DE1569153A1

DE1569153A1 - Acrylnitrilvinylidenchlorid-Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1569153A1
Application number: DE19641569153
Authority: DE
Inventors: Erwin Wieckowski
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-05-14
Filing date: 1964-05-14
Publication date: 1971-01-21
Also published as: NL6405329A; US3288888A; CH438717A; SE316297B; LU46082A1; BE647727A; GB1059385A; DE1569153B2

Description

Acrylnitrilvinylidenchlorid-Mischpolymerisate

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung von Acrylnitrilmischpolymerisaten. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf neue Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate mit verbesserter Feuersicherheit und guter Anfärbbarkeit.

Acrylnitrilmischpolymerisate finden in großer Zahl Verwendung zur Herstellung von Fasern, Filmen und anderen geformten Artikeln, die auf dem Textil- und anderen Anwendungsgebieten gebraucht werden. Diese ausgezeichneten Fasern haben jedoch den Machteil, daß sie nicht feuersicher sind. Man hat die verschiedensten Versuche unternommen, dies zu beheben. Copolymerisation von Acrylnitril mit gewissen anderen Monomeren, wie z.B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ergab eine wesentliche Verbesserung der Feuersicherheit, aber das Produkt war von schlechterer Qualität bezüglich der anderen Eigenschaften, wie z.B. Anfärbbarkeit, Schrumpfung und Knitterfestigkeit. Wenn eine bestimmte Menge eines Zusatzes mit dem Acrylnitril copolymerisiert wurde, um die erforderliche Verbesserung der Feuersicherheit zu gewährleisten, so fand man gewöhnlich, daß die erhaltenen Fasern so niedrige Klebetemperaturen und hohe Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen aufwiesen,-

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daß sie für die meisten Verwendungszwecke auf dem Textiigebiet nicht geeignet waren. Wenn Acrylnitril z.B. mit 20 eis 40 i<> Vinylidenchlorid oder Vinyicnlorid copoiymerisiert wurde, zeigten die erhaltenen Pasern eine verbesserte Feuersicherheit, aoer ihre Klebetemperatur lag unter 150° υ und sie schrumpften stark in ihrer Lauge in kochendem Wasser oder Dampf. Jian uat Versuche unternommen, die xeuersicherheit zu verbessern und gleich zeitig, die Anfärbuarkeit und andere Eigenschaften zu erhalten, indem man entweder Cxiiur enthaltende Polymere mit einem anfärbbaren Acrylnitrilpolymer vermischte, oder indtßi man Gi.lor enthaltende Polymere auf das anfärbbare Acrylnitrilpolymer aufpfropfte. Oft waren jedoch die Vinylchlorid-oder Vinylidenchloridpolymere so unverträglich mit Acrylnitrilpoiymeren, daß eine Trennung der Spinnlösungen in zwei flüssige Phasen eintrat und die erhaltenen Pasern schlechte Qualität infolge dieser Trennung aufwiesen. Der Ausdruck H/erträglicn" bezieht sich auf den Zustand der Spinnlösung, wenn zwei Polymere in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst werden und nabh dem Mischen in eine einzelne homogene Phase übergehen, die eine einheitliche Viskosität und einen einheitlichen Brechungsindex zei%gt. Die aus einer solchen Lösung gesponnenen Pasern zeigen einheitlichen Querschnitt und denier. Wenn die beiden Losungen nach dem Mischen entweder mit dem Auge oder durch normale Prüfungsmethoden unterscheidbar sind, liegt eine "Unverträglichkeit" der Polymere vor, die sich bei der Faserhersteliung ungünstig auswirkt. Selbstverständlich sind solche unverträglichen Lösungen zum Verspinnen im großen MaSstab nicht geeignet,

Demzufolge ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Aerylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat zu vermitteln, das verbesserte Feuersicherheit ohne Verminderung der anderen wünschenswerten Eigenschaften aufweist.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten zu vermitteln.

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Mn v.eiteres Ziel dieser Erfindung ist es, feuersichere» anfärbbare Fasern, Filme und andere geformte Gegenstände zu vermitteln, aie aus Acrylnitril-Vinylidencnlorid-Kischpolymerisaten hergestellt sind.

Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nun folgenden Beschreibung offenbar werden.

im allgemeinen werden die Ziele der Erfindung erreicht, indem man zwei Po*lymerkomponenten miteinander mischt, deren eine aus einem Copolymer von Acrylnitril und Vinylidencnlorid und deren anderer aus einem Copolymer, Terpolymer, Interpolymer oder einer Mischung besteht, die zum größten Teil, 70 # und mehr aus Acrylnitril besteht. Die beiden Mischungskoapor.ci.ten weruer. in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelost, vermischt oder in Lösung zusammengeruhrt, wobei sie ein vollständig verträgliches Gemisch bilden, und anschließend durch htrkvmm!iehe Naispinnverfahren versponnen, wobei sie eine Faser bilden, die zum größten Teil Acrylnitril und in wesentlicher len_;:e Vinylidenchlorid enthält.

Der Anteil der LTischung, der Acrylnitril, aber kein Vinylidenchlorid enthält, wird weiterhin als Polymer A bezeichnet und enthält Acrylnitrilhomopo^ymere und Copolymere, Terpolymere und Mischungen von Acrylnitril, die mindestens IC Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 30 Gewichtsprozent einer damit c.oiolymerisierbaren Komponente enthalten, die aus einer oder mehr polymerisierbaren Komponenten bestehen kann.

Polymer A kann z.B. ein Copolymer mit 80 bis 98 # Acrylnitril und 2 bis 20 # eines anderen Monomeren sein, der die y■ « = C t^ Doppelbindung enthält und mit Acrylnitril copolymerisierbar ist. Geeignete mono-olefinische konomere sind Acrylsäure, Aiphachloracrylsäure und Methacrylsäure; Methacrylate wie ilethylmethacrylat, Athylmethacrylat, Butylmethacrykat, Octylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, Beta-Chlor-

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äthylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acryl und Alphachloracrylsäuren; Methacrylnitril; Acrylamid und Methacrylamid, Alphachloracrylamid oder Monoalkyl-Substitttionsprodukte hiervon; Methylvinylketon, Viriylcarboxylate, wie z.B. Vinylacetat, Vinyichloracetat, Vinylpropionat und K-Vinylsuccinimid; Methylenmalone ster; Itaconester; N-Vinylcarbazol; Vinylfuran; Alkylvinyiäther; Vinylsulfonsäure; Athylenalpfia-, Beta-Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride oder Derivate, wie z.B. Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Diäthyleitraconat* Diäthyl-, mesaconatj Styrol; Vinylnaphthalinj Acenaphthen; Vinyl-sub-* stituierte tertiäre heterocyclische Amine; wie z.B. Viüyipyridine, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-1 pyridin usw., 1-Vinylimidazol und Alkyl-substituierte. imidazolen, wie z.B. 2-, 4-, oder 5-Methyl-i-VinylimilaZOle und andere ,-C = C Doppelbindungen enthaltende eopejimerisierbare Verbindungen.

Das Polymer kann auch ein dreifaches Interpolymer seinι z.B. ein solches, das man durch Interpolymerisation von Acryl·* nitril und zwei oder mehr der oben aufgeführten Monomere erhält. Die dreifachen Polymere können z.B. 80 bis 97 $ Aeryl<Mtril, 1 bis 10 # eines Vinylpyridins oder eines I^Vinylimidazole und 2 bis 18 9^ einer anderen Substanz, wie z,!U Methatrylnitril enthalten.

Das Polymer kann ebenso eine Mischung aus 50 bis 98 $ Polyacrylnitril oder einesPolymerssein, der 80 bis 9f $ Afryl^ nitril und 1 bis 20 i» wenigstens einer anderen, eiöii*JO = Q' Doppelbindunge» enthaltenden,Substanz enthält, die mit nitril polymerisierbar ist, mit 2 bis 50 i» einer von 10 bis 70 # Acrylnitril und 30 bis 90 # einer wenigstens eine andere J^ C ■= CDoppelbindung enthaltenden polyäiirisieibaren Monomers. Wenn das Polymerisat eine Mischung darstellt, wird diese erstens aus einem Copolymer von 90 bis 98 $> und 2 bis 10 ^ eines anderen mono-olefiniseheii z.B. Vinylacetat bestehen und zweitens aus

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Menge eines Copolymers aus 10.bis 70 % Acrylnitril und 30 bis 90 io eines Vinyl-substatuierten tertiären heterocyclischen Amins, wie z.B. Vinylpyridin, Methy!vinylpyridin oder 1-Vinylimidazol, wobei die beiden vereinigten Polymere eine anfärbbare Mischung ergeben, die einen Gesamtgehalt an Vinyl-substituierten') tertiären ,heterocyclischen Amine« von 2 bis 10 # aufweist, berechnet auf das Gewicht der Mischung.

Die Polymerkompositionen A können auch kleine Mengen von Substanzen entfalten, die die Anfärbbarkeit verbessern, wie z.B. Itaconsäure, Methallyloxybenzolsulfonat, Allyloxybenzolsulfonat, Vinylbenzolsulfonat, Natriumpara-Methacrylamidobenzolsulfo.nat und andere Zusätze, die der Anfärbbarkeit dienen. -M /v- . ■

Der Acrylnitril-Vinylidenehloridanteil.der Mischungskompositionen wird im weiteren als Polymer B bezeichnet. Polymer B besteht aus einem Copolymer, das nur Acrylnitril und Vinylidenchlorid enthalte Das Verhältnis von Acrylnitril zu Vinylidenchlorid kann stark variiert werden von 30,# Acrylnitril und 70 fo Vinylidenchlorid bis 85 $> Acrylnitril und 15 # Vinylidenchlorid. Mischungen, die mehr als 50 ^ Vinylidene Chlorid enthalten, sind im allgemeinen mit Polymer A nicht verträglich.

Das Gesamtverhältnis von Polymer. A zu-Polymer B kann ebenfalls beträchtlich variiert werden. Das Verhältnis.von ; Polymer A zu Polymer B kann 2 i 98 Teile bis zu 98 : 2 Teile betragen. Vorzugsweise sollte eine Größenordnung von.-8Q-1 20 bis zu 70 : 30 des Polymers A zu Polymer B eingehalten werden, ao daß der Gesamtgehalt an Acrylnitril in der Endmischung vorzugsweise mindestens 70 $ und möglichst 80 $> beträgt« Die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung gebräuchlichen Polymere A können durch jegliche herkömmliche Polymerisationsmethode wie Blookpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren,,^₁,_s

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benutzt die Suspensionspolymerisation, wobei das Polymer in fein verteilter Form anfällt und direkt zur ü'aserherstelLung gebraucht werden Kann. Die uevorzugte Suspensionspolymerisation kann im Beschickungsverfahren durchgeführt werden, wobei die Monomere mit einem wässrigen Medium eingesetzt weruen, das die nötigen Katalysatoren und Dispersionsmittel enthalt. Eine geeignetere Jiethode ist ein nalbkontinuierliches Verfahren, in dem uas Polymerisationsgefäß, das das wässrige medium enthält, mit den gewünschten Monomeren fortwährend im Laufe der Reaktion beschickt wird. Ebenso können vollkontinuierliche Verfahren verwendet werden, bei denen dauernd Monomer zugegeben und dauernd Polymer entfernt wird.

Me geeignetsten Polymere zur Herstellung von Pasern sind solche von einheitlicher physikalischer und chemischer Beschaffenheit und von relativ hohem Molekulargewicht. Die Polymere sollten ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 10 000 und vorzugsweise zwischen 25 000 und 150 0Ou haben.

Die Verträglichkeit des Polymers B mit Polymer A hängt entscheidend von dem Polymerisationsverfahren ab. man hat gefunden, daß das Polymer B durch Lösung^- Suspensions- oder Emulsionsverfahren Hergestellt werden kann, daß sie aber für die Zwecke der Erfindung nicht verträglich sind, wenn sie nach den herkömmlichen Suspensionsverfahren hergestellt sind. Die Polymerisation wird vorzugsweise mit Eadikal- oder Redoxkatalysatoren ausgeführt, obwohl auch ionische oder ioordinationskatalysatoren Verwendung finden können. Herkömmliche Radikalinitiatoren können z.B. sein: Azodiisobutyronitril und Redoxkatalysatorsysteme können aus einem Peroxydkatalysätor, wie z.B. Kaliumpersulfat und einem Sulfoxyd reduzierenden Mittel bestehen, in dem der Schwefel keine höhere Wertigkeit als 4 hat, wie z.B. Natriumhyposulfit, Hatriummetabisulflt und Schwef&ldiöxyd. Beim Emulsionsverfahren werden Emulgatoren, wie z.B. wässerlösliche fettsaure Salze, "Aminoseifen", wie zlB. Salze von Triethanolamin, Nonylphenoxypoly (Äthylenoxy) Äthanol, ver-

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Gchiedene sulfonierte aliphatische Polyester und andere anionisehe-, kationische, nichtionische oder ampholytische Emulgatoren dem Reaktion3medium zugesetzt, um die Umwandlung von Monomer in Polymer zu erleichtern. Ein Emulgator ist für die Copolymerisation von Acrylnitril-Vinylidenchloridmonomeren in wässriger Lösung wesentlich, besonders, wenn der Vinylidenchloridgehalt in der ulonomermischung hoch ist, um eine zufriedenstellende Ausbeute und chemische Einheitlichkeit des erhaltenen Copolymere zu

Bei aer -lerstellung der Irodukte der vorliegenden Erfindung kann die herkömmliche, zur Herstellung von Gegenständen und synthetischen Fasern benutzte Ausrüstung verwendet werden, besondere die, die gewöhnlich zur Herstellung von Fasern aus AcrylnitrilLol^meren dient. Die vorliegende Erfindung ist auf die normalen Methoden zur Herstellung synthetischer Pasern, wie z.B. das Trocken- und NaSspinnverfahren anwendbar. Die bekannten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Salpetersäure, konzentrierte wässrige Lösung gewisser Salze, wie z.ü. Natrlumthiocyanat, Zinkchlcrid und rihniiciie kennen bei der Ausführung der Erfindung gebraucht werden. KoaguiationsVider, die hauptsächlich aus einer Lesung eines Lösungsmittels und einer nicht losenden Flüssigkeit bestehen, Orientierungs- und Waschmethoden, die normalerweise bei dem Naßspinnverfahren. Verwendung finden, sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern anwendbar.

Bei der Herstellung der Mischungen dieser Erfindung versteht es sich, da3 sie weiterd Zusätze, wie z.B. Hitze und Lichtstabilisatoren, Weichmacher, antistatische Kittel, Schmieröle, lichtaufhellende Mittel und andere ähnliche Zusätze enthalten können, ohne daß man den Bereich der Erfindung verläßt und ohne, daß nachteilige Wirkungen durch diesen Zusatz, sei es daß er vorher, während oder nach dem Spinnen erfolgt, eintreten.

BAD ORlGlNAt

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Die erfindungsgemäßen Fasern, die aus-einer A-B-PoIymermischung mit einem bestimmten Chlorgehalt hergestellt wurden, sind feuersicher ebenso wie Fasern, die man aus einer Miiohung des Polymers A mit Vinylchloridhomopolymer erhält, wobei dag letztere denselben Chlorgehalt aufweist. Die basische Farbaufnahmefähigkeit der erfindungsgemäßen Fasern ist genauso groß wie die von handelsüblichen Fasern aus Copolymertn von Acrylnitril. Annehmbare Feuersicherheit, besonders nur Virwendung als Teppichk erfordert einen Chlorgehalt der faetr bei etwa 5 bis 8 $ vorzugsweise um 7 Gewichtsprozent« So gibt der Polymeranteil A der Mischung die Anfärbbarkeit und das Polymer B die Feuersicherheit. Vinylidenchlorid hat tin©n genügend hohen Chlorgehalt um seine Anwendung bei feuersicheren Fasern interessant zu machen, aber es ist nur der einmaligen Kombination von Zusätzen und der sorgfältigen Kontrolle der Polymerisationsbedingungen in dieser Erfindung zu verdanken, daß eine Mischung herausgefunden wurue, die aas Probltm der Verträglichkeit löst und eine Vinylidenchlorid enthaltend© Mischung ergibt, die in den handelsüblichen Lösungsmitteln wie Dimethylacetamid und Dimethylformamid löslich ist» Di© A-B-Fasern sind nomogen, wobei die Komponenten so fein verteilt sind, daß keine Basentrennung mikroskopisch erkennbar igt· Darüber hinaus sind Lichtechtheit, ursprüngliche und-erhitzte Farlie und Homogenität besondere Charakteristik© der Mieohungen' dieser Erfindung. Aus A/B Mischungen dieser Erfindung hergestellte Teppiche zeigen Beständigkeit bei DruektoeanspFUohung und eine Erhaltung ihrer Dicke, die mit handelsübliehtn ver· gleichbar ist. Aus A/^B Mischungen dieser Erfindung herge§t§llte Teppiche wurden zum Zweck ihrer Feuersicherheit dem sogenannten Zündholztest unterworfen. Bei diesem Test wurden Streifen tines Teppichs von 20 χ 25 cm in eine Einfassung gelegt. ZebßSicherheit szündhölz er wurden ;jeweils einzeln angezündet und auf© Geratewohl auf die Oberfläche des Teppichs gelegt» Pit Sieb©*··" heit des Teststreifens gegenüber Feuer wird als die zahl der zehn Streichhölzer ausgedrückt, bei denen ktta entstand. Ein Testergebnis τοη 100 $> zeigt, daß keine» ##r an gezündeten Zündhölzer Feuer entstehen ließ.

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- y —

Me folgenden Beispiele werden als weitere Offen- . barung und Erläuterung der verbesserten Produkte dieser Erfindung und nicht als ihre Begrenzung aufgeführt. In den Beispielen bedeuten alle Teile, Verhältnisse und Prozentzahlen • Gewichtsangaben, wenn es nicht anders angezeigt ist.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde die basische Farbaufnahmefähigkeit von Fasern an gesäuberten Proben von drei denier pro Faser gemessen, die aus einer A/B Mischung hergestellt waren. Der Anteil des Polymers A bestand aus einem Copolymer mit 93 fo Acrylnitril und 7 $ Vinylacetat und das Polymer, B aus einem Copolymer "mit 60 fo Acrylnitril und 40$ Vinylidenchlorid, Zum Ve ig. ei ch würde ein Copolymer von 93 f° Acrylnitril und 7 $>_ Vinylacetat auf seine basische Farbaufnahmefähigkeit geprüft. In allen Fällen beobachtete man eine gleiche oder bessere basische Aufnahmefähigkeit der A/B Mischung als des Acrylnitril-Copolymers.

Aerylnitril-Vinylidenchlorid-copolymer wurde folgendermaßen hergesteilt.Iifein Reaktionsgefäß wurden 720 ml Wasser und 4 g Nonylphenoxypoly (Äthylenoxy) Äthanol als Emulgator hineingegeben und das G-efäß in einem Bad von konstanter Temperatur eingetaucht, um eine Temperatur von 30° C zu erhalten. Als Redoxkatalysatorsystem verwendete man Kaliumpersulfat-Fatriumhyposulfit in 2 $iger Konzentration. Eine kalte Monomermischung von Acrylnitril-Vinylidenchlorid im Gewichtsverhältnis 60:40 wurde hergestellt. Aktivator, Katalysator und Momomermischung wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit und kontinuierlich zwei Stunden lang in das Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem die obigen Lösungen verbraucht waren, wurde die Reaktion noch eine halbe Stunde weiter geführt. Das Produkt wurde anschliefend in ein großes Becherglas übergeführt, mit Wasser verdünnt, filtriert, gewaschen und dreimal aufgeschlemmt, bei 55 ß getrocknet und dann durch ein 40-Maschensieb hindurchgeschüttertV Das erhaltene Polymer hatte eine spezifische Viskosität vori"""'"'*

BAD ORIGINAL

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0,13, gemessen in einer Konzentration von 0,1 g pro Deziliter Dimethylformamid Dei 25 C, und einen Endgehalt von Vinylidenchlorid von 39,6 io. Dieses Acrylnitril-Vinylidenchioridcopoiymer mit einem Verhältnis von Acrylnitril zu Vinylidenchlorid von 60:40 wurde „mit einem Acryl-Nitril-Vinyiacetatcopoly/dmer gemischt, das 93 # Acrylnitril und 7 i° Vinylacetat enthielt. Die beiden xischungsanteile wurden zu einer 25 $igen Spinnlösung in der üblichen Weise verarbeitet, wobei die Mischungen in Dimethylacetamid bei annänerr±d 70 aufgelöst wurden. Die erhaltene Spinnlösung war vollständig homogen und selbst nach 12 Stunden war keine Phasentrennung eingetreten. Das Spinnen erfolgte nach einem Standardnaßspinnverfahren, wobei ein Koagulationsbad bei 90 bis 95 C benutzt wurde, das aus ö8 $ Polyäthylenglycol des Molekulargewichts 1000 und 12$ Lösungsmittel bestand, wobei die erhaltene Faser 7 1° Chlor enthielt. Die Ergebnisse des Standardtests für die basische Farbaufnahme sind in Tabelle I angeführt. Fasemmit und ohne verschiedene Gehalte an Stabilisatoren wurden t^eP^rüf"t· <Δ Ρ und /\Br beziehen sich auf Veränderungen der Reinheit und Klarheit, gemessen durch ein G.E. Spectrophotometer nach 25 Minuten {Erhitzen bei 145° 0. Alle mischungen enthielten , mit einem Gehalt von 39,6 Vinylidenchlorid.

Tabelle I

iaser ^P ^\ isr BDA

AN/VA (93/7) Copolymer-Kontrolle Mischung von AN/VA mit AN/VC1₂

Mischung von AN/VA mit AN/VCip + 1$ Triisopropanolamidborax^

Mischung von AN/VA mit AN/VCl- + 2$ Triisopropanolamidborax

kischung von AN/VA mit AN/VDlp + 1$ Dibutylzinnoxyd

Mischung von AN/VA mit AN/VC1_? + 2$ Dibutylzinnoxyd

Mischung von AN/VA mit AN/VG1₂ + 3% Dibutylzinnoxyd

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2,8 5,3	3 7	,1 ,2	9,5 9,14
4,4	6	»o-	9,53
5,9 .	.....ti	,6	9,12
6,3';:;		f²..	\ 9,25
6*5	7	,8	■- "-8,80
6,3	7	,4	8,84
		BAD	ORIGiNAL

Aus der Kenntnis der chemischen Bestanteile des Polymers A und des Polymers B kann der Prozentgehalt des Polymers B in der Mischung A-B berechnet werden, der zur Bestimmung von b (Frozent^enalt Acrylnitril der Mischung) benötigt wird. Der Chlorgehalt der Mischung kann dann leicht errechnet werden.

Die allgemeinen Gleichungen sind

(lOC-a) (o-b) ₇,_?

wobei ζ = $ C;:i.or in der Mischung

χ = > Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Sopolymer in der mischung

a = Io Acrylnitril in AN/V01₂ Copolymer (Polymer B) b = $ Acrylnitril in der Mischung c = >ί Acrylnitril in Polymer A

Wen;: z.B. c = 93, b = 85 und a = 30, beträgt der Chlorgehalt 6,5 f~.

Beispiel 2

Die Verträglichkeit der verschiedenen Mischungen der Erfindung wurde geprüft, wobei ein großer Bereich von Mischungs verhältnissen geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Verträglichkeit wurde bestimmt, in^dem .10C g einer 5 i&igen Peststoff lösung der verschiedenen AN/VCl^ Copolymere hergestellt wurden und zu 100 g einer 12,5 zeigen Peststoffiösung von AN/VA (93/7) hinzugefügt wurden. Die vermischten Lösungen wurden 30 Minuten gerührt und einige Stunden stehen gelassen. "Volle Verträglichkeit" der Lösung wurde dadurch angezeigt, daß diese für das Auge vollkommen klar und homogen war. Wenn die Lösung homogen, aber nicht vollständig klar war, war mikroskopische untersuchung/ notwendig, bevor sie entweder als "nicht verträglich" (2 unter dem Mikroskop

BAD

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sichtbare Phasen) oder "ziemlich verträglich" genannt wurde. Abänderungen des Polymerisationsverfahrens des AN/VC1₂ Copolymers werden durch die Angabe des Polymerisationsmediums und Katalysators zu den Aktivatorverhältnissen ( KgS₂Og und SO₂) angezeigt.

Tabelle II

K₂S₂C_{8 so}

Medium

Verträglichkeit

2,0 1,5 1,0 2,0

2,0

t-Butanol-H₂0 65/35 47,0 t-Butanol-H₂0 65/35 45,6 t-Butanol-H₂0 65/35 38,7

wässrig + emulsionsbildend 37,7

CH₃GOOH - Äthanol H₂O

vollverträglich vollverträglich vollverträglich

vollverträglich

35,8 vollverträglich

Beispiel III

Zur weiteren Prüfung der Verträglichkeit wurden verschiedene Polymere A mit Polymermischungen B mit Mischungsverhältnissen von ANzu VCl₂ von 60: 40 und 55s45 gemischt. In den meisten Fällen wurae^ völlige Verträglichkeit beobachtet. Außer der visuellen Beobachtung wurde eine mikroskopische Prüfung eines aus jeder Mischung gegossenen Films ausgeführt. Die Ergebaise sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Mischung B/A =2/5

Verträglichkeit

AK/VA/VC1₂ (65/8/7) + AH/VC1₂ (60/40) AX/iLA (94,6) + AN/VC1₂ (60/40) AN/W Styrol (91/7/2) + AH/VC1₂ (60/40) AH/VA/^VC1₂ (85/8/7) + AN/VC1₂ (55/45) AH/VA/Styrol (91/7/2) + AN/VC1₂ (55/45)

AN/MA (94/6) AM/TA (93/7)

+ AN/VC1

(55/45 (60/40)

vollverträglich vollverträglich vollverträglich vollverträglich vollverträglich ziemlich verträglich vollverträglich

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8AD ORKMNAL

⁺(über vollständige Reihen von 98/2 to 2/98) .

Beispiel IV

In diesem Beispiel wurden Gegenstände, die aus einer Mischung von AN/VC1₂ (60/40) mit AN/VA (93/7) hergestellt waren und 6 oder mehr fo Chlor enthielten, als völlig feuersicher gefunden, wenn sie gemäß dem Standardtest Nr. 33-1962 geprüft wurden, der in "Proceedings of the American Association of Textile Chemists and Uolorists (Okt. 15, 1962)beschrieben ist.

Die oben angeführte, detaillierte Beschreibung ist nur zur Klarheit und zum besseren Verständnis gegeben worden und unnötige Begrenzungen sollen nicht daraus abgeleitet werden. Die Erfindung soll nicht auf die genauen Einzelheiten beschränkt sein, wie sie hier aufgeführt sind, da selbstverständlich Abänderungen für Fachleute möglich sind und jedes Verlassen der hier gegebenen Beschreibung, das der vorliegenden Erfindung entspricht, soll im Bereich der Ansprüche eingeschlossen sein.

BAD

ORJGlNAt

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Claims

Patentansprüche

1. Bine neue Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung herstellt von 2 bis 98 $> von

(A) einem Acrylnitrilpolymer, das wenigstens 70 i* Acrylnitril und bis zu 30 fo einer copolymerisierbaren Komponente enthält, mit 98 bis 2 # von

(B) einem Acrylnitril-Vinylidenchloridcopolymer, äa3 weniger als 80 ⁰Jo Vinylidenchlorid enthält.

2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicr.net, daß 50 bis 75 1» von (A) mit 25 bis 50 ^ von (B), das 70 bio ;0 /= Acrylnitril und 30 bis 70 % Vinylidenchlorid enthält, vermischt wird.

3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung hergestellt wird von 75 ί°

(Α) einem Acrylnitrilpolymer mit 93 $ Acrylnitril und 7 $ Vinylacetat und 25 1° von

(B) einem Acrylnitril-Vinylidenchloridcopolymer aus 60 % Acrylnitril und 4-0 $ Vinylidenchlorid.

4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung hergestellt wird aus 75 $ von

(A) einem Acrylnitrilpolymer, das aus einer Mischung von 80 bis 99 1° von (a) einem Copolymer aus 80 bis 98 % Acrylnitril und 2 bis 20 i» eines anderen mono-olefinischen Monomers besteht und 1 bis 20 # von (b) einem Copolymer, das 10 bis 70 f> Acrylnitril und 30 bis 90 ^ eines Vinyl-substituierten tertiären heterocyclischen Amins enthält, wobei die besagte Mischung einen Gesamtgehalt an Vinyl-substituierten tertiären Amin von 2 bis 10 96 enthält berechnet auf das Gewicht der Mischung mit 25 $> von

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(B) einem Acrylnitril-Vinylidenchloridcopolymer aus 60 f» Acrylnitril und 40 f° Vinylidenchlorid.

5o Stoffzüsamaensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₃ daß die copolymerisierbare Komonente Vinylacetat enthalte

D₀ Stoffsu^aaunensetzungyriach Ansr.ruch 1, dadurch gekennzeichnet₉ dai aie copox^merisierbare Komponente Methallyloxybenzolsialfonat . enti:^:ilt.

7» Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₉ dai die copolymerisierbare Komponente Acrylamidobenaolsulfon=·

S₀ Stoffzus'iixmenGetz'untT nach Anspruch 1, dadurch gekennzsichnetj da3 die copoiyairisierbare Komponente Zimts-iure enthalte

9. otoiizus-aamensetzung nach Anspruch 1, daöurch gekeaaseiohnetj, dai die copolymerisierbare Komponente ICeth-ylacrylat

Κ. StofiL'ueaannensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; da3 diese die Foris einer Faser hat, die einen Chlorgehalt von 4 bis 20 Sewichtsprczent aufweist.

1'Io Verfahren zur Herstellung von Fasern aus der Mischung ^ach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eiae Lösuag von (A) und (E] durch eine Düse in ein koaguiierenäes üediüM versponnen wird.

12» Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,, iaü die besagte Faser eine spezifische Viskosität ^"oa «enigsteas 0,1 hat. ■

13. verfahren nach Anspruch 11, dadurch die besagte Faser einen Chlorgehalt von 4 bis 20 % Aiifweisto

BAD ORlGSNAt

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14·. Verfahren nach. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymersierbare Komponente Vinylacetat enthält.

15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymersierbare Komponente Methjtllyloxybenzolsulfonat enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierbare Komponente Methylacrylat enthält.

17· Die Erfindung, wie sie im wesentlichen hier beschrieoen ist,

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