DE1279889B - Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Faeden auf der Grundlage von ueberwiegend Acrylnitrilpolymerisate enthaltenden Massen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/65

Nummer: 1279 889

Aktenzeichen: P 12 79 889.9-43 (C 17581)

Anmeldetag: 30. September 1958

Auslegetag: 10. Oktober 1968

Faserbildende Acrylnitrilpolymerisate, die gewöhnlich mehr als etwa 75 % Acrylnitril enthalten, werden für Textilzwecke in großem Umfang verwendet. Aus solchen Polymerisaten hergestellte Erzeugnisse, wie Gewebe, können, wie dies auch bei den meisten anderen für Textilzwecke verwendeten großvolumigen synthetischen Polymerisaten der Fall ist, leicht brennen. Wenn aus Fäden von Acrylnitrilpolymerisaten hergestellte Textilstoffe einer offenen Flamme ausgesetzt werden, dann brennen sie, und es werden Kügelchen aus geschmolzenen teerartigen Materialien als Produkt der Verbrennung gebildet. Diese Erscheinung ist bei nicht gewebten und lose gewebten Textilstoffen besonders ausgeprägt. Die geschmolzenen teerartigen Kügelchen stellen, außer der Flamme des brennenden Materials selbst, eine zusätzliche Gefahr dar. Die geschmolzenen teerartigen Materialien enthalten flüchtige Substanzen und sind daher sehr leicht entflammbar; sie neigen ferner dazu, zu laufen oder zu tropfen und daher das brennende Material auszubreiten. Diese Nachteile werden besonders ersichtlich, wenn Textilien aus Acrylnitrilpolymerisaten in Form von z. B. Planen, Zeltbahnen, Dekorationsstoffen oder Bettwäsche in Brand geraten. Eine weitere Gefahr des brennenden Materials, das geschmolzene teerartige Verbrennungsprodukte freisetzt, besteht darin, daß solche Materialien bei der Berührung an der Haut und dem Haar von Menschen oder Tieren festkleben und ernste Verbrennungen herbeiführen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 763 631 ist die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit erhöhtem Entflammungswiderstand bekannt, die einen größeren Anteil von Acrylnitril und einen geringeren Anteil von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid aufweisen.

In der USA.-Patentschrift wird davon ausgegangen, daß es bekannt war, den Widerstand von Acrylnitrilfasern gegenüber Entflammung durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Monomeren, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, zu erhöhen. Aus derartigen Copolymerisaten hergestellte Fasern zeigten jedoch unzulässig niedrige Erweichungstemperaturen und hohe Schrumpfung bei höheren Temperaturen, so daß sie für Textilzwecke nicht geeignet sind.

Es wird in der USA.-Patentschrift ferner berichtet, daß die einfache Mischung von Polymerisaten von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Polyacrylnitril in einem gemeinsamen Lösungsmittel keine gute Qualität von flammfesten Fasern gibt, weil derartige Polymerisatmischungen unverträglich sind und viele Schwierigkeiten beim Verspinnen der Lösung zu Fasern bieten.

In der USA.-Patentschrift wird daher ein Verfahren Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Fäden auf der Grundlage von überwiegend
Acrylnitrilpolymerisate enthaltenden Massen

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand

und Dipl.-Ing. .W Niemann, Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Patrick Henry Hobson, Decatur, Ala. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Oktober 1957
(687623)

beschrieben, bei welchem man Acrylnitril in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion eines besonderen Polymerisats von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid polymerisiert, d. h. eines Polymerisats, das vollständig polymerisiert ist, das jedoch nicht von seiner Polymerisationsmischung isoliert ist und restliche Valenzen enthält, auf welche das Acrylnitril beim weiteren Polymerisieren aufgepfropft wird. Das Produkt des bekannten Verfahrens soll besser als Copolymerisate aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Acrylnitril und auch besser als mechanische Mischungen der getrennten Polymerisate sein. Das bekannte Produkt entspricht jedoch nicht den hohen Anforderungen, die an Fasern oder Fäden für Textilzwecke zu stellen sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Fasern oder Fäden auf der Grundlage von Acrylnitrilpolymerisat mit verminderter Entflammbarkeit und vorteilhaft veränderten Brenneigenschaften, die nicht die nachteiligen geschilderten teerartigen Tröpfchen bilden, sondern bei Brand zu einer beständigen festen Asche führen, die gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen und eine hohe Anfärbbarkeit besitzen, so daß sie für Textilzwecke gut brauchbar sind, und mit Vorteil für die Herstellung von z. B. Gardinen, Decken, Teppichen, Kleiderstoffen oder Wäsche Anwendung finden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Fasern oder Fäden auf der Grundlage von überwiegend Acrylnitrilpolymerisate enthaltenden Massen

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nach, dem Naß- oder Trockenspinnverfahren ist da- Wenn man Erzeugnisse in Tuch-, Gewebe- oder durch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verspinnt, Florform aus erfindungsgemäß hergestellten Fasern die in einem üblichen Lösungsmittel für Acrylnitril- oder Fäden einer Flamme aussetzt, stellt man fest, daß polymerisate als Polymerisatmasse 70 bis 95 Gewichts- die Entflammbarkeit wesentlich herabgesetzt, die prozent einer Komponente (1), bestehend aus einem 5 Brenngeschwindigkeit vermindert und als Verbren-Polymerisatgemisch von (a) einem Mischpolymerisat nungsprodukt eine feste Asche statt entflammbarer aus 80 bis 99 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu geschmolzener teerartiger Kügelchen gebildet wird. 20 Gewichtsprozent eines anderen damit mischpoly- Infolge der geänderten Brenneigenschaften der Promerisierbaren monoolefinischen Monomeren und (b) dukte gemäß der Erfindung sind die geschilderten einem Mischpolymerisat aus 10 bis 70 Gewichtsprozent io Gefahren, die bei Textilstoffen auf der Grundlage der Acrylnitril und 90 bis 30 Gewichtsprozent eines vinyl- üblichen Acrylnitrilpolymerisate auftreten, nicht vorsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, wobei handen; die brennenden Stoffe behalten ihre Gestalt in das Gemisch einen Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem Form einer festen Asche, und es tritt kein Laufen von Amin von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das teerartigen Kügelchen auf.

Gewicht des Gemisches, aufweist, und 5 bis 30 Ge- 15 Im Gegensatz dazu brannten Filme und Fasern, die wichtsprozent einer Komponente (2), bestehend aus aus den obengenannten Acrylnitrilpolymerisaten ohne einem chlorhaltigen Polymerisat aus wenigstens 80 Ge- die zugesetzten chlorhaltigen Polymerisate hergestellt wichtsprozent Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und waren, leicht, wenn sie einer Flamme ausgesetzt bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen damit misch- wurden, und es bildeten sich die gefährlichen gepolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren ge- 20 schmolzenen teerartigen Kügelchen.
löst, enthält. Wenn bekannte Mittel zum Flammfest- bzw. Feuer-Gemäß einer besonderen Ausführungsform der sichermachen von Textilstoffen, nämlich Antimon-Erfindung kann man eine Lösung verspinnen, die als trichlorid, Antimonoxyd oder chloriertes Biphenyl, in Polymerisatmasse 80 bis 90 Gewichtsprozent der so hohen Mengen wie 15 % in der Acrylnitrilpolymeri-Komponente (1), bestehend aus einem Polymerisat- 25 sat-Spinnlösung an Stelle der erfindungsgemäß vorgemisch von einem Mischpolymerisat aus 93 bis gesehenen chlorhaltigen Polymerisate eingebracht 97 Gewichtsprozent Acrylnitril und 3 bis 7 Gewichts- wurden, wurde die Menge an geschmolzenem Teer, die prozent Vinylacetat sowie einem Mischpolymerisat aus sich bildete, wenn die Polymerisate in Faser- und 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und 50 Gewichtspro- Filmform der Flamme ausgesetzt wurden, nicht herabzent Methylvinylpyridin, wobei das Gemisch einen 30 gesetzt, und die Brenneigenschaften der Materialien Gesamtgehalt an Methylvinylpyridin von 6 Gewichts- waren denjenigen der unmodifizierten Acrylnitrilprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, hat polymerisate praktisch gleich.

und 10 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (2), Die Vorteile hinsichtlich der Brenneigenschaften

bestehend aus einem Chlor enthaltenden Polymerisat werden bei vielen Zusammensetzungen von Acryl-

aus mehr als 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 35 nitrilpolymerisaten und halogenhaltigen Polymerisaten

weniger als 10 Gewichtsprozent an anderen damit im Rahmen der Erfindung erhalten. Solche polymere

mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren Zusammensetzungen lassen sich gemäß in der Textil-

gelöst, enthält. Dabei kann die Komponente (2) technik üblicher Arbeitsweisen leicht färben und ver-

insbesondere ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid arbeiten. Die gemäß der Erfindung erhältlichen neuen

und Vinylidenchlorid enthalten. 40 Produkte können auch mit anderen chlorfreien Fäden

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß bei gemischt werden, wobei ebenfalls verbesserte Erzeug-

Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nisse erhalten werden.

die nach dem Stand der Technik bei Verspinnung von Die chlorhaltigen Polymerisate, die sich bei der Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisat und Vinylchlorid- praktischen Durchführung der Erfindung als beson- oder Vinylidenchloridpolymerisaten zu erwartenden 45 ders brauchbar erwiesen haben, sind Polymerisate, die Schwierigkeiten auftreten. Dies ist vermutlich auf die einen größeren Anteil an Vinylchlorid (bevorzugt) oder Wirkung der in der erfindungsgemäß zu verwendenden Vinylenchlorid enthalten und die gegebenenfalls Polymerisatmasse vorhandenen vinylsubstituierten ter- kleinere Mengen an anderen, damit mischpolymerisiertiären heterocyclischen Amine zurückzuführen. Wenn baren monoolefinischen Monomeren mit der vinylsubstituiertes heterocyclisches Amin in die 50 > C = C <-Gruppe enthalten können. Geeignete Mischung der betreffenden Polymerisatkomponenten Polymerisate oder Mischpolymerisate sind solche, die eingemischt wird, die zuvor unverträglich waren, wie 100 % Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthalten, dies in der USA.-Patentschrift 2 763 631 berichtet oder Mischpolymerisate der beiden Stoffe in irgendwird, dann wird die erhaltene Mischung überraschen- welchen Anteilen oder Mischpolymerisate von Vinylderweise verträglich und zur Herstellung vojnuFasern 55 chlorid und/oder Vinylidenchlorid, die weniger als oder Fäden äußerst geeignet. Die Verträglichkeit dieser 20% an anderen mischpolymerisierbaren monoolefi-Mischung kann dadurch gezeigt werden, daß beim rüschen Monomeren enthalten, einschließlich von Zentrifugieren von Lösungen der erfindungsgemäß zu Vinylestern, wie Vinylacetat; der niederen Dialkylester verwendenden Polymerisatmasse mit hoher Geschwin- von Malein- und Fumarsäure, wie Diäthyl- und digkeit keine Trennung der Polymerisate erfolgt und 60 Dibutylester; Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, daß auch das Verspinnen der Lösungen zu Fasern oder wie Methylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methyl-Fäden ohne Anzeichen von Unverträglichkeit vor sich methacrylat, Butylmethacrylat; Vinylalkyläthern, wie geht. Vinyläthyläther und Vinylisobutyläther; Isobutylen; Ein besonderer Vorteil der nach dem Verfahren Isopropenylacetat; Alkylvinylketonen und anderen gemäß der Erfindung erhältlichen Fasern oder Fäden 65 monoolefinischen Monomeren, welche mit Vinylbesteht darin, daß sie eine gute Anfärbbarkeit besitzen chlorid und Vinylidenchlorid mischpolymerisierbar und eine besondere Affinität gegenüber Chromfarb- sind. Besonders bevorzugt werden Polyvinylchlorid stoffen aufweisen. oder Mischpolymerisate der obengenannten Art, die

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mehr als 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und weniger «-Chloracrylamid oder Monoalkylsubstitutionspro-

als 10 Gewichtsprozent an anderen mischpolymerisier- dukte davon; Methylvinylketon; Vinylcarboxylate,

baren monoolefinischen Monomeren enthalten. wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und

Die Menge des in der Acrylnitrilpolymerisat- N-VinylsuccinimidjMethylenmalonsäureester; Itaconzusammensetzung verwendeten halogenhaltigen Poly- 5 säure und Itaconsäureester; N-Vinylcarbazol; Vinylmerisats beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 30 Gewichts- furan; Alkylvinyläther; Vinylsulfonsäure; Äthylenprozent, bezogen auf den Gesamtpolymerisatgehalt, α,/3-dicarbonsäuren oder ihre Anhydride oder Deri- und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent mit vate, wie Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, Diäthyleinem entsprechenden Gewichtsprozentsatz des Acryl- citraconat, Diäthylmesaconat; Styrol; Vinylnaphthanitrilpolymerisats von 90 bis 80 Gewichtsprozent. Die io lin; Acenaphthalin; vinylsubstituierte tertiäre heterozu verwendende Menge an halogenhaltigen! Polymeri- cyclische Amine, wie die Vinylpyridine und alkylsat kann auch auf der Basis des Gesamthalogen- substituierte Vinylpyridine, z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vigehaltes der polymeren Zusammensetzung berechnet nylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin usw., 1-Vinylimidwerden. Im Fall von Chlor enthalten die gemischten azol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4-Polymerisatzusammensetzungen gewöhnlich etwa 5 bis 15 oder 5-Methyl-1-vinylimidazol, und andere die 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 10 bis > C = C oGruppe enthaltende mischpolymerisier-15 Gewichtsprozent Chlor. bare Materialien.

Die halogenhaltigen Polymerisate, die normaler- Das Polymerisat kann ein ternäres Interpolymerisat

weise Polymerisate von Vinylchlorid sind, enthalten . sein, beispielsweise ein Produkt, welches durch die

gewöhnlich einen üblichen Stabilisator, wie Dibutyl- ao Interpolymerisierung von Acrylnitril und zwei oder

zinndilaurat, Zinnmercaptid, epoxydierte Fettsäure- mehreren der obengenannten Monomeren erhalten

ester, zweibasisches Bleiphthalat, Bleicarbonat, Cad- wird. Insbesondere enthält ein brauchbares ternäres

mium- und Bariumverbindungen. Polymerisat Acrylnitril, Methacrylnitril und 2-Vinyl-

Das chlorhaltige Polymerisat wird mit dem faser- pyridin. Die ternären Polymerisate können z. B. 80

bildenden Acrylnitrilpolymerisat nach irgendeinem der 25 bis 97% Acrylnitril, 1 bis 10% eines Vinylpyridins

in der Technik bekannten Verfahren innig gemischt. oder eines 1-Vinylimidazols und 1 bis 18% einer

Ein besonders geeignetes Verfahren besteht z. B. anderen Substanz, wie Methacrylnitril oder Vinyl-

darin, sowohl das Acrylnitrilpolymerisat als auch das chlorid, enthalten.

chlorhaltige Polymerisat in dem gewünschten Lösungs- Das Polymerisat kann auch ein Gemisch von

mittel für das Acrylnitrilpolymerisat aufzulösen. Das 30 Polyacrylnitril oder einem Interpolymerisat aus 80 bis

Acrylnitrilpolymerisat und das chlorhaltige Polymeri- 99% Acrylnitril und 1 bis 20% wenigstens einer

sat bilden in den angegebenen Verhältnissen in völlig anderen, die > C = C <-Gruppe enthaltenden, mit

unerwarteter Weise verträgliche Gemische in den Acrylnitril mischpolymerisierbaren Substanz mit 2 bis

nachstehend genannten Lösungsmitteln, um stabile 50 Gewichtsprozent des Gemisches an einem Misch-

Lösungen zu schaffen, die in technischen Spinn- 35 polymerisat von 10 bis 70 % wenigstens eines anderen

vorgängen brauchbar sind. Eine andere Arbeitsweise polymerisierbaren Monomeren mit der > C = C <-

besteht darin, wässerige Dispersionen des chlor- Gruppe sein. Wenn das polymere Material aus einem

haltigen Polymerisats und des Acrylnitrilpolymerisats Gemisch besteht, dann ist es vorzugsweise ein Gemisch

zu mischen und das Gemisch danach zu trocknen und aus einem Mischpolymerisat von 90 bis 98 % Acryl-

in dem gewünschten Lösungsmittel zu lösen. Das 40 nitril und 2 bis 10% eines anderen monoolefinischen

Verfahren, welches zur Herstellung des Gemisches der Monomeren, wie Vinylacetat, mit einer genügenden

beiden polymeren Materialien verwendet wird, ist Menge eines Mischpolymerisats aus 10 bis 70%

nicht kritisch, solange eine innige Vermischung Acrylnitril oder N-Vinylcarbazol od. dgl. und 30 bis

erhalten wird. 90 % eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen

Erfindungsgemäß werden als Acrylnitrilmaterialien 45 Amins, wie Vinylpyridin, Methylvinylpyridin oder

verwendet: Polymerisate von Acrylnitril, einschließlich 1-Vinylimidazol, um ein färbbares Gemisch zu ergeben,

von binären und ternären Polymerisaten, die wenig- welches einen Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem

stens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril in dem polymeren tertiärem heterocyclischem Amin von 2 bis 10 %,

Molekül und bis zu 20 Gewichtsprozent an mit diesem bezogen auf das Gewicht des Gemisches, hat.

mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten, oder 50 Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate

Gemische aus Polyacrylnitril oder Mischpolymeri- können nach einem üblichen Polymerisationsverfahren

säten, die Acrylnitril enthalten, wobei das Gemisch hergestellt werden. In der Praxis wird vorzugsweise die

einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril Suspensionspolymerisation verwendet, bei welcher das

von wenigstens 80 Gewichtsprozent aufweist, wie dies Polymerisat in feinverteilter Form für die unmittelbare

nachstehend näher erläutert wird. 55 Benutzung in Faserherstellungsvorgängen hergestellt

Beispielsweise kann das Polymerisat ein Misch- wird. Die Suspensionspolymerisation kann diskonti-

polymerisat aus 80 bis 98% Acrylnitril und 2 bis nuierliche Arbeitsweisen benutzen, bei denen Mono-

20 % eines anderen Monomeren sein, welches die mere mit einem wässerigen Medium beschickt werden,

> C = C <-Gruppe enthält und mit Acrylnitril welches die erforderlichen Katalysator- und Disper-

mischpolymerisierbar ist. Geeignete monoolefinische 60 giermittel enthält. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt

Monomere sind z. B.: Acryl-, α-Chloracryl- und die halbkontinuierliche Arbeitsweise, bei welcher der

Methacrylsäure; die Methacrylate, wie Methylmeth- das wässerige Medium enthaltende Polymerisations-

acrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octyl- reaktor mit den gewünschten Monomeren während

methacrylatjMethoxymethylmethacrylat^-Chloräthyl- des ganzen Verlaufs der Reaktion allmählich beschickt

methacrylat und die entsprechenden Ester von Acryl- 65 wird. Völlig kontinuierliche Verfahren, welche den

und (X-Chloracrylsäure; Vinylchlorid, Vinylfluorid, allmählichen Zusatz der Monomeren und den konti-

Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-l-bromäthy- nuierlichen Abzug des Polymerisats umfassen, können

len; Methacrylnitril; Acrylamid, Methacrylamid, ebenfalls verwendet werden.

Die wirksamsten Polymerisate für die Herstellung von Fasern sind diejenigen von gleichförmigen physikalischen und chemischen Eigenschaften und von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht. Die Polymerisate sollen Molekulargewichte von wenigstens etwa 10000 und vorzugsweise zwischen etwa 25000 und 150000 haben.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Fasern oder Fäden kann eine für das Herstellen von synthetischen Fasern und Fäden übliche Vorrichtung verwendet werden, insbesondere eine solche, die gewöhnlich bei der Herstellung von Fasern und Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten zur Anwendung kommt. Es kann nach dem Trocken- oder dem Naßspinnverfahren gearbeitet werden.

. Bei dem Naß- oder Trockenspinnverfahren wird zunächst eine Lösung von Acrylnitrilpolymerisat und chlorhaltigem Polymerisat (üblicherweise als Spinnlösung bezeichnet) hergestellt. Es kann irgendeines der Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate verwendet werden, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid; N,N-Dimethylförmamid; Nitromethan und Wasser; tris(Dimethylamido)-phosphat; N-Nitropiperidin; Mischungen von Äthylensulfit mit Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid und Nitromethan und Wasser; Tri(j8 - cyanoäthyl) - nitromethan; Trichlornitropropanol; Mischungen von Diäthylphosphat und Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid und schließlich Dimethylmethanphosphonat, y-Butyrolacton oder Äthylencarbonat. .

Bei dem Naßspinnverfahren wird die Spinnlösung durch eine Spinndüse in ein Spinnbad versponnen, das ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat enthält, welches auch ein Lösungsmittel für das in der Spinnlösung befindliche Lösungsmittel ist oder mit diesem mischbar ist, und zwar verwendet man als Koaguliermedium eine wässerige Lösung eines Lösungsmittels für das zu verspinnende Polymerisat,' wobei die Konzentration des Bades derart ist, daß das Lösungsmittel zu einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat wird. Beispielsweise ist bei Amiden, wie Ν,Ν-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid ein wässeriges Koagulierbad zufriedenstellend, welches 1 bis 75% des Amids enthält.

Die Fäden werden aus dem Koagulierbad entfernt und durch ein Waschmedium geführt, in welchem das gesamte restliche Lösungsmittel und die Koagulierflüssigkeit aus den Fäden entfernt werden. Das bevorzugte Waschmedium ist Wasser, und es ist gewöhnlich in einem Bad enthalten, durch welches die Fäden hindurchgeführt werden. In dem Bad kann das Waschmedium im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu der Laufrichtung der Fäden fließen. Gewünschtenfalls können auch Waschwalzen oder ähnliche Vorrichtungen verwendet werden. Danach werden die Fäden getrocknet und gegebenenfalls im Wasserdampf gestreckt.

Um die Polymerisatmoleküle in den Fäden zu orientieren und insbesondere, wenn keine Wasserdampfstreckung angewendet werden soll, werden die Fäden gestreckt, während sie sich in dem Waschbad oder in dem Koagulierbad oder in beiden befinden. Ferner kann zu diesem Zweck im unmittelbaren Anschluß an das Koagulierbad ein Lösungsmittelstreckbad verwendet werden. Es ist jedoch zu beachten, daß die Bedingungen des Bades, in welchem die Verstreckung erfolgt, wie die Temperatur, die Größe, die Zeitdauer, während welcher der Faden in dem Bad verbleibt, usw., in bekannter Weise geregelt werden. Normalerweise wird das Lösungsmittelstreckbad oder Waschbad auf einer Temperatur in dem Bereich von 80 bis 100⁰C gehalten, und die Fäden bleiben in dem Bad während einer Zeitdauer von weniger als 15 Sekunden.

Es kann irgendein Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate in dem Lösungsmittelstreckbad verwendet werden, welches eine Reihe von Stufen umfassen kann. Die Konzentration des Lösungsmittels in dem Bad hängt von den chemischen Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels und der Temperatur des Bades ab und muß selbstverständlich so niedrig sein, daß das Polymerisatgebilde, das durch das Bad hindurchgeht, sich darin nicht löst. Gewöhnlich ist ein Lösungsmittelstreckbad, welches etwa 10 bis 85 Gewichtsprozent Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid enthält, für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet. Das Bad kann veränderliche Konzentrationen des Lösungsmittels in verschiedenen Stufen während der Streckschritte enthalten.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Spinnlösungen dadurch hergestellt, daß ein Acrylnitrilpolymerisat und chlorhaltige Polymerisate in Ν,Ν-Dimethylacetamid auf eine Konzentration von 18% Gesamtfeststoffen zusammengemischt wurden, von denen 16 % aus dem chlorhaltigen Polymerisat bestanden, wobei die Bestandteile 45 Minuten bei 85°C gemischt wurden. Es wurde ein Faden von 15 den in ein Koagulierbad naß gesponnen, welches Wasser und einen geringen Überschuß an Ν,Ν-Dimethylacetamid enthielt, und etwa dreimal gestreckt, gewaschen, getrocknet, entspannt und gekräuselt, so daß 12 bis 14 Kräuselbögen auf 25 mm entstanden. Das in diesem Beispiel verwendete Acrylnitrilpolymerisat war ein Gemisch von (A) einem Mischpolymerisat von 94 % Acrylnitril und 6 % Vinylacetat und (B) einem Mischpolymerisat von 50% Acrylnitril und 50% 2-Methyl-5-vinylpyridin, wobei das Gemisch 6% 2-Methyl-5-vinylpyridin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthielt. Es wurden die folgenden Materialien hergestellt:

1. Fäden aus einer polymeren Zusammensetzung mit einem Gehalt von 95% Vinylchlorid und 5% Diäthylmaleat (Eigenviskosität 0,85), die eine Festigkeit von 1,7 g/den und eine Dehnung von 21% hatten.

2. Fäden aus einer polymeren Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat von etwa 90% Vinylidenchlorid und etwa 10% Vinylchlorid, die eine Festigkeit von 1,2 g/den und eine Dehnung von 12% hatten.

3. Fäden aus einer polymeren Zusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 80% Vinylchlorid und etwa 20% Vinylidenchlorid, die eine Festigkeit von 1,5 g/den und eine Dehnung von 18 % hatten.

4. Fäden aus einer polymeren Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat von etwa 90% Vinylidenchlorid und etwa 10% Acrylnitril, die eine Festigkeit von 1,6 g/den und eine Dehnung von 21 % hatten.

Zur Herstellung der Fäden gemäß 1. bis 4. wurden die entsprechenden Spinnlösungen in ein wäßriges Koagulationsbad gesponnen.

Es wurden außerdem Fäden aus einer Reihe von polymeren Zusammensetzungen hergestellt, die 10% chlorhaltige Polymerisate enthielten, und zwar:

5. Fäden aus einer polymeren Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat von etwa 90% Vinylidenchlorid und etwa 10% Acrylnitril, die eine Festigkeit von 1,8 g/den und eine Dehnung von 20 % hatten.

6. Fäden aus einer polymeren Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat von etwa 90% Vinylidenchlorid und etwa 10% Vinylchlorid, die eine Festigkeit von 1,6 g/den und eine Dehnung von 21 % hatten.

7. Fäden aus einer polymeren Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat von etwa 90 % Vinylchlorid und etwa 10 % Vinyliden- ^ao chlorid, die eine Festigkeit von 1,8 g/den und eine Dehnung von 26 % hatten.

Die Lösungen mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent an chlorhaltigem Polymerisat gemäß 5. bis 7. wurden mit dem Acrylsäuremischpolymerisatgemisch (A und B) in Dimethylacetamid gelöst und zu Fäden versponnen, welche die angegebenen Eigenschaften hatten.

Die obengenannten gekräuselten Fadenbündel wurden mit einem 3-Z-Drall verdreht und dann auf 2V₂S gezwirnt. Nach der Verzwirnung wurden die Garne unter Verwendung einer Unterlage aus grobem Leinen zu Stoffproben genäht. An diesen Stoffproben wurden Entflammungsprüfungen durch Anlegen einer offenen Flamme vorgenommen. Die aus den beschriebenen Polymerisatzusammensetzungen hergestellten Stoffproben entzündeten sich an einer offenen Flamme und brannten langsam. In jedem Fall, in welchem ein Brennen auftrat, entstand eine beständige feste Asche, jedoch wurden keine geschmolzenen Kügelchen aus teerartigem Verbrennungsprodukt beobachtet. Bei fest aufgenähten Stoffproben erlöschten diese von selbst, wenn die Flamme entfernt wurde.

Beispiel 2

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Es wurde eine weitere Reihe von polymeren Gemischen im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. Die verwendeten Acrylnitrilpolymerisate waren (1) ein Mischpolymerisat von etwa 93% Acrylnitril und etwa 7% Vinylacetat und (2) ein Acrylnitrilpolymerisatgemisch aus (A) einem Mischpolymerisat von 94% Acrylnitril und 6% Vinylacetat und (B) einem Mischpolymerisat von 50 % Acrylnitril und 50% 2-Methyl-5-vinylpyridin, wobei das Gemisch 6% 2-Methyl-5-vinylpyridin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthielt. Diese beiden Acrylnitrilpolymerisate wurden mit 5 und 10 % Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid in N,N-Dimethylacetamid gemischt. Aus diesen Lösungsgemisehen hergestellte Filme und Fasern wurden mit einer offenen Flamme verbrannt und ergaben in jedem Fall eine beständige feste Asche, und es wurden keine geschmolzenen teerartigen Kügelchen gebildet.

Vergleich:

Im Gegensatz dazu brannten Filme und Fasern, die aus den obengenannten Acrylnitrilpolymerisaten ohne die zugesetzten chlorhaltigen Polymerisate hergestellt waren, leicht, wenn sie einer Flamme ausgesetzt wurden, und es bildeten sich geschmolzene teerartige Kügelchen.

Wenn die vorstehenden Beispiele mit den bekannten Mitteln zum Flammenfest- bzw. Feuersichermachen von Textilstoffen, nämlich Antimontrichlorid, Antimonoxyd und chloriertem Biphenyl in so hohen Mengen wie 15% in der Acrylnitrilpolymerisat-Spinnlösung an Stelle der chlorhaltigen Polymerisate wiederholt wurden, wurde die Menge an geschmolzenem Teer, die sich bildete, wenn die Polymerisate in Faser- und Filmform verbrannt wurden, nicht herabgesetzt, und die Brenneigenschaften der Materialien waren denjenigen der unmodifizierten Acrylnitrilpolymerisate ähnlich.

Wenn die obengenannten Beispiele mit anderen Acrylnitrilpolymerisaten und anderen halogenhaltigen Polymerisaten der hier genannten Art in den vorstehend genannten Mengen wiederholt werden, wird eine ähnliche Verbesserung in den Grundacrylnitrilpolymerisaten hinsichtlich der Aschebildung beim Verbrennen erhalten. Solche polymere Zusammensetzungen, einschließlich denjenigen gemäß den Beispielen, lassen sich in üblichen Textilvorgängen leicht färben und verarbeiten. Die gemäß der Erfindung erhältlichen neuen Produkte können auch mit anderen chlorfreien Fäden gemischt werden, um verbesserte und brauchbare Gegenstände herzustellen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Fäden auf der Grundlage von überwiegend Acrylnitrilpolymerisate enthaltenden Massen nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verspinnt, die in einem üblichen Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate als Polymerisatmasse 70 bis 95 Gewichtsprozent einer Komponente (1), bestehend aus einem Polymerisatgemisch von (a) einem Mischpolymerisat aus 80 bis 99 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 20 Gewichtsprozent eines anderen damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren und (b) einem Mischpolymerisat aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Acrylnitril und 90 bis 30 Gewichtsprozent eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, wobei das Gemisch einen Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem Amin von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, aufweist und 5 bis 30 Gewichtsprozent einer Komponente (2), bestehend aus einem chlorhaltigen Polymerisat aus wenigstens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und bis zu 20 Gewichtsprozent an anderen damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren gelöst, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verspinnt, die als Polymerisatmasse 80 bis 90 Gewichtsprozent der Komponente (1), bestehend aus einem Polymerisatgemisch von einem Mischpolymerisat aus 93 bis 97 Gewichtsprozent Acrylnitril und 3 bis 7 Gewichtsprozent Vinylacetat sowie einem Mischpolymerisat aus 50 Gewichtsprozent Acrylnitril und 50 Gewichtsprozent Methylvinylpyridin, wobei das Gemisch einen Gesamtgehalt an Methylvinyl-

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pyridin von 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

Gewicht des Gemisches, hat, und 10 bis 20 Ge- zeichnet, daß man eine Lösung verspinnt, die als

wichtsprozent der Komponente (2), bestehend aus Komponente (2) ein Mischpolymerisat aus Vinyl-

einem Chlor enthaltenden Polymerisat aus mehr als chlorid und Vinylidenchlorid enthält.

90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und weniger als 5

10 Gewichtsprozent an anderen damit mischpoly- In Betracht gezogene Druckschriften:

merisierbaren monoolefinischen Monomeren gelöst, USA.-Patentschrift Nr. 2 763 631;

enthält. Kunststoffe, 48, S. 398 bis 402 (September 1958).

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