DE1770741A1 - Nichtentflammbare Acrylnitrilmischpolymerisate mit hoher Aufnahmefaehigkeit fuer Saeurefarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. MOLLER-BORe . DIPL-ING. GRAL« DR. MANITZ. DR. DEUFEL ¹^⁹ » MÖNCHEN 22, ROSERT-KOCH^TIM TELEFON 225110

2a Juni »68

J 540

JAPAII BXLAN COMPANY LIMITED 1-2-55 Dojima Haiaadori 1-choiae, Kita-ku, Osaka, Japan

Kichtentflaambare Aorylnitrilmisohpolymerisate mit hoher Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Prioritäten: Japan, Nr. 42470/67 vom 1. Juli 1967 und Japan, Nr. 62094/67 vom 26. Sept. 1967

Die Erfindung betrifft nichtentflanjmbare Acrylnitrilmiach-Polymerisate mit hoher Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe und deren Herstellung. Die Erfindung betrifft ins-

409813/1388

besondere ternäre Polymerisate, die sich aus Acrylnitril, ■ Vinylidenchlorid und einem Monomeren der allgemeinen Formel (D

= C - C - O - (CH₉)„ - N (I)

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₂ und R, jeweilo Methyl oder Äthyl und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, zusammensetzen, oder Mischpolymerisate, die sich aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid, einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) und einer oder mehreren neutralen äthylenisch ungesättigten Verbindungen zusammensetzen.

Da Pasern aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -Mischpolymerisaten von sich aus keine Kichtentflammbarkeit besitzen, sind sie für bestimmte Anwendungen nicht befriedigend, beispielsweise für Teppichwaren, Vorhänge und andere Uohnungsaus-stattungen sowie für die Verwendung als Verschleiiäkleidung bei Säuglingen und Kindern.

Uu den Mangel an Nichtentflammbarkeit bei Acrylharzfasern zu beheben, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das die Verwendung von Acrylnitrilmischpolymerisaten umfaßt, die aus Acrylnitril und einem llonomeran aufgebaut sind, das den

— 2 —

209813/1388

sich ergebenden Mischpolymerisaten .Kichtentflaminbarkeit verleiher: kann. Eine Alternative ist die Herstellung einer
Mischsusainmensetzung von Acrylnitrilpolymerisaten oder
-iüiscbpolynierisatsn mit nichtentflaiiuabaren Stoffen und die Verformung der Hiochung in Fasern. Ein weiteres Verfahren umfaßt die Verformung von Aerylnitrilpolyiaerisaten oder
-inisclipolyEierisaten in I'adenform und die anschließende Behandlung mit einem Nichtentflanimbarkeitsmittel.

■■ i

Bsi deiu Verfahren, bei dem ein Acrylnitrilpolymerisat oder -lüischpolyraerisat mit einer nichtentflammbaren Substanz gemischt und die Iiischung in Pasern verformt wird, liegt jedoch die nichtentflaiffiEbare Substanz innerhalb der sich ergebenden Paser lediglich in einem physikalisch dispergierten Zustand vor und wird deshalb während Verfahren wie Spinnen, Wärmebehandlung und Färbung leicht entfernt, so daß das
Endprodukt keine befriedigende Nichtentflammbarkeit besitzen kann. Dabei ist auch festzuhalten, daß die derart aus g der Faser entfernten nichtentflanmibaren Substanzen die Anlage bei diesen Verfahren korrodieren können. Ausserdem treten, v/enn feste nichtentflammbare Substanzen verwendet
werden, verschiedene Schwierigkeiten im Spinnverfahren
auf j wobei eine der Schwierigkeiten das Verstopfen der DIisenüffmmgen ist, was das Spinnverfahren schwierig macht. Ausserdem haben die Fasern, die feste nichtentflaimnbare
Stoffe enthalten, in Hinblick auf die Produktgestaltung viele

— 3 — 2O_981371388

ernste liachteile, beispielsweise Mangel in Einblick auf den Glanz, eine Verschlechterung in Hinblick auf die Stabilität gegen Licht unä die Abriebbeständigkeit der gefärbten Faser und ungünstige Beeinflußung der Färbbarkeit der Acrylharzfaser, die normalerweise ausgeseichnet ist.

Bei dem Verfahren', bei dem Acrylnitrilpolymerisate oder -mischpolymerisate in !Fasern verformt werden, die dann mit P Nichtentflamnibarkeitsiaitteln behandelt werden, haften diese Mittel lediglich an der Oberfläche der Fasern an und diese Methode liefert somit Fasern mit nur schlechter Waschbeständigkeit und schlechter Dauerhaftigkeit in Hinblick auf die nioirijentflainmbaren Mittel. So verringert sich bei längeres Gebrauch des Produkts dessen Nichteutflammbarkeit beträchtlich oder versehwindet völlig.

Andererseits besitzen die nichtentflammbaren Acrylnitrilmischpolymerisat fasern, die durch Hischpolyiaerisieren von Acrylnitril mit einem halogenhaltigen Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenchlorid, hergestellt werden, von dem bekannt ist, daß es dem Mischpolymerisat Jiiehtentflammbarkeit verleiht, ausgezeichnete lichtentflainmbarkpit, ermangeln jedoch in beträchtlich em Haß der 3?ärbbarkeit, die im allgemeinen eine der bemerkenswerten Eigenschaften der Acryllmrzfaser ist,

2 0 9 813/1388 bad original

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Acrylnitrilmischpolymerisaten, die nicht nur hohe Aufnahmefähigkeit gegenüber Säurefarbstoffen besitzen,sondern auch nlchtentflaimnbar sind.

Ziel dor Erfindung ist insbesondere die Schaffung von ternä-. ren Polymerisaten, die aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und einem basischen Monomeren bestehen, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden kann, oder von Mischpolymerisaten, die aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid, einem basischen Monomeren der allgemeinen Formel (I) und einer oder mehreren neutralen äthylenisch ungesättigten Verbindungen bestehen. ·

Andere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlich.

Die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung können erreicht werden, indem zumindest 65 Gew,-$S oder mehr Acrylnitril,' 5 bis 15 Gew.-ji- Vinylidenchlorid und 1 bis 5 (Jew.-Jj eines basischen Monomeren der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-Jj eines oder mehrerer neutraler äthylenisch ungesättigter Verbindungen misehpolymerisiert werden.

Zn den erfindungugemäß verwendeten basischen Monomeren der Formel (I) gehören unter anderem die Dimethyl-

20981 a/1388

aminoäthyl- und Diäthylaniinoätbylester der Acrylsäure urcl der Methacrylsäure, die entsprechenden !!-substituierten Amincpropylester, Η-substituierten Aminobutylester und dergleichen« \Ierm die Menge dieses Monomeren unter 1 # liegt, ist das sich ergebende Mischpolymerisat nicht ausreichend aufnahmefähig für Säurefarbstoffe, während die Verwendung eines derartigen Monomeren in einer Kenge über 5 $ί die Pasereigenschaf ten ungünstig beeinflußt.

Wenn die Menge an Vinylidenchlorid, das erfindungsgemäß verwendet v/erden soll, um den sich ergebenden Mischpolymerisaten !lichtentflammbarkeit zu verleihen, weniger als 5 Gew.-'/j betrügt, besitat die aus dem Mischpolymerisat gebildete Paser keine ausreichende Hichtentflammbarkeit. Uenn andererseits die Menge des Vinylidenchlorids 15 Gew.-$j übersteigt, besitzen die Pasern nur verminderte Echtheit Gegenüber Sonnenlicht und beträchtlich verminderte Pärbbarkeit.

Es ist weiter festzuhalten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Vinylidenchlorid als wirksames Monomeres bei der Erreichung der llichtentflammbarkeit wirkt, da die Vervendung cieses Monomeren nicht nur der aus dem sich ergebenden Mischpolymerisat gebildeten Paser Nichtentflammbarkeit verleiht, sondern auch die thermischen Eigenschaften der Paser nicht nachteilig beeinflußt.

BAD ORIGINAL

209813/1388

Da Vinylidenchlorid ausserdem bei Raumtemperatur flüssig ist, ist die Verwendung einer speziellen Polymerisationsmethode oder einer Anlage für die Mischpolymerisation der erfindungsgemäßon Monomeren-Mischung nioht notwendig. Die Polymerisation kann demnach bei AtmoSphärendruck durch die wäßrige Suspensionspolymerisationsiaethode durchgeführt werden, die herköHmlicherweise für die Polymerisation oder Hißcopolymerisation von Acrylnitril herangezogen wird.

Die erfindungsgemäße Zugabe einer neutralen, äthylenisch

Verbindung als vierte Komponente ist bevorzugt in Hinblick auf die Erreichung von Verbesserungen bei der Schrumpfung der Pasern, die aus Mischpolymerisaten hergestellt sind, die Acrylnitril, Vinylidenchlorid und ein basisches Honomeres der allgemeinen Formel (I) enthalten, im Verlauf der WärmeentBpannungsbehandlung, Um eine befriedigende Schrumpfung zu erhalten, soll die neutrale, äthylenisch ungesättigte Verbindung in Mengen von 1 bis 15 Gew.-ji angewendet werden. Die Ziele der vorliegenden Er- | findung können auch erreicht werden, wenn zwei oder mehrere verschiedene Typen von neutralen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Wenn die Menge einer derartigen neutralen, äthylenisch ungesättigten Verbindung unter 1 ^cp liegt, ist der Beitrag der neutralen, äthylenisch ungesättigten Verbindung zur" Schrumpfungsneigung der Fasern in dem Väraeontspannurigsverfahren fast zu vernaehläßigen.

' .■ . ■'■-««■ ' BADOFtIGfNAL

209813/1388 __

_f 17707A1

Andererseits hat die Verwendung der neutralen, äthylenisch ungesättigten Verbindung in einer Menge über 15 fi unerwünschten Einfluß auf verschiedene Eigenschaften der Faser.

Zu den oben erwähnten neutralen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen gehören beispielsweise die Alkylester (beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylester und dergleichen) von Acrylsäure und Methacrylsäure, die Arylester (beispielsweise Phenyl-, Benzylester und dergleichen) und Arylal&ylester dieser Säuren, Styrol und dessen Derivate, wie a-Methylstyrol, p-Aminostyrol und dergleichen, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylformiat und dergleichen, Aldehyd-haltige Monomere, wie Acrolein, Methacrolein und dergleichen, Acrylamid und Methacrylamid, sowie deren Derivate, ck-Alkyl-substituiertes Acrylnitril, wie Methacrylnitril, die ungesättigten Monomeren, die keine sauren dissoziierbaren Gruppen, wie Carboxyl, SuIfonat und dergleichen, in den jeweiligen Molekülen enthalten, wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon und dergleichen.

Ein Acrylnitrilsischpolymerisat, das eine große Menge Vinylidenchlorid enthält, ist in bestimmten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid, ^-Butyrolacton und, dergleichen, löslich, ist jedoch schwierig in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Thiocyanate aufzulösen.

- 8 r

BAD ORiSIMAL 209813/1388 *

Es wurde gefunden, daß ein derartiges, erfindungsgemäß hergestelltes Acrylnitrilniischpolyinerisat, das eine relativ große Henge Vinylidenchlorid enthält, in einer wäßrigen Ihiocyanatlösung mit einer Konzentration, die die folgenden Formel (A) oder (B) erfüllt, leicht löslich ist:

5.3 < χ £7,4 47 i y S60 (A)

7.4 < x S 12,0 0,8 x. + 41 ft. J y ^ 60 ■ (B)

In den 2?onBeln bedeuten χ den Gehalt (Gew.-^) an Vinylidenchlorid in dem Mischpolymerisat und y die Konzentration (Gew.-^) der wäßrigen Thiocyanatlösung.

Bei Erfüllung der obigen Gleichungen (A) oder (B) kann ein Acrylnitrilmischpolymerisat, das Vinylidenchlorid enthält, homogen in einer wäßrigen Lösung eines Ihiocyanats unter Bildung einer Spinnlösung gelöst werden, die für die Herstellung von Fäden geeignet ist. Das Spinnen kann in üblicher Weise durchgeführt werden. -

Zu brauchbaren Ihiocyanaten gehören Hatriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Kalziumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und dergleichen.

Ale Hiachpolymerisatkomponente zur Verwendung mit der Absicht, AcrylharsjTaserr. mit Säurefarbstoffen färbbar zu ma-

209813/138 8 bad original

ohen, sind Vinylpyridine, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin, bekannt. Acrylharzfaaern, die solche Vinylpyridine enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß sie mit Säurefarbstoffen praktisch unfärbbar sind, wenn der pH des Färbebades höhet? als 4 ist. Da demgegenüber das basische Monomere der allgemeinen Formel (I) oinen höheren Grad an basischer Dissöziierbarkeit seiner basischen Gruppen als die Vinylpyridine zeigt (ein höherer Grad an basischer Diseosiierbarkeit ist einer höheren Aufnahinekapaaität für Wasserstoffionen äquivalent und aua diesem Grund bedeutet der Ausdruck, daß die Gruppen Neigung besitzen, positiv geladen zu.werden), sind die aus Acrylnitrilmischpolymerisaten, die ein derartiges basisches Monomeres der allgemeinen Formel (I) als Komonoineres enthalten, bei Verwendung eines Säur «farbstoff bad es über einen weiten Bereich von pH 2 bis 7 färbbar» Während so· mit die mit Säurefarbstoffen färbbareF herl'öEunliohen Aorylharzfasern ihre Affinität für derartige Farbstoffe bei pH 4 und höher verlieren, zeigen die aus nach deia erfindungagemäßen Verfahren hergestellten Acrylnitriimischpolymerisaten gebildeten Pasern eine beträchtlich hohe Affinität für anionische Farbstoffe, wie Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe und dergleichen, was auf der Tatsache beruht, daß alle basischen Gruppen, die in den Mischpolymerisatfasern enthalten sind, auch in dam neutralen pIi-Bereic'n aktiv "bleiben, wobei die Farbstofferachöpfung durch die Fasern in diesem hohen pH-Bereich die gleiche ist wie bei niedrigeren pH-

- 10 -

209813/1388

Λ/erten. .

Bei der Vielfarbeffektfärbung von Sextili'taanett oder -gef-igr.i. die aus nach äea erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylttitrilmisehpolymerisatfasern und für kationische Farbstoffe aufnahmefähigen Acrylharsfasern, die saure G-ruppe~₅ wie SuIfonsäuregruppen, enthalten, durch gosischtos Spinnen, Zvärne-ii oder V/eben hergestellt worden sind, können deshalb vielfarbige Produkte, die im wesentlichen frei von wechselseitigen Flecken sind, erfolgreich erhalten werden, auch wenn kationische Farbstoffe angewendet werden, die bei der Anwendung in'niedrigeren pH-Bereichen unwirksam werden, da nunmehr die Färbung in. der Gegend des lieutralpunktes durchgeführt werden kann.

Die vorstehenden Eigenschaften können bei gegenüber Säurefarbstoffen aufnahmefähigen Fasern, die aus den herkömmlichen Acrylnitrilmischpolymerisaten, die Vinylpyridine enthalten, hergestellt sind, nicht erwartet werden. · j|

V/ährend soaiit die herkömmlichen Acrylnitrilmischpolymerisate, die Vinylidenchlorid enthalten, nicht nur eine beachtlich schlechte Färbbarkeit, sondern auch eine sehr niedrige Färbeg33chv;indigkeit zeigen und es deshalb sur Erreichung des gewünschten Farbtons iiov^endig ist_s das Färbeverfahren bei beachtlich hohen Temperatüren und Drucken für eine längere

11 —

209813/1388

Zeitspanne durcbsufuhren, verglichen init den Pärbebedingungen, die herkömnilichen-ieise für reguläre Aorylharsfasern angewendet v/erden, können die aus nach dein erfindungsgeiaäßer; Verfahren erhaltenen Acrylnitrilmischpolyinerisaten gebildeten Fasern unter den gleichen Bedingungen gefärbt werden, wie sie bei der Ferbur.g der regulären Aerylnitrilmischpolymerisatfasern verwendet werden, d.h. bei Atmoephärendruok und in der Gegend von 10O⁰O für eine Zeitspanne von 60 bis 90 Minuten; so daß die Produktivität der Färbeabteilung erhöht werden kann und die Pärbekosten "bedeutend vermindert werden können. Zum Zweck der Erreichung von weiteren Verbesserungen in Hinblick· auf die Nichtentflamabarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylnitrilmischpolymerisate ist e3 möglich, im Verlauf der Polymerisation oder bei der Herstellung von Spinnlösungen aündfaste Mittel, wie Antimontrioxyd, Trikresylphosphat und dergleichen, zuzugeben.

P Die erfindungsgeinäßon Aorylnitrilmiöchpolymerisate können · nach jeder gewünschten Polymeriaationsmethode erhalten werden, beispielsweise können Polymerisation in Hasse, Emulsionspolyaerisation, Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation erfolgreich verwendet werden. Zu dor: Polymerisationsinitiatoren, die Verwendet worden können, gehören Azoverbindungen, wie Azo-bis-icobutyroviitril, Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Kaliumpersulfat und äorglolcneu, und

- Vl -

BAD ORIGINAL

209813/1388

17707Α1

RedoxkatalyBatoren, wie Natriv.msulfit/Hatriumchlorat. 15s ist auch möglich, die Polynierioationsreaktion mit Hilfe von 3e s trau lungs licht zu initiieren., wobei das Polyiaerisatiouseysteic entweder ein chargenweises System oder ein kontinuierliches System sein lcann, es kann auch eine Kombination der beiden Syeteiae vorliegen.

Die Polymerisationstemperatur kann in geeigneter V/eise in Abhängigkeit von der speziellen Polymerisationsmethode ausgewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Polymeriea- ^ tion bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C durchzuführen.

Die folgenden Beispiele ßollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, jedoch nicht beschränken. V/enn nichts anderes angegeben, sind alle Prozentangaben und Teile in den Beispielen gewichtsbezogen. Zur weiteren Erläuterung wird darauf hingewiesen, daß in den Beispielen G.I. folgende Bedeutung hat:

Colour Index, 2, Ausgabe, ι95β, und Ergänzung, 1963» heraus- ä gegeben von The Society of Dyers and Colourists, Bradford, England und The American Association .of Textile Chemists and Golourists, Lowell, Mass., U.S.A.

BAD ORIGfNAL.

209.813/1-3'··' . ■—■

Beispiel i fi '

Während ein kontinuierlicher Polymerisationsbehiilter, der mit einem Rührer ver&ehen ist, der mit konstanter Geschwindigkeit rührt, durch einen Hantel bei einer Temperatur von 55⁰C gehalten wird, werden eine Monoinerenminohung, die in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist, Katalysatoren, die aus Natrlumchlorat und Natriumsulfat in einem Holverhältnis von 1:3 bestehen, geeignete Mengen Salpetersäure und reines V/asser derart in den Behälter eingespeist, daß diese Stoffe durchschnittlich 70 Minuten innerhalb des Behälters verbleiben, und das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich abgezogen, um das Mischpolymerisat zu erhalten, das sich überwiegend aus Acrylnitril zusammensetzt. Die Menge der Llonomerenmischung, die in der Charge vorliegt, beträgt 24 Jj und die Salpetersäuremenge wird dem Behälter derart zugeführt, daß der pH innerhalb des Behälters bei pH 2,3 gehalten wird. Der Katalysator wird ebenfalls kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit in den Polymerieationsbehälter eingespeist, daß das Natriumchlorat 0,6 £, bezogen auf die Monomeren, ausmacht. Das körnige Polymerisat wird von der Polymerisataufschlämmung abgetrennt, aus dem Polymerisationskessel abgezogen und wiederholt mit Wasser gewaschen. 10 Teile des sich ergebenden Acrylnitrilmischpolymerisats werden in 90 Teilen einer 50 $jigen wäßrigen tlatriumrhodanatlösung zur Herstellung einer Spinnlösung gelöst. Diese Lösung wird durch eine Spinndüse mit 50 öff-

-H-209813/1388

nungen mit jeweils 0,09 mm .Durchmesser in ein Koagulierungsbad extrudiert, das eine 12 folge wäßrige Natriumrhodanatlößung enthält und das sich ergebende Kabel wird mit Yiasoer gewaschen und anschließend auf das 10-fache seiner anfänglichen Länge verstreckt, wodurch eine Faser erhalten wird.

Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktionen sowie die Färbbarkeit der aus jedem sich ergebenden Mischpolymerisat gesponnenen Faser sind in der Tabelle I niedergelegt. g

Aus der !Tabelle I ist ersiohtlich, daß die aus erfindungsgemäßen Acrylnitrilmischpolymerisaten gebildete Faser, die Kjli-Dimethylaminoäthylmetha.crylat, Vinylidenchlorid und Methylacrylat enthält, beträchtliche Verbesserungen sowohl bei der Affinität für Säurefarbstoffe als auch bei der Schrumpfung zeigt.

2,0 g der obigen Faser werden ausreichend gelockert und dann in ein 100 ml Becherglas eingebracht. Als Zündquelle werden f 20 mg körniges Hexamethylentetramin auf die Faser gebracht, die dann mit einem Streichholz angezündet werden, wonach die Nichtentflammbarkeit der Faser durch Messung der verstreichenden Zeit in Sekunden und dem Ausmaß an Verbrennung bewertet wird, bevor die Flamme erlischt. Die nach der gleichen Arbeitsweise wie im vorliegenden Beispiel hergestellte lliechpolymerisatfaser, die jedoch aus 90 ^ Acryl-

■■■;■. - 15 - Λ ■■..'■

209813/1388 _;—-

nitril und ίθ ^ Hetbylacrylat besteht und kein Vinylidenchlorid enthält, ist nicht selbsterlöschend, sondern verbrennt in 150 Sekunden vollständig. Demgegenüber benötigt die im vorliegenden Beispiel hergestellte Paser nur 25
Sekunden, bevor sie selbst erlischt, wobei die Verbrennungs· menge nur etv/a 10 fi beträgt und selbsterlöschend ist.

209813/1388

!tabelle I

zugeführte Monomeren

Acryl- Nethyl- Vinyli- H,H-Bi-

nitril acrylat den- methyl-

(/»/ (i») chlorid amino-

(S-) äthylmethacrylat

PoIyiaerisationsumwandlung ?

Zusammensetzung des Mischpolymerisats

7 6 5 4 3 0

9 9 9 9 9 9

0 1 2 3

79,6 77,5 76,1 76,5 77,5 76,3

Hole- Färb- Sohrump. kular- bar- fung U,N-Di- ge- keit M

Acryl- Methyl- Viny- _w.

nitril acrylat liden- methyl- wicht der (56) (fi) chlorid amino- des 3?aser

(Ji) äthyl- Mischaethapolycrylat meri-

sats „ D 2) 3)

84,4
83,0
82,4
82,1
81,3
89,0

6,3 5,8 5,0 4,0 4,6 0

9,3 9,5 9,6

10,1

9,4 9,4

O 55500 0,02 29,6

1.7 55900 0,17 29,6 3,0 55100 0,40 30,9

3.8 55900 0,66 28,7 4,7 56000 0,89 29,3 1,6 55200 0,08 18,1

-J CD

1) Bestimmt aus der Viskosität jeder Probe, gemessen in jf-Butyrolacton bei 30⁰C, unter Verwendung der Staudinger-Grleichung.

2) Die Menge an CI. Säureblau 158 (CI. Nr. 14800), die an jeder Paserprobe absorbiert ist» wenn letztere 1 Stunde bei 99⁰C und einem pH von 2,7 gefärbt wird, ausgedrückt in Sew.-^ bezüglich der Paser.

3) Schrumpfung jeder Probe, gemessen nach einer Dampf-Wärmebehandlung bei 125⁰O.

Beispiel 2

Ein 1,5 Ltr. Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wird mit einer Dispersion von 10 feilen einer Honomerenmischung beschickt, die aus 87 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Vinylidenchlorid und 3 Seilen N^-Bimethylaainoäthylmöthacrylat in 90 Seilen entionisiertem Wasser besteht, anschlitSend wird ein Natriumohlorat/Hatriumsulfit-Bodoxkatalyeator (Molverhältnia U3) in einer Menge von 1,0 £, bezogen auf die l'Ionomerenmlschung, zugegeben. Der pH des Systems wird mit Salpetersäure auf pH 1,8 tingeetellt und die Polymerisationsreaktion wird unter konstantem EUhren 1 Stunde lang bei 35⁰C in einem Stickstoffgasstrom durchgeführt. Die obige Arbeitsweise liefert in einer Auebeute von 55,8 £ Ilicchpolyaairieate, die aus 90,0 # Acrylnitril, 6,1 $ Vinyliden«-

- 18 -

203813/1388

1	,0	g
O	,2	β
100		ml
2	,5
105°	G

chlorid und 3,9 ^c/> Η,Ν-Dimetbylaminoätüylmethacrylat bestehen. Dieses Mischpolymerisat wird unter den nachfolgenden Bedingungen gefärbt:

Mischpolymerisat

C.I. Säurerot (CI. ffr. 15620) Y/asser

pH des Färbebades (eingestellt mit Essigsäure) 'pH

Färbetemperatur

Färbezeit -1 Std.

Das wie oben gefärbte Mischpolymerisat wird in y-Butyrolaeton in einer Konsentration von 0,05 Y* gelöst und nach dem Filtrieren wird das Absorptionsvermögen der Lösung (-log I) mit einem photoelektrisohen Colorimeter bei 530 mp gemessen. Es ergibt sich der Wert 1,15.

Das Absorptionsvermögen bei 530 mu dee Mischpolymerisate,, das 91,5 $> Acrylnitril trad 8,5 £ Vinylidenchlorid, jedoch kei« ^jN-Dlmethylamiao&thylffiethaorylat enthält, das in der gleichen Weiee wie is vorlitgtnden Beispiel hergestellt und unter den oben angegebenen Bedingungen gefärbt worden ist, beträgt 0,03· Je höher das Absorptionsvermögen, umso höher der Färbungsgrad. Die ?arbbarkelt des naoh dem erfiüdungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate ist dee-

-.19-

209813/1388

nach äer Färbbarkeit der obigen Vergleichsprobe überlegen.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 beschrieben, werden die in der Tabelle II angegebenen Monomeren mieehpolymerisiert und die sich ergebenden Mischpolymerisate werden den gleichen Messungen unterworfen wie sie in Beispiel 2 ausgeführt worden sind.

Aus der Tabelle IX geht hervor, daß das Mischpolymerisat, das kein iT,H-Diffiethylaicinoäthyl3Betbaorylat enthält, gegenüber Säurefarbstoffe?! überhaupt nicht aufnahmefähig ist, Mthrend die erflndungsgem&ilen Mischpolymerisate, die N,H-BiaetbylaniinoeVthylaetaaorylat enthalten, «ine verbesserte Aufnahmefähigkeit fUr S&uref&rbetoff feigen, wobei die Verbesserung den Mengen an Η,Η-Diaethylejiinoäthylmethaorylat proportional ist«

- 20 -

209113/13··

gabeile II

	ι W	Stigeführte Monomere	Methyl- acrylat .(SS)	Vinyliden chlorid (£)	N, H-Di- metfcyl- asinoäthyl- methacrylat (Jt)	Unrwandlting bei der Polymeri sation '.<*)	Grundmolare ViBkoBitäts- zahl D.	5*ärbbar- keit des Polymeri sats 2)
	1	Acryl nitril ■(.*>	4	TO	3	55,1	0,83	1,00
209		83	5	10	2	45,3	1,03	0,53
		83	6	10	1	39,8	1,10	0,18
/13	83	7	TO	0	38,7	—	0,03
m	83	13	6	3	56,2	1,21	1,27
	78

,O₁

1) GemeBsen in Biaethylformaniä.bei 30^ü0.

2) Gea&S den is Beispiel 2 durchgeführten färbbarkeitstest.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden die in Tabelle III gezeigten Monomeren mischpolymerisiert und die sich ergebenden Mischpolymerisate
werden in Hinblick auf ihre Pärbbarkeit untersucht. Dia Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eine beträchtlich verbesserte Aufnahmefähigkeit für Säurefarbstoffe zeigen.

209813/1388

Tabelle III

Zugeführte Monomere

Acryl- Methyl- ■'Vinyl ld en- H, N-Dlnitril meta.- chlorid methyl-

acrylat /^\ aminoatiiiyl-/^v ^w methacrylat

Umwandlung Grundinolare Parbbar-"bei der Viskositats- keit des Polymerisation zahl Polymeri-

2)

S3	4	10	3	46,0	_	0,21	{A
83	5	to	2	11,4	1,21	0,57
83	6	10	1	13,8	1,00	0,99
83	7	10	0	59,4	• *—	1,14

1) Die grundmolare ViskoBitätazahl jeder Probe wird in del gleichen Weise wie in Tabelle II gemessen.

2) Jedes Mischpolymerisat wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gefärbt und nach der Verdünnung auf das 40-fache wird das erschöpfte Bad in Hinblick auf aeine Absorptionsfähigkeit (-log I) mit einem photoelelctriechen Colorimeter bei 530 mu untersucht. Der Wert für das Absorptionsvermögen ist der Pärbbarkeit des Mischpolymerisats äquivalent. Umso geringer der Wert'für das Absorptionsvermögen, um so mehr I*arbstoff hat das Mischpolymerisat absorbiert.

Beispiel 5

Gemäß der gleichen Arbeitsweise wie in Beiepiel 2 beschrieben, werden die in der nachfolgenden labeile IV angegebenen Monomeren lnisehpolymerisiert und die Parbbarkeit jedes sich ergebenden Mischpolymerisats wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebnis ist mit dem in Beispiel 2 erreichten Ergebniß identisch.

- 24 -

I BAD ORIGINAL

209813/1388

	I to	Acryl nitril W	Zugeführte Monomere	Vinyliden chlorid	Tabelle	IV	Gruhdmolare Viskositäts- zahl D	Färbbar-» keit des Polymeri sats 2)
	VJl I	83 I	V^iayl—. acetat 1	10		Umwandlung • bei der Polymerisation	0,89	0,87
		I 83 1	f ' 4	10	H,N-Di- methyl- aminoäthyl- aethacrylat	50,5	0,77	0,89
κ> O		83 }	5	10	3	30,2	1,01	0,18
ob		83 /	6	10	2	38,7	—	0,04
**>		/	7		1	56,6
Zi			0
0» OO

1) Die grundmolare Viekoeitätszahl jeder Probe wird in der gleichen Weise wie in der !Tabelle II gemessen.

2) Die Pärbbarkeit (jedes Mischpolymerisats wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. .

B ₁ e i ep i e_iT 1 6

Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden die in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Monomeren
2 Stunden lang mischpolymerisiert und die Färbbarkeit jedes sich ergebenden Mischpolymerisats wird in der gleichen Y/eise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind mit denen von Beispiel 2 vergleichbar.

- 26 -,

209813/1388

Tabelle V

Acryl- Methyl- Yinyliden-

G-ruttdmolare färbbar-

	I ro -I	nitril	acrylat	chlorid	aininoäthyl- methacrylat (Si)	bei der Poly merisation	Viskositäts- sahl 1)	-	keit des Polymeri sats 2)
	I-..	83		10	3	42,1	0,65	1,25
20981		83 83.	5	10 TO	2 T	27,6 23,9	0,69 0,62	.1,07 0,35
	83	7	10	o	5.8,7	■ —	0,03
1388

T) Die· grunamolare Viakositätszahl jeder Probe wird in der gleichen Weise wie in Tabelle II gemessen.

2) Die PSrbbarkeit Jedes Mischpolymerisats wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. '

17707A1

Beispiel

Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden die in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Monomeren 2 Stunden lang miechpolymerisiert und es wird die Färbbarkeit jedes sich ergebenden Mischpolymerisate in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind mit den in Beispiel 2 erreichten Ergebnissen vergleichbar.

- 28 -

209813/1388

Tabelle VI

zugeführte Monomermenge

Ct> OO OO

VO

Acryl- Styrol Vinyliden- Ν,ΙΓ-Diäthyi-nitril _t^\ chlorid aminoäthyl-

methacrylat

W)

83

83

4
5 6

10 10 10

3 2 1

Umwandlung bei der Polymeri sation W)	Grundmolare Viskositäts- ■1)	Färbbar- keit des Polymeri sats 2)	,44
25,7	0,82	1	,00
14,3	0,77	1	,47
17,0	0,80	0

1) Die grundmolare Viskoaitätszahl jeder Probe wird in der gleichen Weise wie in Tabelle II gemessen.

2) Die Pärh^^rlrcit jsdes Mischpolymerisats wird in der gleichen Weise wie in üeispiel 2 gemessen.

Bei s_pi e 1 8

Ein Acrylnitrilmiscbpolymerisat, das 2-Methyl-5-vinylpyridin enthält, das herkb'mmlicherweise als Misohpolymerisatkomponente bekannt ist, die das Mischpolymerisat gegenüber Säurefarbstoffen aufnahmefähig machen kann, und ein Aorylnitrllmlschpolymerisat, das erfindungsgemäß ein Monomerea der Formel (I), d.h. N^-Dimethylaminoäthylmetnacrylat, enthält, warden jeweils in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und die sich ergebenden Mischpolymerisate werden in Hinblick auf ihre Eärbeeigenschaften verglichen. !Die Ergebnisse sind itf Tabelle VII zusammengestellt. Die Proben 1 bis 3 sind die Mischpolymerisate, worin das 2-Methyl-5-vinylpyridin eingearbeitet ist, während die Proben $ bis 6 die Mischpolymerisate sind, die erfindungsgemäß basische Monomere enthalten.

Aus Tabelle TII geht hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate im weeentliehen die gleiche Affinität für Säurefarbstoffe eeigen, wenn das Pärbebad einen pH von 7 bat, wie wenn ein pH-Vert von 3 vorliegt, und daß Ib (JegenaatE daeu die herkönnfLiahen Acrylnitrilmiechpolyaerisate, die Vinylpyridine enthalten, im wesentlichen nicht aufnahmefähig für Säurefarbstoffe sind, wenn der pH des Pärbebadea 7 wird.

- 30 -

209813/1388

■Tabelle YII

Probe Anteile an zugeführten Färbbarkeit des Polym.eris.at6 1) Nr. Monomeren .

87: TO ί 3

2 AU:VdOl:VPrVAc 83: 10 ί 3: 4

3 AN:VdCliVP:KA .-■; 83 ί 10 s 3 s 4

4^: AITsVdCl: DAI-I 87: 10 Y 3

5 Ali: VdCl: DAM: VAc 83: 10 : 3i 4

6 AIi:VdCliDAM:MA 83i 10 i 3 ί 4

Bad-pH = 3	Bad-pH = 7
0,42	0,02
0,53	0,04 -
0,45	0,03
	1,01
1,37	1,31
1,12	1,07

In der vorstehenden Tabelle bedeutet

AH Acrylnitril, '

VdCl Vinylidenohlorid,

VP 2-Methyl-.5-vinylpyridin,

DAM N.li-Dimethylaminoäthyliiiethacrylat,

VAc Vinylacetat trad

MA Methylacrylat. " '"' '-' '

- 31 -

2 0 9813/138 8 ■ ^_{0 0R}|_GINx_L

1) Die Pärbbarkeit jedes Mischpolymerisats ist ein BßlatiT-wert, der in der folgenden Weise "bestimmt wird. Ss werden 1 g des Mischpolymerisats zu einem Färbebad gegeben, das 0,2 g eines Säurefarbstoffes, d.h. CI. Säurebläu 158 (CI. Hr. 14800), und 150 ml Wasser enthält, und das Mischpolymerisat wird bei 105⁰C 1 Stunde lang gefärbt, wobei der pH des färbebades bei dem variierenden pH 'gehalten wird, der in der obigen labelle angegeben ist. !lach V7aschen mit Wasser wird das getrocknete Mischpolymerisat in ^-Butyrolacton mit einer Konzentration von 0,05 g/100 cnr gelöst und das Absorptionsvermögen der Mischpolymerisatlösung bei 530 mu wird colorimetriseh bestimmt. Es soll klar sein, daß die Affinität der Probe für Säurefarbstoffe um so höher ist, je größer der erhaltene Wert ist.

Beispiel 9

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden Mischpolymerisate der in Tabelle YIII gezeigten Zusammensetzungen hergestellt und ihre Löslichkeit in 52 Jaiger wäßriger Hatriuathiocyanatlösung wird gemessen.

Viie in Tabelle VIII gezeigt, sind die Vinylidenchlorid enthaltenden Mischpolymerisate der Vereuche Nr. 1 und 2, die

- 32 -

209813/1388

die oben erwähnte Gleichung (A) oder (B) erfüllen, in 52 ^i ger wäßriger Batriuiathiöcyanatlösung löslich, während Vinylidenchlorid enthaltende Mischpolymerisate (Versuche Nr. 3 und 4^ die die Gleichung (A) oder (B) nicht erfüllen, nicht löslich sind.

- 33 -

209813/1388

Tabelle VIII

•fs» I

Versuch

Nr.

1 2 3 4

zugeführte McraomerenzueaiB-mensetzung MiBchpolymerisatzusamiaen-

AU

81 78 78 73

7 11 14 15

9 8 6 9

VdCl # VAc ?ί DAM $S AN $ VdCl

3 3 2 3

80,8 77,7 77,5 73,4 7,1 11,1 14,5 15,5

VAc

8,9 7,2

5,5 7,5

DAM

3,2 4,0 2,5 3,6

Grund- Löslichkeit

molare in 52 #

Viskosi- NaSCU tätszahl

0,89 1,02 0,83 0,92

löBlioh löslich unlöslich unlöslich

Anmerkung: AH₁ VdCl, VAc und DAH sind definiert wie in Tabelle VII.

Die grundBOlare Viskositätezahl wird in der gleichen Weise wie in Tabelle II bestimmt.

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Miclitentflammbare ternäre Acrylnitrilinischpolymeri-·

sate, bestehend aus 5 bis 15 Gew.-$S Vinylidenchlorid, 1 bis 5 Gew.~£ eines basischen Monomeren der allgemeinen iOrmel

CH₀ ^C- C- O -'(CHj,)-- H ^

2 , „ 2 η ι

R₁ O Ε«

worin R₁ Wasserßtoff oder Methyl, Eg und E, jeweils Methyl oder Äthyl und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, und restlich Acrylnitril.

2. liichtentflaismbares Acrylnitrilmischpolyinerisat, bestehend aus mindestens 65 öew*-^ Acrylnitril, 5 bis 15 Gew.-j4 Vinylidenchlorid, 1 bis 5 Gew.-fS eines basischen Monomeren der Äjrsiel · fl

CH₉ β C - C - O -

E₂

B₁ O ^Ε3

worin B₁ Wasserstoff oder MetKyl» H₂ und B^ jeweils Methyl oöer Itliyl und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, und ·

- 35 -.

BAD ORIGINAL

209813/1388

1 bis 15 Gew.-5ΐ mindestens einer neutralen, äthylenisch, ungesättigten Verbindung,

3. Mischpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neutrale, äthylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt wird unter Methylacrylat, Hethylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol.

4. !Textilfaser, hergestellt aus dem Mischpolymerisat von Anspruch 1.

5. Textilfaser, hergestellt aus den Mischpolymerisat von Anspruch 2.

6. Verfahren zur Herstellung von niehtentflananbaren
Aorylnitrilmisohpolymeris&ten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine MonomerenmiBchung miechpolymerisiert, die aus 5 bis 15 Gew.-i> Vinylidenchlorid, 1 bis 5 Gew,-# eines basischen Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂-C-O-O- (cH₂)_n - ν;

E₁ 0 " ^R3

worin E₁ Wasserstoff oder Methyl, E₂ und B, jeweils Methyl oder Äthyl und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, und

- 36 -

209813/1388

restlich Acrylnitril besteht.

7. Verfahren zur Herstellung von nichtentflammbaren Acrylnitrilmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung mischpolyiaerisiert, die aus mindestens 65 Gew.-^ Acrylnitril, 5 bis 15 Qbv,-^cA Vinylidenchlorid, 1 bis'5 Gew.-^ eines basischen Monomeren der allgemeinen Formel

2 , „ "2'n ^

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, H₂ und R, jeweils Methyl oder Äthyl und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, und 1 bis 15. Gew.-# mindestene einer neutralen, äthylenisch ungesättigten Verbindung besteht· -

8. Spinnlösung, erhalten durch Auflösen eines Acryl- () nitrilmischpolymerisata nach Ansprach 1 oder 2, in einer wäßrigen Thiooyanatlösung, wobei die folgende Gleiohung (A) oder (B) erfüllt wird«

5.3 £ x £7,4 47 $ ti 60

7.4 < x % 12,0 0,8 χ + 41,1 ^ y £ 60 (B)

- 37 -

209813/1388

worin χ den Gehalt an Vinylidenchlorid in dem Mischpolymerisat in Gew.-# und y die Konzentration der Thiocyanatlösung in Gew«-# bedeuten.

- 38 -

209813/1388