JP3174305B2 - ポリアルキレン基とスクシン基とを交互に有する新規なポリマー系分散剤 - Google Patents
ポリアルキレン基とスクシン基とを交互に有する新規なポリマー系分散剤Info
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
て、あるいは分散剤それら自体として有用である組成物
に関する。さらに、これらの組成物の一部は、スラツジ
およびワニスを分散させるのに優れている分散物性およ
び優れたVitonシール適合性を有する、新規な高分子量
分散剤の製造に有用である。
し、流動性改良物性を有利に付与し、この物性は、これ
らの分散剤を含有するマルチグレード潤滑油組成物から
粘度指数改良剤の若干部分を削減することを充分に可能
にする。
ている。この種のアルケニル置換無水コハク酸は2種の
異なる方法、熱処理法(たとえば、米国特許第3,361,67
3号参照)および塩素化法(たとえば、米国特許第3,17
2,892号参照)によつて製造されている。熱処理法によ
つて製造されたポリイソブテニル無水コハク酸(「PIBS
A」)は、生成物中に二重結合を有する単量体であると
いう特徴を有する。塩素化法によるPIBSAの正確な構造
は明確に決定されていないが、塩素化法PIBSAは、生成
物中に、二重結合、無水コハク酸環以外の環および(ま
たは)塩素を有する単量体であるという特徴を有する。
〔たとえば、J.WeillおよびB.Sillionによる“Reaction
of Chlorinated Polyisobutene with Maleic Anhydrid
e:Mechanism Catalysis by Dichloromalic Anhydride".
Revue de 1′Institut Francais du Petrole,40巻、第
1号、77〜89頁(1月−2月、1985年)参照〕。このよ
うな組成物は1対1単量体系付加物を含有しており(た
とえば、米国特許第3,219,666号;同第3,381,022号参
照)、またポリアルケニル誘導置換基の1個当りで少な
くとも1,3個のスクシン基が付加されているポリアルケ
ニル誘導置換基を有する付加物を含有する(たとえば、
米国特許第4,234,435号参照)。
オレフインとの共重合体が製造されている。このように
生成された重合体は、顔料用分散剤およびこれらの化合
物とポリオール類またはポリエポキシド類との反応によ
るポリエステル製造における中間体を包含する種々の目
的に有用である。しかしながら、約30個より多い炭素原
子を有するオレフイン類は比較的非反応性であることが
見い出されている。(たとえば、米国特許第3,461,108
号;同第3,560,455号;同第3,560,456号;同第3,560,45
7号;同3,580,893号;同第3,706,704号;同第3,729,450
号および同第3,729,451号参照)。
20%がアルキルビニリデン異性体である高分子量オレフ
インとの共重合体であつて、スクシン基とポリアルキル
基とが交互に存在する共重合体を含有する、添加剤とし
て有用な新規組成物に関する。この高分子量オレフイン
は、生成する共重合体が潤滑油中で可溶性であるに充分
の数の炭素原子を有する。適当なオレフインは約32個ま
たはそれ以上の炭素原子(好ましくは、約52個またはそ
れ以上の炭素原子)を有するオレフインを包含する。こ
のような好適な高分子量オレフインには、ポリイソブテ
ン類が含まれる。特に好適なオレフインは、約500〜約
5,000の平均分子量を有し、オレフイン全体の少なくと
も50%がアルキルビニリデン異性体であるポリイソブテ
ン類である。
てまた、潤滑油中に使用された場合に、改良された分散
性および(または)清浄化性を有する、別種の分散剤添
加剤の製造における中間体として有用である。
以外の環、または塩素を含有していないことから(これ
は熱処理法PIBSAおよび塩素化法PIBSAと異なる点であ
る)有利であり、従つて、改善された安定性および塩素
が存在しないことによる改善された環境適応性を有す
る。
させ、ポリスクシンイミドを生成させることにより製造
されるポリスクシンイミド類に関する。本発明はまた、
モノ−ポリスクシンイミド類(この場合は、ポリアミン
成分を1個のスクシン基と反応させる)、ビス−ポリス
クシンイミド類(この場合は、ポリアミン成分を2個の
共重合体分子のそれぞれからのスクシン基と反応させ、
共重合体分子を効果的に交さ結合させる);および高級
ポリスクシンイミド類(この場合は、ポリアミン成分を
2個以上の共重合体分子のそれぞれからのスクシン基と
反応させる)に関する。これらのポリスクシンイミド類
は燃料およびオイルの分散剤および(または)清浄剤と
して有用である。さらにまた、これらのポリスクシンイ
ミド類は、有利な粘度改質性を有し、潤滑油に使用した
場合に、粘度指数クレジツト(「V.I.Cradit」)を提供
することができ、これにより、これを含有するマルチグ
レード潤滑油から粘度指数改良剤(「V.I.改良剤」)の
一部を削減することを可能にすることができる。
状重合体構造または交さ結合重合体構造を形成すること
ができる。これらの構造は、このような構造がさらに安
定であり、かつまた加水分解的劣化に対して、およびま
た剪断応力による劣化に対して耐性であると信じられる
ことから、有利である。
または2個以上が、ヒドロカルビル オキシカルボニル
ヒドロキシヒドロカルビル オキシカルボニルまたは
ヒドロキシポリ(オキシアルキレン)−オキシカルボニ
ルで置換されている、修飾されたポリスクシンイミド類
に関する。これらの修飾されたポリスクシンイミド類
は、燃料またはオイルに使用するための、改良された分
散剤および(または)清浄剤である。
オイルおよび分散性および(または)清浄化性を付与す
るのに充分な量の本発明の共重合体、またはポリスクシ
ンイミド、または修飾スクシンイミド添加剤を含有する
潤滑油組成物に関する。本発明の添加剤はまた、潤滑油
濃縮物として組成することができ、この濃縮物は潤滑性
粘度のオイル約90〜約50重量%および本発明の添加剤約
10〜約50重量%よりなることができる。
これは主要部の、ガソリンまたはジーゼル範囲で沸とう
する燃料および分散性および(または)清浄化性を付与
するのに充分な量の共重合体、ポリスクシンイミドまた
は修飾スクシンイミド添加剤よりなる。本発明はまた、
燃料濃縮物に関し、これは約150゜F〜約400゜Fの範囲で
沸とうする、不活性で安定な親油性有機溶剤および本発
明の添加剤約5〜約50重量%よりなる。
別段のことわりがないかぎり、下記の意味を有するもの
とする。
s)の用語は、一般式 (式中、XおよびX′は、同一または異なるが、Xおよ
びX′のうちの少なくとも一つは、アルコールをエステ
ル化する。アンモニアまたはアミンとアミン塩またはア
ミドを形成する、反応性金属または塩基性反応性金属化
合物と金属塩を形成する、およびアシル化剤として機能
するように、反応することができる基である)で示され
るマレイン酸系またはフマール酸系反応剤を意味する。
代表的には、Xおよび(または)X′は−OH、−O−ヒ
ドロカルビル、−OM+(M+は1価の金属、アンモニウム
またはアミン カチオンを表わす)、−NH2、−Cl、−B
rであり、そしてまた、XとX′とは一緒になつて、無
水物を形成する−O−であることもできる。好ましいX
およびX′は、両方のカルボキシル官能性基がアシル化
反応に参加できるような基である。他の適当な不飽和酸
反応剤は電子−不足オレフイン類、たとえばモノフエニ
ル無水マレイン酸;モノメチル、ジメチル、モノクロ
ロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロおよびジフル
オロ無水マレイン酸;N−フエニルマレイドおよびその他
の置換マレイミド;イソマレイミド;フマール酸、マレ
イン酸、アルキル水素マレエートおよびフマレート、ジ
アルキルフマレートおよびマレエート、フマロニル酸お
よびマレアニル酸;ならびにマレオニトリルおよびフマ
ロニトリルを包含する。
異性体」の用語は、下記のビニリデン構造 (式中、Rは、潤滑油および燃料中で生成する分子に溶
解性を付与するに充分の鎖長を有するアルキルまたは置
換アルキルであり、従つて、Rは一般に、少なくとも約
30個の炭素原子、好ましくは、少なくとも約50個の炭素
原子を有する、そしてRVは炭素原子約1〜約6個を有す
る低級アルキルである) を有する高分子量オレフイン類およびポリアルキレン成
分を意味する。
たは燃料などの脂肪族および芳香族の炭化水素類中に、
実質的に全ての割合で、溶解することができることを意
味する。
物に対し、潤滑油中で溶解性を付与するに充分の分子量
および鎖長を有するオレフイン類(残留不飽和を有する
重合したオレフインを含む)を意味する。代表的には、
約32個またはそれ以上の炭素を有するオレフインで充分
である(好ましくは、オレフインは約52個またはそれ以
上の炭素を有する)。
有して生成された生成物が潤滑油中で可溶性であるのに
充分の分子量およびヒドロカルビル鎖長を有するポリア
ルキル基を表わす。代表的には、これらの高分子量ポリ
アルキル基は、少なくとも約30個の炭素原子、好ましく
は、少なくとも約50個の炭素原子を有する。これらの高
分子量ポリアルキル基は高分子量オレフイン類から誘導
することができる。
を表わす。
の共重合体を表わし、これはスクシン基とポリイソブチ
ル基とが交互に存在する、ポリイソブテンと不飽和酸反
応剤との共重合体である。ポリPIBSAは下記の一般式を
有する: 〔式中、nは1またはそれ以上であり;R1、R2、R3およ
びR4は水素およびメチルおよび少なくとも約30個の炭素
原子(好ましくは、少なくとも約50個の炭素原子)を有
するポリイソブチルから選ばれるが、R1およびR2は水素
であり、そしてR3およびR4のうちの一つはメチルであ
り、そして他はポリイソブチルであるか、あるいはR3お
よびR4は水素であり、R1およびR2のうちの一つはメチル
であり、そして他の一つはポリイソブチルであるかのど
ちらかである〕を有する。
PIBSA中の無水物基(スクシン基)含有量を表わす。こ
のPIBSA数は、ケン化数を生成物中のポリPIBSAパーセン
トで割算することにより計算される。単位はmg KOH/g試
料である。
ルキルよりなる群から独立して選ばれるか、あるいは一
緒になつて、−O−を表わし、無水コハク酸基を形成し
ている) を有する基を表わす。
た鎖中の反復(単量体)単位の数を意味する。重合体の
平均分子量は、重合度と反復単位(単量体)の平均分子
量との積である。従つて、平均重合度は重合体の平均分
子量を反復単位の平均分子量で割算することによつて計
算される。
とポリアミンとの反応生成物を表わす。
つを示すものであり、Fig 1において、Rはポリイソブ
チルであり、R1は低級アルキルであり、Iは開始性基で
あり、そしてTは停止性基である。
約20%がアルキルビニリデン異性体よりなる、高分子量
オレフインを、遊離基開始剤の存在の下に、不飽和酸反
応剤と反応させることによつて、製造される。適当な高
分子量オレフインは、生成する共重合体が潤滑油中で可
溶性であるのに充分な数の炭素原子を有し、従つて、約
32個程度またはそれ以上の炭素原子を有する。好適な高
分子量オレフインは、ポリイソブテン類およびポリプロ
ピレン類である。ポリイソブテン類は特に好適であり、
約500〜約5000、さらに好ましくは約900〜約2500の分子
量を有するポリイソブテンが特に好ましい。好適な不飽
和酸反応剤は無水マレイン酸を包含する。
インは、一般に異なる分子量を有する分子の混合物であ
るから、生成する共重合体分子はそれぞれ、一般に、異
なる分子量を有する高分子量ポリアルキル基の混合物を
含有する。また、重合度が異なる共重合体分子の混合物
が生成される。
1.1〜約20、さらに好ましくは約1.5〜約10の平均重合度
を有する。
20%がメチルビニリデンよりなる、これらの高分子量オ
レフインを、遊離基開始剤の存在の下に、不飽和酸反応
剤と反応させると、ポリアルキレン基とスクシン基とが
交互に存在する共重合体が得られるという、本発明者の
驚くべき発見にもとづいている。このことは、ポリイソ
ブテンのようなポリアルケンを、遊離基開始剤の存在の
下に、無水マレイン酸のような不飽和酸反応剤と反応さ
せると、PIBSAに係る熱処理法により生成されるものと
同様の、単量体状1:1付加物が生成するという開示があ
ることから驚くべきことである(たとえば、米国特許第
3,367,864号参照)。高分子量オレフインは、これらの
条件の下で比較的非反応性であることが開示されてお
り、この事実は、AlCl3触媒を使用して生成されたポリ
イソブテン〔このポリイソブテン中のアルキルビニリデ
ン異性体の割合は非常に小さい(約20%より少ない)〕
を、遊離基開始剤の存在の下に、無水マレイン酸と反応
させると、生成物の収率は低いという、本発明者の発見
によつて確認されている。さらに、得られた生成物は、
分子量の点で、熱処理法PIBSAに類似している。
くとも20%、がアルキルビニリデン構造、たとえば式 (式中、RおよびRVは式IIIの場合について前記に定義
したとおりである) で示される構造である“反応性”高分子量オレフイン
を、遊離基開始剤の存在の下に、不飽和酸反応剤と反応
させることにより製造される。この生成共重合体はポリ
アルキレン基とスクシン基とを交互に有し、そして1ま
たはそれ以上の平均重合度を有する。
低級アルキルよりなる群から独立して選ばれるか、また
はW′およびZ′は一緒になつて、−O−を表わし、無
水コハク酸基を形成しており、nは1またはそれ以上で
あり、そしてR1、R2、R3およびR4は、水素、1〜6個の
炭素原子を有する低級アルキルおよび高分子量ポリアル
キルから選ばれるが、R1およびR2は水素であり、そして
R3およびR4のうちの一つは低級アルキルであり、そして
他の一つは高分子量ポリアルキルであるか、あるいはR3
およびR4は水素であり、そしてR1およびR2のうちの一つ
は低級アルキルであり、他の一つは高分子量ポリアルキ
ルである。
マレイン酸が使用される場合には、この反応は、主とし
て次式で示される共重合体を生成させる: この式において、nは約1〜約100、好ましくは約2〜
約20、さらに好ましくは2〜10であり、そしてR1、R2、
R3およびR4は水素、約1〜6個の炭素原子を有する低級
アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれるが、
R1およびR2は水素であり、そしてR3およびR4のうちの一
つは低級アルキルであり、そして他の一つは高分子量ポ
リアルキルであるか、あるいはR3およびR4は水素であ
り、そしてR1およびR2のうちの一つは低級アルキルであ
り、そして他の一つは高分子量ポリアルキルである。
とも約30個の炭素原子(好ましくは、少なくとも約50個
の炭素原子)を有する。好ましい高分子量ポリアルキル
基は、ポリイソブチル基を包含する。好適なポリイソブ
チル基は、約500〜約5000、さらに好ましくは約900〜約
2500の平均分子量を有する基を包含する。好適な低級ア
ルキル基はメチルおよびエチルを包含し、特に好ましい
低級アルキル基はメチルを包含する。
遊離基開始剤との反応の結果として、開始性基、Iと停
止性基、Tとを有する。このような場合において、開始
性基(initiator group)および停止性基(terminator
group)は下記の基であることができる: これらの基において、R7は水素、アルキル、アリール、
アルカリル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアル
コキシ、アシル、アルケニル、シクロアルケニル、アル
キニルまたは置換基として、ニトリル、ケト、ハロゲ
ン、ニトロ、アルキル、アリールなどから独立して選ば
れる1〜4個によつて置換されていてもよいアルキル、
アリールまたはアルカリルである。別様に、開始性基お
よび(または)停止性基は、開始剤ともう一種の物質、
たとえば溶媒との反応生成物から誘導することもでき、
たとえば開始剤はトルエンと反応して、ベンジル基を生
じることができる。
よび1個の置換基を有する無水コハク酸基を有すること
から、熱処理法により製造されたPIBSAと異なつてい
る。本発明の共重合体は、塩素化法の生成物が二重結
合、無水コハク酸基以外の環または1個あるいは2個以
上の塩素原子を含有することから、塩素化法によつて製
造されるPIBSAとも異なつている。
の環または塩素原子を含有していない。さらに、無水コ
ハク酸基は2位置および3位置の2ケ所で置換されてい
る(すなわち、2個の置換基を有し、そのうちの一つは
水素であることができる)、すなわち、式: を有する。
来する。本発明の共重合体の製造に使用される高分子量
オレフインは、生成する組成物が鉱油、燃料などに可溶
性であり、かつまた適合性であるような充分の長さの鎖
長を有する;かつまた、高分子量オレフイン中のアルキ
ルビニリデン異性体は総オレフイン組成の少なくとも約
20%を占めている。
子量を有する分子の混合物であり、その鎖に沿つて、6
炭素原子当り少なくとも1個の分枝を有し、好ましくは
その鎖に沿つて、4炭素原子当り1個の分枝を有有し、
特に好ましくは、その鎖に沿つて、2炭素原子当り1個
の分枝を有する。これらの分枝鎖状オレフインは、好ま
しくは、炭素原子3〜6個を有するオレフイン、好まし
くは炭素原子3〜4個を有するオレフイン、特に好まし
くはプロピレンまたはイソブチレンの重合によつて製造
されるポリアルケンよりなる。使用される付加−重合性
オレフインは通常、1−オレフイン類である。分枝鎖は
炭素原子1〜4個、さらに一般的には、炭素原子1〜2
個、を有しており、好ましくはメチルである。好ましい
アルキルビニリデン異性体はメチル−またはエチル−ビ
ニリデン異性体であり、さらに好ましくはメチルビニリ
デン異性体である。
子量オレフインは、反応性の高いメチルビニリデン異性
体を少なくとも約20%、好ましくは少なくとも50%、さ
らに好ましくは少なくとも70%含有するポリイソブテン
である。適当なポリイソブテンはBF3触媒を使用して製
造されたものを包含する。メチルビニリデン異性体が総
組成のうちの高割合を占めている、このようなポリイソ
ブテンの製造は、米国特許第4,152,499号および同第4,6
50,808号に記載されている。
ンは、不飽和酸反応剤、たとえば無水マレイン酸と遊離
基開始剤の存在の下に反応させると、分子量の点で熱処
理法PIBSAと類似した生成物が生成される、すなわち、
共重合体状生成物は生成されない。
は好適である。約900〜約2500の平均分子量を有するも
のは、特に好ましい。
は次式で示されるマレイン酸またはフマール酸系の反応
剤よりなる: この式において、XおよびX′は同一または異なるが、
XおよびX′のうちの少なくとも一つは、アルコールを
エステル化する、アンモニアまたはアミンとアミン塩ま
たはアミドを生成する、反応性金属または塩基性反応性
の金属化合物と金属塩を形成する、およびアシレートを
形成する機能で、反応することができる基である。代表
的には、XおよびX′は−OH、−O−ヒドロカルビル、
−OM+(ここでM+は1当量の金属、アンモニウムまたは
アミン カチオンである)、−NH2、−Clまたは−Brで
あるか、あるいはXとX′とは一緒になつて、無水物を
形成する、−O−であることもできる。好ましくは、X
およびX′は、両方のカルボキシル官能性基がアシル化
反応に参加することができるような基である。好ましい
酸反応剤において、XおよびX′はそれぞれ独立して、
−OH−、−Clおよび−O−低級アルキルよりなる群から
選ばれ、あるいはXおよびX′は一緒になつて、−O−
を表わす。無水マレイン酸は好ましい酸反応剤である。
他の好適な酸反応剤は、電子−不足オレフイン類、たと
えばモノフエニル無水マレイン酸;モノメチル、ジメチ
ル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロ
およびジフルオロ無水マレイン酸;N−フエニルマレイミ
ドおよびその他の置換マレイミド;イソマレイミド;フ
マール酸、マレイン酸、アルキル水素マレエートおよび
フマレート、ジアルキル フマレートおよびマレエー
ト、フマロニル酸およびマレアニン酸;ならびにマレオ
ニトリルおよびフマロニトリルを包含する。
ン酸を包含する。特に好適な酸反応剤は無水マレイン酸
である。
量オレフインと不飽和酸反応剤とを、遊離基開始剤の存
在の下に反応させることによつて製造される。
〜約150℃の温度で行なうことができる。本発明者は、
重合の程度が温度に対し逆比例することを見い出した。
従つて、好ましい高分子量の共重合体を得るためには、
低い方の反応温度を使用すると有利である。たとえば、
反応を約138℃で行なう場合には、約1.3の重合度が得ら
れる。しかしながら、反応を約40℃の温度で行なつた場
合には、約10.5の平均重合度が得られる。
酸反応剤とを用いて行なうことができ、遊離基開始剤は
適当な割合で添加し、次いで反応温度で攪拌する。
きる。一例として、反応剤を溶媒中で一緒に合せること
ができる。適当な溶媒は、反応剤および遊離基開始剤が
可溶であるものを包含し、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、ト
ルエン、ジオキサン、クロロベンゼン、キシレンなどを
包含する。反応が完了した後に、揮発性成分はストリツ
ピングにより除去することができる。稀釈剤を使用する
場合には、稀釈剤は好ましくは、反応剤および生成した
生成物に対して不活性であり、一般に、効果的な攪拌を
確保するのに充分な量で使用する。
PIBSAの製造において、反応用の溶媒としてPIBSAまたは
ポリPIBSAを使用することによつて、改善された結果が
得られることを見い出した(たとえば、本明細書の例1
6、例17Aおよび例17B参照)。
開始させることができる。このような開始剤は当分野で
周知である。しかしながら、遊離基開始剤の選択は、使
用する反応温度により左右される。
よびアゾ−タイプの重合開始剤である。所望により、反
応の開始に、照射線を使用することもできる。
酸化物であることができ、有機過酸化物は、一般式:R3O
CR′3(式中、R3はいずれかの有機基であり、そして
R′3は水素およびいずれかの有機基よりなる群から選
ばれる)を有する。R3およびR′3は両方ともに、有機
基であることができ、好ましくは、所望によりハロゲン
などの置換基を有する、炭化水素、アロイルおよびアシ
ル基であることができる。好適な過酸化物はジ−tert−
ブチルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエ
ートおよびジクメルパーオキシドを包含する。
ないが、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル;その他
のtert−ブチルパーオキシド;2,4−ジクロロベンゾイル
パーオキシド;tert−ブチルヒドロパーオキシド;クメ
ンヒドロパーオキシド;ジアセチルパーオキシド;アセ
チルヒドロパーオキシド;ジエチルパーオキシカーボネ
ート;tert−ブチルパーベンゾエートなどが包含され
る。
されるアゾ−タイプの化合物はまた、充分に知られてい
る遊離基促進物質である。これらのアゾ化合物は分子中
に−N=N−基が存在しており、この基のバランスは有
機基によつて満されており、この有機基のうちの一つは
好ましくは三級炭素に結合しているものである。他の適
当なアゾ化合物は、これらに制限されないが、p−ブロ
モベンゼンジアゾニウム フルオボレート;p−トリルジ
アゾアミノベンゼン;p−ブロモベンゼンジアゾニウム
ハイドロオキサイド;アゾメタンおよびフエニルジアゾ
ニウム ハライドを包含する。適当なアゾタイプ化合物
の例は、1951年5月8日付でPaul Pinkneyに対して発行
された米国特許第2,551,813号に記載されている。
特定の開始剤、使用される高分子オレフインおよび反応
条件にほとんど依存することは勿論のことである。開始
剤は、勿論、反応媒質中に可溶でなければならない。通
常の開始剤濃度は、酸反応剤1モルに対し、開始剤0.00
1:1〜0.2:1であり、好ましい量は0.005:1〜0.10:1であ
る。
させるのに充分に高くあるべきである。たとえば、開始
剤として過酸化ベンゾイルを使用する場合には、反応温
度は約75℃〜約90℃、好ましくは約80℃〜約85℃である
ことができる。さらに高い温度およびさらに低い温度を
使用することもでき、適当な広い温度範囲は約20℃〜約
200℃であり、好ましい温度は約50℃〜約150℃である。
である。従つて、圧力はほぼ大気圧〜100psiの間または
それ以上であることができるが、好ましい圧力は大気圧
である。
を共重合体に実質的に完全に変換するのに充分な時間で
ある。反応時間は、適当には1〜24時間であり、好まし
い反応時間は、2〜10時間である。
る。高分子量オレフイン、酸反応剤、溶媒および開始剤
はいずれか適当な方法で一緒に合せることができる。重
要な条件は、遊離基を生じる物質の存在の下に、高分子
量オレフインと酸反応剤とを密に接触させることであ
る。たとえば、反応はバツチ式で行なうことができ、こ
の場合には、酸反応剤、開始剤および溶媒の混合物に、
高分子量オレフインを初めに全部、加えるか、あるいは
高分子量オレフインを反応ポツトに、断続的に、または
連続的に加える。別法として、反応剤は別の順序で一緒
に合せることもできる;たとえば、反応ポツト中の高分
子量オレフインおよび溶媒に、酸反応剤および開始剤を
加えることができる。もう一つの方法では、反応混合物
の成分を攪拌反応器に連続的に加え、生成物の一部分を
回収トレインに、または一連になつている、別の反応器
に連続的に移すことができる。反応はまた、コイル型反
応器で適当に行なうこともでき、この場合には、成分を
コイルに沿つた一点または二点以上の部位で加える。
高分子量の高ビニリデン含有オレフインとの反応生成物
を、熱によりさらに反応させる。この態様では、未反応
オレフイン、一般に、遊離基条件の下に不飽和酸反応剤
と容易に反応しない、さらに干渉されているオレフイ
ン、すなわち非−ビニリデンが加熱条件の下で、すなわ
ち約180゜〜280℃の温度で不飽和酸反応剤と反応され
る。これらの条件は熱処理法PIBSAの製造に使用される
条件と同様である。
量オレフインの両方を溶解させるものでなければならな
い。酸反応剤および高分子量オレフインを溶解させ、こ
れらを溶液重合反応で密に接触させる必要がある。溶媒
はまた、生成する共重合体が溶解するものでなければな
らない。
たは芳香族炭化水素;炭素原子3〜5個を有するケトン
類;および1分子当り1〜5個の炭素原子、好ましくは
1分子当り1〜3個の炭素原子を有する液状飽和脂肪族
ジハロゲン化炭化水素を包含する。「液状」の用語は、
重合条件の下で液体であることを意味する。ジハロゲン
化炭化水素において、ハロゲンは、好ましくは隣接する
炭素原子に存在する。「ハロゲン」の用語は、F、Clお
よびBrを意味する。溶媒の量は、生成する共重合体に加
えて、酸反応剤および高分子量オレフインを溶解するこ
とができる量でなければならない。溶媒対高分子量オレ
フインの容積比は適当には1:1〜100:1、好ましくは1.5:
1〜4:1である。
び炭素原子1〜5個、好ましくは1〜3個を有する飽和
ジ塩素化炭化水素を包含する。
ン;ジエチルケトン;およびメチルイソブチルケトン; 2. 芳香族炭化水素、たとえばベンゼン;キシレン;お
よびトルエン; 3. 飽和ジハロゲン化炭化水素、たとえばジクロロメタ
ン;ジブロモメタン;1−ブロモ−2−クロロエタン;1,1
−ジブロモエタン;1,1−ジクロロエタン;1,2−ジクロロ
エタン;1,3−ジブロモプロパン;1,2−ジブロモプロパ
ン;1,2−ジブロモ−2−メチルプロパン;1,2−ジクロロ
プロパン;1,1−ジクロロプロパン;1,3−ジクロロプロパ
ン;1−ブロモ−2−クロロプロパン;1,2−ジクロロブタ
ン;1,5−ジブロモペンタン;および1,5−ジクロロペン
タン;あるいは 4. 上記の混合物、たとえばベンゼン−メチルエチルケ
トン、 を包含する。
とポリイソブテンとの混合物を使用すると、収率が改善
され、かつまた、反応媒質として使用した場合に、酸反
応剤を有利に溶解させることを見い出している。
留、沈殿などにより、溶媒および未反応酸反応剤から分
離する。所望により、この反応中に、分散剤および(ま
たは)補助溶剤を使用することができる。
せ、重合体系スクシンイミドを生成することができる。
このようなポリスクシンイミドの製造および確認、なら
びにそれらの他の反応剤による処理による別の分散剤組
成物の生成は以下で説明する。
は無水マレイン酸を、ポリイソブテンの少なくとも約50
%またはそれ以上がアルキルビニリデン、最も好ましく
はメチルビニリデンである、「反応性」ポリイソブテン
と共重合させ、「ポリPIBSA」を生成することによるも
のである。
が、約500〜約5000、さらに好ましくは約950〜約2500の
平均分子量を有する。好ましいポリPIBSAは、約1.1〜約
20、さらに好ましくは、約1.5〜約10の平均重合度を有
する。
共重合体をポリアミンと反応させることにより製造され
る。製造することができるポリスクシンイミドはモノポ
リスクシンイミド(ポリアミン成分を1個のスクシン基
と反応させた場合);ビス−ポリスクシンイミド(ポリ
アミン成分を2個の共重合体分子のそれぞれからのスク
シン基と反応させた場合);高級スクシンイミド(ポリ
アミン成分を2個以上の共重合体分子のそれぞれからの
スクシン基と反応させた場合)、あるいはその混合物を
包含する。生成されるポリスクシンイミド(1種または
2種以上)は共重合体分子中のスクシン基に対するポリ
アミンの装入モル比および使用される特定のポリアミン
によつて変えることができる。共重合体中のスクシン基
に対するポリアミンの装入モル比を約1.0にした場合に
は、主として、モノポリスクシンイミドが得られる。共
重合体中のスクシン基に対するポリアミンの装入モル比
を約1:2にすると、主として、ビス−ポリスクシンイミ
ドを生成することができる。高級ポリスクシンイミドは
ポリアミン中に分枝がある場合に生成することができ、
この場合には、2個より多くの共重合体分子のそれぞれ
からのスクシン基と反応させることができる。
製造されるポリPIBSAを包含する。
950〜約2500の平均分子量を有し、かつまた、総ポリイ
ソブテンのうちの少なくとも約50%がアルキルビニリデ
ン異性体よりなる、ポリイソブテンを使用して製造され
るものである。好ましいアルキルビニリデン異性体は、
メチルビニリデンおよびエチルビニリデンを包含する。
メチルビニリデンは特に好ましい。約1.1〜約1.5の平均
重合度を有するポリPIBSAが好ましい。特に好ましいポ
リPIBSAは約1.5〜約10の平均重合度を有し、約900〜約2
500の平均分子量を有するポリイソブテンを使用して製
造される。
ポリアミンは、好ましくは、2〜約12個のアミン窒素原
子および2〜約40個の炭素原子を有するポリアミンであ
る。このポリアミンを、ポリPIBSAと反応させ、本発明
で使用される。ポリアミンポリスクシンイミドを生成さ
せる。ポリアミンは、スクシンイミド基1個当り少なく
とも1個の塩基性アミンが与えられるように選択する。
ヒドロカルビル オキシカルボニル、ヒドロキシ ヒド
ロカルビル オキシカルボニルまたはヒドロキシ ポリ
オキシアルキレン オキシカルボニルを形成するため
の、ポリアミノポリスクシンイミドの窒素の反応は、二
級または一級アミンにより効果的に進行するものと信じ
られるので、ポリアミノポリスクシンイミドの塩基性ア
ミン基の少なくとも1個は、一級アミンかまたは二級ア
ミンのどちらかであるべきである。従つて、スクインイ
ミド基が1個だけの塩基性アミンを含有する場合には、
このアミンは一級アミンまたは二級アミンのどちらかで
なければならない。ポリアミンは、好ましくは約1:1〜
約10:1の炭素対窒素比を有する。
(a)水素、(b)炭素原子1〜約10個を有するヒドロ
カルビル基、(c)炭素原子2〜約10個を有するアシル
基、および(b)および(c)のモノケト、モノヒドロ
キシ、モノニトロ、モノシアノ、低級アルキルおよび低
級アルコキシ誘導体、から選ばれる置換基で置換されて
いてもよい。「低級アルキル」または「低級アルコキ
シ」の用語で使用されれている「低級」の用語は、炭素
原子1〜約6個を有する基を意味する。ポリアミンのア
ミンの1つに存在する、少なくとも1個の置換基は水素
であり、たとえばポリアミンの塩基性窒素原子のうちの
少なくとも1個は一級または二級のアミン窒素原子であ
る。
ロカルビルの用語は、炭素および水素よりなる有機基を
表わし、脂肪族、脂環族、芳香族あるいはその組合せ、
たとえばアラルキル、であることができる。好ましく
は、ヒドロカルビル基は、脂肪族不飽和、すなわち、エ
チレン状およびアセチレン状の、特にアセチレン状の不
飽和を比較的、有していない。本発明の置換されている
ポリアミンは一般に、必ずしもそうである必要はない
が、N−置換ポリアミンである。ヒドロカルビル基およ
び置換されているヒドロカルビル基の例には、アルキ
ル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなど;アルケニ
ル、たとえばプロペニル、イソブテニル、ヘキセニル、
オクテニルなど;ヒドロキシアルキル、たとえば2−ヒ
ドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ
イソプロピル、4−ヒドロキシブチルなど;ケトアルキ
ル、たとえば、2−ケトプロピル、6−ケトオクチルな
ど;アルコキシおよび低級アルケニルオキシアルキル、
たとえばエトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキ
シエチル、プロポキシプロピル、2−(2−エトキシエ
トキシ)エチル、2−〔2−(2−エトキシ−エトキ
シ)エトキシ〕エチル、3,6,9,12−テトラオキサテトラ
デシル、2−(2−エトキシエトキシ)ヘキシルなどが
包含される。前記(c)置換基のアシル基は、たとえば
プロピオニル、アセチルなどである。さらに好ましい置
換基は水素、C1〜C6アルキルおよびC1〜C6ヒドロキシア
ルキルである。
を受け取ることのできる原子の場所に見い出される。置
換されている原子、たとえば置換されている窒素原子は
一般に、幾何学的に均等ではなく、従つて、本発明での
使用が見い出される置換アミンは、均等な原子および
(または)均等でない原子の位置に置換基を有する、モ
ノ置換および多置換ポリアミンの混合物であることがで
きる。
ンは、ポリアルキレン ポリアミンであり、これには、
アルキレン ジアミンおよび置換ポリアミン、たとえば
アルキル置換ポリアルキレン ポリアミンが包含され
る。好ましくは、このアルキレン基は炭素原子2〜6個
を有し、好ましくは窒素原子間に、炭素原子2〜3個が
存在する。このような基の例には、エチレン、1,2−プ
ロピレン、2,2−ジメチルプロピレン、トリメチレンな
どがある。このようなポリアミンの例には、エチレン
ジアミン、ジエチレン トリアミン、ジ(トリメチレ
ン)トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレ
ン テトラミン、トリプロピレン テトラミン、テトラ
エチレン ペンタミン、およびペンタエチレン ヘキサ
ミンがある。これらのアミンは分枝鎖状ポリアミンおよ
び前記のヒドロカルビル置換ポリアミンを包含する置換
ポリアミンを包含する。ポリアルキレン ポリアミン中
では、アミン窒素原子2〜12個および炭素原子2〜24個
を含有するものが特に好ましく、C2〜C5アルキレン ポ
リアミン、特に低級ポリアルキレン ポリアミン、たと
えばエチレン ジアミン、ジプロピレン トリアミンな
どは最も好ましい。
きるポリアミンHPAのような重質ポリアミン類を包含す
る。
ロ環状置換アミンおよび置換されているヘテロ環状化合
物を含有することができ、この場合に、ヘテロ環は酸素
および(または)窒素を含有する5員〜6員の環の1個
または2個以上を含有する。このようなヘテロ環は飽和
または不飽和であることができ、前記(a)、(b)、
(c)および(d)から選ばれる基により置換されてい
てもよい。ヘテロ環の例には、ピペラジン類、たとえば
2−メチルピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)
ピペラジン、1,2−ビス−(n−ピペラジニル)エタ
ン、およびN,N′−ビス(N−ピペラジニル)ピペラジ
ン;2−メチルイミダゾール;3−アミノピペリジン;2−ア
ミノピリジン;2−(3−アミノエチル)−3−ピロリ
ン;3−アミノピロリジン、N−(3−アミノプロピル)
−モルホリンなどがある。ヘテロ環化合物の中では、ピ
ペラジン類が好ましい。
なポリアミンは下記の化合物を包含する: エチレン ジアミン、1,2−プロピレン ジアミン、1,3
−プロピレン ジアミン、ジエチレン トリアミン、ト
リエチレン テトラミン、ヘキサメチレン ジアミン、
テトラエチレン ペンタミン、メチルアミノプロピレン
ジアミン、N−(ベーターアミノエチル)ピペラジ
ン、N,N′−ジ(ベーターアミノエチル)ピペラジン、
N,N′−ジ(ベーターアミノエチル)−イミダゾリドン
−2、N−(ベーターシアノエチル)エタン−1,2−ジ
アミン、1,3,6,9−テトラアミノオクタデカン、1,3,6−
トリアミノ−9−オキサデカン、N−(ベーターアミノ
エチル)ジエタノールアミン、N−メチル−1,2−プロ
パンジアミン、2−(2−アミノエチルアミノ)−エタ
ノール、2−〔2−(2−アミノエチルアミノ)エチル
アミノ〕−エタノール。
ン類(ビスアミノプロピルエチレンジアミン)がある。
プロピレンアミン類は、アクリロニトリルをエチレンア
ミン、たとえば式H2N(CH2CH2NH)jH(式中、jは1〜
5の整数である)を有するエチレンアミンと反応させ、
生成する中間体を次いで水素添加することにより製造さ
れる。すなわち、エチレン ジアミンとアクリロニトリ
ルとから生成された生成物は、H2N(CH2)3NH(CH2)2N
H(CH2)3NH2である。
造における反応剤として使用されるポリアミンは単種の
化合物ではなく、数種の化合物のうちの一種が示された
平均組成の主要部を占めている混合物である。たとえ
ば、アジリジンの重合により、あるいはジクロロエチレ
ンとアンモニアとの反応により、製造されるテトラエチ
レン ペンタミンは低級アミンと高級アミン(たとえ
ば、トリエチレン テトラミン)との両方、置換されて
いるピペラジン類およびペンタエチレン ヘキサンを含
有するが、その組成のほとんどは、テトラエチレン ペ
ンタミンであり、総アミン組成の実験式はテトラエチレ
ン ペンタミンの式とほとんど類似している。さらにま
た、本発明において使用されるポリスクシンイミドの製
造において、ポリアミン中の種種の窒素原子が幾何学的
に均等でない場合には、数種の置換異性体が存在でき、
これらは最終生成物内に含まれる。ポリアミンの製造方
法およびそれらの反応は、次の刊行物に詳細に記載され
ている: Sidgewickの「The Organic Chemistry of Nitroge
n″、Clarendon Press,Oxford,1966年;Nollerの「Chemi
stry of Organic Compounds」、Saunders,Philadelphi
a、第2版、1957年;およびKirk−Othmerの「Encyclope
dia of Chemical Technology」、第2版、特に第2巻、
99〜116頁。
せ、モノ−ポリスクシンイミド、ビス−ポリスクシンイ
ミド、高級−ポリスクシンイミドあるいはその混合物を
生成することによつて、製造される。共重合体中のスク
シン基に対するポリアミンの装入モル比は、生成される
ポリスクシンイミドの混合物を決定することができる。
たとえば、モノ−ポリスクシンイミド、ビス−ポリスク
シンイミドまたは高級ポリスクシンイミドよりなる生成
物は、ポリアミンと共重合体中のスクシン基とのモル比
および使用するポリアミンをコントロールすることによ
つて、製造することができる。すなわち、ポリアミン約
1モルを共重合体中のスクシン基1モルと反応させた場
合には、主として、モノ−ポリスクシンイミド生成物が
製造される。共重合体中のスクシン基約2モルをポリア
ミン1モルと反応させた場合には、ビス−ポリスクシン
イミドを製造することができる。さらに多くの量の共重
合体中スクシン基を使用した場合には、高級ポリスクシ
ンイミドを製造することができ、この場合には、数個の
共重合体分子のそれぞれからのスクシン基を反応させ
て、高級ポリスクシンイミドを生成させるのに充分なポ
リアミン中の塩基性アミノ基(または充分の分枝基)を
使用する。ポリアミン成分による共重合体分子の交さ結
合によつて、約10,000〜約100,000の程度の非常に大き
い分子量の組成物を製造することができる。
とを反応させて、ポリアミノアルケニルまたはアルキル
スクシンイミドを生成する反応は当技術で周知であり、
米国特許第2,992,708号;同第3,018,291号;同第3,024,
237号;同第3,100,673号;同第3,219,666号;同第3,17
2,892号および同第3,272,746号に記載されている。アル
ケニルまたはアルキル スクシンイミドの製造に係る上
記特許の記載を参考資料としてここに組入れる。本発明
のポリスクシンイミドはこれらの特許に記載されている
一般的方法に従い製造することができる。
接触させ、所望のモノ−ポリスクシンイミド、ビスポリ
スクシンイミドまたは高級ポリスクシンイミドあるいは
その混合物が得られる。この反応は、反応剤それらだけ
で、あるいは好ましくは溶液中で行なうことができる。
適当な溶媒は、アルコール、脂肪族溶媒および芳香族溶
媒などを包含する有機溶媒を包含する。この反応は、約
80℃〜約250℃、好ましくは約120℃〜約180℃の温度で
行ない、そして約2〜約24時間以内に、一般に完了す
る。この反応は周辺圧力および大気圧の下に行なうこと
ができるが、大気圧の窒素雰囲気が好ましいこともあ
る。所望の生成物は、慣用の方法により、たとえば水洗
および、通常減圧の下での、残留溶媒の全部のストリツ
ピングにより、単離することができる。
法 本発明の好ましいポリスクシンイミドは、本発明のポ
リPIBSAをポリアミンと反応させることによつて製造さ
れる。ポリPIBSA中のスクシン基に対するポリアミンの
装入モル比は、モノポリスクシンイミド、ビス−ポリス
クシンイミドまたは高級ポリスクシンイミドあるいはそ
の混合物を生成するか、そして(または)主として生成
するかによつて決める。従つて、ポリPIBSA中のスクシ
ン基約1モルに対してポリアミンを約1モルの装入モル
比(CMR)で使用すると、主として、モノ−ポリスクシ
ンイミドが生成される。しかしながら、ポリPIBSA中の
スクシン基1モルに対し0.5モルのポリアミンのCMRを用
いると、ポリアミン成分が2個のスクシン基と結合する
ように挙動し、これにより、交さ、結合した生成物が生
成される。従つて、ポリPIBSAとポリアミンとの反応に
より、「ポリスクシンイミド」の用語で表わされる生成
物の混合物が生成される。この用語には、モノポリスク
シンイミド、およびまた、高級スクシンイミドおよびビ
ス−ポリスクシンイミド、ならびに中間構造の組成物が
含まれる。
ことにより行なう。反応剤の割合に制限はないが、前記
したように、CMRは所望のポリスクシンイミドが生成さ
れるように選択することができる。反応は、ポリアミン
をポリPIBSAのスクシン基と反応させるのに充分な温度
で行なう。特に、約120℃〜約180℃の反応温度が好まし
く、約140℃〜約170℃の温度は特に好ましい。
き、この場合には、ポリアミンとポリPIBSAとの両方を
一緒に合せ、次いで反応温度で攪拌する。
きる。たとえば、反応剤を脂肪族または芳香族などの溶
媒中で混合し、次いで反応温度で攪拌することができ
る。反応の完了後に、揮発性成分を留去することができ
る。稀釈剤を使用する場合には、稀釈剤は反応剤および
生成された生成物に対して不活性であると好ましく、一
般に、効果的な攪拌を確保するのに充分の量で使用す
る。
有するポリアミンは好適である。この反応に使用する、
さらに好ましいポリアミンは下記の式により一般的に示
される: H2N(YNH)aH (式中、Yは炭素原子2〜10個、好ましくは炭素原子2
〜6個を有するアルキレン基であり、そしてaは約1〜
11、好ましくは1〜6の整数である)。しかしながら、
これらのアルキレン ポリアミドの製造によつては、単
一種の化合物は生成されず、ピペラジンのような環状ヘ
テロ環化合物がアルキレン ジアミン中に、或る程度で
含まれていることがある。
を包含する: 〔式中、Amは、アミン窒素原子約0〜約10個および炭素
原子約2〜約40個を有する結合基であり;nは1またはそ
れ以上であり;そしてR1、R2、R3およびR4は水素、炭素
原子1〜6個を有する低級アルキルおよび高分子量ポリ
アルキルから選ばれるが、R1およびR2は水素であり、そ
してR3およびR4のうちの一つは低級アルキルでありそし
て他の一つは高分子量ポリアルキルであるか、あるいは
R3およびR4は水素であり、そしてR1およびR2のうちの一
つは低級アルキルであり、その他の一つは高分子量ポリ
アルキルであり;そしてR5およびR6は独立して、水素、
炭素原子1〜6個を有する低級アルキルまたはフエニル
であるか、あるいはR5およびR6は一緒になつて、環を形
成している、炭素原子3〜6個を有するアルキレンであ
る〕。
の炭素原子、さらに好ましくは、少なくとも約50個の炭
素原子を有するポリイソブチル基を包含する。約500〜
約5,000、さらに好ましくは約900〜約2500の平均分子量
を有するポリイソブチル基が好適である。
る。低級アルキル基がメチルである化合物は特に好まし
い。
く、好適な基R5および基R6は水素を包含する。
び炭素原子約2〜約40個を有する。さらに好ましいAm基
は式−〔(ZNH)pZ′〕−(式中、ZおよびZ′は独立
して、炭素原子約2〜約6個を有するアルキレンであ
り、そしてpは1〜6の整数である)で示される基であ
る。ZおよびZ′がエチレンであり、そしてpが2,3ま
たは4であるAm基は特に好適である。
化合物は好ましい。
合度を有する化合物は好ましい。
分がビス−ポリスクシンイミド構造から部分的に構成さ
れているものを包含する。これらの好ましいポリスクシ
ンイミドのいくつかは、下記の式から選ばれる単位より
なるランダムポリスクシンイミドである: 上記式Aおよび式Bにおいて、Amはアミン窒素原子約
0〜10個および炭素原子約2〜40個を有する結合基であ
り、R1,R2,R3,R4,R1′,R2′,R3′,R4′,R1″,R2″,
R3″,およびR4″は水素、炭素原子1〜6個を有する低
級アルキルおよび高分子量ポリアルキルから選ばれる
が、R1およびR2は水素であり、そしてR3およびR4のうち
の一つは低級アルキルであり、そして他の一つはポリア
ルキルであるか、またはR3およびR4は水素であり、そし
てR1およびR2のうちの一つは低級アルキルであり、そし
て他の一つはポリアルキルであり;R1′およびR2′は水
素であり、そしてR3′およびR4′のうちの一つは低級ア
ルキルであり、そして他の一つはポリアルキルである
か、またはR3′およびR4′は水素であり、そしてR1′お
よびR2′のうちの一つは低級アルキルであり、そして他
の一つはポリアルキルであり;そしてR1″およびR″は
水素であり、そしてR3″およびR4″のうちの一つは低級
アルキルであり、そして他の一つはポリアルキルである
か、またはR3″およびR4″は水素であり、そしてR1″お
よびR2″のうちの一つは低級アルキルであり、そして他
の一つはポリアルキルであり;そしてR5およびR6は独立
して、水素、炭素原子1〜6個を有する低級アルキルま
たはフエニルであるか、あるいはR5およびR6は一緒にな
つて、環を形成している、炭素原子3〜6個を有するア
ルキレンであり;a,a′,bおよびb′は共有結合のための
部位であるが、各単位のa部位またはa′部位のうちの
少なくとも一つはb部位またはb′部位に共有結合され
ている。
子、さらに好ましくは、少なくとも約50個の炭素原子を
有するポリイソブチル基である。約500〜約5000、さら
に好ましくは、約900〜約2500の平均分子量を有するポ
リイソブチル基は特に好ましい。
し、エチルは特に好ましい。
Z′は独立して、炭素原子2〜6個を有するアルキレン
であり、そしてpは0〜5の整数である)を有する基を
包含する。ZおよびZ′がエチレンであり、そしてpが
1,2または3であるAm基は特に好ましい。
ンダム ポリスクシンイミドは好ましい。好ましいラン
ダム ポリスクシンイミドは、約10,000〜約150,000の
分子量を有する。
物、すなわちA単位よりも多くのB単位を有する化合物
が好ましい。このような化合物は、部分的に、約10,000
〜約15,000の程度の高い平均分子量を有することから好
ましく、この高平均分子量は、これらの化合物が、潤滑
油組成物に使用された場合に、有利な分散剤能力を示
し、かつまた有利なV.I.クレジツトを示すことに関連す
ることができる。
なるポリスクシンイミド化合物は網状もしくは梯子状重
合体よりなるものと信じられる(その態様の一つをFig1
に例示する)。このような重合体は規則正しい様相で交
さ結合されている。この規則正しい交さ結合は、約10,0
00〜約150,000の程度の、非常に高い分子量を有する化
合物の生成を可能にし、かつまた、改善された分散性お
よびV.I.クレジツトを含むこれらの化合物の有利な物性
に寄与するものと信じられる。さらにまた、共重合体分
子がポリアミンにより交さ結合され、上記の構造を有す
るポリスクシンイミドを生成することから、このような
生成物は、梯子状構造を形成していないポリスクシンイ
ミドに比較して、剪断力に対してさらに安定であり、か
つまた加水分解し難い。
より多くのこの共重合体分子のそれぞれからのスクシン
基と反応することができるような分枝を有するポリアミ
ンと反応させることにより製造される。この交さ結合に
よつて、これらの高級ポリスクシンイミドは他のポリス
クシンイミドが有する分散物性に加えて、ゲル状物性を
有することができる。
シカルボニル、ヒドロキシ ヒドロカルビル オキシカ
ルボニルまたはヒドロキシ ポリ(オキシアルキレン)
オキシカルボニルで置換されているポリアミノ ポリス
クシンイミドあるいはこのポリスクシンアミドの後処理 一般に供されている米国特許第4,612,132号には、ポ
リアミノアルケニルまたはアルキル スクシンイミドが
記載されており、この化合物は、環状カーボネートとの
反応により、あるいは適当なクロロホーメートとの反応
により生成することができる、そのポリアミノ部分の窒
素の1個または2個以上がヒドロカルビル オキシカル
ボニルまたはヒドロキシ ヒドロカルビル オキシカル
ボニル(このヒドロカルビルは炭素原子1〜約20個を有
し、そしてこのヒドロキシ ヒドロカルビルは炭素原子
約2〜約20個を有する)により置換されている化合物お
よび適当なクロロホーメートとの反応により生成するこ
とができる、そのポリアミノ部分の窒素の1個または2
個以上がヒドロキシ ポリ(オキシアルキレン)オキシ
カルボニルにより置換されている化合物である。米国特
許第4,612,132号にはまた、このような修飾ポリアミノ
アルケニルまたはアルキル スクシンイミドの製造方
法が記載されている。
ニルまたはアルキル スクシンイミドとアルケニルまた
はアルキル無水コハク酸から製造された、ヒドロキシヒ
ドロカルビル カルバメートの後処理が記載されてい
る。
に記載の修飾スクシンイミドとホウ酸または類似のホウ
素化合物とを反応させ、ボレート化された分散剤を生成
することが記載されている。従つて、この米国特許第4,
612,132号の記載を参考資料としてここに組入れる。
別種の窒素含有分散剤を環状カーボネートと反応させる
ことによる、改良分散剤が記載されている。従つて、こ
の米国特許第4,612,132号の記載を参考資料としてここ
に組入れる。
号に記載の方法により、修飾ポリスクシンイミドを製造
することができる。すなわち、そのポリアミノ部分の窒
素の1個または2個以上が、ヒドロカルビル オキシカ
ルボニルまたはヒドロキシ ヒドロカルビルオキシカル
ボニル(このヒドロカルビルは炭素原子1〜約20個を有
し、そしてこのヒドロキシ ヒドロカルビルは炭素原子
2〜約20個を有する)で置換されているポリアミノ ポ
リスクシンイミドは環状カーボネートとの反応により、
線状モノ−またはポリ−カーボネートとの反応により、
あるいは適当なクロロホーメートとの反応により製造す
ることができる。ヒドロキシポリ(オキシアルキレン)
オキシカルボニルは、適当なクロロホーメートとの反応
により生成することができる。また、本発明のポリシク
シンイミドから製造されたヒドロキシ ヒドロカルビル
カルバメートは、米国特許第4,612,132号および同第
4,585,566号の記載に従い、アルケニルまたはアルキル
無水コハク酸で(あるいは、ポリPIBSAのような本発明
の共重合体でさえも)、後処理することができる。この
ようにして生成される生成物は潤滑油用のおよび燃料用
の効果的な分散剤および清浄剤添加物である。
イミドはまた、ホウ酸または類似のホウ素化合物と反応
させ、本発明の範囲内の有用性を有するボレート化分散
剤を生成させることができる。ホウ酸(ホウ素酸)に加
えて、適当なホウ素化合物の例には、酸化ホウ素、ハロ
ゲン化ホウ素およびホウ酸エステルが含まれる。一般
に、ポリスクシンイミドまたは修飾ポリスクシンイミド
に対し、約0.1当量〜10当量のホウ素化合物を使用する
ことができる。
少なくとも1個の塩基性窒素を有するスクシンイミドを
フルオロリン酸またはそのアンモニウム塩で処理し、炭
化水素可溶性のフルオロリン酸付加物を得ることが記載
されている。従つて、この米国特許第4,615,826号の記
載を参考資料としてここに組入れる。
発明のポリスクシンイミドの炭化水素可溶性フルオロリ
ン酸付加物を製造することができる。このような付加物
は、本発明のポリスクシンイミドとフルオロリン酸また
はそのアンモニウム塩の反応生成物であり、このフルオ
ロリン酸またはその塩の量が塩基性窒素原子1当量当り
で約0.1〜約1当量である生成物よりなる。
の共重合体は、その他の広く種々の後処理剤によつて後
処理することができる。米国特許第4,234,435号には、
コハク酸系アシル化剤を種々の反応剤と反応させ、潤滑
油組成物に有用である後処理されたカルボン酸誘導体組
成物を生成することが記載されており、この特許の記載
を参考資料として、ここに組入れる。
リスクシンイミドは、潤滑油に使用した場合に、分散剤
および清浄剤添加物として有用である。この方法で使用
する場合には、本発明の添加剤は通常、総組成物に対
し、0.2〜10重量%、好ましくは約0.5〜8重量%、さら
に好ましくは、約1〜約6重量%の量で存在させる。本
発明の添加剤組成物とともに使用される潤滑油は、潤滑
性の粘度を有し、好ましくは内燃機関のクランクケース
で使用するのに適する鉱油または合成オイルであること
ができる。クランクケース潤滑油は通常、0゜Fで約130
0Cstから210゜F(99℃)で22.7Cstまでの粘度を有す
る。この潤滑油は合成源または天然原に由来することが
できる。本発明において、基材オイルとして使用される
鉱油は、潤滑油組成物に常用されるパラフイン系、ナフ
テン系およびその他のオイルを包含する。合成オイル
は、炭化水素合成オイルおよび合成エステル類の両方を
包含する。有用な合成炭化水素オイルは、適当な粘度を
有するアルフア オレフインの液状重合体を包含する。
1−デセン トリマーのようなC6〜C12アルフア オレ
フインの水素添加された液状オリゴマーは特に有用であ
る。同様に、ジドデシルベンゼンのような、適当な粘度
のアルキルベンゼンを使用することもできる。
用である。たとえば、水素添加1−デセン トリマー10
〜25重量%と150SUS(100゜F)鉱油75〜90重量%とのブ
レンドは優れた潤滑油基材を与える。
本発明の濃縮物は通常、潤滑性粘度のオイル約90〜10重
量%、好ましくは約90〜約50重量%および本発明の添加
剤約10〜90重量%、好ましくは約10〜約50重量%を含有
する。代表的には、この濃縮物は、出荷および貯蔵中の
取り扱いを容易にするのに充分の稀釈剤を含有する。こ
の濃縮物に適当な稀釈剤は、いずれの不活性稀釈剤をも
包含し、好ましくは潤滑性粘度のオイルであり、これに
より、濃縮物は潤滑油と容易に混合することができ、潤
滑油組成物を製造することができる。稀釈剤として使用
することができる適当な潤滑油は代表的には、100゜F
(38℃)で、約35〜約500Saybolt Universal Seconds
(SUS)の範囲の粘度を有するが、潤滑性粘度を有する
オイルを使用することができる。
は、サビ防止剤、発泡防止剤、腐蝕防止剤、金属不活性
化剤、流動点抑制剤、酸化防止剤およびその他の種種の
既知の添加剤を包含する。
滑剤などの分散剤および清浄剤として使用することがで
きるものと解釈される。このような用途で使用する場合
には、本発明の添加剤は、油に対して約0.1〜10重量%
の量で加える。
必要な、本発明の添加剤の適当な濃度は、使用される燃
料のタイプ、別の清浄剤または分散剤の存在、あるいは
その他の添加剤などを含む種々の因子に依存する。しか
しながら、一般に、そして好ましい態様において、基材
燃料中の本発明の添加剤の濃度範囲は、基材燃料の1部
に対し、10〜10,000重量ppm、好ましくは30〜5000ppmで
ある。別の清浄剤が存在する場合には、さらに少ない量
の添加剤を使用することができる。本発明の添加剤は、
燃料濃縮物として調製することができ、この場合には、
約150゜〜400゜Fの範囲で沸とうする、不活性で安定な
親油性有機溶剤を使用する。好ましくは、脂肪族または
芳香族の炭化水素溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレンまたは高沸点芳香族あるいは芳香族シンナーを
使用する。炭化水素溶剤と組合せて、イソプロパノー
ル、イソブチルカルビノール、n−ブタノールなどのよ
うな、炭素原子3〜8個を有する脂肪族アルコールは燃
料添加剤に使用するのに適している。燃料濃縮物中の、
本発明の添加剤の量は通常、少なくとも5重量%であ
り、一般に70重量%を超えない。好ましくは、5〜50重
量%、さらに好ましくは、10〜25重量%である。
る。これらの例および説明は本発明の範囲を、いかなる
点でも制限するものと解釈されるべきではない。
ントルを備えた、12三ツ頸フラスコ中に、加圧の下
で、BP Chemicals社から得られる商品名ULTRAVIS−10を
有する、約950の分子量を有し、メチルビニリデン異性
体が総組成の約70%を構成する、ポリイソブテン5,000g
(5.265モル)、無水マレイン酸1547.1g(15.79モル)
およびクロロホルム2,500mlを入れた。この混合物を加
熱還流させ、ここに2,2′−アゾビス(2−メチル−プ
ロピオニトリル)(“AIBN")67.21g(0.41モル)を加
えた。この混合物を2時間還流させ、この時点で、AIBN
67.21gをさらに加えた。これを、さらに2時間還流させ
た後に、AIBNの三回目の添加(66.58g)を行なつた。全
部で201g(1.2モル)のAIBNを添加した。この反応混合
物を全体で20時間還流させ、次いで冷却させた。2相が
形成された。ほとんどのクロロホルムと未反応無水マレ
イン酸とを含有する下の方の相は棄た。主として、生成
物および未反応ポリイソブテンを含有する上の方の相を
分離した。溶媒および無水マレイン酸を減圧で除去し
た。40.4のケン価数を有する総量4.360gの生成物が得ら
れた。
凝縮器を備えた、1三ツ頸フラスコ中に、ポリイソブ
チレン(BP ChemicalsからのULTRAVIS−10)165.02g
(0.174モル)およびジクロロエタン105mlを加え、次い
で無水マレイン酸16.4g(0.167モル)を加えた。生成す
る混合物を約45℃に加熱し、次いでtert−ブチルパーベ
ンゾエート3.3g(0.017モル)を加えた。生成する混合
物を加熱還流させた(83℃)。この反応混合物を、全部
で30時間、攪拌しながら加熱した。この反応混合物を冷
却させた。溶媒を減圧で除去した。残留物を、0.1mmHg
の減圧の下に150℃に加熱することによつて、未反応無
水マレイン酸を除去した。総量176.0gの生成物が得られ
た。この生成物は約5000の平均分子量を有した。変換率
は約60%であつた。ケン化数は73.3であつた。
れた、製造を表Iにまとめて示す。表Iには、使用され
た反応剤、反応温度、時間および溶媒、ならびに遊離基
開始剤が示されている。
を有する約1300の分子量のポリイソブテン(これはメチ
ルビニリデン異性体が総組成の約70%を構成するもので
ある)を使用して行なわれた。
Parapol950を有し、AlCl3触媒を用いて製造された、分
子量約950のポリイソブチレンを使用して行なわれた。
未反応ポリイソブテン(このポリイソブテンのうちの約
68重量%はメチルビニリデン異性体よりなる)よりなる
ポリPIBSAポリブテン混合物(これは例5の方法に従い
製造される)100gを装入した。次いで、この混合物に、
無水マレイン酸8gおよびジ−tert−ブチルパーオキシド
1.7gを加えた。この混合物を、5時間150℃に加熱攪拌
した。混合物を冷却させた後に、ヘキサン150mlを加
え、未反応無水マレイン酸を沈殿させ、この沈殿を次い
で濾別した。ヘキサンを36mmHg(abs)の下に90℃でス
トリツピングにより除去した。生成物は0.08重量%の無
水マレイン酸含有量を有した。
s 10)3752gおよびポリPIBSA約57重量%および未反応ポ
リイソブテン約43重量%よりなるポリPIBSAポリイソブ
テン混合物2800g(これは例13に従い製造される)を装
入した。この混合物を91℃に加熱し、次いで無水マレイ
ン酸14gおよびジ−tert−ブチルパーオキシド(DTBP)
2.7gを加えた。僅かな発熱が見られ、温度は147℃に上
昇した。この混合物を1時間、140℃で加熱攪拌した。
室温で一夜にわたり放置した後に、この混合物を140℃
に加熱し、次いで無水マレイン酸378gおよびDTBP56.7g
を加えた。この混合物を140℃で6.5時間加熱した。この
混合物を室温まで、一夜の間に、冷却させた。混合物を
80℃に加熱し、次いで28インチHg(vac)の減圧を加え
た。温度は200℃に高めた。この混合物を200℃および28
インチHg(vac)で2時間、ストリツピング処理し、未
反応無水マレイン酸を除去した。
vis 10)8040gおよび例17Aに従い製造されたポリPIBSA/
ポリブテン混合物6000gを装入した。この混合物を109℃
に加熱し、次いで無水マレイン酸840gおよびDTBP126gを
加えた。生成する混合物を、5.25時間、140℃で攪拌加
熱した。この混合物を室温まで冷却させた。混合物を次
いで、攪拌しながら、128℃まで加熱し、次いで無水マ
レイン酸153gおよびDTBP23gを追加添加した。この混合
物を3.5時間、140℃で攪拌加熱し、次いで無水マレイン
酸153gおよびDTBP11.8gを追加添加した。この混合物
を、さらに3.67時間、140℃で攪拌加熱した。混合物を
次いで室温まで冷却させた。この混合物を1時間、186
℃で攪拌し、加熱し、この間、減圧を適用し、未反応無
水マレイン酸を生成物から留去した。生成物は85.8mg K
OH/gのケン化数を有した。
製造 デイーン スターク トラツプ、オーバーヘツド攪拌
機および加熱マントルを備えた、12フラスコに、窒素
雰囲気の下に、例1に従い製造されたポリPIBSA4340g
(これは、ケン化数40.4mg KOH/g、分子量約9000を有す
る)を入れた。生成する混合物を攪拌しながら、130℃
に加熱し、次いでトリエチレンテトラミン(TETA)163.
7g(1.12モル)を加えた。この反応混合物を160℃〜215
℃で、一夜にわたり攪拌し、水24mlを採取した(デイー
ン スターク トラツプによる)。この反応混合物を冷
却させた。
ンイミド4360gが得られた:1.45%N、TAN1.01、TBN26.
9、100℃における粘度2649cst。
使用する、一連に連結した1−1000Åおよび1−500Å
のウルトラスチロゲル(ultrastyrogel)カラムを使用
し、既知(分子量)のポリスチレン標準による保留時間
と比較して、測定した。
製造 加熱マントル、オーバーヘツド攪拌機およびデイーン
スターク トラツプを備えた、1三ツ頸フラスコ中
に、例5の方法により製造されたポリPIBSA213.4gを入
れた。この系を攪拌しながら、90℃に加熱し、次いでテ
トラエチレン ペンタミン(TEPA)18.98g(0.1003mo
l)を加えた。生成する混合物を窒素浄化の下に、176℃
に加熱した。少量の水(約0.5ml)が除去された。3.5時
間後に、この混合物を減圧の下におき、減圧で0.5時間
加熱し、次いで加熱をやめた。生成物、ポリPIBSA TEPA
ポリスクシンイミド226.9gが得られた。
製造 オーバーヘツド攪拌機、加熱マントルおよびデイーン
スターク トラツプを備えた12フラスコに、窒素浄
化の下に、例5により製造されたポリPIBSA4539g(ケン
化数36.3、分子量約6600)を入れた。この系を攪拌しな
がら、125℃に加熱し、次いでトリエチレンテトラミン
(TETA)131.6gを加えた。この反応混合物を5時間、16
5℃に加熱した。全部で21.5mlの水がデイーン スター
ク トラツプに採取された。この混合物を次いで、減圧
の下に、180℃で2時間、加熱した。この反応混合物を
冷却させた。下記の特性を有する、約35,000の分子量の
ポリスクシンイミドである生成物4589gが得られた:%N
1.14、TAN2.33、TBN20.1、100℃における粘度1817cst。
製造 加熱マントル、オーバーヘツド攪拌機およひテイーン
スターク トラツプを備えた、5フラスコに、例17
Bに従い製造されたポリPIBSA1,000g(これは85.8のケン
化数、約2500の分子量を有する)およびChevron100NR稀
釈剤オイル999gを入れた。この混合物を60℃に加熱し、
次いでTETA75.78gを加えた。この混合物を160℃に加熱
し、この温度で4時間、保持した。全部で7.0mlの水が
デイーン スターク トラツプから分離された。この反
応混合物を次いで、減圧の下に、160℃で2時間保持し
た。反応混合物を冷却させた。%N=1.35を有する生成
物2018.2gが得られた。
製造 加熱マントル、オーバーヘツド攪拌機およひテイーン
スターク トラツプを備えた、5フラスコに、(窒
素浄化の下に)、例17Bに従い製造されたポリPIBSA1000
g(これは、85.8のケン化数および2500の分子量を有す
る)およびChevron 100NR稀釈剤オイル932gを入れた。
この混合物を60℃に加熱し、ここに、Union Carbide Co
rporationから得られる重質ポリアミン(「HPA」)No.X
142.45gを加えた。混合物は非常に粘稠になつた。この
反応混合物を、165℃に加熱し、この温度で4時間保持
した。この混合物は粘度が小さくなつた。次いで、この
反応混合物を減圧の下に、2時間、165℃に加熱した。
この混合物を冷却させた。%N=2.23を有する上記生成
物が得られた。
果を表IIに示す。
ントの測定 未反応ポリイソブチレンのパーセントおよひ生成物の
パーセントは下記の方法に従い測定した。
0.0g(Davisil 62、孔サイズ140Åのシリカゲル)のカ
ラムに入れ、ヘキサン600mlで溶出した。未反応ポリブ
チレンのパーセントはヘキサン溶剤を減圧で除去し(溶
出液から)、残留物の重量を測定することにより決定し
た。カラムからシリカゲルを取り出し、1ビーカー内
のジオキサン250ml中に懸濁した。この混合物を加熱沸
とうさせ、次いで濾過した。この処理を3回以上、繰返
した。ジオキサン溶液を集め、次いで減圧でストリツピ
ング処理し、残留物の重量を測定することにより、生成
物パーセントを決定した。
果を表IIにまとめて示す。
結した、2個の500Åゲル透過カラム(ウルトラスチロ
ゲル)上に注ぎ入れた。使用溶剤はテトラヒドロフラン
中の1〜3%メタノールであつた。(カラムはテトラヒ
ドロフラン中の1%〜3%メタノール溶液で溶出し
た)。分子量は、生成物の保留時間をポリスチレン標準
の保留時間と比較することによつて決定した。
ン基および1個の、平均分子量952を有するポリイソブ
チレン基を有するモノマーの平均分子量計算値である)
で割算することによつて計算した。
果を表IIにまとめて示す。
ことによつて計算した。これによつて、100%活性ベー
スに対するポリPIBSAのケン化数である「PIBSA数」が得
られる。この数値を表IIIにまとめて示す。
れたPIBSA数を表IIIにまとめて示す。
に存在する共重合体よりなるものであると信じられる。
かの比較化合物のフーリエ変換赤外線(Fourier Transf
orm Infrared=FTIR)スペクトル(これは2cm-1の解析
力を有する)をNicolet MX−1 FTIRに記録した。スペク
トル測定用の試料は、Chevron 100NR鉱油中に5重量%
の濃度で溶解することによつて調製した。各試料に係る
酸無水物の伸縮のFTIR振動を測定し、表IVに示す。
sポリイソブテン(総組成の約70%がメチルビニリデン
配置を有する)から熱処理法により製造されたPIBSA
(「熱処理法PIBSA」)および(b)Exxon Parapolポリ
イソブテンの両方ともに、1793cm-1に酸無水物の伸縮振
動を示した。Exxon Parapolポリイソブテンから塩素化
法により製造されたPIBSA(「塩素化法PIBSA」)は1785
cm-1に、酸無水物の伸縮振動を有した。これに対し、本
発明の共重合体(例3〜12に従い製造されたもの)は、
1777〜1783cm-1の範囲に、酸無水物の伸縮振動を示し
た。Exxon Parapolポリイソブテン(これは少なくとも
約20%のアルキリデン異性体を含有していない)を遊離
基条件の下に反応させることによつて製造された、比較
例1C〜5Cは、通常のPIBSA物質に係る1785〜1790cm-1の
範囲に酸無水物の伸縮振動を示した。これらの差違は、
本発明の共重合体中に1対1で交互に存在する、2,3−
ジ置換によるものを信じられる。
かの比較化合物のフーリエ変換赤外線(FTIR)スペクト
ルをNicolet MX−1 FTIRで記録した。スペクトルを測定
する試料は、Chevron 100NR鉱油に5重量%の濃度で溶
解することによつて調製した。各試料に係る酸無水物の
伸縮に関するFTIR振動を測定し、表IVに記録する。
sポリイソブテン(総組成の約70%がメチルビニリデン
配置を有する)から、熱処理法によつて製造されたPIBS
A(「熱処理法PIBSA」)および(b)Exxon Parapolポ
リイソブテンは両方ともに、1793cm-1に酸無水物の伸縮
振動を示した。Exxon Parapolポリイソブテンから塩素
化法により製造されたPIBSA(「塩素化法PIBSA」)は17
85cm-1に酸無水物の伸縮振動を有していた。これに対し
て、(例3〜12に従い製造された)ポリPIBSAを含有す
る、本発明の共重合体は1777〜1783cm-1の範囲に酸無水
物の伸縮振動を示した。Exxon Parapolポリイソブテン
(これは、少なくとも約20%のアルキルビニリデン異性
体を含有していない)を遊離基条件の下に反応させるこ
とによつて製造された比較例1C〜5Cの生成物は、通常の
PIBSA物質の範囲である、1785〜1790cm-1の範囲に酸無
水物の伸縮振動を示した。これらの差違は、本発明の共
重合体中に1対1で交互に存在する2,3−ジ置換による
ものと信じられる。
いくかの比較化合物のフーリエ変換赤外線(FTIR)スペ
クトルを記録した。試料は例Eに記載のとおりに調製
し、各試料のスクシンイミドストレツチに係るFTIR振動
を表Vに示す。
ら製造されたモノスクシンイミドおよび熱処理法PIBSA
から製造されたビス−スクシンイミド、BS−Thは1705.1
cm-1および1707.0cm-1にスクシンイミドの伸縮をそれぞ
れ示した。塩素化法PIBSAから製造されたモノスクシン
イミド、MS−Cl、塩素化法PIBSAから製造されたポリス
クシンイミド、PS−Clおよび塩素化法PIBSAから製造さ
れた市販のスクシンイミドは、それぞれ、1706.2cm-1、
1705.1cm-1および1705.1cm-1にスクシンイミドの伸縮を
示した。
cm-1〜約1703cm-1にスクシンイミドの伸縮を示した。こ
のスクシンイミドの伸縮に係る特徴的振動は、本発明の
ポリPIBSA共重合体によつて示される特徴的な酸無水物
伸縮と同様に、ポリスクシンイミド構造中の2位置およ
び3位置におけるジ置換によるものと信じられる。
を含有する、配合オイルを逐次VEエンジン試験法(Sequ
ence VE Test Procedure Seventh Draft、1988年5月19
日)に従い試験し、スラツジを評価した。この試験組成
を2種の工業用対照オイルと比較した:対照A:低パフオ
ーマンスオイルおよび対照B:良好パフオーマンスオイ
ル。9またはそれ以上のスラツジ価(sludge rating)
は有利であり、一般に合格であると考えられる。結果を
表VIにまとめて示す。
TEPAホリスクシンイミドの製造 オーバーヘツド攪拌機、凝縮器および窒素導入管を備
えた、2三ツ頸フラスコに、高重合度および分子量95
0のポリブテン末端を有する、例33に従い製造されたポ
リPIBSA677.0g(SPA数64.4、0.389モル)を入れた。こ
こに、Chevron 100N稀釈剤オイル267gを加えた。これを
次いで、窒素雰囲気の下に、攪拌しながら、120℃に加
熱し、次いでTEPA36.7g(0.194モル)を迅速に加えた。
これを160℃で4時間攪拌した。全部で5.8c.c.の水が生
成された。これにより、高重合度を有するビスTEPAポリ
スクシンイミドが生成された。次いで、温度を80℃に下
げ、エチレンカーボネート102.43g(1.16モル)を加え
た。この量は、エチレンカーボネート2モルをビスTEPA
ポリスクシンイミド中の各塩基性窒素と反応させるのに
必要である。温度を160℃に4時間、高めた。全部で100
4.51gの生成物が生成された。この生成物は次の性質を
有した:酸価=0.08mg KOH/g;%N=1.23%;アルカリ
度値=14.18mg KOH/g;および100℃における粘度=901.2
Cst。
PAポリスクシンイミドの製造 オーバーヘツド攪拌機、凝縮器およひ窒素導入管を備
えた2三ツ頸フラスコに、低重合度および分子量950
のポリブテン末端を有する、例17Bに従い製造されたポ
リPIBSA497.0g(ケン化数85.8、0.38モル)を加えた。
ここに、Chevron 100N稀釈剤オイル447gを加えた。これ
を次いで、窒素雰囲気の下に攪拌しながら、120℃に加
熱し、次いでTEPA35.9g(0.19モル)を迅速に加えた。
これを、160℃で4時間攪拌した。全部で5.9c.c.の水が
生成された。これにより、低重合度を有するビスPIBSA
ポリスクシンイミドが生成される。次いで、温度を80℃
に下げ、エチレンカーボネート100.32g(1.14モル)を
加えた。この量は、エチレンカーボネート2モルをビス
TEPAポリスクシンイミド中の各塩基性窒素と反応させる
のに必要である。温度を160℃に4時間、高めた。全部
で1030.0gの生成物が生成された。この生成物は次の性
質を有した:アルカリ度値=14.0mg KOH/g。
ンイミドの製造 オーバーヘツド攪拌機、凝縮器および窒素導入管を備
えた、2三ツ頸フラスコに、高重合度および分子量95
0のポリブテン末端を有する、例35と同様の方法で製造
されたポリPIBSA(ケン化数49.0、0.38モル)を入れ
た。ここに、Chevron 100N稀釈剤オイル121gを加えた。
これを次いで、窒素雰囲気の下に、攪拌しながら140℃
に加熱し、次いでHPA52.3g(0.19モル)を迅速に加え
た。これを170℃で4時間攪拌した。全部で7.5c.c.の水
が生成された。これにより、高重合度を有するビスHPA
ポリスクシンイミドが生成された。次いで、温度を65℃
に下げ、水5c.c.およひホウ酸27.09g(0.44モル)を加
えた。これを、2時間加熱還流させ、次いで水を留去し
た。温度を次いで、171℃に2.5時間、高めた。次いで、
生成物を傾斜により採取した。この生成物は次の性質を
有した:酸価=2.30mg KOH/g;%N=1.68%;%ホウ素
=0.53;および100℃における粘度=1014Cst。このボレ
ート化生成物は改善された耐久性を有するものと見做さ
れる。
造 オーバーヘツド攪拌機、凝縮器および窒素導入管を備
えた2三ツ頸フラスコに、例46からのポリスクシンイ
ミド500gを入れた。これを次いで、窒素雰囲気の下に、
攪拌しながら50℃に加熱し、次いで水50mlおよびホウ酸
28.2g(0.45モル)を加えた。これを次いで、2時間、
加熱還流させた(102℃)。次いで、水を留去し、温度
を1.5時間、165℃に高めた。全部で517.0gの生成物が生
成された。この生成物は次の性質を有した:%N=1.24
%;100℃における粘度=312.5Cst;酸価=24.3および%
B=1.01%。このボレート化生成物は改善された耐久性
を有するものと見做される。
使用し、追加のポリPIBSA製造を行なつた結果が表VIIに
包含されている。表VIIは使用された、反応剤、反応温
度、時間および溶媒、および遊離基開始剤、ならびに生
成物の重量およびケン化価を示すものである。
を使用して行なわれた、追加のポリスクシンイミド製造
からの結果を含んでいる。表VIIIは、使用されたポリPI
BSA、添加された稀釈剤オイルの量、使用されたポリア
ミン、計算された装入モル比(CMR)、最終生成物の重
量:生成された水および%Nを示すものである。
れているビトン(Viton)のようなフルオロエラストマ
ーに対して有害であるものとして、いくつかの潤滑油添
加物が確認されている。ヨーロツパのエンジン製造業者
は現在、彼等のエンジンオイル仕様書に、フルオロエラ
ストマーシール試験をのせている。このような試験の一
つに、Volkswagen VW3334(1987年9月)シール膨張試
験(Seal Swell Test)がある。この方法はAmoco Petro
leum Additives CompanyのDr.S.W.HarrisおよびJ.C.Dow
neyによる「Engin and Bench Aging Effects on the Co
mpatibility of Fluoroelastomers with Engine Oils」
と題する論文において、Third Symposium of the Europ
ean Coordination Council(CEC)、1989年に記載され
ている。
形状に切断された、Parker Prudia Companyからのビト
ンの試料に対し、スクシンイミド分散剤、オーバーベー
ス(overbased)清浄剤、酸化防止剤および粘度指数改
良剤を含有する、配合潤滑試験油を使用し、150℃の浴
温度で96時間の浸漬時間で行なつた。浸漬方法はRubber
Property−Effect of Liquids用のASTM D 471−79標準
試験法と同様にした。市販のスクシンイミド分散剤を本
発明の例47および例48のポリスクシンイミドと比較し
た。ビトン試料は次いで、Rubber Properties in Tensi
on用のASTM D 412−87標準試験法と同様の方法を使用
し、それらの張力物性に係り評価した。測定された物性
は、120%伸張におけるクラツキング、引張強度におけ
る変化%および破断時点の伸張の変化%であり、これら
はVW3334シール膨張試験における要件である。この結果
を表IXに示す。
07%の窒素レベルで、ビトンシール膨張試験に合格した
のに対し、市販のビス−スクシンイミドは不合格であつ
たことを証明している。例48のポリスクシンイミドは、
0.13%の窒素レベルでビトン試験に合格しなかつたが、
この試験で、0.12%の窒素レベルの市販モノスクシンイ
ミドよりも良好であつた。
ポリブテンを無水マレイン酸と反応させることができ、
熱処理法PIBSAを生成することを示すものである。
たポリPIBSAを反応器に装入し、204℃に加熱した。未反
応のビニリデンを含有しないポリブテンに対してモル当
量の無水マレイン酸(43.3g)を加え、混合物を232℃に
加熱し、この温度で4時間保持した。温度を210℃に下
げ、圧力を28インチHgに減少させた。この減じられた圧
力および温度を1時間維持した。次いで、混合物を濾過
した。この生成物は88のケン化価を有した。
Claims (21)
- 【請求項1】不飽和酸反応剤と高分子量オレフィンとの
共重合体であって、全オレフィンの少なくとも20%が、
下記のビニリデン構造 (式中、Rは、少なくとも30個の炭素原子を有するアル
キルであり、RVは炭素原子1〜6個を有するアルキルで
ある) を有するアルキルビニリデン異性体を含み、しかも、該
不飽和酸反応剤が式: (式中、XおよびX′は、それぞれ独立して、−OH、−
Clおよび炭素原子1〜6個を有する−O−低級アルキル
よりなる群から選ばれ、あるいはXおよびX′は一緒に
なって−O−を表す)で示される化合物であり、 共重合体が下記の一般式: (式中、XおよびX′は、上記と同じ定義であり;nは1
またはそれ以上であり;そしてR1、R2、R3およびR4は、
水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルおよび
少なくとも30個の炭素原子を有するアルキルである高分
子量ポリアルキルから選ばれるが;R1およびR2は水素で
あり、そしてR3およびR4のうちの一つは前記低級アルキ
ルであり、そして他の一つは前記高分子量ポリアルキル
であるか、あるいはR3およびR4は水素であり、そしてR1
およびR2のうちの一つは前記低級アルキルであり、他の
一つは前記高分子量ポリアルキルである。) を有する、前記の共重合体。 - 【請求項2】全オレフィンの少なくとも50%がアルキル
ビニリデン異性体よりなる、請求項1に記載の共重合
体。 - 【請求項3】1.0より大きい平均重合度を有する、請求
項1に記載の共重合体。 - 【請求項4】上記オレフィンが約500〜約5000の平均分
子量を有する、請求項3に記載の共重合体。 - 【請求項5】上記オレフィンがポリイソブテンである、
請求項4に記載の共重合体。 - 【請求項6】約1.5〜約10の平均重合度を有する、請求
項5に記載の共重合体。 - 【請求項7】上記酸反応剤が無水マレイン酸よりなる、
請求項6に記載の共重合体。 - 【請求項8】上記ポリイソブテンが約900〜約2500の平
均分子量を有する、請求項7に記載の共重合体。 - 【請求項9】全オレフィンの少なくとも約70%が前記ア
ルキルビニリデン異性体である、請求項8に記載の共重
合体。 - 【請求項10】上記アルキルビニリデン異性体がメチル
ビニリデンである、請求項9に記載の共重合体。 - 【請求項11】式: 〔式中、nは1またはそれ以上であり、そしてR1、R2、
R3およびR4は水素、炭素原子1〜6個を有する低級アル
キル、および少なくとも30個の炭素原子を有するアルキ
ルである高分子量ポリアルキルから選ばれるが、R1およ
びR2は水素であり、そしてR3およびR4のうちの一つは前
記低級アルキルであり、そして他の一つは前記高分子量
ポリアルキルであるか、あるいはR3およびR4は水素であ
り、そしてR1およびR2のうちの一つは前記低級アルキル
であり、そして他の一つは前記高分子量ポリアルキルで
ある〕 で示される共重合体。 - 【請求項12】式: 〔式中、nは1またはそれ以上であり、Amはアミン窒素
原子0〜10個および炭素原子2〜40個を有し;そして
R1、R2、R3およびR4は水素、炭素原子1〜6個を有する
低級アルキル、および少なくとも30個の炭素原子を有す
るアルキルである高分子量ポリアルキルから選ばれる
が、R1およびR2は水素であり、そしてR3およびR4のうち
の一つは前記低級アルキルであり、そして他の一つは前
記高分子量ポリアルキルであるか、あるいはR3およびR4
は水素であり、そしてR1およびR2のうちの一つは前記低
級アルキルであり、そして他の一つは前記高分子量ポリ
アルキルであり;そしてR5およびR6は、独立して、水
素、炭素原子1〜6個を有する低級アルキルまたはフェ
ニルであるか、あるいはR5およびR6は一緒になって環を
形成している、炭素原子3〜6個を有するアルキレンで
ある〕 で示される化合物。 - 【請求項13】式: 〔各式中、Amは、アミン窒素原子0〜10個および炭素原
子2〜40個を有する結合基であり;R1、R2、R3、R4、
R1′、R2′、R3′、R4′、R1″、R2″、R3″、および
R4″は、水素、炭素原子1〜6個を有する低級アルキ
ル、および少なくとも30個の炭素原子を有するアルキル
である高分子量ポリアルキルから選ばれるが、R1および
R2は水素であり、そしてR3およびR4のうちの一つは前記
低級アルキルであり、そして他の一つは前記高分子量ポ
リアルキルであるか、あるいはR3およびR4は水素であ
り、そしてR1およびR2のうちの一つは前記低級アルキル
であり、そして他の一つは前記高分子量ポリアルキルで
あり;R1′およびR2′は水素であり、そしてR3′およびR
4′のうちの一つは前記低級アルキルであり、そして他
の一つは前記高分子量ポリアルキルであるか、あるいは
R3′およびR4′は水素であり、そしてR1′およびR2′の
うちの一つは前記低級アルキルであり、そして他の一つ
は前記高分子量ポリアルキルであり;そしてR1″および
R2″は水素であり、そしてR3″およびR4″のうちの一つ
は前記低級アルキルであり、そして他の一つは前記高分
子量ポリアルキルであるか、あるいはR3″およびR4″は
水素であり、そしてR1″およびR2″のうちの一つは前記
低級アルキルであり、そして他の一つは前記高分子量ポ
リアルキルであり;R5およびR6は、独立して、水素、炭
素原子1〜6個を有する低級アルキルまたはフェニルで
あるか、あるいはR5およびR6は一緒になって環を形成し
ている、炭素原子3〜6個を有するアルキレンであり;
そしてa、a′、bおよびb′は共有結合のための部位
を表すが、ただし各単位内のa部位またはa′部位の少
なくとも一方はb部位またはb′部位に共有結合してい
る〕 から選ばれる単位よりなるランダム ポリスクシンイミ
ド。 - 【請求項14】潤滑性粘度のオイルおよび請求項10に記
載の共重合体の分散有効量を含有する潤滑油組成物。 - 【請求項15】潤滑性粘度のオイルおよび請求項12に記
載の化合物の分散有効量を含有する潤滑油組成物。 - 【請求項16】潤滑性粘度のオイルおよび請求項13に記
載のランダム ポリスクシンイミドの分散有効量を含有
する潤滑油組成物。 - 【請求項17】潤滑性粘度のオイル約90〜約50重量%お
よび請求項10に記載の共重合体約10〜約50重量%を含有
する潤滑油濃縮物。 - 【請求項18】潤滑性粘度のオイル約90〜約50重量%お
よび請求項12に記載の化合物約10〜約50重量%を含有す
る潤滑油濃縮物。 - 【請求項19】潤滑性粘度のオイル約90〜約50重量%お
よび請求項13に記載のランダム ポリスクシンイミド約
10〜約50重量%を含有する潤滑油濃縮物。 - 【請求項20】少なくとも1個の一級または二級アミン
基を有する請求項13に記載のポシスクシンイミド又は請
求項12に記載の化合物を、環状カーボネートあるいは線
状のモノ−またはポリ−カーボネートと反応させて、該
アミン基の窒素の1個または2個以上が、ヒドロカルビ
ル オキシカルボニルまたはヒドロキシ ヒドロカルビ
ルオキシカルボニル(このヒドロカルビルは炭素原子1
〜20個を有し、そしてこのヒドロキシ ヒドロカルビル
は炭素原子2〜20個を有する)で置換されることを含む
方法によって製造される潤滑油用のまたは燃料用の、分
散剤添加物または清浄剤添加物。 - 【請求項21】請求項13に記載のポリスクシンイミド又
は請求項12に記載の化合物を、酸化ホウ素、ハロゲン化
ホウ素、ホウ酸およびホウ酸のエステルよりなる群から
選ばれるホウ素化合物と反応させ、しかも、該ポリスク
シンイミドまたは該化合物に対し、0.1当量〜10当量の
該ホウ素化合物を使用することを含む方法によって製造
される潤滑油用のまたは燃料用の、分散剤添加物または
清浄剤添加物。
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