder durch Reaktion mit einem geeigneten Chloroformiat hergestellt werden. Hydroxypoly(oxyalkylen)oxycarbonyl kann gebildet werden durch Umsetzung mit einem geeigneten Chloroformiat. Auch Hydroxyhydrocarbylcarbamate, die aus den Polysuccinimiden der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, können mit einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid hergestellt werden [oder selbst den Copolymeren der vorliegenden Erfindung (wie PolyPIBSA)] gemäß den Verfahren, die in den US-Patent Nrn. 4,612,132 und 4,585,566 beschrieben sind. Die so erzeugten Produkte sind wirksame Dispergiermittel und Detergenszusätze für Schmieröle und für Treibstoffe.
Die Polysuccinimide und modifizierten Polysuccinimide dieser Erfindung können auch mit Borsäure oder einer ähnlichen Borverbindung umgesetzt werden, um borierte Dispergiermittel zu bilden, die Brauchbarkeit innerhalb des Bereichs dieser Erfindung haben. Zusätzlich zu Borsäure (Orthoborsäure) gehören zu Beispielen geeigneter Borverbindungen, Boroxide, Borhalogenide und Ester von Borsäure. Im allgemeinen können 0,1 Äquivalente bis 10 Äquivalente von Borverbindung zu Polysuccinimid oder modifiziertem Polysuccinimid verwendet werden.
Das US-Patent Nr. 4,615,826 des gleichen Inhabers zeigt die Behandlung eines Succinimids mit wenigstens einem basischen Stickstoff mit einer Fluorphosphorsäure oder einem Ammoniumsalz davon zur Bildung eines in Kohlenwasserstoff löslichen Fluorphosphorsäureaddukts. Demgemäß wird die Offenbarung des US-Patents Nr. 4,615,826 hier durch Bezugnahme mit einbezogen.
Indem man der Offenbarung des US-Patents Nr. 4,615,826 folgt, können kohlenwasserstofflösliche Fluorphosphorsäureaddukte der Polysuccinimide der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Solche Addukte umfassen das Reaktionsprodukt eines Polysuccinimids der vorliegenden Erfindung und einer Fluorphosphorsäure oder eines Ammoniumsalzes davon, wobei die Menge dieser Fluorphosphorsäure oder des Salzes davon 0,1 bis 1 Äquivalent pro Äquivalent basischen Stickstoffatoms ausmacht.
Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung, einschließlich der bevorzugten Copolymeren, wie PolyPIBSA können mit einer weiteren Vielzahl von anderen Nachbehandlungsmitteln nachbehandelt werden. Das US-Patent Nr.4,234,435, dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme miteinbezogen ist, zeigt die Umsetzung von Bernsteinsäureacylierungsmitteln mit einer Vielzahl von Reagenzien, zur Bildung von nach behandelten Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen, die wertvoll in Schmierölzusammensetzungen sind.

D. Schmierölzusammensetzungen

Die Copolymeren, Polysuccinimide und modifizierten Polysuccinimide dieser Erfindung sind wertvoll als Detergenzien und Dispergierzusätze, wenn sie in Schmierölen verwendet werden. Wenn sie in dieser Weise eingesetzt werden, liegen die Zusätze der vorliegenden Erfindung im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% zur Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise zu 0,5 bis 8 Gew.- % und noch bevorzugter zu 1 bis 6 Gew.-% vor. Das Schmieröl, das mit den Zusatzzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet wird, kann Mineralöl sein, oder es können synthetische Öle von Schmierviskosität sein und vorzugsweise eignen sie sich zur Verwendung im Kurbelwellengehäuse einer Verbrennungsmaschine. Kurbelgehäuse-Schmieröle haben gewöhnlich eine Viskosität von 1.300 x 10&supmin;&sup6; m²/s (1300 cSt) bei -18 ºC (0 ºF) bis 22,7 x 10.6 m²/s (22,7 cSt bei 98,9ºC (210 ºF). Die Schmieröle können aus synthetischen oder natürlichen Quellen abgeleitet sein. Zu Mineralölen zur Verwendung als Grundöl in dieser Erfindung gehören paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen benutzt werden. Zu synthetischen Ölen gehören sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Zu brauchbaren synthetischen Kohlenwasserstoffölen gehören flüssige Polymere von alpha-Olefinen der richtigen Viskosität. Besonderes brauchbar sind die hydrierten flüssigen Oligomeren von C&sub6; bis C&sub1;&sub2;&submin;alpha-Olefinen, wie 1-Decentrimeres. In entsprechender Weise können Alkylbenzole von geeigneter Viskosität, wie Didodecylbenzol, verwendet werden.
Auch Gemische von Kohlenwasserstoffölen mit synthetischen Ölen sind brauchbar. Zum Beispiel geben Gemische von 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimerem mit 75 bis 90 Gew.-%, 150 SUS bei 38 ºC (100 ºF) Mineralöl einen ausgezeichneten Schmierölgrundstoff.
Auch Schmierölkonzentrate sind im Bereich dieser Erfindung umfaßt. Die Konzentrate dieser Erfindung umfassen gewöhnlich 90 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-% eines Öls von Schmierölviskosität und 10 bis 90 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines Zusatzes dieser Erfindung. Im typischen Fall enthalten die Konzentrate ausreichend Verdünnungsmittel, um sie während des Versands und der Lagerung leicht handhabbar zu machen. Zu geeigneten Verdünnungsmitteln für die Konzentrate gehört jedes inerte Verdünnungsmittel, vorzugsweise ein Öl von Schmierviskosität, so daß das Konzentrat leicht mit Schmierölen gemischt werden kann, um Schmierölzusammensetzungen herzustellen. Geeignete Schmieröle, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, haben im typischen Fall Viskositäten im Bereich von 35 bis 500 Saybolt-Universal-Sekunden (SUS) bei 38 ºC (100 ºF), obwohl jedes Öl von Schmierviskosität verwendet werden kann.
Zu anderen Zusätzen, die in der Rezeptur vorliegen können, gehören Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Tropfpunktherabsetzer, Antioxidantien und verschiedenste andere wohlbekannte Zusätze.
Es ist auch in Betracht gezogen, daß die Zusätze dieser Erfindung als Dispergiermittel und Detergenzien in Hydraulikflüssigkeiten oder Schiffskurbelgehäusen verwendet werden. Wenn sie so verwendet werden, wird der Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% zum Öl zugesetzt. Vorzugsweise mit 0,5 bis 8 Gew.-%.

E. Treibstoffzusammensetzungen

Wenn sie in Treibstoffen verwendet werden, hängt die richtige Konzentration des Zusatzes, die nötig ist, um die gewünschte Detergenswirkung zu erreichen, von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich der Art des verwendeten Treibstoffs und dem Vorhandensein anderer Detergenzien oder Dispergiermittel oder anderer Zusätze ab. Im allgemeinen jedoch und bei der bevorzugten Ausführungsform ist der Bereich der Konzentration des Zusatzes im Grundtreibstoff 10 bis 10.000 Gewichtsteile pro Million, vorzugsweise 30 bis 5.000 Teile pro Million des Zusatzes pro Teil des Grundtreibstoffs. Wenn andere Detergenzien vorliegen kann eine geringere Menge des Zusatzes verwendet werden. Die Zusätze dieser Erfindung können als Treibstoffkonzentrat rezeptiert werden unter Verwendung eines inerten stabilen oleophilen organischen Lösungsmittels, das im Bereich von 65,6 ºC bis 204 ºC (150 ºF bis 400 ºF) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol oder n-Butanol in Kombination mit Kohlenwasserstofflösungssmitteln eignen sich ebenfalls zur Verwendung mit dem Treibstoffzusatz. Im Treibstoffkonzentrat liegt die Menge des Zusatzes gewöhnlich bei wenigstens 5 Gew.-% und im allgemeinen übersteigt es nicht 70 Gew.-%, und beträgt vorzugsweise 5 bis 50 und noch bevorzugter 10 bis 25 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele sind gegeben, um diese Erfindung spezifisch zu erläutern. Diese Beispiele und Erläuterungen sollen den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von Polyisobutyl-24 PolyPIBSA

In einen 12-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer von oben, Thermometer, Kühler und Heizmantel ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 5000 g (5,265 Mol) Polyisobuten vom Molekulargewicht 950 mit dem Handelsnamen ULTRAVIS-10 eingefüllt, das von BP Chemicals erhalten war, bei dem das Methylvinylidenisomere 70 % der Gesamtzusammensetzung ausmachte, sowie 1547,1 g (15,79 Mol) Maleinsäureanhydrid und 2500 ml Chloroform. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und dazu wurden 67,21 g (0,41 Mol) 2,2'- Azobis-(2-methyl-propionitrit) ("AIBN") gegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt zu welcher Zeit weitere 67,21 g AIBN zugegeben wurden. Darauffolgte weiteres zweistündiges Erhitzen unter Rückfluß und eine dritte Charge (66,58 g) AIBN wurde zugegeben. Es wurden insgesamt 201 g (1,2 Mol) AIBN zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abkühlen gelassen. Es bildeten sich zwei Schichten. Die untere Schicht, welche überwiegend Chloroform und nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde verworfen. Die obere Schicht, die vor allem das Produkt und nicht-umgesetztes Polyisobuten enthielt, wurde abgetrennt. Das Lösungsmittel und Maleinsäureanhydrid wurden im Vakuum entfernt. Es wurden insgesamt 4360 g Produkt mit einer Verseifungszahl von 40,4 gewonnen.

Beispiel 2

Herstellung von Polyisobutyl-24 PolyPIBSA

In einen 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer von oben, einem Stickstoffeinlaß und einem Wasserkühler ausgerüstet war, wurden 165,02 g (0,174 Mol) Polyisobutylen (ULTRAVIS-10 von BP-Chemicals) und 105 ml Dichlorethan eingefüllt und dann wurden 16,4g (0,167 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf etwa 45 ºC erwärmt und 3,3 g (0,017 Mol) tert.-Butylperbenzoat wurden zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt (83 ºC). Das Reaktionsgemisch wurde (unter Rühren) insgesamt 30 Stunden erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid wurde durch Erhitzen des Rückstandes auf 150 ºC bei 1,33 x 10² Pa (0,1 mm Hg) Vakuum entfernt. Es wurden insgesamt 176,0 g Produkt erhalten, das ein durchschnitttliches Molekulargewicht von 5000 hatte. Die Umwandlung betrug 60 %. Die Verseifungszahl war 73,3.

Beispiele 3 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1C bis 5C

Tabelle I zeigt weitere Herstellungen, die dem Grundsyntheseverfahren folgen, das in den Beispielen 1 und 2 gezeigt ist. Tabelle I zeigt die Reaktionskomponenten, die Reaktionstemperatur, die Zeit und das Lösungsmittel und den verwendeten frei radikalischen Initiator.
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von Polyisobuten vom Molekulargewicht 1300 mit dem Handelsnamen ULTRAVIS-30 hergestellt, das von BP-Chemicals erhalten war und worin das Methylvinylidenisomere 70 % der Gesamtzusammensetzung ausmachte.
Die Vergleichsbeispiele 1C bis 5C wurden hergestellt unter Verwendung eines Polyisobutylens vom Molekulargewicht 950, das mit AlCl&sub3;-Katalyse hergestellt war und den Handelsnamen Parapol 950 hat und von Exxon Chemical erhalten war. Tabelle I Produkt v. Bsp. Nr. Polybuten (g) Maleinsäureanhydrid (g) Lösungsmittel (ml) Initiator * (g) Zeit Std. Ultravis Dichlorethan Toluol Chlorbenzol Chloroform Methylenchlorid Xylol dann Produkt v. Bsp. Nr. Polybuten (g) Maleinsäureanhydrid (g) Lösungsmittel (ml) Initiator * (g) Zeit Std. Parapol Toluol Dichlorethan Xylol Chlorbenzol * AIBN = 2,2'-Azobis-(2-methyl-propionitrit); DTBP = Di-tert.-Butylperoxid; TBPB = tert.-Butylperoxybenzoat ** Molekulargewicht 1300

Beispiel 16

Ein 500 ml-Dreihalskolben wurde mit 100 g eines PolyPIBSA-Polybutengemischs gefüllt (hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 5), das enthielt: 38 Gew.-% PolyPIBSA und 62 Gew.-% nicht-umgesetztes Polyisobuten (wovon 68 Gew.-% das Methylvinylidenisomere ausmachten). Das Gemisch wurde auf 70 ºC erhitzt. Dann wurden 8 g Maleinsäureanhydrid und 1,7 g Di-tert-Butylperoxid zum Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde grührt und 5 Stunden lang auf 150 ºC erhitzt. Nachdem man das Gemisch abkühlen ließ, wurden 150 ml Hexan zugesetzt, um nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid auszufällen, das dann durch Filtrieren entfernt wurde. Das Hexan wurde durch Abstreifen für 4 Stunden bei 47,9 x 102 Pa (36 mm Hg) (abs) bei 90 ºC ent-fernt. Das Produkt hatte einen Maleinsäureanhydridgehalt von 0,08 Gew.-%.

Beispiel 17a

In einen 22-Liter-Dreihalskolben wurden 3752 g Polyisobuten (BP-ULTRAVIS-10) und 2800 g eines PolyPIBSA/Polyisobutengemischs eingefüllt (hergestellt nach Beispiel 13), das 57 Gew.-% PolyPIBSA und 43 Gew.-% nicht-umgesetztes Polyisobuten enthielt. Das Gemisch wurde auf 91 ºC erhitzt und dann wurden 14 g Maleinsäureanhydrid und 2,7 g Di-tert.-butylperoxid (DTBP) zugegeben. Es wurde eine leichte Exothermie beobachtet, wobei die Temperatur auf 147 ºC stieg. Das Gemisch wurde bei 140 ºC für eine Stunde gerührt und erhitzt. Nach Stehen bei Zimmertemperatur über Nacht wurde das Gemisch auf 140 ºC erhitzt und 378 g Maleinsäureanhydrid und 56,7 g DTBP wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 6,5 Stunden bei 140 ºC gerührt und erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Umgebungstemperatur über Nacht abgekühlen gelassen. Das Gemisch wurde auf 80 ºC erhitzt und Vakuum wurde mit 37,2 x 10² Pa (28 Zoll Hg) (vak) angelegt. Die Temperatur wurde auf 200 ºC erhöht. Das Gemisch wurde bei 200 ºC und 37,2 × 10² Pa (28 Zoll Hg) (vak) 2 Stunden abgestreift, um nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen.

Beispiel 17b

In einen 22-Liter-Dreihalskolben wurden 8040g Polyisobuten (BP-ULTRAVIS-10) und 6000 g eines PolyPIBSA/Polyisobutengemischs eingefüllt, das nach Beispiel 17a hergestellt war. Das Gemisch wurde auf 109 ºC erhitzt und dann wurden 840 g Maleinsäureanhydrid und 126 g DTBP zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5,25 Stunden lang bei 140 ºC gerührt und erhitzt. Das Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde dann auf 128 ºC unter Rühren erhitzt und weitere 153 g Maleinsäureanhydrid und 23 g DTBP wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 3,5 Stunden lang bei 140 ºC gerührt und erhitzt und dann wurden weitere 153 g Maleinsäureanhydrid und 11,8 g DTBP zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 3,67 Stunden bei 140 ºC gerührt und erhitzt. Dann wurde das Gemisch auf Umgebungstemepratur abgekühlt. Das Gemisch wurde dann eine Stunde lang bei 186 ºC gerührt und erhitzt, während Vakuum angelegt wurde, um das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid vom Produkt abzustreifen. Das Produkt hatte eine Verseifungszahl von 85,8 mg KOH/g.

Beispiel 18

Herstellung von PolyPIBSA/TETA-Polysuccinimid mit einem hohen Polymerisationsgrad

In einen 12-Liter-Kolben, der mit einer Dean-Stark-Falle, einem Rührer von oben und einem Heizmantel ausgestattet war, wurden unter Stickstoff 4340 g Poly- PIBSA hergestellt nach Beispiel 1 (Verseitungszahl 40,4 mg KOH/g, Molekulargewicht 9000) eingefüllt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 130 ºC erhitzt und dann wurden 163,79 (1,12 Mol) Triethylentetramin (TETA) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 160 ºC bis 215 ºC gerührt; 24 ml Wasser wurden in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Reaktionsgemisch ließ man dann abkühlen.
Es wurden 4360 g eines Polysuccinimids vom Molekulargewicht 58.000 erhalten, das die folgenden Merkmale hatte: 1,45 %N, TAN (Gesamtsäurezahl) 1,01, TBN (Gesamtbasenzahl) 26,9, Viskosität bei 100 ºC 2649 × 10&supmin;&sup6; m²/s (2649 cSt). Das Molekulargewicht wurde bestimmt unter Verwendung von 1-1000 × 10&supmin;¹&sup0; ml und 1-500 × 10&supmin;¹&sup0; ml Ultrastyrogelsäulen, die in Reihe geschaltet waren unter Verwendung von 10 % Propylamin und 90 % THF als Lösungsmittel und Vergleich der Retentionszeit mit bekannten (hinsichtlich Molekulargewicht) Polystyrol-Standards.

Beispiel 19

Herstellung von PolyPIBSA/TEPA-Polysuccinimid mit einem hohem Polymerisationsgrad

In einen Dreihals-1-Liter-Kolben, der mit einem Heizmanntel, einem Rührer von oben und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 213,4 g PolyPIBSA, hergestellt nach der Methode von Beispiel 5 (Molekulargewicht 6000) eingefüllt. Das System wurde unter Rühren auf 90 ºC erhitzt und dann wurden 18,98 g Tetraethylenpentamin (TEPA) (0,1003 Mol) eingefüllt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Stickstoffspülung auf 176 ºC erhitzt. Eine kleine Menge Wasser (0,5 mf) wurde entfernt. Nach 3,5 Stunden wurde das Gemisch unter Vakuum gesetzt und unter Vak uum 0,5 Stunden erhitzt. Dann wurde das Erhitzen abgebrochen. Man erhielt 226,9 g Produkt, ein PolyPIBSA/TEPA-Polysuccinimid.

Beispiel 20

Herstellung von PolyPIBSA/TETA-Polysuccinimid mit einem hohem Polymerisationsgrad

In einen 12-Liter-Kolben, der mit einem Rührer von oben, einem Heizmantel und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden unter Stickstoffspülung 4539 g PolyPIBSA, hergestellt nach Beispiel 5 (Verseifungszahl 36,3, Molekulargewicht 6600) eingefüllt. Das System wurde unter Rühren auf 125 ºC erhitzt und dann wurden 131,6 g Triethylentetraamin (TETA) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang auf 165 ºC erhitzt. Es wurden insgesamt 21,5 ml Wasser in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Gemisch wurde dann unter Vakuum bei 180 ºC zwei Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen, und es wurden 4589 g Produkt erhalten, ein Polysuccinimid vom Molekulargewicht etwa 35.000 mit den folgenden Merkmalen: % N: 1,14, TAN (Gesamtsäurezahl) 2,33, TBN (Gesamtbasenzahl): 20,1, Viskosität bei 100 ºC = 1.817 × 10&supmin;&sup6;m²/s (1.817 cSt).

Beispiel 21

Herstellung von PolyPIBSA/TETA-Polysuccinimid mit einem niederen Polymerisationsgrad

In einen Fünf-Liter-Kolben, der mit einem Heizmantel, einem Rührer von oben und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden unter Stickstoffspülung 1.000 g PolyPIBSA, hergestellt nach Beispiel 17b (Verseifungszahl 85,8, Molekulargewicht 2500) und 999 g Chevron-100NR-Verdünnungsöl eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 60 ºC erhitzt und dann wurden 75,78 TETA zugegeben. Das Gemisch wurde auf 160 ºC erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden insgesamt 7,0 ml Wasser aus der Dean-Stark-Falle gewonnen. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum 2 Stunden lang bei 160 ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und man erhielt 2018,2 g Produkt mit %N = 1,35.

Beispiel 22

Herstellung von PolyPIBSA/HPA-Polysuccinimid mit einem niederen Polymerisationsgrad

In einen Fünf-Liter-Kolben, der mit einem Heizmantel, einem Rührer von oben und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden (unter Stickstoffspülung) 1000 g PolyPIBSA, hergestellt nach Beispiel 17b (Verseifungszahl 85,8, Molekulargewicht 2500) und 932 g Chevron-100NR-Verdünnungsöl eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 60 ºC erhitzt und dazu wurden 142,45 schweres Poly-amin ("HPA") Nr. X, erhalten von Union Carbid/Corporation, zugegeben. Das Gemisch wurde sehr dick. Das Reaktionsgemisch wurde auf 165 ºC erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde weniger viskos. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum 2 Stunden lang bei 165 ºC erhitzt. Das Gemisch abkühlen gelassen. Man erhält das oben identifizierte Produkt mit %N = 2,23.

Beispiel A

Bestimmung der Verseifungszahl (SAP-Zahl)

Die Verseifungszahl wurde unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D94-80 bestimmt.
Die Ergebnisse für die Produkte der Beispiele 2 bis 15 und 1C bis 5C sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel B

Bestimmung der Prozent nicht-umgesetztes Polyisobutyien und Prozent Produkt

Die Prozent nicht-umgesetztes Polyisobutylen und Prozent Produkt wurden nach der folgenden Arbeitsweise bestimmt:
Eine 5,0-g-Probe an Produkt wurde in Hexan gelöst, in eine Säule von 80,0 g Silicagel (Davisil 62,140 × 10&supmin;¹&sup0; m Porengröße Silicagel) eingegeben und mit 600 ml Hexan eluiert. Die Prozent nicht-umgesetztes Polybutylen wurden bestimmt, indem an das Hexan-Lösungsmittel im Vakuum (vom Eluat) entfernte und den Rückstand wog. Das Silicagel aus der Säule wurde entfernt und in einem Ein-Liter-Becherglas mit 250 ml Dioxan suspendiert. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und dann filtriert. Das Verfahren wurde drei weitere Male wiederholt. Die Dioxanlösungen wurden vereinigt und dann zur Trockene im Vakuum eingedampft, und die Prozent Produkt bestimmt, indem der Rückstand gewogen wurde.
Die Ergebnisse für die Produkte der Beispiele 2 bis 15 und 1C bis 5C sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel C

Bestimmung des Molekulargewichts des PolyPIBSA-Produkts und des Polymerisationsgrads

Das Molekulargewicht des Produkts wurde nach folgender Arbeitsweise bestimmt:
Eine 0,5 %ige Lösung des Produkts in Tetrahydrofuran wurde in zwei 500 × 10&supmin;¹&sup0; ml Gelpermationssäulen (Ultrastyrolgel) eingespritzt, die in Reihe geschaltet waren. Das verwendete Lösungsmittel war 1 bis 3 % Methanol in Tetrahydrofuran. (Die Säulen wurden mit einer 1 bis 3 %igen Lösung von Methanol in Tetrahydrofuran eluiert). Das Molekulargewicht wurde bestimmt durch Vergleich der Retentionszeiten des Produkts mit den Retentionszeiten von Polystyrol-Standards.
Der Polymerisationsgrad wurde berechnet, indem das Molekulargewicht durch 1050 (das berechnete Durchschnittsmolekulargewicht eines Monomeren mit einer Bernsteinsäuregruppe und einer Polyisobutylengruppe vom Durchschnittsmolekulargewicht 952) dividiert wurde.
Die Ergebnisse für die Produkte der Beispiele 2 bis 15 und 1C bis 5C sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel D

Berechnung der "PIBSA-Zahl"

Die PIBSA-Zahl wurde berechnet durch Dividieren der Verseifungszahl durch die Prozent Produkt. Dies ergab die "PIBSA-Zahl", die eine Verseifungszahl für PolyPIBSA auf 100 % aktiver Basis ist. Dieser Wert ist in Tabelle III angegeben.
Die berechneten PIBSA-Zahlen für die Produkte der Beispiele 2 bis 15 und 1C bis 5C sind in Tabelle III angegeben.
Es wird angenommen, daß PolyPIBSA ein Copolymeres enthält, das abwechselnd Bernsteinsäure- und Polyisobutylgruppen aufweist.

Beispiele E

Fourier-Transformations-Infrarotspektren von PolyPIBSA

Die Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR)-Spektren (mit einer Auflösung von 2 cm&supmin;¹) und einigen der PolyPIBSA-Copolymeren der vorliegenden Erfindung und auch einiger Vergleichsverbindungen wurden auf einem Nicolet MX-1 FTIR aufgezeichnet. Proben, deren Spektren gemessen werden sollten, wurden hergestellt durch Auflösen in Chevron 100NR-Mineralöl bei einer Konzentration von 5 Gew.-%. Die FTIR-Frequenz für die Anhydridstreckungsbande für jede Probe wurde gemessen und ist in Tabelle IV aufgezeichnet.
Wie aus Tabelle IV ersichtlich, zeigten PIBSA, das durch das thermische Verfahren hergestellt war ("Ulthermisches PIBSA") und aus (a) BP-Ultravis-Polyisobuten (mit 70 % der Gesamtzusammensetzung in der Methylvinyliden-Konfiguration) und (b) Exxon Parapol-Polyisobuten, hergestellt war, beide die Anhydridstreckungsbandenfrequenz bei 1793 cm&supmin;¹. PIBSA, das gemäß dem Chlorierungsverfahren ("Chlorierungs-PIBSA") aus dem Exxon Parapol-Polyisobuten hergestellt war, hatte eine Anhydridstreckungsbandenfrequenz bei 1785 cm&supmin;¹. Im Gegensatz dazu zeigen Copolymere der vorliegenden Erfindung, die PolyPIBSA enthalten (hergestellt gemäß den Beispielen 3 bis 12) Anhydridstreckungsbandenfrequenzen im Bereich von 1777 bis 1783 cm&supmin;¹. Die Vergleichsbeispiele 1C bis 5C, die durch Umsetzen des Exxon Parapol-Polyisobutens (das nicht wenigstens 20 % des Alkylvinylidenisomeren enthält) unter frei radikalischen Bedingungen hergestellt war, zeigte Anhydridstreckungsbandenabsorbentien im Bereich von 1785 bis 1790 cm&supmin;¹, der Bereich für herkömmliche PIBSA-Materialien. Es wird angenommen, daß diese Unterschiede auf die 2,3-Disubstitution zurückzuführen sind, die in den eins-zu-eins-abwechselnden Copolymeren der vorliegenden Erfindung vorliegen.

Beispiel F

Fourier-Transformations-Infrarot-Spektren von Polysuccinimiden

Die Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR)-Spektren von einigen der Polysuccinimide der vorliegenden Erfindung und auch einiger Vergleichsverbindungen wurden aufgezeichnet. Proben wurden, wie in Beispiel E beschrieben, hergestellt und die FTIR-Frequenz für die Succinimidstreckungsbande für jede Probe ist in Tabelle V aufgezeichnet.
Wie aus Tabelle V ersichtlich, zeigt MS-Th, Monosuccinimid, das aus thermischem PIBSA hergestellt ist und BS-Th, Bis-Succinimid, das aus thermischem PIBSA hergestellt ist, die Succinimidstreckungsbanden bei 1705,1 cm&supmin;¹ bzw. 1707,0 cm&supmin;¹. MS-Cl-Monosuccinimid, hergestellt aus Chlorierungs-PIBSA, PS-Cl, ein Polysuccinimid, das aus Chlorierungs-PIBSA und CS-Cl hergestellt war, ein kommerzielles Succinimid, hergestellt aus Chlorierungs-PIBSA zeigen Succinimidstreckungsbanden bei 1706,2 cm&supmin;¹, 1705,1 cm&supmin;¹ bzw. 1705,1 cm&supmin;¹.
Im Gegensatz dazu zeigen Polysuccinimide der vorliegenden Erfindung Succinimidstreckungsbanden zwischen 1697 cm&supmin;¹ und 1703 cm&supmin;¹. Es wird angenommen, daß die charakteristische Frequenz für die Succinimidstreckungsbande auf die Disubstitution an den 2- und 3-Stellungen in der Polysuccinimidstruktur zurückzuführen ist, ähnlich der charakteristischen Anhydridstreckungsbande, welche die PolyPIBSA-Copolymeren zeigen.

Beispiel G

Sequenz VE-Test - Schlamm

Rezeptierte Öle, welche ein Polysuccinimid der vorliegenden Erfindung, hergestellt gemäß Beispiel 18, enthielten, wurden gemäß der Seqenz VE-Motoren-Prüfungsarbeitsweise (Sequenz VE-Test-Verfahren, 7. Entwurf, 19. Mai 1988) geprüft und auf Schlamm bewertet. Die Prüfrezepturen wurden mit zwei industriellen Bezugsölen verglichen: Bezugsöl A, ein sich schlecht verhaltendes Öl und Bezugsöl B ein sich gut verhaltendes Öl. Die Schlammbewertungen von 9 oder mehr sind vorteilhaft und werden im allgemeinen als bestanden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle II Produkt v. Bsp. Gewicht-Produkt g Verseifungszahl, mgKOH/g Probe % nicht-umgesetztes Polybuten % Produkt Molekulargewicht Produkt durchschnittlicher Polymerisationsgrad N/A = nicht verfügbar + bildete zwei Phasen = nur aus oberer Phase Tabell III Produkt v. Bsp. PIBSA-Zahl von 100 % aktivem Material * durchschnittliches Molekulargewicht N/A = nicht verfügbar * schließt Basentitration von Benzoesäure-Initiator ein, wo angewandt. Tabelle IV FTIR-Spektren von PolyPIBSA Probe: Produkt v. Bsp. Nr. Molekulargewicht FTIR-Frenquenz (cm&supmin;¹) Thermisches PIBSA (BP Polyisobuten) Thermisches PIBSA (Exxon Polyisobuten) Chlorierungs-PIBSA (Exxon Polyisobuten) Chlorierungs-PIBSA (Handelsprodukt) a N/A = nicht verfügbar Tabelle V FTIR-Spektren von Polysuccinimiden Probe: Produkt v. Bsp. Nr. FTIR-Frenquenz (cm&supmin;¹) MS-Th (Monosuccinimid-thermische PIBSA) BS-th (Bis-Succinimid-Chlorierungs PIBSA) MS-Cl (Monosuccinimid-Chlorierungs PIBSA) PS-Cl (Polysuccinimid-Chlorierungs PIBSA) CS-Cl (handelsübliche Succinimid-Chlorierungs PIBSA) a N/A = nicht verfügbar Tabelle VI Sequenz VE-Motor-Test-Ergebnisse-Schlamm Probe 0,1 Kipphebelbedeckungsschlamm durchschnittlicher Motorschlamm Bezug Öl mit 3 % Produkt von Beispiel 18 Öl mit 6 % Produkt von Beispiel 18

Beispiel 23

Herstellung von Ethylencarbonat-behandeltem Bis-TEPA-Polysuccinimid mit einem hohen Polymerisationsgrad

In einen 2 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer von oben, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war, wurden 677,0 g PolyPIBSA, hergestellt nach Beispiel 33, mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem Polybutenschwanz vom Molekulargewicht 950 (SAP-Zahl 64,4, 0,389 Mol) eingefüllt. Dazu wurden 267 g Chevron 100N-Verdünnungsöl gegeben. Dies wurde dann unter Stickstoff und mit Rühren auf 120ºC erhitzt und 36,7 g TEPA (0,194 Mol) wurden rasch zugegeben. Dies wurde 4 Stunden bei 160 ºC gerührt. Es wurden insgesamt 5,8 ml Wasser erzeugt. Dies ergab ein Bis-TEPA- Polysuccinimid mit hohem Polymerisationsgrad. Dann wurde die Temperatur auf 80 ºC erniedrigt und 102,43g Ethylencarbonatwurden zugegeben (1,16 Mol).
Diese Menge war erforderlich, so daß 2 Mol Ethylencarbonat mit jedem basischen Stickstoff in dem Bis-TEPA-Polysuccinimid reagierten. Die Temperatur wurde 4 Stunden lang auf 160 ºC erhöht. Es wurden insgesamt 1004,51 g Produkt erzeugt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Säurezahl = 0,08 mg KOH/g; %N = 1,23 %; Alkalinitätswert = 14,18 mg KOH/g; und Viskosität bei 100 ºC = 901,2 × 10&supmin;&sup6; m²/s (901,2 cSt).

Beispiel 24

Herstellung von Ethylencarbonat-behandeltem Bis-TEPA-Polysuccinimid mit einem niederen Polymerisationsgrad

In einen 2 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer von oben, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war, wurden 497,0 g PolyPIBSA, hergestellt nach Beispiel 17b, mit einem niederen Polymerisationsgrad und einem Polybutenschwanz vom Molekulargewicht 950 (SAP-Zahl 85,8, 0,38 Mol) eingefüllt. Dazu wurden 447 g Chevron 100N-Verdünnungsöl gegeben. Dies wurde dann unter Stickstoff und mit Rührern auf 120 ºC erhitzt und 35,9 g TEPA (0,19 Mol) wurden rasch zugegeben. Dies wurde 4 Stunden bei 160 ºC gerührt. Es wurden insgesamt 5,9 ml Wasser erzeugt. Dies ergab ein Bis-TEPA- Polysuccinimid mit niederem Polymerisationsgrad. Dann wurde die Temperatur auf 80 ºC erniedrigt und 100,32 g Ethylencarbonat wurden zugegeben (1,14 Mol). Diese Menge war erforderlich, so daß 2 Mol Ethylencarbonat mit jedem basischen Stickstoff in dem Bis-TEPA-Polysuccinimid reagierten. Die Temperatur wurde 4 Stunden lang auf 160 ºC erhöht. Es wurden insgesamt 1030,0 g Produkt erzeugt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Alkalinitätswert = 14,0 mg KOH/g.

Beispiel 25

Herstellung von boriertem Bis-HPA-Polysuccinimid mit einem hohen Polymerisationsgrad

In einen 2 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer von oben, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war, wurden 864,0 g PolyPIBSA, hergestellt nach Beispiel 35, mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem Polybutenschwanz vom Molekulargewicht 950 (SAP-Zahl 49,0, 0,38 Mol) eingefüllt. Dazu wurden 121 g Chevron 100N-Verdünnungsöl gegeben. Dies wurde dann unter Stickstoff und mit Rührern auf 140 ºC erhitzt und 52,3 g HPA (0,19 Mol) wurden rasch zugegeben. Dies wurde 4 Stunden bei 170 ºC gerührt. Es wurden insgesamt 7,5 ml Wasser erzeugt. Dies ergab ein Bis-HPA-Polysuccinimid mit hohem Polymerisationsgrad. Dann wurde die Temperatur auf 65 ºC erniedrigt und 50 ml Wasser und 27,09 g Borsäure (0,44 Mol) wurden zugegeben. Dies wurde dann unter Rückfluß (102 ºC) 2 Stunden lang erhitzt und dann wurde das Wasser durch Abdestillieren entfernt. Die Temperatur wurde dann für 2,5 Stunden auf 171 ºC erhöht. Dann wurde das Produkt dekantiert. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Säurezahl = 2,30 mg KOH/g; %N = 1,68 %; % Bor = 0,53; und Viskosität bei 100 ºC = 1.014 × 10&supmin;&sup6; m²/s (1.014 cSt). Es wird angenommen, daß dieses borierte Produkt verbesserte Verschleißeigenschaften hat.

Beispiel 26

Herstellung eines borierten Bis-TEPA-Polysuccinimids mit einem niederen Polymerisationsgrad

In einen 2 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer von oben, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war, wurden 500 g Polysuccinimid nach Beispiel 46 gegeben. Diese wurde dann auf 50 ºC unter Stickstoff und Rühren erhitzt und 50 ml Wasser und 28,2 g Borsäure (0,45 Mol) wurden zugegeben. Dies wurde dann bei Rückfluß (102 ºC) 2 Stunden lang erhitzt. Dann wurde das Wasser abdestilliert, und die Temperatur wurde für 1,5 Stunden auf 165 ºC erhöht. Es wurden insgesamt 517,0 g Produkt erzeugt. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: %N = 1,24; Viskosität bei 100 ºC = 312,5 × 10&supmin;&sup6; m²/s (312,5 cSt); Säurezahl = 24,3 und %B = 1,01 %. Es wird angenommen, daß dieses borierte Produkt verbesserte Verschleißeigenschaften hat.

Beispiele 27 bis 36

Tabelle VII umfaßt die Ergebnisse aus zusätzlichen Herstellungen von PolyPIBSA, die unter Verwendung des Grundsyntheseverfahrens, das in den Beispielen 1 und 2 gezeigt ist, durchgeführt wurden. Tabelle VII listet die Reaktionskomponenten, die Reaktionstemperatur, die Zeit und das Lösungsmittel und den verwendeten frei radikalischen Initiator auf, sowie das Gewicht an Produkt und die Verseifungszahl. Tabelle VII Produkt v. Bsp. Nr. Polybuten (g) Maleinsäureanhydrid (g) Lösungsmittel (ml) Initiator * (g) Zeit Std. Gewicht Produkt (g) Verseifungszahl mg/KOH/g Probe Ultravis Chlorbenzol Dichlorethan TBPB = tert.-Butylperoxybenzoat; TBPO = tert.-Butyperoctanoat DTBP = Di-tert.-Butylperoxid EDTBPB = Ethyl-3,3-d-(tert.-butylperoxy)-butyrat

Beispiel 37 bis 48

Tabelle VIII umfaßt die Ergebnisse aus zusätzlichen Herstellungen von Polysuccinimid, die unter Verwendung des Grundsyntheseverfahrens durchgeführt wurden, das in den Beispielen 18 bis 22 gezeigt ist. Tabelle VIII listet die verwendeten PolyPIBSAs, die Menge an zugesetztem Verdünnungsöl, das verwendete Polyamin, das berechnete Beschickungsmolverhältnis (CMR), das Gewicht des Endprodukts, das gebildete Wasser und die %N auf. Tabelle VIII Beispiel verwendete PolyPIBSA (g) Verdünnungsöl (g) verwendetes Polyamin (g) Gewicht des Produkts ml H&sub2;O erzeugt Beispiel Beispiel verwendete PolyPIBSA (g) Verdünnungsöl (g) verwendetes Polyamin (g) Gewicht des Produkts ml H&sub2;O erzeugt * in diesem Beispiel wurde extra Verdünnungsöl (36%) zum PolyPIBSA zugegeben, um es leichter filtrierbar zu machen ** in deisem Beispiel wurde extra Verdünnungsöl (18,4 %) zum PolyPIBSA zugegeben, um es leichter filtrierbar zu machen.

Beispiel 49

Viton-Dichtungsquell-Test

Einige Schmierölzusätze wurden als schädlich für Fluorelastomere, wie Viton, die derzeit als Dichtungsmateriai in Automobilmotoren verwendet werden, identifiziert. Die europäischen Motorenbauer haben nun Fluorelastomerdichtungstests in ihre Motorölspezifikationen aufgenommen. Ein solcher Test ist der Volkswagen VW3334 (September 1987) Dichtungsquell-Test. Diese Arbeitsweise ist im Dritten Symposium des Europäischen Coordinationscouncils (CEC) 1989 in einem Artikel mit dem Titel Engine and Bench Aging Effects on the Compatibility of Fluorelastomers with Engine Oils" von Dr. S.W. Harris und J.C. Downey der Amoco Petroleum Additives Company beschrieben.
Der VW3334 (September 1987) Dichtungsquell-Test wurde an Proben von Viton von der Parker Prudifa Company durchgeführt, die zu einer Hantelform geschnitten waren, wobei ein rezeptiertes Schmiertestöl verwendet wurde, das Succinimiddispergiermittel, überbasische Detergens-, Antioxidant- und Viskositätsindex verbessernde Materialien enthielten und zwar bei einer Badtemperatur von 150 ºC für eine 96-stündige Eintauchzeit. Das Eintauchverfahren war ähnlich der ASTM D471-79 Standard Testmethode für den Effekt von FIüssigkeiten für Kautschukeigenschaften. Kommerzielle Succinimiddispergiermittel wurden mit den Polysuccinimiden der vorliegenden Beispiele 47 und 48 verglichen. Die Viton-Proben wurden dann der Analyse ihrer Zugfestigkeitseigenschaften unterworfen unter Anwendung von Verfahren ähnlich der ASTM D412-87 Standard Testmethode für Kautschukeigenschaften unter Spannung. Die Eigenschaften, die gemessen wurden, waren Rißbildung bei 120 % Dehnung, Prozent Veränderung in der Zugfestigkeit und Prozent Veränderung bei der Bruchdehnung gemäß den Erfordernissen des VW3334-Dichtungsquell-Tests. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt.
Die Daten in Tabelle IX zeigen, daß das Polysuccinimid von Beispiel 47 den Viton-Dichtungsquell-Test beim Stickstoffgehalt 0,07 % besteht, während das kommerzielle Bis-Succinimid versagte. Obwohl das Polysuccinimid von Beispiel 48 den Viton-Test beim Stickstoffgehalt 0,13 % nicht bestand, verhielt es sich besser in diesem Test als das kommerzielle Monosuccinimid beim Stickstoffgehalt 0,12 %. Tabelle IX Viton-Dichtungsquell-Test Probe kommerzielles Monosuccinimid Polysuccinimid, Beispiel 48 kommerzielles bis-Succinimid Polysuccinimid, Beispiel 47 Grenze für Bestehen ja nein ¹ Zugfestigkeit % Änderung ² Bruchdehnung % Änderung ³ Risse, ja oder nein bei 120 % Dehnung

Beispiel 50

Dieses Beispiel zeigt, daß nach Bildung des Copolymeren der vorliegenden Erfindung nicht umgesetztes Polybuten mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden kann, um PIBSA nach dem thermischen Verfahren zu bilden.
PolyPIBSA, hergestellt in ähnlicher Weise zu Beispiel 17b mit einer Verseifungszahl von 86 wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 204 ºC erhitzt. Ein molares Äquivalent von Maleinsäureanhydrid (43,3 g), bezogen auf nicht umgesetztes Nicht-Vinylidenpolybuten, wurde zugegeben und das Gemisch wurde auf 232 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Die Temperatur wurde auf 210 ºC erniedrigt und der Druck wurde auf 946 × 10² Pa (28 Zoll Quecksilber) erniedrigt. Der verminderte Druck und die Temperatur wurden eine Stunde lang aufrechterhalten. Dann wurde das Gemisch filtriert. Das Produkt hatte eine Verseifungszahl von 88.

Claims

1. Copolymer aus einer ungesättigten sauren Reaktionskomponenten und einem Olefin mit hohem Molekulargewicht mit ausreichender Anzahl von C-Atomen, so daß das erhaltene Copolymer in Schmieröl löslich ist und dieses Copolymer die folgende allgemeine Formel aufweist

worin W' und Z' unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus -OH, -O-Niederalkyl besteht oder zusammengenommen -O- unter Bildung einer Bernsteinsäureanhydridgruppe sind, n die Zahl 1 oder größer ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niederalkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht, wobei beide R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff und einer von R&sub3; und R&sub4; Niederalkyl und der andere Alkyl mit hohem Molekulargewicht sind oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Niederalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht sind.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte saure Reaktionskomponente folgende Formel hat:

X- -HC = CH- -X'

worin X und X' jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus -OH, -Cl, -O-Niederalkyl besteht und, wenn X und X' zusammengenommen werden, -O- sind.

3. Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 1,0 hat.

4. Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000 hat.

5. Copolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Polyisobuten ist.

6. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,5 bis 10 hat.

7. Copolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Reaktionskomponente Maleinsäureanhydrid aufweist.

8. Copolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobuten ein Durchschnittsmolekulargewicht von 900 bis 2500 hat.

9. Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylvinyliden-Isomere Methylvinyliden ist.

10. Copolymer der Formel

worin n die Zahl 1 oder größer ist und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht gewählt sind, worin beide R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4; Niederalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Niederalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist.

11. Copolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht eine Polyisobutylgruppe von wenigstens 50 Kohlenstoffatomen aufweist.

12. Copolymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisobutylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5000 hat.

13. Copolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisobutylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 900 bis 2500 hat.

14. Copolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,1 bis 20 hat.

15. Copolymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederalkyl Methyl ist.

16. Produkt nach Anspruch 1, hergestellt durch ein Verfahren, das umfaßt: Umsetzen eines Alkylvinylidenolefins mit hohem Molekulargewicht, wobei dieses Olefin mit hohem Molekulargewicht eine ausreichende Zahl von Kohlenstoffatomen hat, so daß das Produkt in Schmieröl löslich ist, mit einer ungesättigten sauren Reaktionskomponente in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators.

17. Produkt, hergestellt wie im Verfahren von Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte saure Reaktionskomponente folgende Formel hat:

X- -HC = CH- -X'

worin X und X' jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt sind, die aus -OH, Cl, -O-Niederalkyl besteht und, wenn X und X' zusammengenommen werden, -O- sind.

18. Produkt, hergestellt wie im Verfahren von Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin mit hohem Molekulargewicht ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5000 hat.

19. Produkt, hergestellt wie im Verfahren von Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin mit hohem Molekulargewicht Polyisobuten ist.

20. Produkt, hergestellt wie im Verfahren von Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,5 bis 10 hat.

21. Produkt, hergestellt wie im Verfahren von Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Reaktionskomponente Maleinsäureanhydrid ist und das Alkylvinyliden-Isomere Methylvinyliden ist.

22. Copolymere nach Anspruch 1, 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine charakteristische Infrarotbernsteinsäureanhydrid-Streckungsbande im Bereich von 1775 cm&supmin;¹ bis 1784 cm&supmin;¹, gemessen durch Infrarotspektroskopie hat.

23. Polysuccinimid, hergestellt durch Umsetzen eines Copolymeren nach Anspruch 1, 5 oder 9 mit einem Polyamin mit wenigstens einem basischen Stickstoffatom.

24. Polysuccinimid nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es eine charakteristische Infrarotbernsteinsäureanhydrid-Streckungsbande im Bereich von 1697 cm&supmin;¹ bis 1703 cm&supmin;¹, gemessen durch Infrarotspektroskopie hat.

25. Polysuccinimid nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin 2 bis 12 Aminostickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome hat.

26. Polysuccinimid nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin die Formel

H&sub2;N (YNH) pH

hat, worin Y ein Alkylen von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind.

27. Polysuccinimid nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmolverhältnis von Polyamin zu Bernsteinsäuregruppen im Copolymeren 1 bis 0,1 ist.

28. Polysuccinimid nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmolverhältnis von Polyamin zu Bernsteinsäuregruppen im Copolymer 0,5 ist.

29. Verbindung der Formel

worin n die Zahl 1 oder größer ist, Am 0 bis 10 Aminstickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome hat und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht, wobei beide R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4; Niederalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Niederalkyl und der andere Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht ist; und R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder zusammengenommen Alkylen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Bildung eines Rings sind.

30. Verbindung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht eine Polyisobutylgruppe von wenigstens 50 Kohlenstoffatomen umfaßt.

31. Verbindung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisobutylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5000 hat.

32. Verbindung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß Am die Formel

-[ZNH) pZ']-

hat, worin Z und Z' unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff sind.

33. Verbindung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,1 bis 20 hat.

34. Verbindung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisobutylgruppe ein Durschnittsmolekulargewicht von 900 bis 2500 hat.

35. Verbindung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederalkylgruppe Methyl ist.

36. Verbindung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1,5 bis 10 hat.

37. Verbindung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß Z und Z' Ethylen und p die Zahl 2, 3 oder 4 sind.

38. Statistisches Polysuccinimid, enthaltend Einheiten gewählt aus

worin Am eine verbindende Gruppe mit 0 bis 10 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R1', R2', R3', R4', R1", R2", R3", und R4" ausgewählt sind aus Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht, wobei beide R&sub1;, R&sub2; Wasserstoff sind und einer von R&sub3; und R&sub4; Niederalkyl und der andere Polyalkyl ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R&sub1; und R&sub2; Niederalkyl ist und der andere Polyalkyl ist; beide R1' und R2' Wasserstoff sind und einer von R3' Niederalkyl ist und der andere Polyalkyl ist oder R&sub3; und R&sub4; Wasserstoff sind und einer von R1', R2' Niederalkyl ist und der andere Polyalkyl ist; und beide R1" und R2" Wasserstoff sind und einer von R3" und R4" Niedrigalkyl ist und der andere Polyalkyl ist oder R3" und R4" Wasserstoff sind und einer von R1" und R2" Niederalkyl ist und der andere Polyalkyl ist; R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder zusammengenommen Alkylen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, um einen Ring zu ergeben und a, a', b und b' Stellen für eine kovalente Bindung sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine a- oder a'-Stelle jeder Einheit Kovalent an eine b- oder b'-Stelle gebunden ist.

39. Statistisches Polysuccinimid nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkyl mit hohem Molekulargewicht eine Polyisobutylgruppe mit wenigstens 50 Kohlenstoffatomen aufweist.

40. Statistisches Polysuccinimid nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisobutylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 5000 hat.

41. Statistisches Polysuccinimid nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß Am die Formel

-[ZNH] pZ']-

hat, worin Z Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z' Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind und R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff sind.

42. Statistisches Polysuccinimid nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittssumme von A- und B-Einheiten 2 bis 50 beträgt.

43. Statistisches Polysuccinimid nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisobutylgruppe ein Durchschnittsmolekulargewicht von 900 bis 2500 hat.

44. Statistisches Polysuccinimid nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederalkyl Methyl ist.

45. Statistisches Polysuccinimid nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 10 mal soviele B-Einheiten wie A-Einheiten aufweist.

46. Statistisches Polysuccinimid nach Ansprüch 45, dadurch gekennzeichnet, daß Z und Z' Ethylen und p die Zahl 1, 2 oder 3 sind.

47. Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen Kohlenwasserstoff, der in einem Benzin- oder Diesel bereich siedet und 30 bis 5000 Teile pro Million eines Copolymeren nach Anspruch 9.

48. Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen Kohlenwasserstoff, der in einem Benzin- oder Dieselbereich siedet und 30 bis 5000 Teile pro Million eines Polysuccinimids nach Anspruch 26.

49. Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen Kohlenwasserstoff, der in einem Benzin- oder Dieselbereich siedet und 30 bis 5000 Teile pro Million einer Verbindung nach Anspruch 37.

50. Brennstoffzusammensetzung, enthaltend einen Kohlenwasserstoff, der in einem Benzin- oder Dieselbereich siedet und 30 bis 5000 Teile pro Million eines statistischen Polysuccinimids nach Anspruch 46.

51. Brennstoffkonzentrat, enthaltend ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 ºC bis 204 ºC (150 ºF bis 400 ºF) siedet und 5 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren nach Anspruch 9.

52. Brennstoffkonzentrat, enthaltend ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 ºC bis 204 ºC (150 ºF bis 400 ºF) siedet und 5 bis 50 Gew.-% eines Polysuccinimids nach Anspruch 26.

53. Brennstoffkonzentrat, enthaltend ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 ºC bis 204 ºC (150 ºF bis 400 ºF) siedet und 5 bis 50 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 37.

54. Brennstoffkonzentrat, enthaltend ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 ºC bis 204 ºC (150 ºF bis 400 ºF) siedet und 5 bis 50 Gew.-% eines statistischen Polysuccinimids nach Anspruch 46.

55. Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Öl von Schmierviskosität und eine zur Dispergierung wirksame Menge eines Copolymeren nach Anspruch 9.

56. Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Öl von Schmierviskosität und eine zur Dispergierung wirksame Menge eines Polysuccinimids nach Anspruch 26.

57. Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Öl von Schmierviskosität und eine zur Dispergierung wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 37.

58. Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Öl von Schmierviskosität und eine zur Dispergierung wirksame Menge eines statistischen Polysuccinimids nach Anspruch 46.

59. Schmierölkonzentrat, enthaltend 90 bis 50 Gew.-% eines Öls von Schmierviskosität und 10 bis 50 Gew.-% eines Copolymeren nach Anspruch 9.

60. Schmierölkonzentrat, enthaltend 90 bis 50 Gew.-% eines Öls von Schmierviskosität und 10 bis 50 Gew.-% eines Polysuccinimids nach Anspruch 26.

61. Schmierölkonzentrat, enthaltend 90 bis 50 Gew.-% eines Öls von Schmierviskosität und 10 bis 50 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 37.

62. Schmierölkonzentrat, enthaltend 90 bis 50 Gew.-% eines Öls von Schmierviskosität und 10 bis 50 Gew.-% eines statistischen Polysuccinimids nach Anspruch 46.

63. Produkt, hergestellt wie in dem Verfahren, welches die Umsetzung eines Polysuccinimids nach Anspruch 23 mit wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe mit einem zyklischen Carbonat oder einem linearen Mono- oder Polycarbonat umfaßt.

64. Produkt nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysuccinimid mit einem zyklischen Carbonat umgesetzt ist.

65. Produkt nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Carbonat Ethylencarbonat ist.

66. Produkt, hergestellt wie in den Verfahren, das die Umsetzung eines Polysuccinimids nach Anspruch 23 mit einer Borverbindung ausgewählt aus der Gruppe Boroxid, Borhalogenid, Borsäure und Estern von Borsäure umfaßt.

67. Produkt nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung Borsäure ist.