DE1921362A1

DE1921362A1 - Verfahren zur Herstellung von sauer anfaerbbaren Polyacrylnitril-Polymerisatmischungen

Info

Publication number: DE1921362A1
Application number: DE19691921362
Authority: DE
Inventors: Nogaj Dr Alfred; Rinkler Dr Heinrich; Engelhard Dr Helmut; Wieden Dr Horst
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-26
Filing date: 1969-04-26
Publication date: 1970-11-19
Also published as: AT305487B; CH539664A; JPS4828334B1; US3720733A; GB1284474A; NL7005931A; BE749503A; FR2046513A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEV E RKUS EN-Bayerwerk 25. April 1969 Patent-Abteilum Reu/Ed

Verfahren zur Herstellung von sauer anfärbbaren Polyacrylnitril-Polymerisatmischungen

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerisatmischung bestehend aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymerisaten und cyclischen Imid-Copolymerisaten. Durch Verspinnen dieser Mischungen können Fäden erhalten werden, die eine gute Affinität für saure Farbstoffe besitzen.

Es ist bekannt, daß aus Acrylnitrxlhomopolymeren und Mischpolymerisaten mit neutralen Gomonomeren hergestellte Fäden und Garne zumeist eine für die Praxis ungenügende Färbst of faffinität besitzen. Werden daher z.B. Acrylpolymerisate gewünscht, die mit basischen Farbstoffen anfärbbar sind, so können diese durch Copolymerisation von Acrylnitril mit ungesättigten Sulfonsäuren wie z.B. Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Styrolsulfonsäure leicht hergestellt werden.

Acrylnitrilpolymerisate, die mit sauren Farbstoffen anfärbbar sind, können durch Copolymerisation von Acrylnitril und ungesättigten Aminen, beispielsweise N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid, Vinyl- oder (Methyl-)-Allyläthern von Aminoalkoholen wie z.B. (ß-Diäthylamino) äthylj-vinyläthe; (ß-Morpholino-äthyl)-vinyläther und Methacryl-NjN-dimethylamino-äthyläther oder Vinylpyridin und seinen Derivaten wie z.B. 2- und 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin oder 2-Vinyl-5-äthylpyridin, gewonnen werden. Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Sulfonsäuren, lassen sich ungesättigte Amine weniger glatt mit Acrylnitril copolymerisieren. Die basischen Copolymerisate besitzen neben der erwünschten

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Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe noch eine relativ hohe Farbstoffaufnahme für basische Farbstoffe. Diese Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe ist unerwünscht und wirkt sich bei Bicolorfärbungen, wobei in Färbebädern mit basischen und sauren Farbstoffen gefärbt wird, störend aus. Zudem verfärben sich basische Copolymerisate in Lösung oder in fester Form ziemlich stark, so daß bereits bei ihrer Herstellung deutliche Rohtonunterschiede gegenüber A'crylnitril-Polymerisaten oder Copolymerisaten mit sauren oder neutralen Comonomeren auftreten.

Es wurdainun Polymerisatmischungen mit mindestens 60 % Acrylnitrilpolymerisat oder Acrylnitrilcopolymerisat-Anteil W gefunden, die eine besonders gute Anfärbbarkeit für saure Farbstoffe und eine hohe Reservierung gegenüber basischen Farbstoffen zeigen, und die eine sehr geringe Vergilbungstendenz besitzen, bestehend aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymerisäten mit mindestens 50 % Acrylnitrilanteil und anderen copolymerisierbaren Monomeren, und Copolymeren aus Vinylmonomeren und einem cyclischen Imid, das am Imidstickstoff durch einen aliphatischen oder aromatischen, ein weiteres tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthaltenden Rest substituiert ist. Diese Mischungen können aus Lösungen zu Fäden oder Folien verformt werden.

Die bei den Polymermischungen eingesetzten cyclischen Imidcopolymerisate besitzen das wiederkehrende Strukturelement

-CH₉-CH-CR - CR-

A CO CO
\_N/

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wobei A Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylestergruppen oder Halogen bedeutet und Z Alkylen-N' 1 (R₁, R_?

Rp

sind gleich oder verschiedene niedere Alkylreste oder bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest) oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der mindestens 1 Stickstoffatom im Ringsystem enthält und direkt oder über eine Alkylen- oder Arylengruppe an das Stickstoffatom des Imidringes gebunden ist und eine Alkylen-W(R-i)X~-Gruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen quaternierten Heterocyclus bedeutet, der mindestens ein Stickstoffatom im Ringsystem enthält, das quaterniert ist und als Anion ein X® hat und direkt oder über eine Alkylen- oder Arylengruppe an das Stickstoffatom des Imidringes gebunden ist, R ein niederer Alkylrest und ^ ein anionischer Rest, beispielsweise ,⁰; CH,-/~A-SO,^e; Halogen®

CH₇SO,⁰; CH,-/A-SO,^e; Halogen® bedeutet.

Die Herstellung der basischen cyclischen Imid-Copolymerisate erfolgt in bekannter Weise durch Copolymerisation von ungesättigten Säureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid und Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Vinylalkylestern oder Vinylalkyläthern und der nachfolgenden Umsetzung der erhaltenen Copolymerisate an der Anhydridgruppe mit Aminen, die außer einer primären Aminogruppe noch mindestens ein weiteres basisches Zentrum besitzen, wobei beispielsweise in Dimethylformamid, Dioxan-Essigsäureanhydrid, Isopropanol oder Amylalkohol der Imidring gebildet wird. Für dieses Verfahren geeignete primäre Amine sind beispielsweise 3-Dimethyl-amino-propylamin-(1), N-3-Aminopropylmorpholin, N-2-Aminoäthyl-piperidin, 4-Amino-pyridin, A-Aminomethylpyridin, 4-Aminopyrlmidin, 4-Aminotriazin.

Gegebenenfalls wird anschließend mit Quaternierungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester oder Methyljodid, das basische tertiäre Stickstoffatom quaterniert.

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Die Herstellung der Acrylpolymerisate erfolgt in bekannter Weise durch Polymerisation von Acrylnitril in wässrigem Medium mit radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysatorsystemen wie beispielsweise Persulfat-Bisulfit, Peroxyden, Wasserstoffperoxyd oder Perboraten. Die Polymerisation von Acrylnitril kann auch in Gegenwart von weiteren- copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen werden. Solche Verbindungen sind unter anderem: Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylester wie Vinylacetat, Styrol und seine neutralen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid. Ungesättigte Säuren oder deren Salze wie z.B. von Allyl-, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryl- oder Methacrylsäure oder Disulfonimide wie beispielsweise J-CMethacryloylaminoJdiphenyl-disulfonimid.

Das Mischverhältnis von Acrylpolymerisaten oder Acrylnitrilcopolymerisaten zum cyclischen Imidcopolymerisat richtet sich nach dem Verwendungszweck. Für die Herstellung von Fasern, die mit sauren Farbstoffen anfärbbar sind, werden Polymerisatmischungen von 98 - 60 Teilen, vorzugsweise 90 - 75 Teilen Acrylnitrilpolymerisat und Copolymerisat und 2-40 Teilen, vorzugsweise 10 - 25 Teilen cyclischen Imidcopolymerisat, gemeinsam versponnen.

Der besondere Vorteil besteht darin, daß durch einfaches Mischen von Acrylnitrilpolymerisaten oder Acrylnitrilc©polymerisaten mit neutralen oder sauren Comonomeren und den cyclischen Imidcopolymerisaten, Polymerisatmischungen erhalten werden, die sich mit sauren Farbstoffen überraschend gut anfärben lassen. Die erfindungsgemäßen Polymermischungen sind in Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd klar und gelfrei löslich und lassen sich aus diesen Lösungen ohne Schwierigkeiten trocken oder naß verspinnen oder zu Folien vergießen» Die erhaltenen Fäden, Fasern und Filme besitzen einen sehr guten Weißgrad und eine gute Thermostabilität. Sie lassen sich aiit sauren Farbstoffen hervorragend anfärben und weisen Le A 12 191 - 4 -

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sehr gute technologische Eigenschaften auf. Die Fäden und Fasern besitzen gegenüber basischen Farbstoffen eine bemerkenswerte Reservierung.

Beispiel 1;

85 Teile Acrylnitrilcopolymerisat vom K-Wert 85 (nach Fikentscher, bei 80⁰C gemessen), das durch Copolymerisation von 94 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen Acrylsäuremethylester und 1 Teil 3-(Methacryloylamino)-diphenyl-disulfonimid erhalten wird, werden zusammen mit 15 Teilen des Copolymerisats mit der wiederkehrenden Struktureinheit

CH₀ - CH - CH - CH CO CO

(CH

2 t

N (CHj.

\S-CH,

in 223 Teilen Dimethylformamid bei 80 - 85°C gelöst.

Die Lösung wird in dünner Schicht vergossen und der nach dem Entfernen des Lösungsmittels entstehende Film in heißem Wasser im Verhältnis 1 : 2,5 verstreckt.

Aus der Lösung werden durch trockenen und nassen Spinnprozeß Fäden hergestellt, die nach dem Verstrecken in kochendem Wasser im Verhältnis 1 : 3,5 gute mechanische ' Festigkeiten besitzen.

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Die Anfärbung der Polymerisatfilme und Fäden mit einem sauren Farbstoff wie z.B. Acilandirektblau A (Color Index, Vol. I, Seite 1264) wird derart durchgeführt, daß Filme von ca. 50 u Schichtdicke und Fäden oder Fasern vom Titer dtex 3,3 in einem Färbebad der Zusammensetzung 100 ml Acilandirektblau A ( 1 g/l) und 1 ml 20%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 100⁰C gefärbt x^erden. Die quantitative Bestimmung der aufgenommenen Färbstoffmenge wird so durchgeführt, daß die gefärbten Filme und Fäden in Dimethylformamid, das 1 g Schwefelsäure pro Liter enthält, gelöst und in eine Quarz-Küvette von 1 cm Länge eingefüllt werden. Mit Hilfe eines Photometers, 2.B. dem Elko III, von Carl Zeiß, wird die Extinktion der Lösung bei einer Wellenlänge von 590 m/U gegenüber dem reinen Lösungsmittel bestimmte Die pro Gewichtseinheit Folie oder Faser gemessene Extinktion ist ein Maß für die aufgezogene Farbstoff= menge.

Zum Vergleich wurde ein. Copolymsrisat mit der für.sauer anfärbbare Fasern typischen ZusasiESSsst2ua,g von 90 Gewichts= prozetit Acrylnitril, 5 Qa*A⁷iciit.sprozsiTt Acr-ylsäureaethyl™ ereer und 5 Gewiehtspr-oseat 2-MstiijI-5~vinylpyridin vom K-Wert- C3 ^.ur Folie vergossen und wie unter Beispiel 1 versponnen, Die Anfärbbarkeit, der Klebepunkt, die Festig= keit und die Reservierung eines basischen Farbstoffs, von Astrazonblau 3 (Color Index 2 nd. Ed= _s Sand IJI, Nr. 42 14O), wurden in Tabelle 1 gegenübergestellt,

• 5

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Ci Cl 0 B Λ 7 / 16 9 9

Tabelle 1

Folie (50 μ)	Beispiel 1	Vergleich
		(Acrylnitrilpolymerisate m. 5% Acrylsäuremethyl- ester und 5% 2-Methyl- 5-vinylpyridin)
Anfärbung /g~ J (Extinktion/g Einwaage)	18,5	16,2
Faser (2,3 dtex)	24,6 225 - 23O°C 3*5 g/dtex 1,9
Anfärbung /g~ J (Extinktion/g Einwaage) Klebepunkt: Festigkeit: Reservierung von .. Astrazonblau B /g Ji	20,6 210 - 215°C 2,5 g/dtex 4,7

Beispiel 2:

90 Teile Acrylnitrilhomopolyiaerisat vom K-Wert 90 (nach Fikentscher, bei 80⁰C gemessen) und 10 Teile des Copolymer!- sats mit der wiederkehrenden Struktureinheit

- CH -

CH	—	CH -
t		t
CO		^CO
(f	I
	*Slit* t	*I 3*
(C	N

θ o^s

CH,

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CC98t"/1699

werden zusammen in 370 Teilen Dimethylformamid bei 85⁰C gelöst und die klare Lösung anschließend versponnen. Die Spinnfäden werden in kochendem Wasser im Verhältnis 1 : 5 verstreckt, getrocknet und zu Fasern verarbeitet.

Die Fasern besitzen eine hohe Festigkeit (4,0 g/dtex). Ihre Anfärbung mit Acilandirektblau, wie in Beispiel 1 ausgeführt, ergibt eine Extinktion/g von22,4 /g _/

Beispiel 3:

82 Teile Acrylnitrilpolymerisat vom K-Wert 82 (nach Fikentscher, bei 80⁰C gemessen), das durch Copolymerisation von 94 Teilen Acrylnitril, 5,5 Teilen Acrylsäuremethylester und 0,5 Teilen Natrium-Methallylsulfonat erhalten wird, werden zusammen mit 18 Teilen des Copolymer!sats mit der wiederkehrenden Struktur

CHo - CH - CH - CH Il CO CO

in 300 Teilen DMF gelöst und anschließend versponnen.

Die im Verhältnis 1 : 3 nachbehandelten Fäden besitzen eine Festigkeit von 3,0 g/dtex. Bei der Anfärbung mit Acilandirektblau A wurde eine Extinktion von 20,5 /k J gemessen.

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Claims

Patentansprüche:

Mit sauren Farbstoffen gut anfärbbare Polymerisatmischungen mit einem Anteil von mindestens 60 % Acrylnitrilpolymerisaten bestehend aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilcopolymerisaten mit mindestens 50 % Acrylnitril und anderen copolymerisierbaren Monomeren, und Copolymeren aus Vinylmonömeren und einem cyclischen Imid, das am Imidstickstoff durch einen aliphatischen oder aromatischen, ein weiteres tertiäres oder quartäres Stickstoffatom enthaltenden Rest substituiert ist.
2. Acrylnitril-Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Acrylnitrilpolymerisat zu dem cyclischen Imid-Copolymerisat 60 : 40 bis 98 : 2 beträgt.
3. Acrylnitril-Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylnitrilpolymerisat ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Acrylsäuremethylester verwendet wird.
4. Acrylnitril-Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylnitrilpolymerisat ein Copolymerisat aus Acrylnitril und 3-(Methacryloylamino)-diphenyl-disulfonimid verwendet.
5. Acrylnitril-Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylnitrilpolymerisat ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Methallylsulfonsäure bzw. deren Alkalisalze verwendet.

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6. Fäden aus Polymerisatmischungen bestehend aus mindestens 60 % Acrylnitrilpolymerisat und einem cyclischen Imid-Copolymeren mit der wiederkehrenden Struktureinheit

- CH₀ - CH - CR - CR -

A CO CO

worin A Wasserstoff, Alkyl-₅ Aryl-₈ Alkoxy-, Alkylestergruppen oder Halogen bedeutet und Z Alkylen-N_x (R-, Rp sind gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste oder bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest) oder einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bedeutet, der mindestens 1 Stickstoffatom im Ringsystem enthält und direkt oder über eine Alkylen- oder Arylengruppe an das Stickstoffatom des Imidringes gebunden ist und eine Mkylea - ^ Gruppe oder einen 5- odsr- β-glledragen Hsterosyclus enthält:, der quatemiert Ist mia als Union ein Xr nat UTiC⁸. direkt oder über eins Alkylen- oder Arylengruppe aii das Stickstoffatom des Imidringes gebunden ist, R 3in niederer Alkylrest und X ein anionisclier Rest

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