DE1595589A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren - Google Patents

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

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LEVIRKUSEN-leyen»·* 1· Februar 1966 Patent-Abteilung Reu/ma

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren, die eine gute Affinität zu basischen Farbstoffen besitzen und bedeutende Vorteile in der Anfärbbarkeit aufweisen.

Aus Acrylnitrilhomopolymeren und Mischpolymerisaten mit neutralen Comonomeren hergestellte Fäden und Barne besitzen eine, für die Praxis ungenügende Farbstoffaffinität. Demzufolge können sie nur unter Schwierigkeiten mit besischen und sauren Farbstoffen in tieferen Farbtönen angefärbt werden. Die Ursache hierzu ist das Fehlen oder ein zu geringer Gehalt an farbstoffäffinen Gruppen im Polymerisat. Um die Mängel zu beheben, wurden bereits mehrere Vorschläge zur Modifizierung von Acrylnitrilpolymerieaten vorgelegt.

Es wurde schon vorgeschlagen, Acrylnitril mit basischen Comonomeren, wie z. B-. Vinylpyridin und seiner Derivate, zu mischpolymerisieren«. So konnte zwar die Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen erhöht werden, es wurden aber dabei andere Fasereigenschaften, wie Weißgrad-, Thermostabilität und die Anfärb-■lt basischen Farbstoffen, verschlechtert.

BAD ORIGINAL

AU?»- 0.09*18/1596 "²^

Uta die Anfärbbarkeit mit basischen; Parbatof£en zu erhöhen, wurden Copolymerisate mit Carboxylgruppen enthaltenden· komponenten, wie Acryl- und Methacrylsäure bzw. I thaconsäure ,..,.... hergestellt. Diese Polymere zeigen jedoch eine außerordentlich: große Verfärbungsneigung bei höheren Temperaturen.

Durch Einpolymerisieren von Gomonomeren mit Sulfogruppen konn-- , te die Affinität für. basische Farbstoffe erhöht werden, j94.00h, , sind die bekannten Verfahren vom technischen Standpunkt noch. _;< vielfach unbefriedigend. Natriummethallyl- und Allylsulfonate lassen sich mit Acrylnitril nur mit schlechten Ausbeutencopolymerisieren und es wird nur ein Bruchteil der eingesetzten Comonomeren in das Polymerisat eingebautster letztgenannte Mangel trifft auch für die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Sulfogruppen enthaltenden N-monosubstituierten Acrylamidderiiiaten, wie N-Acryloyltaurin oder N-Acrylayl-p-aminophenylmethansulfonsäure, zu. Die, als Comonomere für Acrylnitril oft .benutzten Vinylbenzolsulfonsäuren sinddin ausreichender Reinheit technisch nur umständlich zugänglich.

Die Textilpraxis erfordert gelegentlich Acrylnitrilmischpolymerisate mit höherem SuIfogruppengehalt, wenn z. B, Fäden mit einem erhöhten reversiblen Quellvermögen im Wasser erwünscht werden. Die Spinnprodukte aus solchen Polymerisaten haben gemeinsam den Nachteil, daß sie - aufgrund ihres hohen Gehaltes an stark sauren Gruppen - zu hohe Sättigungswerte und Aufziehgeschwindigkeiten für basische Farbstoffe besitzen. Dieee Eigen-

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schäften.'-bereiten der Färbepraxis erhebliche Schwierigkeiten hinsichtlich-der Egalität der Färbungen. Nachteilig ist es weiterhinj daß das erwünschte Quellvermögen dieser Fasermaterialien nach der Färbung stark·herabfällt.

Es ist ferner bekannt, ungesättigte Verbindungen mit Betain- bzw. Sulfobetain-Gruppen zusammen mit Acrylnitril zu polymerisieren. Die Copolymerisate besitzen jedoch, keine wesentlich erhöhte 'Anfärbbarkeiten für basische Farbstoffe,

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylnitrilmischpolymerisate mit mindestens 70 # Acrylnitrilgehalt mit wesentlich erhöhter Affinität zu basischen Farbstoffen und vorteilhaften färberischen Eigenschaften mit guter ThermoStabilität und geringer Neigung zur Gelbildung in guten Ausbeuten erhält, wenn Acrylnitril zusammen mit 0,5 bis 20 f> ungesättigten, copolymerisierbaren .Carbonsäurehydrazideulfobetainen - gegebenenfalls zusammen mit weite ren Comonomeren - polymerisiert wird.

Die ungesättigten Carbonsäurehydrazid-sulfobetaine entsprechen der Formel .

R'
1 +

A - C - NH - N - R - SO,"

Il I ³

0 R"

worin A einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit einer ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe, R einen Alkylenrest, *R' und R " niedere Alkylreste, öder zusammen mit dem quaternierten Stickstoff einen heterocyclisohen Rest bedeuten. 0098 18/1586 'eAD ORIGIF^L,

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Eb ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die erfindungsgemäßen Acrylnitrilmischpolymerisate bzw. die daraus hergestellten Formkörper, wie Folien, Faser und Fäden, überraschende, besonders günstige färberische Eigenschaften haben« Die Ziehgeschwindigkeit und Sättigungswert von basischen Farbstoffen kann durch den pH-Wert des Färbebades im sauren Bereich eingestellt bzw. während des Färbeprozesses durch Änderung des pH-Wertes verschoben werden. Für die Färberpraxis wird hiermit ein günstiger Weg geboten, an Fasermaterialien mit hohem Sättigungswert für eine helle oder tiefe Färbung optimale Bedingungen durch den pH-Wert einzustellen bzw. bei tiefen Färbungen gute Egalitäten zu erzielen. Ein soches Verfahren kann (besonders die Überfärbung und Mischgewebefärbung in tiefen Farbtönen von Polyacrylnitrilgarnen im Verband mit anderen Fasertypen (z. B. mit Wolle unter Verwendung saurer Farbstoffe auf der Wolle) erleichtern. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate lassen sich leicht herstellen; "die Polymerisation wird durch die Comonomeren nicht gestört und es können gute Ausbeuten erzielt werden. Aus denen können leicht hochkonzentrierte Spinnlösungen hergestellt werden,die eine verminderte Gelierungsneigung haben und. nach bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten versponnenwerden können. Die eingebauten erfindungsgemäßen Comonomere üben eine merkbare gtabilieierendt Wirkung gegen Verfärbung,.aowohl in Lösung als auch im verformten Zustand bei höheren Temperaturen, aus. Die gesponnenen Fäden und Fasern haben auch mit verhältnismäßig hohem Mischkomponentengehalt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie haben bedeutend erhöhte Scheuerfestigkeiten und die erhöhte Hydrophile und antistatisches Verhalten bleibt auch nach der Färbung erhal-

^ten· 009818/1596

Ale Comonoaeren mit Carboneäurehydrazid-eulfobetain-Struk türen seien beispielsweise genannt:

CH₂ = C- CONH - H⁺-(CH₂)

CH₃ CH₃

-Y-

c - comA₂)

CIL

\i 2

OL· - C - COMH -(CH₀)- CONH - N -(CH₀)- SO CH Cl·

- c - coo - CH - com . N⁺-(CH₂).

so.

OL - C - COO -(CH₂)- NHCONH -(CHp)-CONH - N -(CH₀)- SO" I 2 ^₃ I 23

CH,

I W ,"-^5*3

CH- CH

J ~ ■ 2 ι

OL-C

■Κ

- C - OWK-^. ^-Οβ« - N H

BAD OR/GiNAL

009818/1596

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CA₂-C-COO

-001« - H -(du)- SO"

I -3 y

OH,

-C- COMI

CH₅ - C - COMI

COMI - N - (CH₀)- JO" I ²3 3

(CH )- SO" 3 3

OL₅-C-COO -(CH₉)- NHCOMI I ²

COMI - N - (CH₀)-I ^5

SO" -3

Diese Verbindungen können - gemäß einem eigenen älteren Vorschlag - dadurch hergestellt werden, dai3 man ungesättigte N,N-disubstituierte Carbonsäurehydrazide z. B. mit Propan- oder Butansulton quaterniert. Die Herstellung der genannten Carbonsäurehydrazide ist individuell; im allgemeinen können sie durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäurechloriden mit den entsprechenden N,N~disubstituierten Hydrazinen gewonnen werden. Die beschriebenen ungesättigten Carbonsäurehydrazid-sulfobetaine sind farblose, feste Substanzen. Die meisten davon sind in Wasser gut löslich, in Methanol und Äthanol noch löslich. Man kann sie mit Hilfe von bekannten Katalysatoren vorzugsweise im wäßrigen Medium, allein oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, polymerisieren.

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Bad

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Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mit Acrylnitril enthalten 0,5 bis 20 #, vorzugsweise 1 bis 10 %, der Verbindungen mit Carbonsäurehydrazid-sulfobetain-Gruppen.

Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von weiteren, mit Acrylnitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen werden» Solche Comonomere sind unter anderem Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine Derivate, Viynlchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Chloropren, Acryl- und Methadrylamide, Vinylakylketone, Diviny!verbindungen, Vinylidencyanid, weiterhin Comonomere mit basischem Charakter, wie Vinylpyridin und seine Derivate.

Durch Einpolymerisieren eines dritten Mischkomponenten, wie z.B. Methylmethacrylat, Acrylsäuremethylester, Viynlacetat oder N-terV Butyacrylamid, können die färberischen Eigenschaften der Pasern u. Umständen weiter verbessert werden. Der Gehalt dieser Misch- -komponenten in den Mischpolymerisaten kann zwischen 2 und 10 % liegen.

Die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit den Carbonsäurehydrazid-Sulfobetainen und gegebenenfalls mit weiteren Monomeren kann nach bekannten Polymerisationsverfahren z. B. in Emulsion, Dispersion oder Lösung erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation können die bekannten Emulgatoren, wie Salze von Fettsäuren, »Alkyl- oder Arylsulfonate sowie nichtionogene Emulgatoren verwendet werden. Die Lösungspolymerisation kann in wäßrigen, konzentrierten Salalösungen wie Zinkchloridlösung oder Lösungen anorganischer Thiocyanate ferner in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylenglycolkarbonat

0098 18/1596 bad orstsi

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oder Butysolakton in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren, wie ζ. B. Azoverbindungen, Peroxyde oder Redoxsystemen, die die Polymerisation auslösen können, durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird jedoch in wäßriger Lösung ohne Zusatz von Emulgatoren mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysatorsystemen polymerisiert. Als solche können z. B. Wasserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, Alkylperoxyde, Ketoperoxyde, Acylperoxyde und Persulfate, weiterhin Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Redoxeyetem® allgemein, insbesondere auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen.

Als Perverbindungen werden im Redoxsystem vorzugsweise wasserlösliche Salze der Peroxydischwefelsäure, wie Natrium-, Kaliumoder Ammoniumpersulfat, benutzt, es sind aber auch u. A.. Perborate, Perphosphate, Perchlorate und Chlorate geeignet. Sehr wirksame Reduktionskomponenten sind folgende Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen: Schwefeldioxyd, Alkalihydrosulfite, Alkalipyrosulfite und Alkalithiosulfate bzw. die entsprechenden Ammoniumsalze.

Zur Herstellung der erfindun_fe.sgemäßen Mischpolymerisate wird bevorzugt als Katalysator ein Redoxsystem aus Kalium- oder Natriumpersulfat und Kalium- oder Natriumhydrogensulfit bzw. Pyrosulfit verwendet. Die eingesetzte Menge des Redoxsystems beträgt

009818/1596 ^R

in der Regel 0,5 bis 5 $V bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Das Verhältnis zwischen Oxydations- und Reduktionskomponente kann zwischen 4 i 1 und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 10 liegen. Zur weiteren Aktivierung des Redox-systems könnengeringe Mengen (1 - TOOO ppm) Schwermetallionen in-Porm ihrer Salze zugesetzt werden. Sulfate, Chloride bzw. Nitrate des zweiwertigen Eisens und Kupfers sind besonders wirksam. Neben den als Redoxkatalysatoren benutzten Salzen können noch geeignete Neutralsalze, wie Alkalisulfate, Phosphate u. a., im Polymerisationsansatz sein. Außerdem können, falls erwünsehty Radikalreaktive Substanzen - die s.g», Regler - wie z. B. Merkaptane, ferner Verbindungen mit komplexbildendem Charakter wie z.B. Metaphosphorsäure, Oxalsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Salze, bei dem erfindungsgemäßen . Verfahren Verwendung finden.

Die Polymerisation erfolgt dabei entweder diskontinuierlich oder nach dem kontinuierlichen Verfahren in der üblichen Weise.. Das ^: als Polymerisatiansmedium dienende Wasser beträg-t etwa die 5 - 1Ofache Menge der eingesetzten Monomeren. Die Reaktionstsmperatür liegt zwischen +10 und +70° C, vorzugsweise +40 bis 55° C Der pH-Wert des Reaktionsmediums liegt zwischen 2 und 6, vorzugsweise bei pH 2,5 - 4» Zur Einstellung des pH-Wertes werdes starke anorganische Säuren wie Schwefelsäure odei* Phosphorsäii2»©₉ odsT organische Säuren wie Arylsulfonsäursn benutzt. Die Polymerisation, wird vorzugsweise in einer inerten Gasatinosphäre {%»""B-. Stickstoff) durchgeführt, sie kann aber auch in Ahweöen-

BAD ORIGINAL

00981871S86

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heit von Luft verlaufen. Die feinkörnig anfallenden Copolymerisate werden nach .Beendung der Polymerisation von der flüssigen Phase meist durch Filtration oder Zentrifugieren getrennt, mit entsalzenem Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck oder in Heißluftstrom getrocknet. Die für Faserzwekke hergestellten Polymerisate besitzen in der üegel K-werte (nach Fikentscher; Cellulosechemie Y^, -1932, S. 58) zwischen 75 und 110, vorzugsweise 80 bis 90.

Die in der Beschreibung und in den folgenden Beiapilen - die das erfindungegemäße Verfahren näher erläutern sollen - angegebenen Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Ge wichtsprozent®, beiog@n auf di« Gesamtmenge, wenn nicht anders angegeben.

0098Ϊ8/1586 .11-

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Beispiel 1 - 11 :

In einem Reaktionsgefäß aus Glas - mit Rührer, Kontaktthermometer, Stickstoffanschluß und Rückflußkühler ausgestattet wurden 900 g entsalztes Wasser vorgelegt, mit 20 #iger Schwefelsäure ein Pg-Wert von- 3,5 eingestellt und nach Verdrängung

¹ ο

der Luft durch Stickstoff auf 50 C erwärmt. Anschließend wurde die vorgesehene Menge ungesättigtes Sulfobetaine 70 g Acrylnitril und evtl. ain drittes Comonomer gelöst und zuletzt die Katalysatoren '(Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit) - jeweils in20 ml Wasser gelöst - zugegeben. Falls es erforderlich war, wurde der Ρττ-Wert durch Zugabe von weiteren Schwefelsäuremengen

•ti

auf 3 bis 3>5 korrigiert» Die Polymerisation wurde bei 50° C unter einem Stickstoffschutzdruck (5-10 mmHg) durchgeführt und nach 4 Stunden Reaktionszeit unterbrochen. Das abgeschiedene feinkörnige Polymerisat wurde durch Filtration isoliert, mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen und bei 60 C im Vacuum getrocknet. ' . ·

Nach dieser Vorschrift wurden verschiedene SulfObetain-Comonomere init Acrylnitril copolymerisiert. Die eingesetzten Comono~ meren und deren Anteil (Gew.-#) im Konomergemisch, die Katalysatormengen, ferner die erzielten Ausbeuten und die K-Werte der ,Polymerisate (nach Fikentscher, Cellulose chemie 21» S. 58, 1932jl_ - gemessen in 0,5 zeiger Demethylformamid-Lösung bei 20° C - sind in der nachfolgen labelle 1 angegeben:

• BAD O⁶

009818/15SS

- 12 -

**t

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Tabelle 1

Beisp. Mischkomponente Nr. Bezeichnung +)

Katalysatoren Umsatz K-Wert ^K2^S2°8 ^Na2^S2°5 ^

1	I	1	0,60	1,80	83	85,3
	AME	5
2	I	5	0,55	1,10	81	84,0
3	II	1	0,55	1,65	85	84,7
	AME	5
4	II	5	0,45	0,90	84	81,5
VJl	II	10	0,40	0,80	80	83,1
6	III	2-, 5	0,60	1,20	92	83,9
■7	III	5	0,55	1 ,10	89	85,7
8	III	10	0,55	1,10	87	87,7
9	IV	8	0,55	1,10	89	86,0
1Q	V	8	0,55	1,10	88	94,8
11	ohne (Vergleich)	0	0,70	1,40-	87	88,2

+) AME = Acrylsäuremethylester Die Formeln der Ilischkomponenten I - V:

CH₀ = C - CO - NH -

I

CH,

N ± (CH₀)-

I ²

CH₇

II CHo =

C - CO
CH,

- NH -

III UH₂ = C - CON
CH,

N ± CH,

- NH -

ι- so;

N i (CH₂)- SO" CH₃ 5 3

009818/1596

^BAD

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IV CH₂ * C - CON
CH,

CH₂ = C - COiH
GH,

-NH-

CO - NH -

N t

- so

N - (CH₉)- SO

Um die Verfärbungsneigung der erfindungsgmäßen Mischpolymerisate in Dimethylformamid-Lösung bei höheren Temperaturen zu prüfen., wurden 5 #ige Polymerlösungen bei 80° C in Anwesenheit von Luft getempert. Nach 2, 4 und 20 Stunden wurden die Extinktionswerte der Lösungen mittels einem Elektro-Photometer (Typ Elko III der Fire» Zeil) bei einer Wellenlänge τβη 470 wf tt~ etiinrfc (Kärtttenetärkes 5 ca, fergleichelöeungi reine· MmtSiylfomaeid). Bie geaeaeenen Werte eind in der folgenden f·- 2

Tabelle 2	nach 2	-	. " ·' ■■ ■'
Polymerisat	0,202	Extinktion	20 Stunden
aus Beispiel Nr.	0,208	4	0,490
t	0,215	0,250;	0,503
2	0,217	0,235	0,580
3.	0,220	0,276	0,625
4	0,188	O,33O'	0,590
5	0,177	0,318	' 0,510
6	0,190	0,260	0,490
7	0,198	0,257	":0,463 .
a	0,205	0,232	0,440
9	0,550	0,274	0,470
10	0,285	4,080
11 (Vergl.)	0,518

ORiGiNAL

009818/158$

Die nach Beispiel 1 bis 10 hergestellten erfindungsgemäßen Mischpolymerisate enthalten"saure Gruppen, die man z* B. durch potentiometrische Titration genau bestimmen kann. Die Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt: 1g Polymerisat Wird in 100 ml destilliertem und mit einem Mischbett-Ionenaustauscher (Typ V von Merck) behandeltem. Dimethylformamid gelöst. In die Lösung gibt man ca. 10 cnr der genannten Misehbett-Ionenaustauscher und läßt eine halbe bis eine Stunde rühren. Anschließend wird die Lösung abfiltriert und 50 ml davon mit einer ⁿ/i00methanolischen KOH-Lösung titriert. Als Meßgerät diente ein pH-Meter der Firma Knick, Typ 52 (Kalomel-Glaselektrode). Die Meßwerte sind als. milliäquivalent saure Gruppen / 100 g Polymerisat (mVal saure Grο/100 g PM) in der Tabelle 3 angegeben.

Die erhöhte Anfärbbarkeit der genannten Mischpolymerisate für basische Farbstoffe kann auf einfache Weise durch Färbung von Filmen gezeigt werden. Für diesen Zweck wurden aus etwa 15 ^igen Dimethylformamid-Lösungen Filme mit einer Schichtdicke von ca. 50 αχ gegossen. Nach etwa 24-stündiger Trocknung im Vakuum bei 60° C wurden die Filme mit heißem Wasser lösungsmittelfrei ge^ waschen und getrocknet. Die so angefertigten Filme wurden mit dem basischen Farbstoff Astrozonblau B (Color Index 2 nd. Ed., Bd. III., Nr. 42 HO) wie folgt angefärbt.

Die Zusammensetzung des Färbebades:

100 ml Astrazonblau B-Lösung (1 g/l)

2 ml Essigsäure (30 g/l) ^_

.0,3 ml Natriumacetat . (40 g/l). . ⁶^U

0 0 98!β/1506 5 ί ■ - 15

Der Farbstoff wird in kochendem Wasser gelöst, anschließend filtriert und heiß abgemessen. Bei 80 ⁰G Färbetemperatur wird ca. 0,5-1 g Fun zugefügt und nach Erreichen der Kochtemperatur eine Stunde gefärbt. Die angefärbten Filme wurden mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet.

Zur quantitativen Bestimmung der aufgenommenen Farbstoffmenge wurden die gefärbten Filme in Dimethylformamid, das 1 g/l Schwefelsäure enthielt, schonend gelöst. Die Bestimmung wurde durch Extinktionsmessung bei einer Wellenlänge von 625 myu (Absorptionsmaximum des Farbstoffes) mit Hilfe eines Spektralphotometers und einer Eichkurve (Extinktion - g/l Farbstoff) durchgeführt.

Die nachstehende Tabelle 3 enthält die Meßergebnisse (g Farbstoff χ 100 g/Film):

Tabelle 3	mVal saure Gr-	R Farbstoff x 100
Polymerisat aus	100 g Polym.	g Film x lü0
Beispiel Nr.	5,4	0,73 ·
1	20,8	2,76
2	5,8	0,77
3	21,5	2,92
4	38,0	8,74
5 .	9,3.	1,02
6	16,7	1,60
•7	34,6	6,41
8	25,2	3,68
9	26,8 • 2,2	4,16 " "*■ - _ ■ .- BAD ORiGfNA*
10 11	0 0 9818/1596	- 16 -

Ab

Die gH-äbhängige Arifärbbarkeit kann 4■emo2^■s.tΓl·e.rt^,w·er4e■n.i·;.;_l|L^■.. dem filme aus dem gleichen Polymerisat in Färbebädern mit ver- -scfai^eneTi pH-Wertem, gefärbt werden» Es wurden Filme aus dem Polymerisat Hi*. -9 jeweils in 100 ml 0,16 ^igen Astrazonbläu B-L&sungen Y^ers-Ghie^en-er pH-Werte gefärbt, /wobei die pB-W^erte wi« foigt ;e.in;g€stallt

1,3

► mit 10 #iger
3,0
3,5

⁴'°\ „ ■

₅ Q> -mit 3 :^iger CH^COOH

.6,0 -mit 4 %iger CH^COQlia-Lösung

'Die .''Parbungen und die :BeStimmung der auffienonmenen Farbstoff-.mengen wurden wie oben besenrieben durchgeführt. Die Heß wer te -sind :in .der Tab«:XXe-4 .zusammengefaßt: ·

Tabelle 4	£ JBarb.stof f r00
pH-Wert	^g :ϊϋϊιη
	0,21
1,3	.0,37
;2,.o	:o,7i
,2,5
3,0
3,5
■4,0

Claims (1)

1. LeA 9856

   Patentansprüche · -....:.■ .. -■■....

   T. Verfahren zur Herstellung.von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 70 $ gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Sulfobetain-Gruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
   daß man Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart anderer mischpolymerisierbarer Monomeren, mit 0,5 - 20 $, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, einer Carbonsäurehydrazid-Sulfobetain-Verbindung. der Formel:

   R^r

   I +

   A - C - NH - N - R - SO"

   - 1

   worin A einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen. Rest mit einer ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe, R
   einenAlkylenrest, R' und R " niedere Alkylreste, oder zusammen mit dem quaternierten Stickstoff einen heterocyclischen Rest bedeuten, polymerisiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Coeonoaerkomponente Methacrylamldo-N-(o-, m-, p~Phenyl)-carbonsÄure-Ii.I-diiiethylhydrazid-eulfobetaine verwendet werden.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
   dme als weiteres Comonoaeres Acrylsäuremethylester oder

   Vinylacetat verwendet wird. *■ - - - ι

   BAD ORIGINAL

   009818/1596 - ΐβ -

   -λ Le A 9856

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im wäßrigen Medium bei pH-Werten zwischen 2 und 6 mit Redoxsystemen auf Basis Fersulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen, gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen von Schwermetallionen, durchgeführt wird.

   009818/1516