DE1235592B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1235 592

Aktenzeichen: F 43455IV d/39 c

Anmeldetag: 16. Juli 1964

Auslegetag: 2. März 1967

Es ist bereits bekannt, Acrylnitril-Copolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 80% Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Pyridylacrylaten bzw. N-Pyridyl-N-acrylamiden herzustellen. Es zeigt sich jedoch, daß beim Ansetzen des Polymerisationsansatzes mit diesen Comonomeren bereits während der Polymerisation, aber auch bei der Weiterverarbeitung, Schwierigkeiten auftreten. Das gebildete Polymerisat fällt nicht feinkörnig, sondern in groben klebrigen Brocken an und setzt sich an Rührern, an Kesselwänden und an Abflußröhren ab. Bei der anschließenden Filtration kann das erhaltene Polymerisat nur schlecht ausgewaschen und entwässert werden. Bei der Herstellung von Spinnlösungen aus diesen Copolymerisaten zeigt es sich, daß die Lösungen viele ungelöste Quellkörper enthalten, die auch durch Filtration nicht vollständig entfernt werden können und beim Spinnen laufend Störungen verursachen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit mindestens 80% Acrylnitrileinheiten durch Copolymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Monomeren, mit olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel

CH₂ = C-C-O-X-R

I Il

R₁ O

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R einen gegebenenfalls substituierten Pyridinrest bedeutet, gefunden, bei dem die genannten Schwierigkeiten dann vermieden werden können, wenn als olefinisch ungesättigte Verbindungen der genannten Formel solche eingesetzt werden, in denen X einen Rest

—NH—CO — N—(CH₂),, —

Verfahren zur Herstellung

von Acrylnitril-Copolymerisaten

10

R,

NH—CO — O — (CH₂),* —

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Jenö Szita,

Dr. Horst Wieden,

Dr. Herbert Marzolph,

Dr. Günther Nischk, Dormagen

bedeutet, wobei R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, η = 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von

2 bis 4 ist. :

Es zeigte sich, daß die Copolymerisation beim Einsatz dieser Comonomeren auch bei größeren Ansätzen störungsfrei verläuft, wobei ein glatter und homogener Polymerisatbrei entsteht, der an den Wandungen nicht festklebt. Die kontinuierliche Weiterverarbeitung verläuft ohne Schwierigkeiten, und das Copolymerisat fällt nach der Trocknung als feinkörniges Pulver an. Es kann unter normalen Bedingungen zu gut spinnbaren Lösurjgen verarbeitet werden, wobei die ge-r sponnenen Fäden einen hellen Rohton aufweisen, gut verstreckbar sind und mit sauren Farbstoffen in tiefen Farbtönen angefärbt werden können. Es werden hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und hohe Ausbeuten erzielt.

Die genannten olefinisch ungesättigten basischen Verbindungen der angegebenen Formel können in bekannter Weise durch Umsetzung von ungesättigten Carbonsäure-co-isocyanat-alkylestern mit dem entsprechenden ω-Hydroxyalkyl- bzw. ω-Aminoalkylpyridin hergestellt werden.
Als ungesättigte Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, können beispielsweise folgende verwendet werden:

CH₂ = C—CO — O — (CHa)₂- NH — COO —

CH₃

CH₂ = C — CO — O — (CH₂)₂—NH—CO -NH—CH₂ CH₃

709 517/541

3 4

GH₂=C-CO —Ο —(CHa)₃- NH-CO—NH-CH₂-/ ^N IH

CH₃

Vorzugsweise werden Mengen von 0,1 bis zu Phosphate u. a., im Polymerisationsansatz sein. Außer-

20 Gewichteprozent der genannten Comonomeren, dem können, falls erwünscht, Polymerisationsregler,

bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, ein- wie aliphatische Mercaptane, gegebenenfalls solche,

polymerisiert. die in Nachbarschaft zur Sulfhydrylgruppe eine

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate i° Hydroxylgruppe enthalten, wie Thioglykol, bei dem

sollen mindestens zu 80% aus Acrylnitril bestehen. erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden.
Neben den ungesättigten basischen Verbindungen der Die erfindungsgemäße Copolymerisation des Acryl-

angegebenen Formel können noch andere copoly- nitrils, gegebenenfalls mit weiteren eopolymerisier-

merisierbare Monomere eingesetzt werden, wie Acryl- baren Vinylverbindungen, kann diskontinuierlich oder

säure- und Methacrylsäureester, Vinylacetat, Vinyl- 15 kontinuierlich durchgeführt werden,
chlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylamid und Die Copolymerisation verläuft mit geeigneten

Styrolsulfonsäure, ; Katalysatoren glatt, und man erhält nach kurzen

Im allgemeinen wird angestrebt, daß das Polymerisat Reaktionszeiten hohe Ausbeuten mit den für Faser-

200 bis 500 Milliäquivalente basische Gruppen je zwecke notwendigen verhältnismäßig hohen Molekular-

Kilogramm Polymerisat enthält. In besonderen Fällen 20 gewichten. Die feinkörnig anfallenden Copolymerisate

kann die Menge jedoch wesentlich höher sein. lassen sich gut weiterverarbeiten (Filtration, Trock-

Die Polymerisation erfolgt in der bei der Herstellung nung). Sie sind in den üblichen Lösungsmitteln für von Acrylnitril-Copolymerisaten üblichen Weise. Als Acrylnitrilpolymerisate wie Dimethylformamid, Di-Polymerisationsmedium dient Wasser, das etwa in der methylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Butyrolacton, 5- bis lOfaehen Menge der Monomeren eingesetzt 35 leicht löslich, und es können Spinnlösungen mit hoher wird. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen Polymerisatkonzentration hergestellt werden.
+10 und +70⁰C, vorzugsweise bei +40 bis +6O⁰C. Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Copcly-Der pH-Wert des Polymerisationsmediums liegt zwi- merisaten hergestellten Formkörper, Folien, Filme, sehen 3 und 5, vorzugsweise bei pH 4 bis 4,5. Er wird Fäden und Fasern können sowohl mit basischen als mit starken anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure 30 auch mit sauren und Dispersionsfarbstoffen leicht in oder Phosphorsäure, auf den gewünschten Wert sehr tiefen Tönen mit guten Licht- und Wascheingestellt. Mischungen verschiedener Säuren wie echtheiten angefärbt werden. Aus den genannten auch die Verwendung von starken organischen Säuren, Copolymerisaten hergestellte Fasern besitzen weiterz. B. Arylsulfonsäuren, sind gegebenenfalls vorteilhaft. hin einen hellen Rohton, was für viele Einsatzgebiete

Als Polymerisationskatalysatoren sind Verbindun- 35 eine zusätzliche Bleiche überflüssig macht. Besonders gen, die in der Lage sind, Radikale zu bilden, geeignet, wertvolle Eigenschaften sind noch die hohe Wärmez. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate und Hydroper- beständigkeit und die Beständigkeit gegenüber weioxyde. Bevorzugt werden Redoxsysteme allgemein, teren verfärbenden Einflüssen, wie Alkali- und Sauerinsbesondere auf Basis von Perverbindungen und Stoffeinwirkung. Fasern und Fäden aus den erfindungs-Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen ein- 40 gemäß hergestellten Copolymerisaten zeigen auch mit gesetzt. Als Perverbindungen sind die Alkalisalze der verhältnismäßig hohem Gehalt an basischen Co-Perschwefelsäure wie auch das Ammoniumpersulfat, monomeren ausgezeichnete physikalische Eigendie analogen Salze der Perphosphorsäure oder schäften.

Wasserstoffperoxyd geeignet. Als Schwefelverbindun- In den folgenden Beispielen und in der ganzen gen niedriger Oxydationsstufen kommen die Alkali- 45 Beschreibung bedeuten Teile und Prozente Gewichtsoder Ammoniumsalze der pyroschwefligen Säure teile und Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtoder der Thioschwefelsäure in Frage. Die anzuwen- monomermenge, wenn nicht anders angegeben,
denden Mengen liegen bei 0,3 bis 3%, bezogen auf

die polymerisierbaren Monomeren, für die Per- Beispiel

Verbindungen und bei 0,3 bis 6% für die Reduktions- 5°

mittel. In vielen Fällen haben sich Schwermetall- Ein geeignetes Reaktionsgefäß, aus dem die Luft

verbindungen in geringen Mengen als Beschleuniger durch Stickstoff verdrängt ist, wird mit 900 Teilen

bewährt. entmineralisiertem Wasser, das mit Toluolsulfonsäure

Neben den als Redoxkatalysatoren benutzten Salzen auf pH 4,5 angesäuert ist, gefüllt und auf 55 ⁰C aufkönnen noch geeignete Neutralsalze, wie Alkalisulfate, 55 gewärmt. Danach werden 3,7 Teile der Verbindung

CH₂=C-CO-O-(CHa)₂-NH-CO-NH-CH₂

CH₃

und 70 Teile Acrylnitril hinzugefügt und bis zur Auf- bei 5O⁰C unter einem Stickstoffschutzdruck (5 bis

lösung gerührt. Anschließend wird das klare Reaktions- 10 mm/Hg) 4 Stunden lang gerührt. Das abgeschie-

gemisch mit 0,37 Teilen Kaliumpersulfat und 0,515 65 dene feinkörnige Polymerisat wird durch Filtrieren

Teilen Natriumpyrosulfit versetzt. Nach 20 bis isoliert, mit entmineralisiertem Wasser säurefrei ge-

30 Sekunden tritt eine Trübung als Zeichen des Poly- waschen und bei 60 bis 70° C im Vakuum getrocknet,

meiisationsanfangs auf. Die Reaktionsmischung wird Das erhaltene Copolymerisat weist einen K-Wert

(nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58, 1932) von 83,2 auf; Ausbeute 79 Gewichtsprozent (Versuch 1 der nachstehenden Tabelle I).

Es wurden weitere erfindungsgemäße Copolymerisationsversuche auch mit anderen ungesättigten basi

schen Verbindungen in verschiedenen Verhältnissen mit Acrylnitril ausgeführt. Die veränderten Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben (Ver-5 suche 2 .bis 4).

Tabelle I

Versuch Nr.	Mischkomponente	Anteil (%)	Katalysa KgSaOg	torsystem Na2S2O5	PH	Umsatz	K-Wert
	Bezeichnung*	5,0	(7o)	(%)		(7o)
1	II	5,0	0,50	0,70	4,5	79	83,2
2	II	5,0	0,50	0,70	4,5	82	82,7
	AME	5,0
3	I	5,0	0,55	0,80	4,5	83	85,5
4	I	5,0	0,55	0,80	4,5	85	80,9
	AME

*) Abkürzungen I und Π = s. die oben angegebenen Formeln der Comonomeren I und Π; AME = Acrylsäuremethylätherester.

	2 Stunden	Tabelle II	nach
Versuch	39	Extinktion · ICO	I 20 Stunden
Nr.	36
1	31
2	27
3
4		96
	4 Stunden	88
	52	91
45	86
38
37

Zur Erläuterung vorteilhafter Eigenschaften wurden zo folgende Versuche durchgeführt: 5%ige Lösungen der, wie beschrieben, hergestellten Polymerisate in Dimethylformamid wurden in Anwesenheit von Luft auf 8O⁰C erhitzt. Nach 2, 4 und 20 Standen wurden Proben entnommen und die Extinktionswerte mittels eines Elektro-Photometers (Typ Elko III der Firma Zeiß) bei 450 πψ. Wellenlänge gemessen. Zur Messung wurde eine 5-cm-Küvette und reines Dimethylformamid als Vergleichslösung verwendet. Die Meßwerte sind aus der Tabelle II zu ersehen.

35

40

Die Polymerisate wurden in Dimethylformamid aufgelöst (18%ige Lösungen) und Filme mit gleicher Stärke aus den Lösungen gegossen. Nach 18 stündiger Trocknung in einem Umlufttrockenschrank bei 50 bis 6O⁰C wurden die Filme mit warmem Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und getrocknet. Die so angefertigten Filme wurden mit einem sauren blauen Farbstoff (Color Index 2nd Ed. Nr. 1264, Bd. I) und mit einem basischen blauen Farbstoff (Color Index 2nd Ed. Nr. 42140, Bd. III) angefärbt.
Die Färbungen wurden wie folgt durchgeführt:

a) Basisch

100 ml basischer blauer Farbstoff lg/1

2 ml Essigsäure 30 g/l

0,3 ml Natriumacetat 40 g/l

Der Farbstoff wird mit kochendem Wasser gelöst, anschließend filtriert und heiß gemessen. Bei 8O⁰C Färbetemperatur wird 1 g Film zugefügt und nach Erreichen der Kochtemperatur 1 Stunde gefärbt.

b) Sauer

100 ml saurer blauer Farbstoff lg/1

0,8 ml Schwefelsäure 100 g/l

Der Farbstoff braucht nicht heiß gelöst zu werden. _g Färbung wie bei a).

Die angefärbten Filme wurden mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet.

Um die aufgenommene Farbstoffmenge quantitativ zu bestimmen, wurden die angefärbten Folien in Dimethylformamid schonend gelöst. Die Bestimmung wurde mit Hilfe eines Spektralfotometeis und einer Eichkurve durchgeführt. Die nachstehende Tabelle III enthält die Meßergebnisse (g Farbstoff/g Film).

Tabelle III

	(g Farbstoff/g Film) · 100	basischer blauer Farb stoff
Versuch Nr.	saurer blauer Farbstoff	0,41
1	3,4	0,48
2	3,9	0,37
3	3,6	0,43
4	4,1

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit mindestens 80 % Acrylnitrileinheiten durch Copolymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren Monomeren, mit olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel

   CH₂ = C-C-O-X-R

   I Il

   R₁ O

   worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R einen gegebenenfalls substituierten Pyridinrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte Verbindungen der genannten Formel solche eingesetzt werden, in denen X einen Rest

   — NH — CO — N — (CH₂),, —

   oder

   -(CH₂)^-NH-CO-O-

   bedeutet, wobei R₂ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, η = 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 750 369;
   französische Patentschrift Nr. 1256136;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 643 990.

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