DE1211353C2 - Herstellen von Acrylnitrilfasern - Google Patents

Description

Gehalt an stark sauren Gruppen von 0,35 · 10~⁴ Äquivalenten je Gramm. Demzufolge beträgt der Natriummethallylsulfonatgehalt im ersten Polymerisat ungefähr 0,32 · 10~⁴ Äquivalente je Gramm, nämlich etwa 0,5%.

Das so erhaltene Polymere wurde bei 0° C in 69°/oiger Salpetersäure, die so weit gereinigt worden war, daß der Stickoxydgehalt kleiner als 0,0002 % war, zu einer 11% Polymerisat enthaltenden Lösung aufgelöst, die gasfrei gemacht wurde und eine Lösung mit einer Viskosität von 1200 Poise ergab.

b) Nach der Filtration wurde die Lösung durch eine Spinndüse mit 100 Löchern (jedes 0,1 mm Durchmesser) bei 0° C in 35%ige Salpetersäure versponnen bei einer Preßgeschwindigkeit von 8,8 ccm/Minute. Der entstandene durchsichtige fädige Niederschlag schritt mit einer Geschwindigkeit von 4 m/Minute fort, wurde mit Wasser gründlich gewaschen, in überhitztem Dampf von 300° C auf das 12fache der urspünglichen Länge verstreckt und dann getrocknet.

Die entstandenen hochtransparenten Fasern hatten folgende Eigenschaften:

Anpassungsfähigkeit

trocken 0,59

naß ., 0,59

Unterschied zwischen Trocken- und

Naßschrumpfung 0,57

Anfärbbarkeit 88

Sprödigkeit 12

Die Anpassungsfähigkeit ist folgendermaßen definiert:

Anpassungsfähigkeit =

Belastung bei 10% Dehnung Belastung bei 5% Dehnung

(vgl. »Textile Research Journal«, 20 [1950], S. 441 ff. und »Textile Research Journal«, 21 [1951], S. 66ff.)

Beispiel 2

a) Es wurde dieselbe Anlage wie im Beispiel 1 benutzt. Eine Mischung aus 94 Teilen Acrylnitril und 6 Teilen Methylacrylat wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,0 l/Stunde und eine Lösung von 0,3 Teilen Natriummethallylsulfonat in 400 Teilen Wasser (mit Schwefelsäure aus pH 3 angesäuert) mit 3,2 l/Stunde und eine Lösung von 0,5 Teilen Natriumbisulf it und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat in 300 Teilen Wasser (angesäuert mit Schwefelsäure auf pH 3 mit 2,4 l/Stunde in den ersten Kessel eingefüllt. Die Polymerisationstemperatur betrug 45⁰C. Nach 24 Stunden wurde das Polymere in breiiger Form aus dem zweiten Kessel abgezogen; es zeigte folgende Analysenergebnisse:

Methylacrylatgehalt ... 6,2%
Gehalt an stark sauren

Gruppen 0,55 ·

10~⁴ Äquivalente je Gramm

Das erhaltene Polymerisat (19 Teile) wurde bei 0° C in 71%iger Salpetersäure (142 Teile) aufgelöst, die so weit gereinigt worden war, daß der Stickoxydgehalt kleiner als 0,0001 % war. Nach Entgasung wurde eine klare Lösung mit einer Viskosität von 2500 Poise erhalten.

b) Durch eine Spinndüse mit 100 Löchern (jedes 0,1 mm Durchmesser) wurde diese Lösung bei 0° C in 40%ige Salpetersäure mit einer Preßgeschwindigkeit von 4,8 ccm/Minute versponnen. Die entstandene fädige Fällung schritt mit einer Geschwindigkeit von

4 m/Minute fort, sie wurde gründlich mit Wasser gewaschen, in überhitztem Wasserdampf von 300° C auf die 7fache ursprüngliche Länge verstreckt und dann getrocknet.

Die erhaltenen Fasern hatten die folgenden über-

legenen Eigenschaften:

Anpassungsfähigkeit

trocken 0,55

naß 0,55

Unterschied zwischen Trocken- und

Naßschrumpfung 0,60

Anfärbbarkeit 81

Sprödigkeit 11

Die gemessenen Werte der physikalischen Eigenschäften der nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Fasern wurden mit denjenigen von PoIyacrylnitrilfasern verglichen. Die Vergleichsdaten sind in der folgenden Tabelle einander gegenübergestellt. Aus den Daten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Fasern in bezug auf Anfärbbarkeit und Sprödigkeit usw. —■ Eigenschaften, in denen die Polyäcrylnitrilf asern Nachteile zeigen — bedeutend besser sind und gut ausgewogene physikalische Eigenschaften aufweisen. In bezug auf Anpassungsf ähigkeit und Unterschied zwischen Trocken- und Naßschrumpfung besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Fasern ebenso überlegene Eigenschaften wie die Polyacrylnitrilfasern.

Physikalische Eigenschaften der Fasern	Erfindungsgemäß nach den vorhergehenden Beispielen hergestellte Fasern	Polyacryl nitrilfasern	Bemerkungen
Anpassungsfähigkeit trocken naß Unterschied zwischen Trocken- und Naßschrumpfung Anfärbbarkeit Sprödigkeit	0,55 bis 0,59 0,55 bis 0,59 0,57 bis 0,60 81 bis 88 11 bis 12	0,51 0,51 0,64 5 100	1 Die Werte sind bei den erfindungs- I gemäß hergestellten Fasern ebenso ausgezeichnet wie bei den PoIy- I acrylnitrilfasern desgl. ] Bei den erfindungsgemäß hergestell- I ten Fasern sind die Werte bedeu- I tend besser als bei den Polyacryl- J nitrilfasern

Claims (1)

1 2

Patentansoruch- ^nen ^^er Acrylfäden in ein Salpetersäuresystem keine

^P Nachteile auftreten.

Verfahren zum Herstellen von Acrylnitril- Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herpolymerisatfasern durch Auflösen eines temären stellen von Acrylnitrilpolymerisatfasern durch AufMischpolymeren des Acrylnitrils unterhalb 5° C 5 lösen eines ternären Mischpolymeren des Acrylnitrils in einer 65- bis 75°/oigen Salpetersäure, die weni- unterhalb 5° C in einer 65- bis 75°/oigen Salpeterger als 0,0005 °/o salpetrige Säure enthält, Auf- säure, die weniger als 0,0005 °/o salpetrige Säure entbewahren der Spinnlösung, die eine Viskosität hält, Aufbewahren der Spinnlösung, die eine Viskovon mindestens 800 Poise aufweist, unterhalb sität von mindestens 800 Poise aufweist, unterhalb 5° C, Verspinnen der Spinnlösung in eine 28- bis io 5° C, Verspinnen der Spinnlösung in eine 28- bis 4O°/oige Salpetersäure, die eine Temperatur unter- 4O°/oige Salpetersäure, die eine Temperatur unterhalb halb 5° C hat, Waschen und heiß Verstrecken 5° C hat, Waschen und heißes Verstrecken der Fader Fasern, dadurch gekennzeichnet, sern. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß daß man ein ternäfes Mischpolymeres des Acryl- man ein ternäres Mischpolymeres des Acrylnitrils nitrils verspinnt, das Methylacrylat oder -meth- 15 verspinnt, das Methylacrylat oder -methacrylat und acrylat und 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent Methallyl- 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent Metallylsulfonsäure sulfonsäure neben Acrylnitril enthält, wobei der neben Acrylnitril enthält, wobei der Gesamtgehalt Gesamtgehalt an Methylacrylat oder -methacrylat an Methylacrylat oder -methacrylat plus Methallylplus Methallylsulfonsäure 6 bis 9 Gewichtsprozent sulfonsäure 6 bis 9 Gewichtsprozent ausmacht und ausmacht und der Rest aus Acrylnitril besteht. 20 der Rest aus Acrylnitril besteht.

.,,- - , Es ist bereits ein wirtschaftliches Verfahren be

kannt, das die Herstellung von Acrylnitrilfasern be-

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitrilfasem besonders trifft und das darin besteht, ein Acrylnitrilpolymeres gute physikalische Eigenschaften besitzen, daß sie bei 5° C in konzentrierter Salpetersäure aufzulösen, aber den Nachteil haben, daß ein farbsattes Anfärben 25 aus der die salpetrige Säure soweit wie möglich entschwierig ist. Es sind verschiedene Verfahren be- fernt worden ist. Die erhaltene Lösung wird auf der kanntgeworden, die das Anfärben von Polyacrylnitril- gleichen Temperatur gehalten und die Lösung in verfasern betreffen. Zu nennen wären die Kupferion- dünnte Salpetersäure bei tieferer Temperatur ausgemethode, bei der Komplexsalze in Gegenwart von preßt. Dabei entstehen Fäden, die gewaschen und Kupferionen zwischen den sauren Farbstoffmole- 30 dann heiß verstreckt werden.

külen und den Nitrilgruppen gebildet werden; und Was die Anfärbbarkeit von Fasern betrifft, die

die Alkalibehandlungsmetnode, bei der ein Teil der nach der Salpetersäuremethode hergestellt wurden, so Nitrilgruppen an der Oberfläche der Faser durch weist das Mischpolymere, das Sulfonsäuregruppen Alkali zu Carboxylgruppen umgewandelt wird, so enthält, eine beachtlich erhöhte Anfärbbarkeit auf, daß die Fasern durch basische Farbstoffe gefärbt 35 verglichen mit den in gleicher Weise nur aus PoIywerden können. Jedoch ist bei beiden Verfahren die acrylnitril hergestellten Fasern.
Schattierung der Fasern stumpf. Beim letzteren Ver- . -I₁

fahren tritt während der Alkalibehandlung eine Beispiel 1

starke Verfärbung der Fasern ein, und es ist schwer, a) Zwei mit Aluminium ausgekleidete 27-1-Kessel,

die Anzahl der gebildeten Carboxylgruppen zu be- 40 jeder mit einem Isoliermantel umgeben und versehen stimmen bzw. zu regeln, so daß die Herstellung von mit einem zweistufigen Turbinenrührer, einem Aus-Fasern mit konstanter Anfärbbarkeit nicht erwartet laß für die Probenentnahme, einem Füllansatz für werden kann. Außerdem haben Polyacrylnitrilfasem, die Materialien, einem Thermometer und einem Eindie vorher mit Alkali behandelt wurden, eine gerin- und Auslaß für den Brei, wurden in Reihe geschaltet, gere Hitzebeständigkeit und geben eine beachtliche 45 In jeden Kessel wurden 101 Wasser, das mit Schwe-Farbverfälschung bei der späteren Behandlung. feisäure auf pH 3 angesäuert wurde, gegeben. Die

Aus der deutschen Patentschrift 1 066 022 und der Temperatur jedes Kessels wurde auf 55° C gehalten, USA.-Patentschrift 2 601256 ist es weiterhin be- und eine Mischung aus 92 Teilen Acrylnitril und kannt, bestimmte Sulfonsäureverbindungen als Co- 8 Teilen Methylacrylat wurde mit einer Geschwinmonomer bei der Mischpolymerisation von Acryl- 50 digkeit von 1,0 l/Stunde, eine Lösung von 0,6 Teilen nitril einzuführen, um diese Nachteile auszuschalten. Natriummethyllylsulfonat in 400 Teilen Wasser (mit Durch diese Arbeitsweisen wird zwar die Anfärbbar- Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert) mit 3,2 l/Stunde, keit bis zu einem gewissen Grade verbessert, jedoch eine Lösung von 5 Teilen Ammoniumpersulfat in werden häufig einige Eigenschaften verschlechtert, 300 Teilen Wasser (mit Schwefelsäure auf pH 3 anbeispielsweise werden-die Dehnung während des 55 gesäuert) mit 2,4 l/Stunde, und eine Lösung von Spinnvorganges und die Wärmebeständigkeit verrin- 0,07 Teilen /S-Mercaptoäthanol in 300 Teilen Wasgert, d. h., die Wärmeverfärbung wird erhöht. Dar- ser (mit Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert) mit über hinaus ergeben sich häufig sehr unerwünschte 2,41/Std. in den ersten Kessel zulaufen gelassen. Nachteile hinsichtlich unangenehmen Griffes, Sprödig- 24 Stunden nach Beginn des Zulaufens wurde

keit usw. Diese Nachteile sind besonders auffällig 60 dem zweiten Kessel aus der Auslaßöffnung der Brei und unvermeidlich, wenn diese Polymerisate in ein entnommen. Die Messung des Polymerisatgehaltes Salpetersäuresystem zwecks Erzeugung von Fäden im Brei ergab, daß die Polymerisationsausbeute unversponnen werden. Demgegenüber lassen sich nach gefähr 83% betrug. Der Methylacrylatgehalt in dem dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Acryl- Polymerisat betrug 83% der Gehalt an stark fäden herstellen, die hinsichtlich der Anfärbbarkeit 65 sauren Gruppen betrug 0,67 · 10~⁴ Äquivalente je und der Färbebadausnutzung verbessert und frei von Gramm. Das unter den gleichen Polymerisationsden obengenannten Nachteilen sind. Insbesondere bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Natriumwird durch die Erfindung erreicht, daß beim Verspin- methallylsulfonat erhaltene Polymerisat ergab einen