DE1469141C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridfasern oder -fäden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridfasern oder -fädenInfo
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Chloridpolymerisates mit mehr als 90 Molprozent Vinylchlorideinheiten, das einen D1426/Z) 1434-Wert
der Infrarotabsorption (d. h. Verhältnis der optischen Dichte bei 1426 cm"1 zu der optischen
Dichte bei 1434 cm"1 der Infrarotabsorption des Polymerisats) von 1,08 bis 1,27, einen Polymerisationsgrad
im Bereich zwischen 500 und 2500 und ein scheinbares spezifisches Gewicht von weniger als
0,2 g/cm3 aufweist und durch Polymerisation von Vinylchlorid bei einer niedrigen Temperatur im Bereich
von 20 bis — 500C erhalten worden ist, geschaffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polyvinylchlorid bei einer Temperatur oberhalb
der Erweichungstemperatur, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymerisats zur Steigerung
des scheinbaren spezifischen Gewichts des Polyvinylchlorids auf 0,3 bis 0,6 g/cm3 erhitzt, die
Teilchen des wärmebehandelten Polyvinylchlorids mit einem Lösungsmittel für dieses mischt, wobei die
Teilchen quellen und eiae fließfähige gequollene Mischung
unter geringer Änderung von dessen Viskosität bilden, die gequollene Mischung unter Bildung
einer gleichförmigen Lösung erhitzt und diese schließlich durch eine Düse ausspritzt.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist die Zeitdauer zwischen der Lösungsbildung und dem
Ausspinnen der erhaltenen Lösung möglichst kurz. Bezüglich der Infrarotabsorption von Vinylchloridpolymerisaten
wurde festgestellt, daß die Absorption bei 1426 cm"1 durch die Schwingung der
—CHa-Gruppe in dem kristallinen Teil und die Absorption bei 1434 cm"1 durch die Schwingung eine
—CH2-Gruppe in dem amorphen Teil des Polymerisats
verursacht werden (vgl. Lecture at the Conference on High Polymers in Osaka, Japan, September
1958; M izu shim a u.a.).
Es wurden Vergleiche der Verhältnisse £>1426/
D1434, d. h. der optischen Dichte bei Wellenlängen
von 1426 bzw. 1434 cm"1 bezüglich der Infrarotabsorption bei verschiedenen Vinylchloridpolymerisaten
mit den Eigenschaften der aus diesen Polymeriao säten hergestellten Fasern ausgeführt, wobei die in
der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
| Tempe ratur (0C) |
Polymerisation | Medium | Polymerisateigenschaften | *2 DID |
*3 Sp. G. (cmVg) |
Dichte (cm3/g) |
Fasereigenschaften | Festigkeit (g/den) |
Dehn fähigkeit (°/o) |
|
| Probe Nr. |
55 | *5 Kataly sator |
Wasser | *1 P |
1,015 | 0,47 | 1,398 | *4 S(»/o) |
3,2 | 21,3 |
| 1 | -20 | B. P. O. | Monomeres | 1430 | 1,192 | 0,16 | 1,410 | 32,8 | 1,4 | 14,1 |
| 2 | -20 | B(Bu)3 | Monomeres | 1180 | 1,177 | 0,11 | 1,409 | 11,8 | 3,1 | 14,6 |
| 3 | -30 | B(Et)3 | Monomeres | 2500 | 1,321 | 0,13 | 1,413 | 8,3 | 3,5 | 14,1 |
| 4 | -40 | B(Et)3 | Monomeres | 1200 | 1,260 | 0,13 | 1,414 | 9,7 | 1,8 | 12,6 |
| 5 | -78 | B(Et)3 | Monomeres | 1260 | 1,293 | 0,14 | 1,42 | 6,6 | ||
| 6 | 0 | B(Bu)3 | Methanol Wasser | 4000 | 1,080 | 0,19 | 1,404 | 2,1 | 18,6 | |
| 7 | -20 | Methanol Wasser | 980 | 1,188 | 0,17 | 1,413 | 30,2 | 2,7 | 19,9 | |
| 8 | -20 | R1 | Methanol Wasser | 1210 | 1,193 | 0,24 | 1,412 | 17,0 | 2,8 | 22,3 |
| 9 | -30 | Rl | Methanol Wasser | 980 | 1,226 | 0,18 | 1,417 | 14,4 | 2,3 | 17,6 |
| 10 | -30 | Rl | Methanol Wasser | 1510 | 1,231 | 0,20 | 1,416 | 11,0 | 2,3 | 16,4 |
| 11 | -25 | Ri | Methanol Wasser | 1040 | 1,105 | 0,13 | 1,416 | 7,1 | 4,1 | 15,1 |
| 12 | + 14 | R2 | Methanol Wasser | 1190 | 1,106 | 0,10 | 1,402 | 18,5 | 3,8 | 19,6 |
| 13 | +4 | Ro | Methanol Wasser | 1370 | 1,114 | 0,16 | 1,401 | 27,9 | 3,0 | 18,4 |
| 14 | -20 | Rl | Methanol Wasser | 1720 | 1,118 | 0,15 | 1,410 | 26,1 | 2,8 | 24,6 |
| 15 | Rö | 1190 | 18,7 | |||||||
* 1 P: Durchschnittlicher Polymerisationsgrad (viskosi-
metrisch).
*2 DID: DU26/DU34. Der D/D-Wert wird als Verhältnis
der optischen Dichte der Infrarotabsorption durch Polymerisatproben bei 1426 cm"1
zu 1434 cm"1 bestimmt, wobei die prozentuale Durchlässigkeit bei 1530 cm-1 oberhalb von 80
liegt und die prozentualen Durchlässigkeiten sowohl bei 1426 cm-1 als auch bei 1434 cm-1
zwischen 15 und 50 liegen. Die Prüfstücke der Polymerisatproben sind durch Pressen des pulverförmigen
Gemisches von Polymerisat und KBr geformt worden. Obwohl bei der Ausführung der Lösungsmittelextraktion, Wiederausfällung
und des Erhitzens hinsichtlich der identischen Materialien sich diese Werte ein wenig
ändern, ist, da im Falle der ausreichend gereinigten und raffinierten Proben eine Genauigkeit
von ±0,01 erzielt werden kann, gefunden worden, daß diese Werte zweckmäßig als Anzeichen
der dem Material eigenen Eigenschaften angesehen werden können.
*3 Sp. G.: Scheinbares spezifisches Gewicht, gemessen gemäß JIS-K 6721 ('55), sogenanntes Schüttgewicht
in g/cm3.
*4 S: Prozentuale Schrumpfung der Faserproben, wenn sie 5 Minuten lang in siedendes Wasser
eingetaucht werden.
Bedingungen für die Herstellung von Faserproben:
10 Teile Polymerisat wurden unter Erhitzen in 90 Teilen Cyclohexanon aufgelöst und danach
durch Naßspinnen bei gewöhnlichen Temperaturen in Methanol versponnen. Neigungsverhältnis beim Spinnen: 1,0 bis 1,5. Aufwickelgeschwindigkeit:
1 bis 5 m/Min. Nach dem Spülen der erhaltenen Faser während 3 bis 7 Tagen in Methanol wurde sie bei einer Temperatur
von 100 bis 115° C unter einem Verstreckungsverhältnis des 4- bis lOfachen in einem Glycerinbad verstreckt und danach unter
Anwendung derselben Temperatur bei konstanter Länge 10 Minuten lang wärmefixiert (sogenannte
»Fixierung beim Verstrecken«).
*5 B.P.O.: Benzoylperoxyd.
B(Bu)3: Bortributyl.
B(Et)3: Bortriäthyl.
Rt: Fenton-Reagenz, mildes Reduktionsmittel.
R2: (Co-Naphthenat—H2O2)-Reduktionsmittel.
Nachstehend wird der Einfachheit halber das Verhältnis D14261D1434 der optischen Dichte der Infrarotabsorption
der Vinylchloridpolymerisate mit »DID«, bezeichnet.
Aus den Ergebnissen aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei höheren D/D-Werten der Polymerisate die
thermischen Eigenschaften der daraus gebildeten Fasern zunehmend verbessert werden, d. h., unabhängig
von den Polymerisationsarten, lediglich mit der Maßgabe, daß die Temperatur, bei welcher die
Polymerisation ausgeführt wird, einen kritischen Einfluß ausübt. Je niedriger die Polymerisationstemperatur
ist, um so höher ist der D/D-Wert des erhaltenen Polymerisats. Es wurde festgestellt, daß der
D/D-Wert von in üblicher Weise bei hoher Temperatur hergestellten Vinylchloriden stets unterhalb von
1,08 lag.
Obgleich Fasern mit einer hohen Dimensionsstabilität bei Verwendung von Polymerisaten mit verhältnismäßig
hoheir-jD/D-Werten z. B. bei Probe Nr. 6
der vorstehenden Tabelle I erhalten werden können, war es jedoch nicht möglich, hieraus eine Lösung
von 10 Teilen Polyvinylchlorid mit einem D/D-Wert
von 1,293 (Polymerisationsgrad 4000) in 90 Teilen Cyclohexanon bei 900C herzustellen. Andererseits
betrug bei einem Polyvinylchlorid gemäß Probe Nr. 1 dessen .D/D-Wert 1,015 (Polymerisationsgrad
1430), wobei eine daraus hergestellte Faser eine prozentuale Schrumpfung in Wasser von 32,8 aufwies,
d. h. eine sehr niedrige Dimensionsstabilität besaß.
Bei Untersuchung der thermischen Eigenschaften von Fasern aus Polyvinylchlorid mit verschiedenen
D/D-Werten wurde festgestellt, daß Fasern aus Vinylchloridpolymerisaten
mit einem D/D-Wert von oberhalb 1,08 überlegene thermische Eigenschaften verglichen
mit Fasern aus gebräuchlichen Polymerisaten aufwiesen. Bei Vinylchloridpolymerisaten mit D/D-Werten
von oberhalb 1,27 traten jedoch auf Grund der geringeren Löslichkeit derselben in Lösungsmitteln
viele Nachteile bei deren Verarbeitung auf. Geeignete Vinylchloridpolymerisate für die Zwecke
gemäß der Erfindung sind daher solche mit D/D-Werten im Bereich von 1,08 und 1,27.
Es wurde ferner festgestellt, daß zwischen den Polymerisationsgrad die Vinylchloridpolymerisate
und der Löslichkeit derselben sowie deren Fähigkeit zur Faserbildung eine sehr enge Wechselbeziehung
besteht. Untersuchungen über diese Wechselbeziehungen zeigten, daß außer der vorstehend angegebenen
Bedingung hinsichtlich eines D/D-Wertes im Bereich von 1,08 bis 1,27 ein weiteres wichtiges Erfordernis
darin besteht, daß das Vinylchloridpolmerisat einen Polymerisationsgrad zwischen 500 und 2500
aufweist, um in technischem Maßstab Polyvinylchloridfasern mit hoher Dimensionsstabilität zu erhalten.
| Temperatur-Probe | P | D/D | Löslichkeit | |
| jrruoe Nr. |
polymerisiert bei (0C) |
etwa 3000 | 1,286 | löslich nur bis 4,3 Gewichtsprozent in heißem T. H. F. |
| 1 | -50 | etwa 4000 | 1,241 | unlöslich bei Konzentration von 10 Gewichtsprozent |
| 2 | -30 | in heißem T. H. F. | ||
| etwa 2500 | 1,264 | löslich bei Konzentration von 10 Gewichtsprozent | ||
| 3 | -40 | in heißem T. H. F. | ||
| 4810 | 1,147 | unlöslich bei Konzentration von 10 Gewichtsprozent | ||
| 4 | -15 | in heißem T. H. F. | ||
| 3760 | 1,198 | löslich, jedoch Gelierung beim Abkühlen | ||
| 5 | -18 | 2890 | 1,223 | desgl. |
| 6 | -28 | 620 | 1,102 | kann aus Anonlösung mit 12 Gewichtsprozent Polymerisat |
| 7 | r | gesponnen werden | ||
| 450 | 1,233 | kann aus Anonlösung mit 12 Gewichtsprozent Polymerisat | ||
| 8 | -30 | gesponnen werden, jedoch ist die erhaltene Faser spröde | ||
| 420 | 1,095 | kann wegen gelegentlichen Bruches der Kontinuität der | ||
| 9 | 0 | Faser nicht gesponnen werden | ||
T. H. F.: Tetrahydrofuran.
Anon: Cyclohexanon.
Anon: Cyclohexanon.
Aus den in der vorstehenden Tabelle Π aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit einem Vinylchloridpolymerisat
mit einem Polymerisationsgrad von oberhalb 2500 keine Lösung von hoher Konzentration
erhalten werden kann, selbst bei Anwendung eines guten Lösungsmittels, während bei einem Vinylchloridpolymerisat
mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 500 dessen Fähigkeit zur Faserbildung
sehr gering ist.
Die vorstehend genannten Vinylchloridpolymerisate mit einem D/D-Wert von 1,08 bis 1,27 und
einem Polymerisationsgrad zwischen 500 und 2500 werden nachstehend zweckmäßig als PVC-L bezeichnet,
und das Verfahren gemäß der Erfindung zur Auflösung desselben wird nachstehend beschrieben.
Während vorstehend beschrieben worden ist, daß dieses PVC-L dasjenige ist, welches in den Bereich
fällt, wodurch die Arbeitsvorgänge, wie z. B. Auflösen, Spinnen od. dgl., ebenso wie die Erzielung
von Fasern mit hoher Dimensionsstabilität möglich gemacht werden, ist jedoch gefunden worden, daß
ihr Verhalten mit Bezug auf die Lösungsmittel große Unterschiede gegenüber demjenigen der üblichen
Vinylchloridpolymerisate zeigt. Diejenigen Punkte
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der Unterschiede, welche während des Verfahrens der 1· Methode zur Erhöhung des scheinbaren spezi-Faserherstellung
zu den größten Hindernissen wur- fischen Gewichtes des Polymerisats,
den, waren die beiden folgenden. Zunächst liegt, wenn Bei weiteren Untersuchungen der Unterschiede in
PVC-L verwendet wird und wenn dieses, um eine den Eigenschaften von PVC-L und der üblichen
für die Herstellung von Fasern am besten geeignete 5 Vinylchloridpolymerisate bei ihrem Verhalten gegen-Konzentration
der Spinnlösung zu erhalten, mit über Lösungsmitteln ist überraschenderweise gefuneinem
Lösungsmittel in einer Gewichtsmenge des den worden, daß zwischen den scheinbaren spezi-1,0-
bis 4fachen davon vereinigt wird, die Schwierig- fischen Gewichten der beiden eine große Differenz
keit in dem Umstand, daß ein Lösungsmittel, welches bestand, und ferner, daß das scheinbare spezifische
das Polymerisat vollständig auflösen kann, nicht 10 Gewicht bei der Herstellung eines stabilen, gequolleleicht
erhältlich ist. Selbst wenn es möglich wäre, die nen Schlammes ein wichtiger Faktor war. Während
vollständige Auflösung unter unpraktischen Labora- es denkbar ist, daß das scheinbare spezifische Gewicht
toriumsbedingungen zu erzielen, ist es wegen des der Polymerisatteilchen einer Änderung in Abhängig-Auftretens
von Gelierung, wenn sie stehen gelassen keit von deren Bildungsbedingung unterworfen ist,
wird, schließlich unmöglich, direkt eine stabile 15 ist die Masse oder das Schüttgewicht der Polymeri-Lösung
zu erhalten. Zweitens wird in praktisch jedem sate, welche durch Ausfällungspolymerisation herge-FaIl,
wenn PVC-L mit einem Lösungsmittel gemischt stellt wurden, wie sie derzeitig zur Erzielung von
wird, das Lösungsmittel sofort durch das Polymerisat PVC-L im allgemeinen angewendet wird, sehr hoch,
absorbiert, und es wird keine stabile, schlammartige wobei das scheinbare spezifische Gewicht angenähert
Mischung, deren Viskositätsänderung klein ist, erhal- 20 weniger als 0,2 g/cm3 beträgt. Es ist jedoch, damit
ten; jedoch wird sie derart, daß die gesamte Mischung ein stabiler, gequollener Schlamm beim Mischen mit
ein nasses, sandartiges Aussehen zeigt. So wird, in- einem Lösungsmittel erhalten werden kann, ersichtdem
überhaupt keine Fluidität gezeigt wird, dessen lieh, daß das scheinbare spezifische Gewicht des PolyHandhabung
in technischem Maßstab sehr schwierig. merisats so eingestellt werden muß, daß es 0,3 bis
Es ist natürlich möglich, diese Mischung durch Er- 25 0,6 g/cm3 beträgt. Bei der Steigerung des scheinhitzen
aufzulösen; sie kann jedoch, indem leicht Ge- baren spezifischen Gewichtes von denjenigen PoIylierung
eintritt, nicht als stabile Lösung bezeichnet merisaten mit scheinbaren spezifischen Gewichten
werden. von weniger als 0,2 g/cm3 ist es vorteilhaft, beispiels-
Während bei der Handhabung der üblichen Vinyl- weise allein oder kombiniert eine oder zwei oder
Chloridpolymerisate beide der vorstehend genannten 30 mehrere der nachstehend angegebenen Methoden zur
Punkte ebenfalls in Betracht gezogen werden müssen, Anwendung zu bringen. Durch Anwendung dieser
trifft dies insbesondere im Fall von PVC-L zu. Methoden kann das scheinbare spezifische Gewicht
Wegen dieser Eigenschaften ist gefunden worden, daß auf ein Maximum von 0,7 g/cm3 gesteigert werden.
es, um die Herstellung von Fasern aus PVC-L in Während die nachstehenden fünf Methoden angetechnischem
Maßstab möglich zu machen, erforder- 35 geben werden, dienen sie jedoch lediglich zur Verlieh
war, zunächst einen stabilen Schlamm aus be- anschaulichung, und die Erfindung wird durch sie
schränkt gequollenen Polymerisatteilchen bei kleiner nicht begrenzt.
Änderung in deren Viskosität durch Vermischen des a) Die Methode des Erhitzens von PVC-L bei
Polymerisats mit dem Lösungsmittel herzustellen, bis einer Temperatur in einem Bereich, welcher oberhalb
die Viskosität der Mischung einem Gleichgewichts- 40 der Temperatur liegt, bei welcher die thermische Bewert zuneigt, und dann, während es bei geringer wegung des Moleküls aktiv wird, wodurch Stabili-Änderung
in seiner Viskosität in diesem schlamm- sierung der Feinstruktur eintritt, jedoch etwa unter
artigen Zustand gehalten wird, die verschiedenen dem Punkt, unterhalb dessen Verfärbung, thermische
Arbeitsgänge auszuführen, welche bis zum Auflösen Zersetzung od. dgl. vermieden werden können,
notwendig sind, worauf innerhalb kurzer Zeit das 45 b) Die Methode, gemäß welcher man zunächst Verspinnen folgt, während die Mischung erhitzt und eine Mischung eines guten Lösungsmittels und eines aufgelöst wird. Nach eingehenden Untersuchungen Nichtlösungsmittels zu dem PVC-L hinzugibt und dieser beiden, vorstehend genannten, regelwidrigen eine kleine Menge des Lösungsmittels darin absor-Eigenschaften, welche bei der praktischen Ausfüh- bieren läßt und dieses dann bis zu einer Temperatur rung des Verfahrens gemäß der Erfindung hinderlich 50 innerhalb des Bereiches, welcher vorstehend in dem werden, wenn PVC-L verwendet wird, sind die drei Unterabschnitt a) erwähnt wurde, wärmebehandelt. Erfordernisse für die Lösung dieser Hindernisse ge- c) Die Methode der Zugabe einer kleinen Menge
notwendig sind, worauf innerhalb kurzer Zeit das 45 b) Die Methode, gemäß welcher man zunächst Verspinnen folgt, während die Mischung erhitzt und eine Mischung eines guten Lösungsmittels und eines aufgelöst wird. Nach eingehenden Untersuchungen Nichtlösungsmittels zu dem PVC-L hinzugibt und dieser beiden, vorstehend genannten, regelwidrigen eine kleine Menge des Lösungsmittels darin absor-Eigenschaften, welche bei der praktischen Ausfüh- bieren läßt und dieses dann bis zu einer Temperatur rung des Verfahrens gemäß der Erfindung hinderlich 50 innerhalb des Bereiches, welcher vorstehend in dem werden, wenn PVC-L verwendet wird, sind die drei Unterabschnitt a) erwähnt wurde, wärmebehandelt. Erfordernisse für die Lösung dieser Hindernisse ge- c) Die Methode der Zugabe einer kleinen Menge
funden worden, und auf diese Weise wurde es mög- Lösungsmittel zu dem Polymerisationssystem wählich,
ein Verfahren in technischem Maßstab zur Her- rend der Polymerisationsreaktion zur Erzielung von
stellung von Vinylchloridfasern mit überlegener Di- 55 PVC-L und nach Abtrennung der Polymerisate aus
mensionität zu schaffen: dem Polymerisationssystem Wärmebehandlung inner
halb des Temperaturbereichs, welcher vorstehend im
1. Durch Erhöhung des scheinbaren spezifischen Unterabschnitt a) erwähnt wurde.
Gewichtes der PVC-L-Polymerisate. d) Die Methode des Vermischens von zwei oder
2. Durch Herstellung eines stabilen, gequollenen 6o mehreren Arten von PVC-L mit unterschiedlichen,
Schlammes durch Vereinigung des gemäß 1 er- scheinbaren spezifischen Gewichten, so daß das
haltenen PVC-L mit dem Lösungsmittel. scheinbare spezifische Gewicht 0,3 bis 0,6 g/cm3 wird,
3. Durch sofortiges Verspinnen des gemäß 2 er- UQd danach Anwendung desselben.
haltenen Schlammes nach dem Erhitzen und e) Die Methode des Vermischens in dem vor-
Auflösen desselben in kurzer Zeit. 65 stehend im Unterabschnitt e) erwähnten Fall mit
anderen Polymerisaten, d. h. anderen als PVC-L, und
Diese drei Methoden werden nachstehend ein- Anwendung derselben,
gehend in der angegebenen Ordnung beschrieben. Wenn die Methode des Einsteilens des scheinbaren
gehend in der angegebenen Ordnung beschrieben. Wenn die Methode des Einsteilens des scheinbaren
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spezifischen Gewichtes eingehend beschrieben ist, er- Wenn andererseits die Lösungsmittellösung, welche
folgt dies folgendermaßen: zu dem PVC-L hinzugesetzt wird, an der minimal
a) Die Temperatur, bei welcher die thermische erforderlichen Menge gehalten wird, kann im allge-Bewegung
der Moleküle aktiv wird, beträgt 70 bis meinen ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Polymerisat
80° C, wobei diese Temperatur im allgemeinen als 5 von 0,1 bis 0,4 angewendet werden, und auf diese
Erweichungspunkt bezeichnet wird. Bei einer Tempe- Weise wird der Arbeitsvorgang sehr vereinfacht. Bei
ratur, welche höher als diese liegt, erfolgt wegen der der Durchführung der vorstehend genannten BeErweichung
des Polymerisats eine Stabilisierung der handlung kann, wenn ein PVC-Stabilisator in die Lö-Struktur.
Während andererseits die Temperatur, bei sungsmittellösung eingemischt wird, Zersetzung wähwelcher
Verfärbung und thermische Zersetzung ver- io rend des Erhitzens, welches dieser Art einer Lösungsmieden
werden können, im Fall von Polyvinylchlorid mittelbehandlung folgt, verhindert werden. Obwohl
im allgemeinen unterhalb von 150° C liegt, ist es die Temperatur und Zeitdauer dieser Art einer Lödurch
Zugabe eines Stabilisators, wie nachstehend sungsmittelbehandlung nicht viel Effekt auf die Bein
den Unterabschnitten b) und c) veranschaulicht, handlungsergebnisse ausüben, ist es im allgemeinen
auch möglich, diese Temperatur stark zu steigern. 15 vorzuziehen, daß sie über 30 Minuten beträgt.
Da diese Temperaturen, bei denen die Bewegung der Die Wärmebehandlungsmethode, wie vorstehend
Moleküle aktiv wird und bei denen Zersetzung und im Unterabschnitt a) beschrieben, kann nach der
Verfärbung eintreten, den besonderen Polymerisaten Lösungsmittelbehandlung angewendet werden, und
eigen sind, können diese Einzelheiten bei den Poly- durch dieses Erhitzen wird das in dem Polymerisat
merisaten, welche zum Einsatz gebracht werden, 20 enthaltene Lösungsmittel ausgetrieben,
durch Versuch bestimmt werden. Hinsichtlich der c) In einem gemischten Lösungsmittel, welches aus
Zeitdauer, während welcher diesen eine Wärmebe- einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittelhandlung
gegeben werden soll, kann die Zeit um so für Polyvinylchlorid bestand, zu dem organische
kürzer sein, je höher die Temperatur ist. Es ist jedoch Peroxyde, anorganische Peroxyde und andere Radierwünscht,
daß die Behandlung gleichförmig erteilt 25 kalinitiatoren gegeben worden waren, wurde Vinylwird.
chlorid in einer ähnlichen Weise, wie üblich, bei einer
Während das Wärmemedium aus irgendwelchen Temperatur von weniger als 20° C durch Wärme,
Mitteln bestehen kann, welche den Polymerisaten Licht oder andere Mittel polymerisiert. Daß der
eine gleichförmige Wärmebehandlung geben können, DID-Wert in diesem Fall in Abhängigkeit von der
werden vom praktischen Standpunkt Dampf, Luft 30 angewendeten Polymerisationstemperatur schwankt,
od. dgl. zweckmäßig zur Anwendung gebracht. ist vorstehend beschrieben worden. Das Lösungsmit-
b) In diesem Fall können als gute Lösungsmittel tel für das Polyvinylchlorid schließt in diesem Fall
Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Methylisobutyl- das allgemein bekannte Tetrahydrofuran, Cycloketon,
Aceton, Dioxan od. dgl. und als Nichtlösungs- hexanon, Nitrobenzol, Dioxan, Methyläthylketon
mittel Wasser, Methanol, Benzin od. dgl. genannt 35 od. dgl. ein, ferner als Nichtlösungsmittel Wasser,
werden. Beim Vermischen der beiden ist es erforder- Alkohole, Erdölfraktionen, wie z. B. Benzin, aromalich
sicherzustellen, daß eine zwischenlösliche Lösung tische Kohlenwasserstoffe od. dgl. Vinylchloridmonogeschaffen
wird. meres selbst ist auch eingeschlossen. Bei der Vereini-
Während die minimale Lösungsmittelkonzentration gung des Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels ist
in Abhängigkeit von der Kombination des Lö- 40 es vorzuziehen, daß sie sich gegenseitig homogen aufsungsmittels
und ausgewählten Nichtlösungsmittels lösen. Während das Verhältnis der Mischung bei jeder
schwankt, kann die erwünschte Wirksamkeit bei der Kombination ebenso wie die Polymerisationsbedin-Behandlung,
falls der Lösungsmittelgehalt in der gungen, wie z. B. Polymerisationstemperaturen
Lösung übermäßig klein ist, nicht erzielt werden. Bei- od. dgl., schwanken, ist vorzuziehen, daß eine Zusamspielsweise
muß bei dem Tetrahydrofuran-Wasser- 45 mensetzung zur Anwendung gebracht wird, bei wel-System
der Tetrahydrofurangehalt über 10% betra- eher lediglich der niedrigmolekulare Bestandteil, der
gen. Die obere Grenze der Lösungsmittelkonzentra- in dem Polymerisat enthalten ist, aufgelöst wird, wenn
tion muß derart sein, daß die Polymerisatteilchen das Polymerisat und die Lösungsmittellösung miteinnicht
aufgelöst werden. Beispielsweise muß im Fall ander in Berührung kommen. Beispielsweise ist im
des Tetrahydrofuran-Wasser-Systems der Tetrahydro- 50 Fall des Tetrahydrofuran-Wasser-Systems ein 5 bis
furangehalt weniger als 70 Gewichtsprozent betragen. 50gewichtsprozentiger Gehalt des Tetrahydrofurans
Wenn jedoch die Lösungsmittelkonzentration ebenso erwünscht, wobei die erwarteten Ergebnisse nicht ergroß
wie diese wird, neigen die Polymerisatteilchen zielt werden, wenn weniger als 5% vorhanden sind,
beim Erhitzen dazu, klebrig zu werden. Es ist daher, während andererseits, wenn mehr als 50% vorhanden
wenn das Tetrahydrofuran-Wasser-System angewen- 55 sind, die Polymerisate klebrig und schwierig in der
det werden soll, vorzuziehen, daß die Tetrahydro- Handhabung werden.
furankonzentration weniger als 30% beträgt. Über- Danach wird von dem auf diese Weise erhaltenen,
dies ist es in dem Fall, daß die Lösungsmittelkonzen- polymerisieren Gehalt die Behandlungsfiüssigkeit von
tration hoch ist, da die Wirkung besteht, daß die Ent- den Polymerisaten durch Filtrieren, Zentrifugieren,
fernung der Teile des Polymerisats mit niedrigem 60 Separieren od. dgl. abgetrennt, und dann werden ErMolekulargewicht
mittels Auflösens bewirkt wird, wärmungs- und Trocknungsbehandlungen bei der
wenn das Verhältnis der Flüssigkeit zu den Polymeri- vorstehend im Unterabschnitt a) angegebenen Temsaten
auf mehr als das Fünffache gebracht wird und peratur erteilt. Die in diesem Fall durchgeführte
die Polymerisate darin während einer langen Zeit- Wärmebehandlung kann durch Luft, Dampf oder
dauer von Stunden eingetaucht sind, möglich, die 65 andere Wärmemedien erfolgen. Obwohl die Wärme-Polymerisate
zu stabilen Polymerisaten zu machen, behandlungszeit kurz sein kann, wenn die Behandweiche
nicht die Teile niedrigen Molekulargewichts lungstemperatur hoch ist, um Zersetzung des PoIydarin
enthalten. merisats zu vermeiden, ist es vorzuziehen, im voraus
11 12
einen PVC-Stabilisator zu dem Polymerisat hinzu- zwischen Kurven A und C liegt, ist sie diejenige, bei
zugeben. welcher die Teilchen des Polymerisats durch das Lö-
d) Während das scheinbare spezifische Gewicht sungsmittel beschränkt gequollen sind und unter Aufdes
Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen rechterhaltung dieses gequollenen Zustands die Visko-Gewicht
von weniger als 0,2 g/cm3 bis auf ein Maxi- 5 sität des gesamten Systems dazu neigt, einen Gleichmum
von etwa 0,7 g/cm3 bis auf ein Maximum von gewichtszustand ohne Zerstörung der gequollenen
etwa 0,7 g/cm3 bis auf ein Maximum von etwa Polymerisatteilchen zu erreichen, ferner unter Auf-0,7
g/cm3 mittels der Behandlungsmethoden, wie sie rechterhaltung eines Zustands, in welchem die PoIyin
den Unterabschnitten a) bis c) beschrieben sind, merisate von dem Lösungsmittel nicht abgesondert
insoweit gesteigert werden kann, als das schließlich io sind. Es handelt sich hierbei um einen Schlamm, welerreichte,
scheinbare spezifische Gewicht in Abhän- eher eine konstante Fluidität ebenso wie praktisch
gigkeit von den individuellen Behandlungsbedingun- keine Änderung in seinem Zustand im Verlaufe der
gen schwankt, indem man die so behandelten, beson- Zeit zeigt. Es wird auf ein Schlammsystem, wie es
deren PVC-L-Arten zusammenmischt oder sie mit durch Kurve B veranschaulicht wird, dessen Viskosianderen
nicht in dieser Weise behandelten Arten ver- 15 tat einen Gleichgewichtswert erreicht und bei dem die
mischt, ist es möglich, das scheinbare spezifische Ge- Viskosität eine geringe Änderung in ihrem Zustand
wicht innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 0,6 g/cm3 beim Durchlauf einer Zeit zeigt, als »stabiler
einzustellen. Es ist ersichtlich, daß hierbei natürlich Schlamm« Bezug genommen. Es ist gefunden worden,
auch diejenigen Fälle eingeschlossen sind, in denen daß mit derselben gewichtsmäßigen Zusammensetzung
die Polymerisate verschiedener Arten, deren schein- 20 sogar im Fall eines konzentrierten Lösungssystems
bare spezifische Gewichte wegen Ungleichförmigkeit von PVC-L, welches instabil ist und zur Gelierung
ihrer Teilchengröße weniger als 0,3 g/cm3 betragen, neigt, selbst wenn es in vollständige Lösung gebracht
mit sich selbst gemischt werden und das scheinbare wird, ein Schlammzustand möglich ist, bei welchem
spezifische Gewicht auf mehr als 0,3 g/cm3 gebracht sich die Quellung nicht fortsetzt, wie in Kurve B gewird.
25 maß F i g. 1 veranschaulicht ist, und welcher auf diese
e) Während vorstehend im Unterabschnitt d) der Weise Stabilität und Fluidität während einer ver-FaIl
beschrieben worden ist, wenn das Polymerisat in gleichsweise langen Zeitdauer von Stunden besitzt,
allen Fällen PVC-L ist, bezieht sich dieser Unterab- Und da, wenn die verschiedenen Arbeitsvorgänge,
schnitt auf den Fall, wenn in dem vorstehenden welche anders als das zum Verspinnen erforderliche
Unterabschnitt d) PVC-L mit einem Polymerisat ge- 30 Auflösen sind, beispielsweise Transport, Entlüftung,
mischt wird, welches anders als PVC-L ist. Die Mischen od. dgl., in diesem Zustand durchgeführt
Arbeitsweise in diesem Fall ist derjenigen gemäß dem werden können, besteht keine Notwendigkeit zur
vorstehenden Unterabschnitt d) ähnlich. Handhabung der Lösung während langer Zeitdauern
Obwohl vorstehend die fünf Methoden zur Stei- von Stunden in einem instabilen Zustand. Es ist daher
gerung des scheinbaren spezifischen Gewichts kon- 35 gefunden worden, daß dies sehr vorteilhaft ist, da die
kret insoweit beschrieben worden sind, als das Wesen Faserbildung durch Verspinnen ausgeführt werden
der Sache in der Einstellung des scheinbaren spezi- konnte, während sich die Lösung in einem vollständig
fischen Gewichtes von PVC-L liegt, damit dieses in aufgelösten Zustand befand.
dem Bereich von 0,3 bis 0,6 g/cm3 fällt, ist es ferner Nachstehend sind einige Beispiele für die Bemöglich,
die Polymerisationsbedingungen zur Er- 40 dingungen angegeben, um zu veranschaulichen,
zielung des PVC-L in verschiedener Weise geeignet welche Art von Polymerisaten und welche Art von
so zu handhaben, damit das PVC-L von Anfang an Lösungsmitteln zur Anwendung gebracht werden könmit
einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,3 nen und auf welche Weise dies erfolgt, um das Ziel
bis 0,6 g/cm3 hergestellt wird, und es ist ersichtlich, der Herstellung von Fasern und ferner der Hersteldaß
dies natürlich ebenfalls gemäß der Erfindung 45 lung des Schlammes, dessen Zustand in Kurve B geeingeschlossen
ist. maß F i g. 1 veranschaulicht ist, zu erreichen, d. h.
2. Die Methode zur Erzielung eines stabilen, gequol- a) daß PVC-L mit einem scheinbaren spezifischen
lenen Schlammes Gewicht von 0,3 bis 0,6 angewendet wird;
Bevor diese Methode eingehend beschrieben wird, 50 b) T daß das Lösungsmittel aus einem gemischten wird eine Erläuterung der Bedingung des stabilen, Losungsmittel besteht, bei welchem wenigstens gequollenen Schlammes, nach welchem gesucht wird, ^η? ,von dtJ 8T, KomP™en o te.em Keton mt einer gegeben. Wenn ein pulverförmiges Polymerisat mit Kohlenstoffzahl von 3 bis 8 ist;
dem Lösungsmittel gemischt wird, welches das Poly- c) da u ß vorzugsweise ein Losungsmittel dessen merisat bei einer gewissen Temperatur nicht vollstän- 55 Oberflachenspannung groß ist, angewendet wird, dig auflöst, folgt der Lauf der Änderungen in der Jede der vorstehend angegebenen Bedingungen Viskosität beim Durchlauf der Zeit, wie dies von wird nachstehend eingehend beschrieben,
einer solchen Mischung gezeigt wird, im allgemeinen a) Das scheinbare spezifische Gewicht von PVC-L einem der Läufe, wie sie durch die drei Kurven-, JB kann durch verschiedene Methoden, wie sie vorste- und C gemäß F i g. 1 veranschaulicht sind. Kurve A 60 hend bereits beschrieben sind, auf einen Wert von ist diejenige, bei welcher das Polymerisat praktisch 0,3 bis 0,6 g/cm3 gebracht werden,
alle Lösungsmittel absorbiert hat, wobei das gesamte 1. Es ist anzunehmen, daß durch eine Behand-System ein nasses, sandartiges Aussehen zeigt, und lung, wie diese, die Feinstruktur des Polymerisats auf diese Weise seine Fluidität verloren hat. Kurve C kompakt und dicht wird und dessen poröser Charakist ein System, in welchem das Lösungsmittel über- 65 ter verloren geht, wodurch die Menge des Lösungshaupt kaum durch das Polymerisat absorbiert ist und mittels, welche in die Polymerisatteilchen eindringt, bei welchem das Polymerisat zu einem Niederschlag wenn das Polymerisat und Lösungsmittel gemischt wird. Während Kurve B eine Bedingung ist, welche werden, zurückgehalten wird. Je geringer das Aus-
Bevor diese Methode eingehend beschrieben wird, 50 b) T daß das Lösungsmittel aus einem gemischten wird eine Erläuterung der Bedingung des stabilen, Losungsmittel besteht, bei welchem wenigstens gequollenen Schlammes, nach welchem gesucht wird, ^η? ,von dtJ 8T, KomP™en o te.em Keton mt einer gegeben. Wenn ein pulverförmiges Polymerisat mit Kohlenstoffzahl von 3 bis 8 ist;
dem Lösungsmittel gemischt wird, welches das Poly- c) da u ß vorzugsweise ein Losungsmittel dessen merisat bei einer gewissen Temperatur nicht vollstän- 55 Oberflachenspannung groß ist, angewendet wird, dig auflöst, folgt der Lauf der Änderungen in der Jede der vorstehend angegebenen Bedingungen Viskosität beim Durchlauf der Zeit, wie dies von wird nachstehend eingehend beschrieben,
einer solchen Mischung gezeigt wird, im allgemeinen a) Das scheinbare spezifische Gewicht von PVC-L einem der Läufe, wie sie durch die drei Kurven-, JB kann durch verschiedene Methoden, wie sie vorste- und C gemäß F i g. 1 veranschaulicht sind. Kurve A 60 hend bereits beschrieben sind, auf einen Wert von ist diejenige, bei welcher das Polymerisat praktisch 0,3 bis 0,6 g/cm3 gebracht werden,
alle Lösungsmittel absorbiert hat, wobei das gesamte 1. Es ist anzunehmen, daß durch eine Behand-System ein nasses, sandartiges Aussehen zeigt, und lung, wie diese, die Feinstruktur des Polymerisats auf diese Weise seine Fluidität verloren hat. Kurve C kompakt und dicht wird und dessen poröser Charakist ein System, in welchem das Lösungsmittel über- 65 ter verloren geht, wodurch die Menge des Lösungshaupt kaum durch das Polymerisat absorbiert ist und mittels, welche in die Polymerisatteilchen eindringt, bei welchem das Polymerisat zu einem Niederschlag wenn das Polymerisat und Lösungsmittel gemischt wird. Während Kurve B eine Bedingung ist, welche werden, zurückgehalten wird. Je geringer das Aus-
13 14
maß der im Unterabschnitt 1 beschriebenen Behänd- gemischten Lösungsmittels geeignet, wenn eine der
lung und je kleiner das scheinbare spezifische Ge- Komponenten auf 95 bis 20% eines Ketons mit
wicht sind, desto mehr nähert sich der Zustand des 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und die andere Kompo-Schlammes
demjenigen der Kurve A gemäß F i g. 1, nente auf 5 bis 80 °/o gebracht werden. Da ferner
und der Gleichgewichtszustand der Viskosität wird 5 diejenigen mit einem hohen Siedepunkt einen Nachhoch.
Auf der anderen Seite ist, wenn die Behänd- teil bei der Entfernung des Lösungsmittels nach der
lung ausgedehnt ist und das scheinbare spezifische Faserbildung bereiten, ist es vorzuziehen, daß die
Gewicht größer als 1,6 wird, der Zustand des Auswahl so getroffen wird, daß der Siedepunkt der
Schlammes demjenigen der Kurve C gemäß F i g. 1 Mischung geringer als 170° C wird. Ferner ist es
ähnlich und zeigt keinen homogenen, schlammartigen io bei der Betrachtung der Zeit, wenn der Schlamm
Zustand, wobei zwischen dem Polymerisat und dem erhitzt und aufgelöst wird, im Fall, daß die zum
Lösungsmittel Auftrennung veranlaßt wird. Auflösen des Polymerisats bei der erwünschten Kon-
Es ist jedoch in dem Fall von denjenigen Poly- zentration erforderliche Temperatur weit höher als
merisaten mit einem scheinbaren spezifischen Ge- der Siedepunkt des gemischten Lösungsmittels liegt,
wicht von mehr als 0,6, welche kernen stabilen 15 durch die folgenden zwei Methoden möglich, das
Schlamm bilden, ebenfalls erforderlich, sie jeweils Sieden des Lösungsmittels zur Zeit der Auflösung
zunächst mit anderen Polymerisaten zu mischen, leicht zu vermeiden, nämlich entweder durch geeigwelche
behandelte oder unbehandelte Polymerisate nete Auswahl der gegenüber den Ketonen anderen
sind, wodurch ihre scheinbaren spezifischen Ge- Komponente, wodurch der Siedepunkt ohne Ändewichte
auf 0,3Q bis 0,60 g/cm3 eingestellt werden, 20 rung in der Lösungskraft erhöht wird, oder durch
um das gequollene Gleichgewicht zu erreichen. Wahl als Ketonkomponente diejenige, deren MoIe-
b) Es ist zunächst erforderlich, daß das Lösungs- kulargewicht größer ist, wodurch die Lösungskraft
mittel, wenn es erhitzt wird, Lösungskraft besitzt, gesteigert wird.
welche in der Lage ist, die vollständige Lösung zu c) Während in dem vorstehenden Unterabschnitt b)
bilden, welche zur Erreichung des Zieles einer Faser- 25 festgesetzt worden ist, daß das Lösungsmittel zur
bildung nötig ist. Gleichzeitig muß es derart sein, Erzielung des stabilen Schlammes in erster Linie
daß es den stabilen Schlamm bildet, welcher Fluidität ausreichende Lösungskraft besitzen muß, ist ein
besitzt. Das bedeutet, daß es derart sein muß, daß anderer wichtiger Faktor mit Bezug auf das Lösungses
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mittel dessen Oberflächenspannung. Im Unter-Lösungskraft
lediglich bis zu dem Ausmaß zeigt, 30 abschnitt b) sind als Lösungsmittel die cyclischen
daß es beschränkte Quellung der Polymerisatteilchen Äther, wie z. B. Trimethylenoxyd, Tetrahydrofuran
veranlaßt; bei hohen Temperaturen muß es aus- od. dgl., ausgelassen worden. Dies erfolgte, da diese
reichende Lösungskraft besitzen, um das Polymerisat gute Lösungsmittel mit niedriger Viskosität sind und
vollständig aufzulösen. Obwohl das Lösungsmittel, überdies deren Grenzflächenspannung mit PVC-L
welches dieser Bedingung genügt, aus einem einzel- 35 klein ist, wodurch sie sogar beim Zusammenbringen
nen bestehen kann, konnten viele gefunden werden, mit den Polymerisaten im kalten Zustand durch ihr
welche der vorstehend angegebenen Bedingung ge- plötzliches Durchdringen der Polymerisatteilchen
nügen, d. h. unter den gemischten Lösungsmitteln diese zum ausgedehnten Quellen veranlassen, so daß
von zwei Komponenten, welche technisch verhältnis- ein stabiler Schlamm nicht gebildet werden kann,
mäßig einfach erhältlich sind. 40 Wenn die Beziehung zwischen der Oberflächen-
Ais geeignete Lösungsmittel, mit welchen dieses spannung des Lösungsmittels und der Art des PolyZiel
erreicht werden kann, können ein einfaches merisats, mit welchem es gemischt wird, erwähnt
oder ein gemischtes Lösungsmittel, welches wenig- wird, erfolgt dies, allgemein gesprochen, derart, daß
stens als eine von seinen Komponenten aliphatische es im Fall eines Lösungsmittels mit niedriger Ober-Ketone
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, an- 45 innenspannung geeignet ist, ein Polymerisat mit
gegeben werden. Unter diesen sind in den meisten einem hohen, scheinbaren spezifischen Gewicht in
Fällen die gemischten Lösungsmittel für die Er- Verbindung damit zur Anwendung zu bringen. Der
reichung dieses Zieles besonders geeignet. Unter Grund dafür besteht darin, daß mit dieser Art eines
diesen Ketonen können genannt werden: Aceton, Polymerisats, dessen Feinstruktur kompakt und dicht
Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methyl- 50 ist, die Durchdringung des Lösungsmittels, selbst
isoamylketon, Methylisopropylketon, Diisopropyl- wenn die Oberflächenspannung des Lösungsmittels
keton, Diacetonalkohol, Mesityloxyd, Phoron, Iso- klein ist, bemerkenswert gut zurückgehalten werden
phoron od. dgl. kann, und es ist möglich, die plötzliche und aus-
Während gewünschtenfalls zwei von den vor- gedehnte Aufquellung der Teilchen zu vermeiden,
stehend genannten gemischt sein können, können in 55 Wenn jedoch die Behandlung des Polymerisats übereinem
Fall, daß eine andere Komponente ein- trieben ist und das scheinbare spezifische Gewicht
gemischt werden soll, als Beispiele von solchen des Polymerisats mehr als 0,6 beträgt, wird die
anderen Komponenten aromatische Kohlenwasser- Feinstruktur des Teilchens zu hart, und da es nicht
stoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ätherderivate langer die Eindringung des Lösungsmittels bei
von Äthylenglykol und von aliphatischen Alkoholen 60 Zimmertemperatur gestattet, ist es nicht möglich,
abgeleitete Ester genannt werden. Als aromatische einen stabilen Schlamm durch sich selbst allein her-Kohlenwasserstoffe
können Benzol, Toluol, Äthyl- zustellen. Selbst wenn überdies ein stabiler Schlamm
benzol und Xylol, als chlorierte Kohlenwasserstoffe dadurch gebildet worden ist, daß das Polymerisat
Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol, als mit einem Lösungsmittel mit hoher Oberflächen-Äther
von Äthylenglykol Dioxan und als Ester von 65 spannung gemischt wurde, und ein Viskositätsgleichaliphatischen
Alkoholen Äthylacetat und Amylacetat gewichtszustand erzielt worden ist, folgt in dem
genannt werden. Vom Standpunkt der Lösungskraft Fall, daß dieses Polymerisat mit einem Lösungsist das Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung des mittel mit niedriger Oberflächenspannung vereinigt
15 16
wurde, nicht notwendigerweise, daß ein Viskositäts- plötzliche Änderung in der Viskosität des Schlam-
gleichgewichtszustand erzielt wird. Selbst wenn ein mes zu verhindern, sondern ebenfalls durch VerGleichgewicht
erzielt wird, ist es üblich, daß dessen spinnen der gemischten Polymerisate den Fasern
Gleichgewichtsviskosität hoch ist. Eigenschaften zu erteilen, welche PVC-L nicht be-
Unter Bezugnahme auf die verschiedenen Me- 5 sitzt,
thoden, wie vorstehend beschrieben, ist es möglich,
thoden, wie vorstehend beschrieben, ist es möglich,
einen stabilen Schlamm mit geringer Änderung in 3- Die Methode zur Auflösung des Schlammes
dessen Viskosität zu erzielen. Ein Schlamm jedoch,
welcher zum Verspinnen üblich ist, ist ein solcher, Die Herstellung der Polyvinylchloridfasern, welche
welcher eine Viskosität von 5 bis 200 Stokes zeigt. io in ihren thermischen Eigenschaften verbessert sind,
Dies ist der Fall, weil dabei, wenn sie geringer als in technischem Maßstab auf eine sehr wirksame
5 Stokes ist, die Möglichkeit besteht, daß sich das Weise wird durch Ausführung der folgenden Arbeits-Polymerisat
und das Lösungsmittel, welche bereits vorgänge mit Bezug auf den stabilen Schlamm,
gemischt sind, absondern bzw. trennen. Wenn an- dessen Viskositätsänderung klein ist, erzielt, wobei
dererseits die Viskosität mehr als 200 Stokes be- 15 dieser Schlamm, wie vorstehend beschrieben, durch
trägt, wird die Handhabung des Schlammes wegen Erhöhung der scheinbaren spezifischen Viskosität
dessen übermäßiger Viskosität schwierig, wobei des PVC-L-Polymerisats und danach Vereinigung
solche Möglichkeiten des zunehmenden Viskositäts- des Polymerisats mit dem Lösungsmittel erhalten
anstiegs während dessen Lagerung und während wurde. Insbesondere ist ein Verfahren zum Spinnen
Zeiten der Stockung öcter des Stillstands ebenso wie 20 gefunden worden, bei welchem diese Schlammart,
Schwierigkeiten beim Transport auftreten. welche unmittelbar vor dem Verspinnen erhitzt und
Selbst nachdem über die verschiedenen Werte bei einer Temperatur von 100 bis 200° C aufgelöst
hinsichtlich des Polymerisats und Lösungsmittels, worden ist, zu einer viskosen, transparenten Spinnwie
vorstehend angegeben, entschieden worden ist, lösung bereitet und danach, falls erforderlich, filkann
die Gleichgewichtsviskosität, welche von dem 25 triert und sofort aus einer Spinndüse versponnen
durch Vermischen gemäß den vorstehenden An- wurde. Die viskose, transparente Spinnlösung, wie
gaben erhaltenen Schlamm gezeigt wird, durch An- sie gemäß der Erfindung zur Anwendung gebracht
derung von dessen thermischem Verlauf beim wird, welche durch Erhitzen und Auflösen des vor-Mischen
eingestellt werden. Daher ist es lediglich stehend genannten PVC-L erhalten wurde, unterdurch
Einstellen der Temperatur möglich, die Vis- 3° scheidet sich vollständig von der üblicherweise vollkosität
des Schlammes auf 20 bis 80 Stokes einzu- kommen gelösten Lösung eines Polymerisats in dem
stellen, weiche Tür dessen Kandhubung die z'»vccl;- Umstand, daß sie dazu neigt, Erscheinungen, wie
mäßigste ist. Da der Temperaturanstieg in diesem z. B. Zersetzung, Verfärbung od. dgl., infolge des
Fall einen irreversiblen Anstieg in der Viskosität Anstiegs ihrer Viskosität im Verlaufe der Zeit herherbeiführt,
ist es, während es möglich ist, die Tem- 35 vorzubringen, und wenn die Temperatur fällt, wird
peratur des Schlammes zwecks Steigerung von dessen es bei einem plötzlichen Anstieg der Viskosität
Viskosität zu erhöhen, nicht möglich, wenn die schwierig, die verschiedenen, Zeit verbrauchenden
Temperatur einmal erhöht worden ist, die Viskosität Arbeitsvorgänge, wie sie bisher praktisch ausgeführt
des Schlammes durch spätere Erniedrigung der Tem- worden sind, beispielsweise Lagerung, Transport
peratur zu verringern. Während die Viskosität des 4° od. dgl., durchzuführen. Daher tritt in diesen Fällen
Schlammes, wie unnötig zu sagen ist, mit dem die Notwendigkeit auf, die Zeit, welche zum ErMischungsverhältnis
des Polymerisats und des Lö- hitzen und für den Auflösungsvorgang erforderlich sungsmittels schwankt, d. h. mit der Konzentration, ist, ebenso wie die Zeit, welche zwischen der Erist
eine Begrenzung durch den Umstand gegeben, hitzung und dem Auflösungsvorgang und dem Spinndaß
sie innerhalb des Bereiches sein muß, in wel- 45 Vorgang verstreicht, auf das Minimum herabzuchem
sie leichten Betrieb gestattet, wie z. B. Trans- setzen. Wegen dessen Schlammform werden die
port im Schlammzustand, und in welchem überdies Temperaturen, bei denen das Erhitzen ausgeführt
in erhitztem und aufgelöstem Zustand das Ver- wird, während des Erhitzens und Auflösens eines
spinnen erfolgen kann. Die geeignete Konzentration Polymerisats auf solche Weise, wie durch die Löbeträgt
20 bis 4O°/o. Der Schlamm, welcher auf 5° sungskraft des Lösungsmittels, die Konzentration
diese Weise erhalten wurde, ist stabil, und so lange, des Schlammes, den durchschnittlichen Polymeriwie
er bei Raumtemperatur gehalten wird, schreitet sationsgrad des Polymerisats, dessen D/D-Wert
weder das Quellen voran noch tritt eine Änderung od. dgl., bestimmt. Während eine vergleichsweise
in dessen Viskosität ein. Auf diese Weise ist es leicht niedrige Temperatur genügt, wenn ein Polymerisat
möglich, die Blasen zu entfernen, welche während 55 niedrigen Polymerisationsgrades mit einem kleinen
der Herstellung des Schlammes entweder durch D/D-Wert bis zu einer geringen Konzentration unter
Stehenlassen oder durch Ausführung eines lang- Anwendung eines Lösungsmittels mit hoher Lösamen
oder milden Vermischens eingemischt wor- sungskraft aufgelöst wird, ist bei der Erzeugung der
den sind, und überdies kann dessen Stabilität wäh- Fasern, welche in ihren thermischen Eigenschaften
rend der Zeit aufrechterhalten werden, welche zur 60 verbessert sind, auf wirtschaftliche Weise ein ErAusführung
der verschiedenen Arbeitsvorgänge hitzen bei etwa 100 bis 200° C erforderlich. Eine
erforderlich ist, beispielsweise für Transport, FiI- Temperatur oberhalb von 200° C neigt nicht nur
trieren od. dgl. dazu, thermische Zersetzung herbeizuführen, son-Ferner ist es während der Herstellung des Schlam- dem sie gestaltet auch Arbeitsvorgänge hinsichtlich
mes durch Zugabe von anderen Polymerisaten, 65 der Durchführung schwierig, selbst wenn ein Stabiliwelche
in dem Lösungsmittel direkt löslich sind, sator hinzugefügt ist.
in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent Wenn Filtration erforderlich ist, ist es, während
mit Bezug auf das PVC-L möglich, nicht nur eine es vorzuziehen ist, die Filtration im Anschluß an
17 18
das Erhitzen und die Auslösungsvorgänge durch- Verbesserungen hinsichtlich ihrer Dimensions-
zuführen, falls die Druckfaktoren betrachtet werden, Stabilität erhalten werden.
weiche bei der Filtration und für die Filtrierwirk- Bei den üblichen Polyvinylchloridfasem war es
samkeit nötig sind, ferner möglich, die Filtration infolge des Umstandes, daß die von dem Polymerisat
durchzuführen, während der Transport im Schlamm- 5 gezeigte Erweichungstemperatur niedrig und die
zustand erfolgt, oder die beiden Arbeitsvorgänge Zähigkeit oder Festigkeit der Fasern bei hoher
können vereinigt werden. Temperatur übermäßig gering waren, nicht möglich,
Um das Sieden des Lösungsmittels zu verhindern, die Fasern nach der Heißverstreckung bei konstanter
wenn das Ausstoßen durch die Spinndüse erfolgt, Länge bei einer Temperatur oberhalb von 130° C
kann entweder die Temperatur der Spinnlösung vor io wärmezubehandeln, da wegen thermischer Bean-
ihrer Verspinnung oder diejenige der Spinndüse er- spruchung Brüche in den Fasern auftreten würden,
niedrigt werden. Während es ferner zulässig ist, einen Es ist jedoch bei den Fasern gemäß der Erfindung
kleinen Weichmacheranteil zur Verbesserung der möglich geworden, die Wärmebehandlung oberhalb
Fluidität der Lösung oder einen Stabilisator hinzu- Von 130° C auszuführen, da das Polymerisat selbst,
zusetzen, um thermische Zersetzung zu verhindern, 15 wie vorstehend bereits beschrieben, hochkristallin
ist es zur Erhaltung der Qualität des Produktes das jst und eine geringe, thermische Beanspruchung hat;
beste, diese Mengen so klein wie möglich zu halten. ferner ist die Festigkeit oder Zähigkeit der Fasern
Die Polyvinylchloridfasern können durch Ver- bei hoher Temperatur groß. Wenn die Wärmespinnen
der auf diese Weise erhaltenen Polymerisat- behandlung bei einer solchen hohen Temperatur,
lösung durch eine Spinndüse erhalten werden, wobei 20 wie dieser, ausgeführt wird, ist es nicht nur mögentweder
das Tröckenspinn- oder das Naßspinn- üch, die erwünschten Ergebnisse in kurzer Zeit zu
verfahren Anwendung finden. Bei dem Verfahren erhalten, sondern die erzielten Ergebnisse sind auch"
gemäß der Erfindung ist jedoch das Trockenspinn- gut. Während die Zeit, welche für die Wärmeverfahren
das wirksamere. behandlung erforderlich ist, in Abhängigkeit von
Wenn den Polyvinylchloridfasern, weiche unter 25 den Behandlungseffekten, welche man erwartet,
Anwendung der gemäß den vorstehenden Angaben schwankt, ist normalerweise die erforderliche Zeit
erhaltenen, hochkristallinen Vinylchloridpolymeri- derart, welche die Verringerung des Lösungsmittelsate
erzeugt wurden, der übliche Ziehvorgang einer restes der gebildeten Faser auf einen Gehalt von
zwei- bis zehnfachen Verstreckung bei einer Tempe- weniger als 0,5 % ermöglicht,
ratur von 95 bis 115° C erteilt und ihnen eine 30 Während der Wärmebehandlung können auch Wärmebehandlung bei 70 bis 130° C gegeben wird, andere als die bisher bekannten, wie z. B. Wärmeist es möglich, Fasern zu erhalten, welche hinsieht- behandlung mit eingeschränkter Schrumpfung, lieh der Dimensionsstabilität die Fasern übertreffen, Wärmebehandlung mit freier Schrumpfung und welche aus Polymerisaten nach dem Polymeri- Wärmebehandlung mit Verstreckung, neben der sationsverfahren bei hoher Temperatur erhalten 35 Wärmebehandlung bei konstanter Länge durchwurden, geführt werden. Im allgemeinen macht die Kombi-
ratur von 95 bis 115° C erteilt und ihnen eine 30 Während der Wärmebehandlung können auch Wärmebehandlung bei 70 bis 130° C gegeben wird, andere als die bisher bekannten, wie z. B. Wärmeist es möglich, Fasern zu erhalten, welche hinsieht- behandlung mit eingeschränkter Schrumpfung, lieh der Dimensionsstabilität die Fasern übertreffen, Wärmebehandlung mit freier Schrumpfung und welche aus Polymerisaten nach dem Polymeri- Wärmebehandlung mit Verstreckung, neben der sationsverfahren bei hoher Temperatur erhalten 35 Wärmebehandlung bei konstanter Länge durchwurden, geführt werden. Im allgemeinen macht die Kombi-
Es ist jedoch gefunden worden, daß Polyvinyl- nation einer Wärmebehandlung bei konstanter Länge
chloridfasern mit weiteren Verbesserungen hinsieht- und Wärmebehandlung mit Schrumpfung nicht nur
lieh ihrer Dimensionsstabilität erhalten werden kön- die weitere Steigerung der Wärmebehandlungs-
nen, wenn das Verstreckungsverfahren und das 40 temperatur möglich, sondern ist auch bei der Ver-
Wärmebehandlungsverfahren, wie nachstehend be- besserung der Eigenschaften der Faser brauchbar,
schrieben, ausgeführt werden. Insoweit, als thermische Zersetzung nicht vermieden
Während Polyvinylchloridfasem große Festigkeit werden kann, wenn eine Wärmebehandlung wäh-
mit Bezug auf das Ziehen erteilt werden kann, indem rend mehr als 10 Minuten bei einer Temperatur von
sie der üblichen, zwei- bis zehnfachen Heißverstrek- 45 mehr als 170° C durchgeführt wird, ist dies für die
kung bei einer Temperatur von 95 bis 115° C unter- Herstellung von Fasern nicht geeignet. Es ist aus
worfen werden, ist gemäß der Erfindung gefunden Tabelle ΙΠ leicht ersichtlich, in welchem Umfang
worden, daß es möglich ist, Polyvinylchloridfasem eine Verbesserung hinsichtlich der thermischen und
zu erhalten, welche sowohl in den thermischen als mechanschen Eigenschaften unter diesen Bedin-
auch in den mechanischen Eigenschaften überragend 50 gungen erzielt werden kann.
sind, obwohl das Verstreckungsverhältnis während Schließlich werden die bedeutenden Unterschiede
der Heißverstreckung weniger als das Zweifache zwischen den Polyvinylchloridfasem, welche gemäß
betrug. Es ist gefunden worden, daß es ausreichend der Erfindung erhalten wurden, und denjenigen,
war, wenn das Produkt aus dem Zieh- oder Nei- welche nach den bisher bekannten Methoden ergungsverhältnis
beim Spinnen und dem Verstrek- 55 halten wurden, außerdem an Hand von Fig. 2 bekungsverhältnis
bei der Heißverstreckung größer als schrieben. Fig. 2 veranschaulicht das Verhalten der
2,0 wurde. Das bedeutet, daß es möglich ist, vor- thermischen Erweichungspunkte der zwei Faserteilhafte Fasern zu erhalten, selbst wenn lediglich arten, weiche mit Ausnahme hinsichtlich der Diffe-Ziehen
oder Neigen beim Spinnen erteilt und Heiß- renz in den DID- und P-Werten unter identischen
verstreckung nicht ausgeführt wird. Es besteht je- 60 Herstellungsbedingungen erhalten wurden. Dieses
doch vom Standpunkt der Spinntechnik eine Be- Verstrecken ist genau dasjenige, bei welchem die
grenzung hinsichtlich des bei diesem Zieh- oder jeweiligen Proben Nr. 1 und 2 bei einem konstanten
Neigungsverhältnis beim Spinnen möglichen An- Verhältnis der Temperaturerhöhung unter den Bestiegs,
wobei es schwierig ist, dieses Verhältnis zu lastungen von jeweils 0,010 und 0,030 g/den erhitzt
stark zu steigern. Durch Anwendung einer Wärme- 65 wurden, und aus der jeweiligen, thermischen
behandlung nach der Verstreckung bei einer Tem- Schrumpfung, welche dadurch angezeigt wurde,
peratur von 70 bis 170° C auf die aus PVC-L er- wurde die Belastung, welche erforderlich war, um
haltenen Fasern können Fasern mit noch größeren die Faserproben 1 % zu strecken, erhalten. Dies war
dann die Steifheit oder Steifigkeit, welche als Kennzeichen zum Anzeigen des Erweichungszustandes
verwendet wurde. Wenn das Verhältnis der Steilheit oder Steifigkeit der zwei Proben bei 100° C aus
F i g. 2 ermittelt wird, ergibt Probe Nr. 1 mehr als das 5fache derjenigen von Probe Nr. 2. Es ist auf
diese Weise gezeigt worden, daß die Härte der Polyvinylchloridfaser, deren Z)/Z)-Wert 1,192 beträgt,
tatsächlich mehr als das 5fache derjenigen der übliehen Polyvinylchloridfaser beträgt.
| Wärmefixierbedingung | Fasereigenschaften * 4 | S*l | Festigkeit | Dehn fähigkeit |
|
| Verstreckungsbedingung | (°/o) | (g/den) | |||
| keine | 34,8 | 2,63 | 19,7 | ||
| Ziehverhältnis: 5,5 | 115° C — 3 Minuten (A) * 2 | 12,0 | 2,72 | 21,4 | |
| Temperatur: HO0C | 13O0C-3 Minuten (A) | 7,2 | 2,77 | 22,5 | |
| Medium: in gesättigtem Dampf | 1450C-3 Minuten (A) | 6,6 | 2,69 | 23,1 | |
| »Nicht verstreckt« | keine | 11,8 | 0,47 | 57,3 | |
| Neigungs- oder Ziehverhältnis beim | 130° C — 5 Minuten (A) | 4,3 | 0,61 | 27,7 | |
| Spinnen: 2,2 | keine | 35,9 | 2,61 | 19,0 | |
| Ziehverhältnis: 4,0 ~~· | 130° C —0,5 Minuten (A) | .13,8 | 2,77 | 21,4 | |
| Temperatur: 115° C | desgl., danach (B) * 3 | 6,2 | 2,54 | 28,9 | |
| Medium: heiße Platte | |||||
♦1 S: Prozentuale Schrumpfung beim Eintauchen der Faser in siedendes Wasser während 5 Minuten.
* 2 (A): Wärmefixierung bei konstanter Länge.
* 3 (B): Wärmefixierung bei 130° C bei einschränkender
Schrumpfung von 10 °/o.
Während vorstehend die Ausführungsform beschrieben worden ist, gemäß welcher reines Polyvinylchlorid
angewendet wurde, können gemäß der Erfindung von denjenigen Vinylchloridpolymerisaten,
welche bei niedriger Temperatur polymerisiert worden sind, diejenigen, welche insgesamt mehr als
90 Mol Vinylchlorideinheiten enthalten, zur Anwendung gebracht werden. Diese Polymerisatarten können
entweder durch Mischpolymerisation oder durch Vermischen von Polymerisat oder durch die Kornbination
von diesen erhalten werden. Als Mischmonomere bei der Mischpolymerisation können die
Vinylverbindungen und die Olefine genannt werden, welche in der Lage sind, mit Vinylchlorid mischpolymerisiert
zu werden. Und als Polymerisat, welches beim Vermischen von Polymerisat angewendet
werden kann, kann irgendein Polymerisat, welches in der Lage ist, in dem Lösungsmittel von Polyvinylchlorid
gelöst zu werden, zur Anwendung gebracht werden; beispielsweise können solche wie
Polystyrol, die Polyacrylate, die Polymethacrylate, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat oder das Polyvinylchlorid,
welches nach dem Polymerisationsverfahren bei hoher Temperatur erhalten wurde, genannt
werden.
Auf diese Weise ist es gemäß der Erfindung möglich, in thermischem Maßstab Fasern zu erhalten,
indem als Ausgangsmaterialien hochkristalline Vinylchloridpolymerisate,
welche mehr als 90 Molprozent Vinylchlorideinheiten enthalten, und gemischte Polymerisate angewendet werden, welche durch
Vermischen dieser Art von Vinylchloridpolymerisat mit anderen Polymerisaten erhalten wurden, wobei
sichergestellt wird, daß die gesamten, in der Mischung enthaltenen Vinylchlorideinheiten nicht weniger
als 90 Molprozent werden. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Fasern sind
den üblichen Vinylchloridfasern überlegen, ins- *4: Prüffasern wurden durch Trockenspinnen aus
Methyläthylketon- und Toluollösung mit einem Gehalt an Polymerisat (DID = 1,188, P = 1190)
von 28 Gewichtsprozent gesponnen. Und das Neigungs- oder Ziehverhältnis beim Spinnen betrug
1,2, soweit nichts anderes angegeben ist.
besondere mit Bezug auf solche Eigenschaften, wie Dimensionsstabilität ebenso wie Zähigkeit oder
Festigkeit, Dehnfähigkeit od. dgl. bei hohen Temperaturen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
Zu monomerem Vinylchlorid wurden 1,13 Molprozent davon an Tri-n-butylbor hinzugegeben, und
die Mischung wurde bei -2O0C in Stickstoff atmosphäre
unter Rühren polymerisiert. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von gemischtem
konzentriertem NH4OH aq. und Methanol beendet, und das sich ergebende Polymerisat wurde
abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Durch Lufttrocknung desselben bei 50° C wurde ein weißes,
pulverförmiges Polymerisat in 26,7°/oiger Ausbeute erhalten. Dieses Polymerisat wurde dann bei einer
Konzentration von 4 g/l in Cyclohexanon aufgelöst, und die Lösung zeigte bei 30° C einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1240, wenn die Messung in einem Ostwaldt-Viskometer vorgenommen
wurde.
Das Polymerisat zeigte ferner ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,16 und ein DlD von 1,184.
Wenn dieses Polymerisat 15 Minuten lang in Dampf unter Druck bei 110° C wärmebehandelt
wurde, stieg das scheinbare spezifische Gewicht auf 0,38.
30 Teile dieses wärmebehandelten Polymerisats wurden in ein gemischtes Lösungsmittel, welches
aus 21 Teilen Cyclohexanon und 49 Teilen Benzol bestand, bei 0° C eingemischt. Unter Aufrechterhaltung
der Temperatur erreichte die Mischung den Viskositätsgleichgewichtszustand nach 100 Minuten,
und es wurde ein stabiler Schlamm von gleichförmig
gequollenen Polymerisatteilchen mit einer Viskosität von 5 Stokes erhalten.
Dieser Schlamm wurde zu einer Spinnlösung aufgelöst, indem er kontinuierlich durch ein Erhitzungsrohr bei 145° C geleitet wurde, und danach wurde
die Spinnlösung mit einer erniedrigten Temperatur von 100° C durch eine Spinndüse in einen heißen
Luftstrom von 135° C gesponnen, und nachdem das Lösungsmittel daraus verdampft war, wurde das sich
ergebende Fadengarn bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 240 m/Min, aufgenommen.
Dieses Fadengarn wurde 6fach von dessen ursprünglicher Länge in Dampf von 110° C unter
Druck verstreckt und dann 3 Minuten lang wärmebehandelt, indem es durch ein Glycerinbad, welches
bei einer Temperatur von 145° C gehalten wurde, geleitet wurde.
Die Eigenschaften der sich ergebenden Faser waren folgende:
Festigkeit odlr-Zähigkeit 3,16 g/den
Dehnfähigkeit 26,8%
Dichte 1,415 g/cm3
Schrumpfung in siedendem Wasser 8,4 %
Temperatur, bei welcher die thermische Schrumpfung unter der
Belastung von 0,01 g/den 10%
Temperatur, bei welcher die thermische Schrumpfung unter der
Belastung von 0,01 g/den 10%
wird 1070C
Ferner wurden die Eigenschaften des ursprünglichen Fadengarns, welches durch Wärmeschmelzen
und Verspinnen des stabilen Schlammes unter denselben Bedingungen und Aufwickeln desselben bei
der Geschwindigkeit von 240 m/Min., d. h. der 2,4-fachen Geschwindigkeit des Ausspinnens der Spinnlösung
aus der Spinndüse, erhalten wurde, und diejenigen der Faser, welche durch Wärmebehandlung
des ursprünglichen Garnes während 3 Minuten in Dampf unter Druck ohne Heißverstreckung erhalten
wurde, in der folgenden Weise verglichen:
Ursprüngliches
Fadengarn ...
Fadengarn ...
Wärmefixiertes
Fadengarn ...
Fadengarn ...
Zähigkeit
oder
Festigkeit
Festigkeit
(g/den)
0,96
1,01
Beispiel 2
1,01
Beispiel 2
83
42
Schrumpfung
in siedendem
Wasser
(Vo)
14,2
3,7
3,7
Zu monomeren! Vinylchlorid wurde 1 Molprozent davon an Triäthylbor hinzugegeben, um das Monomere
bei —40° C zu polymerisieren, und nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe
von gemischter, konzentrierter Ammoniakflüssigkeit und Methanol beendet. Das sich ergebende Polymerisat
wurde abgetrennt, mit Methanol gewaschen und bei 50° C luftgetrocknet. Es wurde ein weißes,
pulverförmiges Polymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 910, einem scheinbaren
spezifischen Gewicht von 0,14 und einem DID von 1,248 in 15%iger Ausbeute erhalten.
Zu jeweils 1 Teil dieses Polymerisats wurden 0,01 Teil eines Stabilisators und 1 Teil einer wäßrigen
Lösung mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran hinzugegeben und gut gemischt.
Nach lstündigem Stehenlassen wurde die Mischung 10 Minuten lang in Dampf von 130° C
unter Druck wärmebehandelt und bei 45° C getrocknet.
Es wurde ein Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,44 erhalten.
Wenn andererseits 0,01 Teil des Stabilisators und 1,5 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt
von 25 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran zu jeweils 1 Teil des Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen
Gewicht von 0,14 hinzugegeben, gut gemischt, 30 Minuten lang stehengelassen, 30 Minuten
lang in Dampf von 100° C wärmebehandelt und bei 40° C getrocknet wurden, wurde ein Polymerisat
mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,329 erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen, zwei Polymerisatarten, welche jeweils ein scheinbares spezifisches
Gewicht von 0,44 und 0,329 aufwiesen, wurden in einem Verhältnis von 12:18 jeweils gemischt, so
daß ein gemischtes Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,35 gebildet wurde.
Das Polymerisat wurde dann in einem gemischten" Lösungsmittel, welches aus 30 Teilen Aceton und
40 Teilen Toluol bestand, bei 0° C unter kontinuierlichem
Rühren aufgelöst. Wenn unter kontinuierlichem Rühren die Temperatur von 0° C gehalten
wurde, wurde ein Viskositätsgleichgewichtszustand nach 45 Minuten erreicht, und es wurde ein Schlamm
mit einer Viskosität von 125 Stokes gebildet.
Dieser Schlamm wurde kontinuierlich zu einer Spinnlösung aufgelöst, indem er durch ein erhitztes
Rohr bei 150° C geleitet wurde, und wenn die Temperatur der Spinnlösung allmählich auf 75° C in
der Nähe des Endes des Rohres erniedrigt wurde, wurde die Spinnlösung durch eine Spinndüse in einen
Heißluftstrom versponnen. Das sich ergebende Fadengarn wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit
von 170 m/Min, aufgenommen.
Dieses Fadengarn wurde 8fach von dessen ursprünglicher Länge in einem Glycerinbad von 115° C
verstreckt und ferner wärmefixiert, indem es während einer Minute durch ein Glycerinbad von 155° C
geleitet wurde. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Faser waren folgende:
Zähigkeit oder Festigkeit 2,78 g/den
Dehnfähigkeit 16,4%
Dichte (df) 1,421
Schrumpfung in siedendem Wasser 5,9 %
Temperatur, bei welcher die thermische Schrumpfung unter der Belastung von 0,01 g/den 10%
wird 134° C
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,16,
einem Polymerisationsgrad von 1240 und einem DID von 1,184 wurde 30 Minuten lang in das
1Ofache Volumen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetrahydrofuran mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent
eines Stabilisators bei Raumtemperatur eingetaucht bzw. darin eingeweicht. Danach wurde
das Polymerisat filtriert, 30 Minuten lang in Dampf
bei 1000C wärmebehandelt und bei 5O0C luftgetrocknet,
wobei die Bildung eines Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,309
erfolgte.
23 24
Ferner wurde durch ähnliches Eintauchen bzw. Durch Vermischen von jeweils 10 Teilen dieser
Einweichen des Polymerisats gemäß Beispiel 1, drei Polymerisate, welche jeweils unterschiedliche,
Wärmebehandlung desselben in Dampf unter Druck scheinbare spezifische Gewichte aufwiesen, wurde
während 10 Minuten, worauf Lufttrocknung bei ein gemischtes Polymerisat mit einem scheinbaren
80° C während 2 Stunden folgte, ein Polymerisat mit 5 spezifischen Gewicht von 0,39 erhalten,
einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,49 er- 30 Teile dieses gemischten Polymerisats wurden
einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,49 er- 30 Teile dieses gemischten Polymerisats wurden
halten. dann in einem gemischten Lösungsmittel, welches
Jeweils 15 Teile der vorstehend genannten Poly- unter 0° C abgekühlt war und aus 28 Teilen Cyclomerisate
jeweils mit scheinbaren spezifischen Ge- hexanon mit einem Gehalt von 0,3 Teilen eines Stawichten
von 0,30 und 0,49 wurden gut gemischt, und io bilisators und 42 Teilen Benzol bestand, unter kontidas
sich ergebende, gemischte Polymerisat mit einem nuierlichem Rühren aufgelöst, während die Tempescheinbaren
spezifischen Gewicht von 0,39 wurde in ratur der Lösung bei 0° C gehalten wurde. Nach
einem gemischten Lösungsmittel, welches aus 35 Tei- 60 Minuten wurde ein Viskositätsgleichgewichtszulen
Methyläthylketon und 35 Teilen Benzol bestand, stand erreicht, und es wurde ein stabiler Schlamm
unter kontinuierlichem Rühren bei 0° C in einem 15 von gleichförmiger Zusammensetzung mit einer Vis-Mischgefäß
aufgelöst. Wenn die Temperatur auf- kosität von 6 Stokes erhalten,
rechterhalten wurde, wurde ein stabiler Schlamm von Der Schlamm wurde durch eine Getriebepumpe
rechterhalten wurde, wurde ein stabiler Schlamm von Der Schlamm wurde durch eine Getriebepumpe
gleichförmig gequollenen Polymerisatteilchen mit kontinuierlich in ein Rohr eingebracht, welches auf
einer Viskosität von 52 Stokes erhalten. 158° C erhitzt wurde, so daß Auflösung zu einer
Dieser Schlamm wurde durch eine Getriebepumpe 20 Spinnlösung erfolgte, und die Temperatur der Spinnkontinuierlich
in ein erhitztes Rohr bei 1450C ein- lösung wurde bis auf HO0C in dem Rohr erniedrigt;
gebracht und darin aufgelöst. Wenn die Temperatur danach wurde die Spinnlösung durch eine Spinndüse
der Spinnlösung auf 100° C erniedrigt wurde, wurde in ein Spinnbad versponnen, durch welches ein Heißdie
Spinnlösung durch eine Spinndüse in ein Spinn- luftstrom von 1400C konstant durchgeleitet wurde,
bad versponnen, durch welche konstant ein heißer 25 Das sich ergebende Fadengarn wurde mit einer Auf-Luftstrom
geleitet wurde. Nachdem das Lösungsmit- Wickelgeschwindigkeit von 120 m/Minute aufgetel
verdampft war, wurde das erzeugte Fadengarn nommen.
bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 240 m/Mi- Das Fadengarn wurde 5fach von dessen ursprüng-
nute aufgenommen. licher Länge in heißem Wasser von 96° C verstreckt
Dieses Garn wurde 6fach von dessen Ursprung- 30 und danach 5 Minuten lang wärmebehandelt, indem
licher Länge in Dampf von 110° C unter Druck ver- es durch ein bei 135° C gehaltenes Äthylenglykolbad
streckt und danach 3 Minuten lang wärrnebehandelt, geleitet wurde.
indem es durch ein Glycerinbad von 145° C geleitet Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren
wurde. folgende:
Die Eigenschaften der erhaltenen Faser waren fol- 35 , . ,.,_...
sende· Zähigkeit oder Festigkeit 2,38 g/den
sende· Zähigkeit oder Festigkeit 2,38 g/den
Dehnfähigkeit 2O,7°/o
Zähigkeit oder Festigkeit 3,05 g/den Dichte (d2/) 1,399
Dehnfähigkeit 17,5 °/o Schrumpfung in siedendem Wasser 13,2 »/0
Dichte (d2?) 1,411 *° Temperatur, bei welcher die ther-
Schrumpfung in siedendem Wasser 8,21Vo mische Schrumpfung unter der
Temperatur, bei welcher die ther- Belastung von 0,01 g/den 10 %
mische Schrumpfung unter der vnxd 115° C
Belastung von 0,01 g/den 10% _. , , , „ . . , _ , . „..
wjr(j 119° C 45 Die nachstehenden Beispiele 5 bis 10 veranschau-
.'"'' liehen Rezepturen für die Herstellung von stabilem
Beispiel 4 Schlamm, indem ein Polymerisat verschiedenen Be-
handlungen unterworfen wird. Der gemäß diesen
200 Teile Vinylchlorid wurden in 280 Teilen Me- Rezepturen erhaltene Schlamm ist sowohl zum Naßthanol
aufgelöst und nach Zugabe von 1 Molprozent, 50 spinnen als auch zum Trockenspinnen geeignet, wobezogen
auf das Monomere, an ditert-Butylperoxyd bei Fasern mit ausgezeichneten, thermischen Eigen-
und Triäthanolamin 18 Stunden lang unter der Be- schäften geschaffen werden,
strahlung einer SOO-Watt-Hochdruckquecksilber-
strahlung einer SOO-Watt-Hochdruckquecksilber-
lampe bei -50C polymerisiert. Das sich ergebende Beispiel 5
Polymerisat wurde abgetrennt, mit Methanol ge- 55
waschen und bei 50° C getrocknet. Es wurde ein Durch Vermischen von 11,2 Teilen des Polymeri-
weißes, pulverförmiges Polymerisat mit einem durch- sats gemäß Beispiel 1 mit einem scheinbaren spezischnittlichen
Polymerisationsgrad von 2150, einem fischen Gewicht von 0,16 und 16,8 Teilen des Polyscheinbaren
spezifischen Gewicht von 0,19 und merisats gemäß Beispiel 3 mit einem scheinbaren
einem DID von 1,145 in 34,5°/oiger Ausbeute er- 60 spezifischen Gewicht von 0,49 wurde ein gemischtes
halten. Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen GeWenn dieses Polymerisat 15 Minuten lang in wicht von 0,34 erhalten.
Dampf von 12O0C unter Druck wärmebehandelt Dieses Polymerisat wurde in einem gemischten
wurde, erreichte das scheinbare spezifische Gewicht Lösungsmittel, welches aus 36,0 Teilen Methyläthyldes
Produktes 0,32, und wenn Wärmebehandlung 65 keton mit einem Gehalt von 0,14 Teilen eines Stabiwährend
15 Minuten in Dampf von 1300C unter lisators und 36,0 Teilen Toluol bestand, bei O0C
Druck erfolgte, hatte das sich ergebende Polymerisat aufgelöst; diese Temperatur wurde 45 Minuten lang
ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,43. aufrechterhalten, bis der Viskositätsgleichgewichts-
25 26
zustand erreicht war, und es wurde ein stabiler und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Visko-
Schlamm mit einer Viskosität von 51 Stokes erhalten. sität von 9 Stokes erhalten.
Beispiel 6 Beispiel 10
Durch Vermischen von jeweils 13 Teilen der 5 Es wurde ein Polymerisat mit einem scheinbaren
Polymerisate gemäß Beispiel 4, welche jeweils ein spezifischen Gewicht von 0,31 durch Wärmebehand-
scheinbares spezifisches Gewicht von 0,19 und 0,43 lung des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Polymerisats
aufweisen, wurde ein gemischtes Polymerisat mit mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,19
einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,35 er- während 5 Minuten in Dampf bei 1100C erhalten,
halten. Dieses Polymerisat wurde in einem gemisch- io 30 Teile dieses Polymerisats wurden in 70 Teilen
ten Lösungsmittel, welches aus 37 Teilen Methyl- Cyclohexanon mit einem Gehalt von 0,3 Teilen eines
äthylketon mit einem Gehalt von 0,1 Teil eines Sta- Stabilisators bei O0C aufgelöst. Die Temperatur
bilisators und 37 Teilen Xylol bestand, bei O0C wurde 60 Minuten lang aufrechterhalten, bis der
aufgelöst; diese Temperatur wurde 50 Minuten lang Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht war, und es
aufrechterhalten, bis der Viskositätsgleichgewichts- 15 wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosität von
zustand erreicht war, und es wurde ein stabiler 11 Stokes erhalten.
Schlamm mit einer Viskosität von 32 Stokes er- In den nachstehenden Beispielen 11 bis 14 sind
halten. Rezepturen zur Erzielung eines stabilen Schlammes
Beispiel 7 durch Zugabe der Lösungsmittel zur Zeit der PoIy-
ao merisation veranschaulicht. Diese Schlamme sind so-
Es wurden 13^ Teile eines Polymerisats mit einem wohl zum Naßspinnen als auch zum Trockenspinnen
scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,35, welches geeignet, wodurch Fasern mit verbesserten, thermidurch
Wärmebehandlung des Polymerisats gemäß sehen Eigenschaften geschaffen werden.
Beispiel 1 mit einem scheinbaren spezifischen Ge- . ·,·,.,
wicht von 0,16 während 10 Minuten in Dampf von 25 Beispiel 11
120° C unter Druck erhalten wurde, mit 20,4 Teilen 250 Teile Vinylchloridmonomeres wurden in der des Polymerisats gemäß Beispiel 3 mit einem schein- durch Stickstoff ersetzten Atmosphäre zu 250 Teilen baren spezifischen Gewicht von 0,49 gemischt, und Methanol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent es wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem Tetrahydrofuran bei -2O0C hinzugesetzt. Dann scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,42 erhalten. 30 wurde sofort nach der Zugabe von 4 Teilen Triäthyl-Dieses Polymerisat wurde in einem Lösungsmittel, bor unter Rühren die Polymerisationsreaktion einweiches aus 30 Teilen Methyläthylketon mit einem geleitet. Nachdem die Reaktion 4 Stunden lang fort-Gehalt von 0,2 Teilen eines Stabilisators und 36 Tei- gesetzt worden war, wurde die Polymerisation durch len Benzol bestand, bei 0° C aufgelöst und unter Zugabe einer gemischten Flüssigkeit von Ammoniak derselben Temperatur 35 Minuten lang gehalten, bis 35 und Methanol beendet. Das sich ergebende Polymerider Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht war, sat wurde abgetrennt, in Methanollösung mit einem und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosi- Gehalt von 20 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran getät von 106 Stokes erhalten. waschen und bei 8O0C getrocknet. Es wurde ein _ . -ίο weißes, pulverförmiges Polymerisat mit einem scheintseispiei 8 40 baren spezifischen Gewicht von 0,32 und einem
Beispiel 1 mit einem scheinbaren spezifischen Ge- . ·,·,.,
wicht von 0,16 während 10 Minuten in Dampf von 25 Beispiel 11
120° C unter Druck erhalten wurde, mit 20,4 Teilen 250 Teile Vinylchloridmonomeres wurden in der des Polymerisats gemäß Beispiel 3 mit einem schein- durch Stickstoff ersetzten Atmosphäre zu 250 Teilen baren spezifischen Gewicht von 0,49 gemischt, und Methanol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent es wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem Tetrahydrofuran bei -2O0C hinzugesetzt. Dann scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,42 erhalten. 30 wurde sofort nach der Zugabe von 4 Teilen Triäthyl-Dieses Polymerisat wurde in einem Lösungsmittel, bor unter Rühren die Polymerisationsreaktion einweiches aus 30 Teilen Methyläthylketon mit einem geleitet. Nachdem die Reaktion 4 Stunden lang fort-Gehalt von 0,2 Teilen eines Stabilisators und 36 Tei- gesetzt worden war, wurde die Polymerisation durch len Benzol bestand, bei 0° C aufgelöst und unter Zugabe einer gemischten Flüssigkeit von Ammoniak derselben Temperatur 35 Minuten lang gehalten, bis 35 und Methanol beendet. Das sich ergebende Polymerider Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht war, sat wurde abgetrennt, in Methanollösung mit einem und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosi- Gehalt von 20 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran getät von 106 Stokes erhalten. waschen und bei 8O0C getrocknet. Es wurde ein _ . -ίο weißes, pulverförmiges Polymerisat mit einem scheintseispiei 8 40 baren spezifischen Gewicht von 0,32 und einem
15 Teile des Polymerisats gemäß Beispiel 2 mit durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1190 in
einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,44 28 %iger Ausbeute erhalten.
und 15 Teile eines Polymerisats mit einem schein- Dieses Polymerisat wurde abermals eingehend gebaren
spezifischen Gewicht von 0,30, welches durch waschen, und es wurde das Infrarotabsorptionsspek-Wärmebehandlung
des Polymerisats gemäß Beispiel2 45 trum gemessen; sein D/D-Wert betrug 1,173.
mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,14 Durch Vermischen dieses Polymerisats mit einem während 10 Minuten in Dampf von 12O0C unter gemischten Lösungsmittel gemäß der nachstehenden Druck erhalten wurde, wurden zusammengemischt, Rezeptur wurde ein stabiler Schlamm erhalten,
und es wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem
mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,14 Durch Vermischen dieses Polymerisats mit einem während 10 Minuten in Dampf von 12O0C unter gemischten Lösungsmittel gemäß der nachstehenden Druck erhalten wurde, wurden zusammengemischt, Rezeptur wurde ein stabiler Schlamm erhalten,
und es wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem
scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,36 erhalten. 50 Polymerisat 26 Teile
Dieses Polymerisat wurde in einem gemischten Lö- Methylisobutylketon 33 Teile
sungsmittel, welches aus 35 Teilen Methylisobutyl- Benzol 41 Teile
keton mit einem Gehalt von 0,2 Teilen eines Stabili- Stabilisator 0 3 Teile
sators und 35 Teilen Benzol bestand; bei 0° C auf- Erforderliche Zeit,' bevor Viskosigelost Wenn die Temperatur 50 Minuten lang auf- 55 tätsgleichgewicht erreicht wurde 40 Minuten
rechterhalten wurde wurde der Viskositatsgleichge- viskosität zumZeitpunkt des Gleich-
sators und 35 Teilen Benzol bestand; bei 0° C auf- Erforderliche Zeit,' bevor Viskosigelost Wenn die Temperatur 50 Minuten lang auf- 55 tätsgleichgewicht erreicht wurde 40 Minuten
rechterhalten wurde wurde der Viskositatsgleichge- viskosität zumZeitpunkt des Gleich-
wichtszustand erreicht, und es wurde ein stabiler
gewichtes 60 Stokes
Schlamm mit einer Viskosität von 72 Stokes er- _ nn _
halten. Temperatur 0° C
Beispiel 9 6° Beispiel 12
30 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Poly- Ein mit einem Rührer versehener Autoklav wurde
merisats wurden in einem gemischten Lösungsmittel, mit 400 Teilen einer 20%igen wäßrigen Tetrahydro-
welches aus 28 Teilen Methylisobutylketon mit einem furanlösung, 20 Teilen einer lOVoigen wäßrigen Na-
Gehalt von 0,3 Teilen eines Stabilisators und 42 Tei- 65 triumlaurylsulfatlösung und 4 Teilen Tri-n-butylbor,
len Toluol bestand, bei O0C aufgelöst. Die Tempe- welche zusammengemischt wurden, beschickt. Es
ratur wurde 50 Minuten lang aufrechterhalten, bis wurden dazu unter Druck 120 Teile Vinylchlorid ge-
der Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht war, geben und unter Rühren während 8 Stunden damit
zur Umsetzung gebracht. Das sich ergebende Polymerisat wurde abgetrennt, in 20%iger wäßriger
Tetrahydrofuranlösung gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat hatte ein
scheinbares spezifisches Gewicht von 0,38, einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1320
und ein DID von 1,108 bei 48°/oiger Ausbeute.
0,14 Teile dieses Polymerisats wurden mit 0,14 Teilen eines Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen
Gewicht von 0,57, welches durch Wärmebehandlung des ersten Polymerisats während 20 Minuten
in Dampf von 1100C unter Druck erhalten wurde, gemischt, und es wurde ein gemischtes Polymerisat
mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,57 erhalten.
Dieses Polymerisat bildete gemäß der nachstehenden Rezeptur einen stabilen Schlamm:
Methylketon 36 Teile
Toluol .^. 36 Teile
Erforderliche Zeit, bevor der Gleichgewichtszustand erreicht wurde .. 35 Minuten
Viskosität zum Zeitpunkt des Gleichgewichts 51 Stokes
Temperatur 0° C
Zu der Mischung von 100 % Vinylchlorid und 10 Teilen Cyclohexanon wurden in einem Stickstoffstrom
bei — 30° C 0,3 Teile Tri-n-butylbor gegeben, und die sich ergebende Polymerisation wurde 5 Stunden
lang unter Rühren fortgesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat wurde in 2 Teile aufgeteilt
und jeweils auf 80 bzw. 100° C erhitzt, wobei jeder Anteil leicht gelbliche Polymerisate mit einem
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1650 ergab. Das scheinbare spezifische Gewicht des ersteren
betrug 0,49 und dasjenige des letzteren mit der höheren Erwärmungstemperatur 0,56.
Aus diesen Polymerisaten wurde gemäß der nachstehenden Rezeptur ein stabiler Schlamm erhalten:
Polymerisat mit einem scheinbaren
spezifischen Gewicht von 0,49 .. 16 Teile
Polymerisat mit einem scheinbaren
spezifischen Gewicht von 0,56
(deren gemischtes Polymerisat
wies ein scheinbares spezifisches
Gewicht von 0,52 auf) 16 Teile so
Ccylohexanon 34 Teile
Toluol 34 Teile
Stabilisator 0,35 Teile
Erforderliche Zeit, bevor das Visko-
sitätsgleichgewicht erreicht wurde 50 Minuten
Viskosität zum Zeitpunkt des Gleichgewichts 9 Stokes
Viskosität zum Zeitpunkt des Gleichgewichts 9 Stokes
Temperatur 00C
60
Zu der Mischung von 150 Teilen Vinylchlorid und
5 Teilen Tetrahydrofuran wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei —200C 1,2 Teile Triäthylbor hinzugegeben
und damit unter kontinuierlichem Rühren
6 Stunden lang umgesetzt. Nachdem die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer gemischten Flüssigkeit,
welche aus 5 Teilen Tetrahydrofuran und 2,5 Teilen konzentriertem Ammoniak bestand, beendet
worden war, wurde das verdampfte Monomere gewonnen. Das Polymerisat in dem Polymerisationsgefäß
wurde dann getrocknet, während das Gefäß auf 850C erhitzt wurde, und es wurde getrocknete
Luft durch dasselbe hindurchgeleitet. Es wurde ein Polymerisat mit einem DID von 1,187,
einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,47 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von
1050 bei 24%iger Ausbeute erhalten.
Aus diesem Polymerisat wurde gemäß der nachstehenden Rezeptur ein stabiler Schlamm gebildet:
Polymerisat mit einem scheinbaren
spezifischen Gewicht von 0,47 .. 15 Teile
Polymerisat mit einem scheinbaren
spezifischen Gewicht von 0,32
(deren gemischtes Polymerisat
wies ein scheinbares spezifisches
Gewicht von 0,39 auf) 15 Teile
spezifischen Gewicht von 0,32
(deren gemischtes Polymerisat
wies ein scheinbares spezifisches
Gewicht von 0,39 auf) 15 Teile
Aceton 31,5 Teile
Toluol 38,5 Teile
Stabilisator 0,3 Teile
Erforderliche Zeit, bevor der Viskositätsgleichgewichtszustand
erreicht
wurde 40 Minuten
wurde 40 Minuten
Viskosität zum Zeitpunkt des Gleichgewichts 115 Stokes
Temperatur +5° C
18 Teile des Polymerisats gemäß Beispiel 14 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,47
wurden mit 12 Teilen des Polymerisats gemäß Beispiel 3 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht
von 0,30 gemischt, und es wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht
von 0,38 erhalten.
Dieses Polymerisat wurde in einem gemischten Lösungsmittel, welches aus 28 Teilen Methyläthylketon
mit einem Gehalt von 0,3 Teilen eines Stabilisators und 42 Teilen Äthylacetat bestand, bei 00C
aufgelöst. Wenn diese Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten wurde, wurde der Viskositätsgleichgewichtszustand
erreicht, und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosität von 40 Stokes erhalten.
9 Teile des Polymerisats gemäß Beispiel 11 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,32
wurden mit 18 Teilen des Polymerisats gemäß Beispiel 3 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht
von 0,42 gemischt.
Dieses Polymerisat wurde in einem gemischten Lösungsmittel, welches aus 38 Teilen Aceton mit
einem Gehalt von 0,15 Teilen eines Stabilisators und 40 Teilen Benzol bestand, bei 0° C1 aufgelöst. Diese
Temperatur wurde 55 Minuten lang aufrechterhalten, bis der Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht
wurde, und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosität von 55 Stokes erhalten.
Es wurde 1 Teil Vinylchloridmonomeres und 0,05 Teile Acrylamidmonomeres in 3 Teilen Metha-
nol bei O0C aufgelöst. Nachdem dazu 0,02 Teile
Benzoylperoxyd gegeben wurden, wurde die Lösung unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durch eine
Hochdruckquecksilberlampe während 16 Stunden polymerisiert. Es wurde ein Polymerisat mit einem
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1500, einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,15
und einem DID von 1,114 bei 28°/oiger Ausbeute erhalten.
Zu jeweils 1 Teil dieses Polymerisats wurde 0,01 Teil eines Stabilisators und 0,5 Teile einer 20gewichtsprozentigen
wäßrigen Tetrahydrofuranlösung hinzugegeben; es wurde gut gemischt, 30 Minuten lang stehengelassen, während 20 Minuten in Dampf
von 1100C wärmebehandelt und danach bei 500C
getrocknet. Es wurde ein Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,48 erhalten.
Aus diesem Polymerisat wurde gemäß der nachstehenden Rezeptur ein stabiler Schlamm gebildet:
20
Polymerisat mit scheinbarem spezifischem Gewicht von 0,15 .... 11,2 Teile
Polymerisat mit scheinbarem spezifischen Gewicht von 0,48 (deren
gemischtes Polymerisat wies ein scheinbares spezifisches Gewicht
von 0,34 auf) 16,8 Teile
gemischtes Polymerisat wies ein scheinbares spezifisches Gewicht
von 0,34 auf) 16,8 Teile
Methyläthylketon 36 Teile
Äthylenchlorid 36 Teile
Stabilisator 0,2 Teile
Erforderliche Zeit, bevor der Viskositätsgleichgewichtszustand
erreicht
wurde 35 Minuten
wurde 35 Minuten
Viskosität zumZeitpunkt des Gleich-
gewichts 57 Stokes
Temperatur —2° C
Der auf diese Weise erhaltene Schlamm wurde in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel 3 versponnen,
und das sich ergebende Fadengarn wurde auf einer heißen Platte 4fach von dessen Länge verstreckt,
danach in Heißluft von 1400C während 2 Minuten
mit 5% thermischer Schrumpfung wärmefixiert. Die Eigenschaften der auf diese Weise behandelten Faser
waren folgendermaßen:
Temperatur, bei welcher die thermische Schrumpfung unter der Belastung von 0,01 g/den 10%
wird
1180C
30
Nachstehend wird ein Beispiel zur Erzielung eines stabilen Schlammes durch Vermischen von Polymerisat,
welches anders als Polyvinylchlorid ist, angeführt.
Es wurde ein stabiler Schlamm gemäß der nachstehenden Rezeptur erhalten:
Polymerisat gemäß Beispiel 3 mit einem scheinbaren spezifischen
Gewicht von 0,30 15 Teile
Polymerisat gemäß demselben Beispiel mit einem scheinbaren spezifischen
Gewicht von 0,49 15 Teile
Polymethylacrylat (F. = 5000) ... 3 Teile
Stabilisator 0,2 Teile
Aceton 31,5 Teile
Toluol 38,5 Teile
Erforderliche Zeit, bevor der Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht
wurde 45 Minuten
Viskosität zumZeitpunkt des Gleichgewichts 133 Stokes
Temperatur +80C
Der auf diese Weise erhaltene Schlamm wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 versponnen,
und das sich ergebende Fadengarn wurde 6fach von dessen ursprünglicher Länge in siedendem Wasser
verstreckt und danach in Dampf von 1300C unter
Druck während 6 Minuten wärmebehandelt.
Die Eigenschaften dieser Faser waren folgende!
Zähigkeit oder Festigkeit 2,96 g/den
Dehnfähigkeit 21,5%
Dichte 1,408 g/cm3
Schrumpfung in siedendem Wasser 9,3%
Temperatur, bei welcher die thermische Schrumpfung unter der Belastung
von 0,01 g/den 10 %wurde 116° C
Zähigkeit oder Festigkeit 2,62 g/den
Dehnfähigkeit 21,6%
Dichte (ds 4°) 1,401 g/cm3
Schrumpfung in siedendem Wasser , 8,3 % Da es ersichtlich ist, daß viele Änderungen und
Modifikationen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen innerhalb des Rahmens der Erfindung
gemacht werden können, ist ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinyl- Wert der Infrarotabsorption (d. h. Verhältnis der
chloridfasern oder -fäden durch Trocken- oder optischen Dichte bei 1426 cm"1 zu der optischen
Naßverspinnen eines Vinylchloridpolymerisats 5 Dichte bei 1434 cm"1 der Infrarotabsorption des
mit mehr als 90 Molprozent Vinylchlorideinhei- Polymerisats) von 1,08 bis 1,27, einen Polymerisaten,
das einen D 1426/D 1434-Wert der Infrarot- tionsgrad im Bereich zwischen 500 und 2500 und ein
absorption (d. h. Verhältnis der optischen Dichte scheinbares spezifisches Gewicht von weniger als
bei 1426 cm-1 zu der optischen Dichte bei 0,2 g/cm3 aufweist und durch Polymerisation von
1434 cm"1 der Infrarotabsorption des Polymeri- io Vinylchlorid bei einer niedrigen Temperatur im Besats)
von 1,08 bis 1,27, einen Polymerisations- reich von 20 bis — 50° C erhalten worden ist.
grad im Bereich zwischen 500 und 2500 und ein Vor kurzem wurde ein Verfahren zur Polymerisascheinbares
spezifisches Gewicht von weniger als tion von Vinylchlorid bei z. B. einer derartigen nie-0,2
g/cm3 aufweist und durch Polymerisation von drigen- Temperatur wie unterhalb von —20 bis
Vinylchlorid bei einer niedrigen Temperatur im 15 — 500C vorgeschlagen, wobei die Dichte von Ge-Bereich
von 20 bis — 500C erhalten worden ist, genständen, die aus einem derartigen Vinylchloriddadurch
gekennzeichnet, daß man das polymerisat gebildet wurden etwa' 1,405 bis Polyvinylchlorid bei einer Temperatur oberhalb 1,440 g/cm3 beträgt. Bekanntlich ist die Kristallinität
der Erweichungstemperatur, jedoch unterhalb von solchen Polymerisaten höher, als diejenige von
der Zersetztrngstemperatur des Polymerisats zur so üblichen Polymerisaten, die bei höheren Temperatu-Steigerung
des scheinbaren spezifischen Gewichts ren polymerisiert worden sind (vergleiche z. B. »Jourdes
Polyvinylchlorids auf 0,3 bis 0,6 g/cm3 er- nal of the Chemical Society of Japan, Industrialhitzt,
die Teilchen des wärmebehandelten Poly- Chemistry Section«, Bd. 61 [1958], S. 1322, und belvinylchlorids
mit einem Lösungsmittel für dieses gische Patentschrift 569 632). Es ist ferner bekannt,
mischt, wobei die Teilchen quellen und eine fließ- 35 daß die aus derartigen hochkristallinen Vinylchloridfähige
gequollene Mischung unter geringer Ände- polymerisaten hergestellten Gegenstände, verglichen
rung von dessen Viskosität bilden, die gequollene mit solchen Gegenständen, die aus bei höheren Tem-Mischung
unter Bildung einer gleichförmigen peraturen polymerisierten Vinylchloridpolymerisaten
Lösung erhitzt und diese schließlich durch eine gebildet wurden, eine auffallende Erhöhung der Di-Düse
ausspritzt. 30 mensionsstabilität ebenso wie der mechanischen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Eigenschaften, insbesondere bei höheren Temperakennzeichnet,
daß man das Polyvinylchlorid in türen zeigen, z. B. mit Bezug auf Zähigkeit oder
einer Mischung eines guten Lösungsmittels und Festigkeit, Dehnbarkeit, Modul und Härte.
eines Nichtlösungsmittels des Polymerisats wäh- Andererseits ist es trotz des Umstandes, daß diese
rend einer ausreichenden Zeitdauer behandelt, 35 Gegenstände, welche aus bei einer niedrigen Tempedamit
es eine kleine Menge der Lösungsmittel- ratur polymerisierten Vinylchloridpolymerisaten gemischung
absorbiert, und danach der Erhitzungs- bildet sind, wie vorstehend beschrieben, ausgezeichbehandlung
oberhalb der Erweichungstemperatur, nete Eigenschaften besitzen, wegen der Verringerung
jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des ihrer Löslichkeit und Formbarkeit an erster Stelle
'Polymerisats unterwirft. 40 sehr schwierig, die Spinnlösung in technischem Maß-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- stab durch Auflösung dieser Vinylchloridpolymerikennzeichnet,
daß man ein Polyvinylchlorid ver- sate wie bei herkömmlichen Trockenspinn- und Naßwendet,
bei dessen Herstellung eine kleine Menge spinnverfahren herzustellen. Tatsächlich ist der gean
Lösungsmittel dem Polymerisatsystem im vor- genwärtige Stand der Technik derart, daß es bisher
aus zugesetzt worden ist, wobei das erzeugte 45 praktisch keine Literatur gibt, welche im einzelnen
Polyvinylchlorid die kleine Menge des Lösungs- über irgendeinen Weg zur Herstellung von Fasern
mittels vor seiner Abtrennung absorbiert hat. aus Polymerisaten von Vinylchlorid, welches bei nie-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 deren Temperaturen polymerisiert worden ist, bebis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lö- richtet.
sungsmittel ein Gemisch aus 95 bis 20 Ge- 50 Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verwichtsprozent
eines Ketons mit 3 bis 8 Kohlen- fahrens zur Herstellung von Polyvinylchloridfasern
Stoffatomen und 5 bis 80 Gewichtsprozent von oder -fäden durch Trocken- oder Naßverspinnen,
aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten wobei Fasern oder Fäden mit hoher Dimensions-Kohlenwasserstoffen,
Ätherderivaten von Äthy- Stabilität in technischem Maßstab erhalten werden
lenglykol oder von aliphatischen Alkoholen ab- 55 können. Insbesondere bezweckt die Erfindung die
geleiteten Estern verwendet. Schaffung eines Verfahrens, bei welchem ein stabiler
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Schlamm von gequollenem Vinylchloridpolymerisat
kennzeichnet, daß man das Polymerisat mit dem unter Einhaltung von besonderen Maßnahmen her-Lösungsmittel
in einem solchen Verhältnis gestellt wird, wobei ein Vinylchloridpolymerisat von
mischt, daß die sich ergebende Lösung eine Kon- 60 verhältnismäßig hoher Kristallinität eingesetzt wird,
zentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent des Die nachstehend angegebenen Vinylchloridpoly-Polymerisats
hat. merisate und -mischpolymerisate sind solche, die
mehr als 90 Molprozent Vinylchlorideinheiten und
Vinylverbindungen oder andere ungesättigte Verbin-
65 düngen enthalten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Her-Herstellung
von Polyvinylchloridfasern oder -fäden stellung von Polyvinylchloridfasern oder -fäden
durch Trocknen oder Naßverspinnen eines Vinyl- durch Trocken- oder Naßverspinnen eines Vinyl-
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP989559 | 1959-03-31 | ||
| JP989559 | 1959-03-31 | ||
| JP1294159 | 1959-04-22 | ||
| JP1294159 | 1959-04-22 | ||
| JP2797659 | 1959-09-03 | ||
| JP2797759 | 1959-09-03 | ||
| JP2797659 | 1959-09-03 | ||
| JP2797759 | 1959-09-03 | ||
| JP3067859 | 1959-09-25 | ||
| JP3067859 | 1959-09-25 | ||
| JP3415459 | 1959-10-29 | ||
| JP3415459 | 1959-10-29 | ||
| DET0018160 | 1960-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1469141A1 DE1469141A1 (de) | 1968-12-19 |
| DE1469141C true DE1469141C (de) | 1973-01-25 |
Family
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