DE1469141A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridfaeden oder -fasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridfaeden oder -fasernInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/32—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising halogenated hydrocarbons as the major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
DR. E. WIEGAND munv.nnN id, jv . März 1960
DlPL-ING. W. NIEMANN telefon = 55547a
HAMBURG 1/ CQI/ «1
IH |
ΓΑΤΕΝΤΑΝ WÄLTI
Dr, Expl. [
Wo 19114/60 9/Th,
Teikoku Jinzo Kenshi Kabushiki Kaisha Osaka (Japan)
Verfahren zur Herateilung
von Polyvinylchloridfäden oder -fasern«
von Polyvinylchloridfäden oder -fasern«
Die Erfindung bezieht sioh auf ein "Verfahren zur Herstellung
von Pplyvinylchloridfasern mit verbesserten, thermischen Eigenschaften« Insbesondere bezieht sich die Erfindung
auf ein Verfahren in technischem Maßstab zur Herstellung von synthetischen Fasern mit hoher Dimensionsstabilität
entweder aus hochkristallinen Polyvinylchloriden oder Mischpolymerisaten, welche mehr als 90 MoI^ Vinylchlorideinheiten
enthalten.
COPY 809813/ 1 U7
Nachstehend werden das Polyvinylchlorid und die Mischpolymerisate,
welche mehr ala 90 Mol?& Vinylchlorideinheiten
und Vinylverbindungen oder andere ungesättigte Verbindungen enthalten, als Vinylchloridpolymerisate bezeichnet»
Es ist ein Zweck der Erfindung, ein Verfahren in technischem Maßstab zur Herstellung von Fasern mit hoher Dimensionsstabilität
aus Vinylchloridpolyiiierisaten zu schaffen«
Ein anderer Zweck der Erfindung besteht darin, Kenn.-zeichen
zur Auswahl von Vinylchloridpolymerisaten zu schaffen, welche zum Verspinnen und zur Herstellung von Fasern,
welche hohe Dimensionsstabilität besitzen, in technischem Maßstab geeignet sind«.
Noch ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines technischen Verfahrens zur Herstellung einer Spinnlösung
durch Auflösung von Vinylchloridpolymerisaten mit verhältnismäßig hoher Kristallinität»
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem zunächst ein stabiler
Schlamm von gequollenen Vinylchloridpolymerisaten hergestellt wird, um die Handhabung der Vinylchloridpolymerisate
leicht zu gestalten, wenn deren Lösung aus denjenigen Vinylchloridpolymerisaten hergestellt wird, welche
verhältnismäßig hohe Kristallinität besitzen«
Noch ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der
Schaffung von Kennzeichen für die Auswahl von Lösungs«-
809813/1 U7
U69H1
mitteln, welche für die Herstellung des vorstehend genannten,
stabilen Schlammes geeignet sind.
Ferner ist ein Zweck der Erfindung die Schaffung eines
Verfahrens zur Auflösung des vorstehend genannten Bchlammes und von Zieh- oder Verstreckungs- und //armefixierungsverfahren
für die Pasern, welche aus den Vinylchloridpolymerisaten, die verhältnismäßig hohe Kristallinität besitzen,
erhalten wurden<,
Andere Zwecke der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtliche
Es sind kürzlich Vorschläge von Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei z.B. einer solchen niedrigen
Temperatur, wie unterhalb von 20° bis -500C, gemacht worden, und die Dichte der Gegenstände, welche aus bei
einer solchen niedrigen Temperatur, wie diesen, polymerisierten
Vinylchloridpolymeri'saten gebildet wurden, beträgt etwa 1,405 bis 1,440 g/cm . Ee ist allgemein anerkannt,
daß die Kristallinität von solchen Polymerisaten höher als diejenige der üblichen Polymerisate ist, welche bei höheren
Temperaturen polymerisiert worden sind (vgl» "Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemistry Seotion",
Bd ο 61 (1958), Seite 1322 und belgische Patentschrift 569 632). Es ist ferner bekannt, daß die Gegenstände,
welohe aus diesen hochkriatallinen Polymerisaten von
Vinylchlorid gebildet sind, bein Vergleioh mit denjenigen
8Q9813/1U7 . >
A -
Polymerisaten aus Vinylchlorid, welche bei höherer Temperatur
polymerisiert sind, eine auffallende Steigerung ihrer Dimensionsstabilität ebenso wie der mechanischen
höheren
Eigenschaften insbesondere bell/Temperaturen Beigen, beispielsweise
hinsichtlich der Zähigkeit oder Festigkeit, Dehnbarkeit, des Moduls und der Härte.
Andererseits ist es trotz des Umstandes, daß dieae
Gegenstände, welohe aus bei einer niedrigen Temperatur
polymerisieren VinylchloridpolymeriBaten gebildet sind, wie vorstehend beschrieben, ausgezeichnete Eigenschaften
besitzen, wegen der Verringerung ihrer Löslichkeit und Formbarkeit an erster Stelle sehr sohwierig, die Spinnlösung
in technischem Maßstab durch Auflösung dieser Vinyl-Chloridpolymerisate wie bei herkömmlichen Trookenspinn-
und Naßspinnverfahren herzustellen. Tatsächlich lit der
gegenwärtige Stand der Technik derart, daß ·■ bisher praktieoh
keine Literatur gibt, welohe im βin«βInen tteer irgendeinen Weg zur Herstellung von Fasern au« Polymerisaten
von Vinylchlorid, welches bei niedrigen Temperaturen polymerisiert worden ist, berichtet.
Um in teohnieohem Maßstab Fasern al« Vinylchlorid polymerieaten,
welohe in ihren th«r»l«ohen Eigeneohaften
verbessert sind, hereusteilen, i«t gefunden worden, daß
dies duroh Aueführung der folgenden Stufen «ehr wirk«am
erfolgt. An erster Stelle wurden Vinylohloridpolyii«ri«at«,
809813/1U7
weloh· einen mittleren Polymerisationegrad aufweisen und
hineiohtlioh ihreβ Kristallinitätsgrades in einen besonderen Bereioh fallen, zur Anwendung gebraoht. Danaoh wurde
anstelle der unmittelbaren Auflösung dieser Polymerisate in dem verwendeten Lösungsmittel ein stabiler Schlamm, der
Polymerisate und des Lösungsmittels hergestellt. Betriebsvorgänge, wie a,B. das Transportieren dieses Schlammeβ
od. dgl., wurden während dieses SohlammzustandeB durchgeführt, und danaoh wurde der Schlamm in einer Zeit, welche
so kur· wie möglioh gehalten wurde, aufgelöst, worauf unmittelbar die Ausführung des Spinnens folgte, so daß die
Zeit, innerhalb weloher das Polymerisat in dem aufgelösten
Zustand verblieb, auf eine so kurz wie möglich gehaltene Zeit rtduaiert wurde· Auf diese Weise ist gefunden worden,
daß e« mtJglloh war, in teohnlsohem Maßstab Fasern aus den
vorstehend beschriebenen Vinylohloridpolymerisaten, welche
duroh Polymerisation bei niedriger Temperatur erhalten wurden, herzustellen.
Wegen Vereinfachung wird die Erfindung im Hinblick auf rtlAM Polyvinylchlorid beschrieben. Zunächst wird
•in· Erläuterung der Sigensohaften gegeben, welohe für
dl· Vinylohlorldpolymerisate gemäß der Erfindung erfordere
lieh sind.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist es erforderlioh,-daS das Auegangematerial sur Erzielung der Paaern aus
• 098 U/1 U?
H69141
Vinyloliloridpolymerisat, welche in ihren thermisohen Eigen
schaften verbessert sind, aue hoohkristallinen Polymerisaten
besteht. Während bisher viele Versuche zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades von Polyvinylchlorid angestellt
worden sind, ist jedoch keine standardisiert worden·
Es ist kürzlich gemäß Mizushima u.a. (Lecture at the Conference on High Polymers at Osaka, Japan, September 1958)
gefunden worden, daß im Hinblick auf die Infrarotabsorptionsspektren von Vinylohloridpolymerisäten die Absorption
bei 1426 cm duroh die Biegungs- oder Sohwingungsbewegung
der -OHg-Gruppe in dem kristallinen Teil und
—1
die Absorption bei 1434 om duroh die Biegung oder Sohwin gung einer -CHg-Gruppe in dem amorphen Teil des Polymerisate veranlasst werden.
die Absorption bei 1434 om duroh die Biegung oder Sohwin gung einer -CHg-Gruppe in dem amorphen Teil des Polymerisate veranlasst werden.
Im Ansohluß an die Berichte gemäß Mizushima u.a. wurden
Vergleiche des Verhältnisses D 1426/D 1434 der optisohen
Dichten bei 1426 cm zu 1434 cm der Infrarotabsorption
von den verschiedenen Arten von Vinylohloridpolymerisaten
mit den Eigenschaften der Jeweiligen, aus diesen Polymerisaten erhaltenen Fasern angestellt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I veranschaulicht.
809813/1147
| OO |
Profcs
Ir. |
T*mp.( | Polymerisation | Medium | Tabelle I |
*3
♦2 SP, G. D/D (cmVg-0 |
0,47 | Dickte (cmVg ) |
Fasereiaensohaften | Festig keit (g '/den) |
Dehnfä | hi«- | |
| ■ | 0981 | 1 | 55 |
*5
0C) Kataly sator |
Wasser |
Polymerisat-·»· ■»
eigenschaften |
1,015 | 0,16 | 1,398 |
♦4
s(*) |
3,2 | keit (' | « |
| co | 2 | -20 | B.P.O. |
Monome
re β |
•1 P" |
1,192 | 0,11 | 1,410 | 32,8 | 1,4 | 21, | 3 | |
| 3 | -20 | B(Bu)5 | η | 1430 | 1,177 | 0,13 | 1,409 | 11,8 | 3,1 | H, | 1 | ||
| β·· | 4 | -30 | B(Et)3 | η | 1180 | 1,321 | 0,13 | 1,413 | 8,3 | 3,5 | H, | 6 | |
| 5 | -40 | It | η | 2500 | 1,260 | 0,14 | 1,414 | 9,7 | 1,8 | 14, | ,1 | ||
| 6 | -78 | Il | n | 1200 | 1,293 | 0,19 | 1,42 | 6,6 | — | 12, | ,6 | ||
| 7 | 0 | B(Bu)3 |
Hrthanol
Wasser |
1260 | 1,080 | 0,17 | 1,404 | — | 2,1 | m | m | ||
| 8 | -20 | E1 | η | 4000 | 1,188 | 0,24 | 1,413 | 30,2 | 2,7 | 18, | ,6 | ||
| 9 | -20 | h | η | 1 930 | 1,193 | 0,18 | 1,412 | 17,0 | 2,8 | 19 | ,9 | ||
| 10 | -30 | E1 | n | 1210 | 1,226 | 0,20 | 1,417 | 14,4 | 2,3 | 22 | ,3 | ||
| 11 | -JO | B1 | It | 980 | 1,231 | 0,13 | 1,416 | 11,0 | 2,3 | 17 | ,6 | ||
| 12 | -25 | «1 | It | 1510 | 1,105 | 1,416 | 7,1 | 4,1 | 16 | »4 | |||
| *2 | 1040 | 18,5 | 15 | ,1 | |||||||||
| 1190 | |||||||||||||
| 14 | -30 | |
| ο» ο |
15 | |
| co ο» |
||
1,106 0,10 1,402 27,9 3,8 19,6
1720 1,114 0,16 1,401 26,1 3,0 18,4
H2 " 1190 1,118 0,15 .1,410 18,7 2,8 24,6
t*l*TA· Seit·
*1 7 i Durchschnittlicher Polymerisationsgrad (viskosimetrieoh),.
*2 D/D ι D 1426/D 1434. Der D/D-Wert wird als Verhältnis
der optischen Diohte der Infrarotabsorption duroh Polymerisatproben bei 1426 om zu 1434 om
bte-tlnmt, wobei die prozentuale Durchlässigkeit
bti 1530 om oberhalb von 80 liegt und die prozentualen
Durchlässigkeiten sowohl bei 1426 om als auch bei 1434 om""1 zwisohen 15-50 liegen. Die
Prüfstüoke der Polymerisatproben, sind duroh Pres-.
»en des pulverförmigen Gemisohes von Polymeri·
sat und KBr geformt worden. Obwohl bei der Ausführung der Lösungsmittelextraktion, Wiederausfällung
und dee Erhitzens hinsiohtlioh der identischen
Materialien sioh diese Werte ein wenig ändern, ist, da im Falle der auerelohend ge-
reinigten oder raffinierten Proben eine Genauigkeit von i 0,01 erzielt werden kann, gefunden
worden, daß diese Werte zweckmäßig als Anzeichen der dem Material eigenen Eigenschaften angesehen
werden können.
♦3 8p.G.ι Scheinbares spezifisches Gewioht, gemessen gemäß
JIS-K6721 ('55), sogenanntes Sohüttgewicht in
g/o»5.
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- ίο -
*4 S j Prozentuale Schrumpfung der Faserproben, wenn
sie 5 Minuten lang in siedendes Wasser eingetaucht werden.
Bedingungen für die Herstellung von Faserproben:
10 Teile Polymerisat wurden unter Erhitzen in 90 Teilen Cyclohexanon aufgelöst und danaoh
durch ITaßspinnen bei gewöhnlichen Temperaturen in Methanol versponnen. Neigungsverhältnie beim
Spinnen: 1,0-1,5. Aufwiokelgesohwindigkeit:
1-5 m/Min. Nach dem Spülen der erhaltenen Faser während 3 bis 7 Tagen in Methanol wurde sie
bei einer Temperatur von 100° bis 1150C unter
einem Verstreckungsverhältnis des 4-10faohen in einem Glycerinbad verstreckt und danach unter
Anwendung derselben Temperatur bei konstanter länge 10 Minuten lang wärmefixiert (sog. "Fixierung
beim Verstrecken").
*5 B.P.O.: Benzoylperoxyd
*5 B.P.O.: Benzoylperoxyd
B(Bu)3: Bortributyl
B(Et),: Bortriäthyl
R1 : Fenton-Reagenz, mildes Reduktionsmittel
Rp : (Co-Naphthenat - HpOp)-Reduktionsmittel.
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" In der vorliegenden Beschreibung wird aus Gründen der
Vereinfachung das Verhältnis D 1426/D 1434· der optischen
Dichte bei 1426 cm"*1 (D 1426) zu der optischen Diohte bei
1434 cm (D 1434) der Infrarotabsorption der Vinylchloridpolymerisate mit "D/D" abgekürzt.
Tabelle I veranschaulicht, daß, je größer die D/D-Werte der Polymerisatmaterialien sind, desto größer die
Verbesserung war, welohe hinsiohtlioh der thermisohen Eigenschaft der daraus erhaltenen Fasern erzielt wurde, d.he
unabhängig von den Polymerisationearten lediglich mit der Ausnahme, daß die Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wurde, wesentlichen Einfluß hat. Hit anderen Worten, es zeigt sich, daß, je niedriger die Temperatur,
bei weloher die Polymerisate polymerisiert wurden, liegt, desto größer die D/D-Werte der Polymerisate sind. Wenn der
D/D-Wert des teohnisoh erhältlichen Polyvinylchlorids, welches nach dem üblichen Polymerisationsverfahren bei
hoher Temperatur erhalten wurde, bestimmt wurde, naohdem es duroh Spülen in Methanol während 2 Stunden bei 600O gereinigt und getrocknet wurde:, wurden Ergebnisse erhalten,
welohe in Tabelle II veranschaulicht sind und an welche» •loh zeigt, deJ die D/D-Werte des teohnisoh erhältlichen
Polyvinylohloride, welohes naoh dem Polymerisationsverfahren bei hoher Temperatur erhalten wurde, in allen
Fällen unterhalb von 1,08 lagen. Es wurde auf dleae Wellt
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bestätigt, daß ihre D/D-Werte ohne Auenahmt kleiner al«
diejenigen des Polyvinylchloride waren, welches naoh des
Polymerisationsverfahren bei niedriger Temperatur erhalten wurde.
809813/1147
Jab·!!· II
. echainb.
0PAH0H-300J Monaanto KaMi Co., Ltd. - 1,006 0,38
?: Vgl. Fußnote »1 gemäß Tabelle I
S/D: Vgl. Fußnote «2 gemäß Tabelle I
3p.G.: Vgl. Fußnote *3 gemäß Tabelle I
Aus den vorstehend genannten Gründen war, obwohl es ersiohtlioh let, daß es möglich war, Fasern mit wesentlich
hoher Dimensionsstabilität zu erhalten, wenn Polymerisate mit verhältnismäßig hohen D/D-Werten zur Anwendung
gebracht werden, beispielsweise im Fall der Prob« Nr. 6 gemäß Tabelle I,. die Auflösung, wenn die Auflösung von
10 Teilen Polyvinylchlorid mit einem H/D = 1f293 (PoIy-
merisationsgrad% 4000) in 90 Teilen Cyclohexanon bei 900C
versucht wurde, nicht möglich. Andererseits betrug im Fall des Polyvinylchlorids gemäß Probe Nr. 1, dessen D/D »
1,015 (Polymerisationsgrad : 1 430) war, die #-Schrumpfung
in Wasser bei dessen Faser 32,8, und es ist ersiohtlioh, daß dessen Dimensionsstabilität sfeehr gering war«
Auf die vorstehend genannte Weise sind die thermischen Eigenschaften der Fasern aus Vinylohloridpolymeri säten verschiedener
D/D-Werte untersucht worden. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß Fasern aus den Vinylohloridpolymerieaten,
welche duroh D/D-Werte von mehr als 1,08 gekennzeichnet
waren, hinsiohtlioh ihrer thermischen Eigenschaften
denjenigen überlegen waren, welohe naoh der herkömmlichen Polymeriaationsmethode bei hoher Temperatur erhalten
wurden· Sa aind jedoch im Fall von denjenigen Vinylohloridpolymerisaten,
welche duroh D/D von mehr als 1,27 gekennzeichnet aind, wegen ihrer geringeren Löslichkeit
in den Lösungsmitteln viele Nachteile bei ihrer Verarbeitung aufgetreten. Danach ist gemäß der Erfindung gefunden
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_15_ H69141
worden, daß es notwendig war, an erster Stelle die Vinylchloridpolymerisate
isur Anwendung zu bringen, welche durch D/D-Werte im Bereich zwischen 1,08 und 1,27 gekennzeichnet
sind.
Während gefunden wurde, daß die Verwendung von Vinylchloridpolymerisaten,
welche durch D/D-Werte im Bereich
zwischen 1,08 und 1,27 gekennzeichnet sind, eine der notwendigen Bedingungen darstellt, um die Arbeitsweisen sowohl
des Auflösens als auch des Verspinnens leicht zu gestalten
ebenso wie Pasern mit hoher Dimensionestabilität zu bilden,
ist ferner gefunden worden, daß zwischen dem Polymerisationsgrad der Vinylchloridpolymerisate und der Löslichkeit
der Polymerisate ebenso wie ihrer Fähigkeit zur Faeerbildung eine sehr enge Wechselbeziehung besteht. Es ist
als Ergebnis der verschiedenen, angestellten Untersuchungen hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Polymerisationsgrad
der Vinylohloridpolymerisate auf der einen Seite und ihrer
löslichkeit und Fähigkeit zur Faeerbildung auf der anderen Seite gefunden worden, daß neben der Bedingung, welohe den
D/D-Wert des Polymerisats zwischen 1,08 und 1,27 nötig macht, ein wiohtiges Erfordernis darin besteht, daß das
Vinylohloridpolymerisat, dessen Polymerisationsgrad zwischen
500 und 2 500 liegt, ausgewählt wird, um in techhoher
nisohem Maßstab Polyvinylchloride zu Fasern mit\/Bimeneions-
stabilität zu gestalten.
809813/1147 .
Probe
OD
O
(D
OO
O
(D
OO
4
5
5
6
7
7
Temp. Probe polymerisiert bei (O)
-50 -30 -40
-15. -18
-28 - 5
| ca | .3000 |
| ca | .4000 |
| ca | .2500 |
| 4810 | |
| 3760 | |
| 2890 | |
| 620 |
D/D ■ 1,286 '1,241 1,264 1,147 1,198
1,223 1,102
Löslichkeit
löslich nur bis 4,3 Gew«# in heißem T.H.P0
unlöslich bei Konz. von 10 Gew.# in heißem T,H.F.
löslich bei Konz. von -»■
10 Gew.# in heißem T.H.P. <*
unlöslich bei Konz. von 10 Gew«# in heißem T.H.F.
löslich, jedoch Gelierung beim Abkühlen
dt o.
kann aus Anon-Lösung mit
12 Gew.# Polymerisat ge- __*
spönnen werden. j>»
-30
450
1,233
kann aus Anon-Lösung mit
12 Gew.5t Polymerisat gesponnen werden, jedoch 1st die erhaltene Faser spröde.
420
1,095
kann wegen gelegentlichen Bruohes der Kontinuität der
Faser nicht gesponnen werden.
T.H.F· : Tetrahydrofuran Anon : Cyclohexanon
In Tabelle III ist die Wechselbeziehung zwischen dem Polymerisationsgrad von Vinylchloridpolymerisaten und
deren Löslichkeit in dem Lösungsmittel und der Fähigkeit zur Faserbildung veranschaulicht»
Es ist aus der vorstehenden Tabelle III ersichtlich, daß im Falle eines Vinylchloridpolymerisats, dessen Polymerisationsgrad
größer als 2 500 ist, eine Lösung hoher Konzentration nicht erhalten werden kann, selbst wenn ein
gutes Lösungsmittel zur Anwendung gebracht wird, während im Falle desjenigen mit einem Polymerisationsgrad von weniger
als 500 dessen Fähigkeit zur Faserbildung sehr gering wird.
Auf diese Weise ist die Notwendigkeit zur Auswahl und Anwendung von Vinylohloridpolymerisaten gefunden worden,
deren D/D-Wert zwischen 1,08 und 1,27 und deren Polymerieationsgrad
zwischen 500 und 2 500 liegen, um in technischem Maßstab Fasern mit hoher Dimensionsstabilität zu
erhalten·
Die vorstehend genannten VinylchloridpolymeriBate mit
einem D/D-Wert von 1,08 bis 1,27 und einem Polymerisationsgrad zwischen 500 und 2 500 werden nachstehend zweckmäßig
als PTO-L bezeichnet, und das Verfahren gemäß der Erfindung zur Auflösung desselben wird nachstehend beschrieben. Während
vorstehend beschrieben worden ist, daß dieses PVC-L dasjenige ist, welches in den Bereich fällt, wodurch die Ar-
8098 13/ 1
U69141
beitsvorgänge, wie z.B. Auflösen, Spinnen od„ dgl., ebenso
wie die Erzielung von Pasern mit hoher Dimensionsstabilität möglich gemacht werden, ist jedoch gefunden worden, daß ihr
Verhalten mit Bezug auf die Lösungsmittel große Unterschiede gegenüber demjenigen der üblichen Vinylchloridpolymerisate
zeigte Diejenigen Punkte der Unterschiede, welche während des Verfahrens der Faserherstellung zu den größten
Hindernissen wurden, waren die beiden folgenden. Zunächst liegt, wenn PVG-L verwendet wird und wenn dieses, um eine
für die Herstellung von Fasern am besten geeignete Konzentration der Spinnlösung zu erhalten, mit einem Lösungsmittel
in einer Gewichtsmenge des 1,0- bis 4-fachen davon vereinigt wird, die Schwierigkeit in dem Umstand, daß ein
Lösungsmittel, welches das Polymerisat vollständig auflösen kann, nicht leicht erhältlich ist. Selbst wenn es möglich
wäre, die vollständige Auflösung unter unpraktischen Laboratoriumsbedingungen zu erzielen, ist es wegen des Auftretens
von Gelierung, wenn sie stehen gelassen wird, schließlich unmöglioh, direkt eine stabile Lösung zu erhalten.
Zweitens wird in praktisch jedem Fall, wenn PVO-L mit einem Lösungsmittel gemischt wird, das Lösungsmittel sofort
duroh das Polymerisat absorbiert, und es wird keine stabile, sohlammartige Mischung, deren Viskositätsänderung
klein ist, erhalten; jedoch wird sie derart, daß die gesamte Mischung ein nasses, Bandartiges Aussehen zeigt. So
809813/1U7
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wird, indem überhaupt keine Fluidität gezeigt wird, dessen
Handhabung in technischem Maßstab sehr schwierig« Es ist natürlich möglich, diese^ Mischung durch Erhitzen aufzulösen;
sie kann «jedoch, indem leicht Gelierung eintritt, nicht als stabile Lösung bezeichnet werden.
Während bei der Handhabung der üblichen Vinylohloridpolymerisate beide der vorstehend genannten Punkte ebenfalls
in Betracht gezogen werden müssen, trifft dies insbesondere im Fall von PVC-L zu. Wegen dieser Eigenschaften ist gefunden
worden, daß es, um die Herstellung von Pasern aus PVC-L in technischem Maßstab möglich zu machen, erforderlioh
war, zunächst einen stabilen Schlamm aus beschränkt gequollenen Polymerisatteilchen bei kleiner Änderung in deren Vis~
kosität durch Vermischen des Polymerisats mit dem Lösungsmittel herzustellen, bis die Viskosität der Misohung einem
Grleichgewichtswert zuneigt, und dann, während es bei geringer Änderung in seiner Viskosität in diesem sohlammartigen
Zustand gehalten wird, die verschiedenen Arbeitegänge
auezuführen, welche bis zum Auflösen notwendig sind, worauf innerhalb kurzer Zeit das Verspinnen folgt, während die
MiBohung erhitzt und aufgelöst wird. Nach eingehenden
Untersuchungen dieser beiden, vorstehend genannten, regelwidrigen Eigenschaften, welche bei der praktischen Au*-
führung des Verfahrens gemäß der Erfindung hinderlich, werden, wenn PVC-L verwendet wird, sind die drei Erfordernisse
ORfGJNAL fNSPECTBD
80 98 13/1147
für die Lösung dieser Hindernisse gefunden worden, und auf diese Weise wurde es möglich, ein Verfahren in technischem
Maßstab zur Herstellung von Vinylchloridfasem mit überlegener Dimensionsstabilität zu schaffen:
1) Durch Erhöhung des scheinbaren spezifischen Gewichtes
der PVC-L-Polymerisate.
2) Durch Herstellung eines stabilen, gequollenen Sohlammee durch Vereinigung des gemäß 1) erhaltenen
PVC-L mit dem Lösungsmittel.
3) Durch sofortiges Verspinnen des gemäß 2) erhaltenen Sohlammes nach dem Erhitzen und Auflösen desselben
in kurzer Zeit.
Diese drei Methoden werden nachstehend eingehend in der angegebenen Ordnung beschrieben.
1· Methode zur Erhöhung des scheinbaren spezifischen
Gewichtes des Polymerisats.
Bei weiteren Untersuchungen der Untersohiede in den
Eigenschaften von PVC-L und der üblichen Vinylchloridpolymerisate bei ihrem Verhalten gegenüber Lösungsmitteln
ist überraschenderweise gefunden worden, daß zwischen den scheinbaren spezifischen Gewichten der beiden eine große
Differenz bestand, und ferner , daß das scheinbare spezifisohe Gewicht bei der Herstellung eines stabilen, gequollenen
Schlammee ein wichtiger Paktor war. Während es denkbar ·
ist, daß das soheinbare spezifische Gewicht der Polymeri-
809813/1147
. U69U1
aatteilchen einer Änderung in Abhängigkeit von deren Bildungsbedingung
unterworfen ist, ist die Masse oder das Schüttgewicht der Polymerisate, welche durch Ausfällungspolymerisation
hergestellt wurden, wie sie derzeitig zur Erzielung von PVG-L im allgemeinen angewendet wird, sehr
hoch, wobei das scheinbare spezifische Gewicht angenähert weniger als 0,2 g/cm beträgt» Es iBt jedoch, damit ein
stabiler, gequollener Schlamm beim Mischen mit einem Lo-?
sungsmittel erhalten werden kann, ersichtlich, daß das echeinbare spezifische Gewicht des Polymerisats so eingestellt
werden muß, daß es 0,3 bis 0,6 g/cm beträgt« Bei der Steigerung des scheinbaren spezifischen Gewichtes von
denjenigen Polymerisaten mit scheinbaren spezifischen Gewichten von weniger als 0,2 g/cm ist es vorteilhaft,
beispielsweise allein oder kombiniert eine oder zwei oder mehrere der nachstehend angegebenen Methoden zur Anwendung
zu bringen. Durch Anwendung dieser Methoden kann das scheinbare spezifische Gewicht auf ein Maximum von 0,7 g/cm gesteigert
werden» Während die nachstehenden fünf Methoden angegeben werden, dienen sie jedoch lediglich zur Veranschaulichung,
und die Erfindung wird durch sie nicht begrenzt.
a) Die Methode des Erhitzens von PVC-L bei einer Temperatur
in einem Bereich, welcher oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher die thermische Bewegung des Moleküls
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aktiv wird, wodurch Stabilisierung der Feinstruktur eintritt,
jedoch etwa unter dem Punkt, unterhalb dessen Verfärbung, thermische Zersetzung Od0 dgl«, vermieden werden können.
b) Die Methode, gemäß welcher man zunächst eine Mischung eines guten Lösungsmittels und eines Nichtlösungsmittels
zu dem PVC-L hinzugibt und eine kleine Menge dee
Lösungsmittels darin absorbieren läßt und dieses dann bis zu einer Temperatur innerhalb des Bereiches, welcher vorstehend
in dem Unterabschnitt a) erwähnt wurde, wärmebehandelt«,
c) Die Methode der Zugabe einer kleinen Menge Lösungsmittel
zu dem Polymerisationssystem während der Polymeriaationsreaktion
zur Erzielung von PVC-L und nach Abtrennung der Polymerisate aus dem Polymerisationssystem Wärmebehandlung
innerhalb des Temperaturbereichs, welcher vorstehend im Unterabeohnitt a) erwähnt wurde.
d) Die Methode des Vermischens von zwei oder mehreren Arten von PVC-L mit unterschiedlichen, scheinbaren spezifischen
Gewichten, so daß das scheinbare spezifische Gewicht
0,3 biß 0,6 g/cm wird, und danach Anwendung desselben.
e)'Die Methode des Vermischens in dem vorstehend Im
Unterabschnitt e) erwähnten Fall mit anderen Polymerisaten, d.h. anderen ale PVC-L, und Anwendung deraäben.
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Wenn, die Methode des Einsteilens des scheinbaren
spezifischen Gewichtes eingehend beschrieben ist, erfolgt dies folgendermaßen:
a) Die Temperatur, bei welcher die thermische Bewegung der Moleküle aktiv wird, beträgt 70° bis 8O0C, wobei
diese Temperatur im allgemeinen als Erweichungspunkt bezeichnet wird ο Bei einer Temperatur, welche, höher als diese
liegt, erfolgt wegen der Erweichung des Polymerisats eine
Stabilisierung der Struktur, Während andererseits die Temperatur, bei welcher" Verfärbung und thermische Zersetzung vermieden
werden können, im Fall von Polyvinylchlorid im allgemeinen unterhalb von 1500C liegt, ist es duroh Zugabe
eines Stabilisators, wie nachstehend in den Unterabschnitten b) und c) veranschaulicht, auch möglich, diese Temperatur
stark zu steigern. Da diese Temperaturen, bei denen die Bewegung der Moleküle aktiv wird und bei denen Zersetzung
und Verfärbung eintreten, den besonderen Polymerisaten eigen sind, können diese Einzelheiten bei den Polymerisaten,
welche zum Einsatz gebracht werden, durch Versuch bestimmt
werden« Hinsichtlich der Zeitdauer, während welcher diesen
eine Wärmebehandlung gegeben werden soll, kann die Zeit um
so kürzer sein, je höher die Temperatur ist. Ss ist gedooh
erwünscht5 daß die Behandlung gleichförmig erteilt wird.
Während das Wärmemedium aus irgendwelchen Mitteln bestehen
kann, welche den Polymerisaten eine gleichförmige
ORfGINAL INSPECTED 8098 13/ 1 U7
Wärmebehandlung geben können, werden vom praktischen Standpunkt
Dampf, Luft od. dglο zweckmäßig zur Anwendung gebracht»
b) In dieeem Pail können als gute Lösungsmittel Tetrahydrofuran,
Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Aceton, Dioxan od. dgl. und als NiohtlöBungsmittel Wasser, Methanol,
Benzin od. dgl. genannt werden. Beim Vermischen der beiden ist es erforderlich sicherzustellen, daß eine zwischenlösliohe
Lösung geschaffen wird«
Während die minimale Lösungsmittelkonzentration in Abhängigkeit von der Kombination des Lösungsmittels und ausgewählten
Niohtlösungsmittels schwankt, kann die erwünschte
Wirksamkeit bei der Behandlung, falls der Lösungsmittelgehalt in der Lösung übermäßig klein ist, nicht erzielt werden.
Beispielsweise muß bei dem Tetrahydrofuran-Wasser-System
der Tetrahydrofurangehalt über 10 # betragen. Die obere
Grenz· der Lösungsmittelkonzentration muß derart sein, daß die Polymerieatteilchen nicht aufgelöst werden. Beispielsweise
muß im Fall des Tetrahydrofuran-Wasser-Systems der
Tetrahydrofurangehalt weniger als 70 Gew,?6 betragen. Wenn jedooh die Lösungsmittelkonzentration ebenso groß wie diese
wird, neigen die Polymerisatteilohen beim Erhitzen dazu,
klebrig zu werden. Es iet daher, wenn das Tetrahydrofuran-Waaser-System
angewendet werden soll, vorzuziehen, daß die Tetrahydrofurankonss entrat ion weniger als 30 $>
beträgt. Überdies ist es in dem Pail, daß die Lösungsmittelkonzentration
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hoch ist, da die Wirkung "besteht, daß die Entfernung der
Teile des Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht mittels Auflösens bewirkt wird, wenn das Verhältnis der
Flüssigkeit zu den Polymerisaten auf mehr als das fünffaohe gebracht wird und die Polymerisate darin während einer
langen Zeitdauer von Stunden eingetaucht sind, möglich, die Polymerisate zu stabilen Polymerisaten zu machen, welche
! nicht die Teile niedrigen Molekulargewichts darin enthalten»
Wenn andererseits die Lösungsmittellösung, welche zu dem PVC-L hinzugesetzt wird, an der minimal erforderlichen
Menge gehalten wird, kann im allgemeinen ein Verhältnis von ■ Flüssigkeit zu Polymerisat von 0,1 bis 0,4 angewendet werden,,
und auf diese Weise wird der Arbeitsvorgang sehr vereinfacht. Bei der Durchführung der vorstehend genannten Behandlung
kann, wenn ein PVC-Stabilisator in die Lösungsmittellösung
eingemischt wird, Zersetzung während des Erhitzens, welches dieser Art einer Lösungsmittelbehandlung
folgt, verhindert werden. Obwohl die Temperatur und Zeitdauer dieser Art einer Lösungsmittelbehandlung nicht viel
Effekt auf die Behandlungsergebnisse ausüben, ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß sie über 30 Minuten beträgt«
; Die Wärmebehandlungsmethode, wie vorstehend im Unter-
j abschnitt a) beschrieben, kann nach der Lösungsmittelbe-
handlung angewendet werden, und durch dieses Erhitzen wird ϊ ■
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das in dem Polymerisat enthaltene Lösungsmittel ausgetrieben.
c) In einem gemischten Lösungsmittel, welches aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für Polyvinylchlorid
bestand, zu dem organische Peroxyde, anorganische Peroxyde und andere Radikalinitiatoren gegeben worden
waren, wurde Vinylchlorid in einer ähnlichen Weise, wie üblich, bei einer Temperatur von weniger als 20 C durch
Wärme, Licht oder andere Mittel polymerisiert. Daß der D/D-Wert in diesem Fall in Abhängigkeit von der angewendeten
Polymerisationstemperatur schwankt, ist vorstehend beschrieben worden. Das Lösungsmittel für das Polyvinylchlorid
schließt in diesem Fall das allgemein bekannte Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Nitrobenzol, Dioxan, Methyläthylketon
od. dgl. ein, ferner als Niahtlösungemittel
Wasser, Alkohole, Erdölfrakiiionen, wie z.Be Benzin,
aromatische Kohlenwasserstoffe od. dgl. Vinylchloridmonomeres
selbst ist auoh eingeschlossen. Bei der Vereinigung des Lösungsmittels und NiohtlöBungsmittele ist es vorzuziehen,
daß sie sich gegenseitig homogen auflösen. Während dae Verhältnis der Mischung bei jeder Kombination ebenso
wie die-Polymerisationsbedingungen, wie z.B. Polymerisationetemperaturen
od. dgl., schwanken, ist vorzuziehen, dafi eine Zusammensetzung zur Anwendung gebracht wird, bei welcher
lediglich der niedrigmolekulare Bestandteil, der in
ORIGINAL INSPECTED 809813/1 U7 .
dem Polymerisat enthalten ist, aufgelöst wird, wenn das
Polymerisat und die Lösungsmittellösung miteinander in Berührung kommeno Beispielsweise ist im Fall des Tetrahydrofuran-Wasser-Syetems
ein 5-50 gewichtsprozentiger Gehalt des Tetrahydrofurans erwünscht, wobei die erwarteten
Ergebnisse nicht erzielt werden, wenn weniger als 5 <fi vorhanden
sind, während andererseits, wenn mehr als 50 °/o vorhanden sind, die Polymerisate klebrig und schwierig in der
Handhabung werden»
Danach wird von dem auf diese V/eise erhaltenen, polymerisieren
Gehalt die Behandlungsflüssigkeit von den Polymerisaten
durch Filtrieren, Zentrifugieren, Separieren od. dgl«, abgetrennt, und dann werden Erwärmungs- und Trocknungsbehandlungen bei der vorstehend im Unterabschnitt a) angegebenen
Temperatur erteilt» Die in diesem Fall durchgeführte Wärmebehandlung kann durch Luft, Dampf oder andere
Wärmemedien erfolgen. Obwohl die Wärmebehandlungezeit kurz sein kann, wenn die BehandlungBtemperatur hoch ist, um
Zersetzung des Polymerisate zu vermeiden, ist es vorzuziehen, im voraus einen PVO-Stabilisator zu dem Polymerisat
hinzuzugeben«
d) Während das soheinbare spezifisohe Gewicht des Polymerisats
mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von
weniger als 0,2 g/cr bis auf ein Maximum von etwa 0,7 g/em
mittels der Behandlungsmethoden, wie a ie in den tJnterab-
ORlGINAt INSPECTED
8098 13/1147 ' '■ ' - · :' "' <
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schnitten a) bis ο) besclirieben sind, insoweit gesteigert
werden kann, als das schließlich erreichte, scheinbare spezifische Gewicht in Abhängigkeit von den individuellen
BehandlungBbedingungen schwankt, indem man die so behandelten, besonderen PVO-L-Arten zusammenmischt oder sie mit
anderen nicht in dieser Weise behandelten Arten vermischt, ist es möglich, das scheinbare spezifische Gewicht innerhalb
des Bereiches von 0,3 bis 0,6 g/cm einzustellen. Es ist ersichtlich, daß hierbei natürlich auch diejenigen
Fälle eingeschlossen sind, in denen die Polymerisate verschiedener Arten, deren scheinbare spezifische Gewichte
wegen Ungleichförmigkeit ihrer Teilchengröße weniger als
betragen, mit sich selbst gemischt werden und das soheinbare spezifische Gewioht auf mehr als 0,3 g/cm gebraoht
wird.
β) Während vorstehend im Unterabschnitt d) der Fall
beschrieben worden ist, wenn das Polymerisat in allen Fällen PVO-L ist, bezieht eich dieser Unterabschnitt auf den
Fall, wenn in dem vorstehenden Unterabschnitt d) PVO-L mit einem Polymerisat gemischt wird, welches anders als PVC-L
ist. Die Arbeitsweise in diesem Fall ist derjenigen gemäß dem vorstehenden Unterabschnitt d) ähnlich·
Obwohl vorstehend die fünf Methoden zur Steigerung dee scheinbaren spezifischen Gewichts konkret insoweit
beschrieben worden sind, als das Wesen der Sache in der Einstellung des scheinbaren spezifischen Gewiohtes von
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PVC-L liegt, damit dieses in den Bereich von 0,3 "bis
0,6 g/cm' fällt, ist es ferner möglich, die Polymerisationsbedingungen zur Erzielung des PVC-L in verschiedener Weise
geeignet so zu handhaben, damit das PVC-L von Anfang an mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,3 bis
0,6 g/cm hergestellt wird, und es ist ersichtlich, daß dies natürlich ebenfalls gemäß der Erfindung eingeschlossen
ist»
2, Die Methode zur Erzielung eines stabilen, gequollenen
Schlammes.
Bevor diese Methode eingehend beschrieben wird, wird eine Erläuterung der Bedingung des stabilen, gequollenen
Schlammes, nach welchem gesucht wird, gegeben« VSfenn ein
pulverförmiges Polymerisat mit dem Lösungsmittel gemischt wird, welches das Polymerisat bei einer gewissen Temperatur
nicht vollständig auflöst, folgt der Lauf der Änderungen in der Viskosität beim Durchlauf der Zeit, wie diea von
einer solchen Mischung gezeigt wird, im allgemeinen einem der Läufe, wie sie durch die drei Kurven A,B und C gemäß
Figur 1 veranschaulicht sind. Kurve A ist diejenige, bei welcher das Polymerisat praktisch alle Lösungsmittel absorbiert
hat, wobei das gesamte System ein nasses, sandartiges Aussehen zeigt, und auf diese Weise seine Pluidität verloren
hat. Kurve C ist ein System, in welchem das Lösungs-
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mittel überhaupt kaum durch das Polymerisat absorbiert ist und bei welchem das Polymerisat zu einem Niederschlag wird.
Während Kurve B eine Bedingung ist, welche zwischen Kurven A und C liegt, ist sie diejenige, bei welcher die Teilchen
des Polymerisats durch das Lösungsmittel beschränkt gequollen
sind und unter Aufrechterhaltung dieses gequollenen Zustande die .Viskosität des gesamten Systems dazu neigt,
einen Gleichgewichtszustand ohne Zerstörung der gequollenen Polymerisatteilchen zu erreichen, ferner unter Aufrechterhaltung
eines Zustande, in welchem die Polymerisate von dem Lösungsmittel nicht abgesondert sind« Es handelt sich
hierbei um einen Schlamm, welcher eine konstante Fluidität ebenso wie praktisch keine Änderung in seinem Zustand im
Verlaufe der Zeit zeigt. Es wird auf ein Schlammsystem, wie es durch Kurve B veranschaulicht wird, dessen Viskosität
einen Gleichgewiohtswert erreicht und bei dem die Viskosität eine geringe Änderung in ihrem Zustand beim Durchlauf
einer Zeit zeigt, als "stabiler Schlamm" Bezug genommen. Es iat gefunden worden, daß mit derselben gewichtsmäßigen
Zusammensetzung sogar im Fall eines konzentrierten Lösungsüystems von PVC-L, welches instabil ist und zur Gelierung
neigt, selbst wenn ea in vollständige Lösung gebracht wird, ein Schlammzustand möglich ist, bei welchem
ir.ich die Quellung nicht fortsetzt, wie in Kurve B gemäß
P09813/1U7 ■■■·■·"·.:': ■ ^- ■■-·
Figur 1 veranschaulicht ist, und welcher auf diese Weise btabilität und Fluidität während einer vergleichsweise
langen Zeitdauer von Stunden besitzt. Und da, wenn die verschiedenen Arbeitsvorgänge, welche anders als das zum
Verspinnen erforderliche Auflösen sind, beispielsweise Transport, Entlüftung, Mischen od. dgl«,in diesem Zustand
durchgeführt werden können, besteht keine Notwendigkeit zur Handhabung der Lösung während langer Zeitdauern von <
Stunden in einem-instabilen Zustand« Es ist daher gefunden
worden, daß dies sehr vorteilhaft ist, da die JFaserbildung
durch Verspinnen ausgeführt werden konnte, während sieh'die
Lösung in einem vollständig aufgelöstenZustand befände
Nachstehend sind einige Beispiele für die Bedingungen angegeben, um zu veranschaulichen, welohe Art von Polymerisaten
und welche Art von Lösungsmitteln zur Anwendung ge+·
bracht werden können und auf welohe Wtfise dies erfolgt, um
das Ziel der Herstellung von Pasern und ferner der Herstellung des Sohlammes, dessen Zustand in Kurve B gemäß
Figur 1 veranschaulicht ist, zu erreichen, d.h.
a) daß PVO-L mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht
von 0,3 bis -0,6 angewendet wirdj
b) daß das Lösungsmittel aus einem gemieohttn Lösungsmittel
besteht, bei welchem wenigetene eine Ton deseen Komponente
ein Keton mit einer Kohlenetoffzahl von 3 bis 8 let}
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c) daß vorzugsweise ein Lösungsmittel, dessen Oberflächenspannung groß ist, angewendet wird.
Jede der vorstehend angegebenen Bedingungen wird nachstehend eingehend beschrieben.
a) Das soheinbare spezifische Gewicnt von PVG-L kann
duroh verschiedene Methoden, wie sie vorstehend bereits beschrieben sind, auf einen Wert von 0,3 bis 0,6 g/cm gebraoht
werden.
1) Bb ist anzunehmen, daß durch eine Behandlung, wie
diese, die Feinstruktur des Polymerisats kompakt und dicht wird und dessen poröser Charakter verloren geht, wodurch
die Menge des Lösungsmittels, welche in die Polymerisatteilohen eindringt, wenn das Polymerisat und Lösungsmittel
gemischt werden, zurückgehalten wird. Je geringer das Ausmaß der im Unterabschnitt 1) beschriebenen Behandlung und
je kleiner das scheinbare spezifische Gewicht sind, desto mehr nähert sich der Zustand des Schlammes demjenigen der
Kurve A gemäß Figur 1, und der Gleichgewichtszustand der Viskosität wird hoch. Auf der anderen Seite ist, wenn die
Behandlung ausgedehnt ist und das soheinbare spezifische Gewicht größer als 1,6 wird, der Zustand des Schlammes demjenigen
der Kurve C gemäß Figur 1 ähnlich und zeigt keinen homogenen, schlammartigen Zustand, wobei zwischem dem Polymerisat
und dem Lösungemittel Auftrennung veranlasst wird.
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Es ist jedoch in dem Fall von denjenigen Polymerisaten
mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von mehr als 0,6, welche keinen stabilen Schlamm bilden, ebenfalls erforderlich,
sie jeweils zunächst mit anderen Polymerisaten zu mischen, welche behandelte oder unbehandelte Polymerisate
sind, wodurch ihre scheinbaren spezifischen Gewichte auf 0,30 bis 0,60 g/cm eingestellt werden, um das gequollene
Gleichgewicht zu erreichen»
b) Bs i3t zunächst erforderlich, daß das Lösungsmittel, wenn es erhitzt wird, Lösungskraft besitzt, welche in der
Lage ist, die vollständige Lösung zu bilden, welche zur Erreichung des Zieles einer Faserbildung nötig ist. Gleichzeitig
muß es derart sein, daß es den stabilen Schlamm bildet, welcher Fluidität besitzt« Das bedeutet, daß es derart
sein muß, daß es bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen Lösungskraft lediglich bis zu dein Ausmaß zeigt,
daß es beschränkte Quellung der Polymerisatteilchen veranlaßt; bei hohen Temperaturen muß es ausreichende Lösungskraft besitzen, um das Polymerisat vollständig aufzulösen»
Obwohl das Lösungsmittel, welches dieser Bedingung genügt, aus einem einzelnen bestehen kann, konnten viele gefunden
werden, welche der vorstehend angegebeiien Bedingung genügen,
d.h. unter den gemischten Lösungsmitteln von zwei Komponenten,
welche technisch verhältnismäßig einfach erhältlich Bind.
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Als geeignete Lösungsmittel, mit welchen dieses Ziel erreicht werden kann, können ein einfaches oder ein gemischtes
Lösungsmittel, welches wenigstens als eine von seinen Komponenten aliphatische Ketone mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen
enthält, angegeben werden. Unter diesen sind in den meisten Fällen die gemischten Lösungsmittel für die
Erreichung dieses Zieles besonders geeignet» Unter diesen Ketonen können genannt werden: Aceton, Methyläthylketon,
Methylisopropylketon, Methylisoamylketon, Methylisopropylketon, Diisopropylketon, Diacetonalkohol, Mesityloxyd,
Phoron, Isophoron od„ dgl»
Während gewünschtenfalls zwei von den vorstehend genannten
gemischt sein können, können in einem Pail, daß eine andere Komponente eingemischt werden soll, als Beispiele
von solchen anderen Komponenten aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ätherderivate
von Äthylenglykol und von aliphatischen Alkoholen abgeleitete Ester genannt werden. Als aromatische Kohlenwasserstoffe
können Benzol, Toluol, Äthylbenzol und Xylol, als chlorierte Kohlenwasserstoffe Dichloräthan, Tetrachloräthan
und Chlorbenzol, als Äther von Äthylenglykol Dioxan und als Ester von aliphatischen Alkoholen Äthylacetat und Amyl-
aoetat genannt werden. Vom Standpunkt der Lösungskraft iet
das Gewiohtsverhältnis der Zusammensetzung des gemischten
Lösungsmittels geeignet, wenn eine der Komponenten auf 20 i» eines Ketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und die
andere
809813/1 147.
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Komponente auf 5 bis 80 $ gebracht werden. Da ferner diejenigen
mit einem hohen Siedepunkt einen Nachteil bei der Entfernung dee Lösungsmittels naoh der Faserbildung bereiten,
ist es vorzuziehen, daß die Auswahl eo getroffen wird, daß der Siedepunkt der Mischung geringer als 170 C
wird ο Ferner ist es bei der Betrachtung der Zeit, wenn der Schlamm erhitzt und aufgelöst wird, im Fall, daß die zum
Auflösen des Polymerisats bei der erwünsohten Konzentra-
we.it
tion erforderliohe Temperaturl/höher als der Siedepunkt des gemischten Lösungsmittels liegt, durch die folgenden zwei Methoden möglich, das Sieden d'es Lösungsmittels zur Zeit der Auflösung leicht zu vermeiden, nämlloh entweder duroh geeignete Auswahl der gegenüber den Ketonen anderen Komponente, wodurch der Siedepunkt ohne Änderung in der LösungBkraft erhöht wird, oder durch Wahl ale Ketonkomponente diejenige, deren Molekulargewicht größer ist, wodurch die Lösungskraft 'gesteigert wird·
tion erforderliohe Temperaturl/höher als der Siedepunkt des gemischten Lösungsmittels liegt, durch die folgenden zwei Methoden möglich, das Sieden d'es Lösungsmittels zur Zeit der Auflösung leicht zu vermeiden, nämlloh entweder duroh geeignete Auswahl der gegenüber den Ketonen anderen Komponente, wodurch der Siedepunkt ohne Änderung in der LösungBkraft erhöht wird, oder durch Wahl ale Ketonkomponente diejenige, deren Molekulargewicht größer ist, wodurch die Lösungskraft 'gesteigert wird·
c) Während in dem vorstehenden Unterabschnitt b) festgesetzt worden let, daß das Lösungsmittel zur Erzielung
des stabilen Schlammes in erster Linie ausreichende Lösungskraft besitzen muß, ist ein anderer wichtiger Paktor
mit Bezug auf das Lösungsmittel dessen Oberflächenspannung. Im Unterabschnitt b) sind ale LeeungMmittel die
oyolleohen Äther, wie z.B. Trim·thylenoxyd, Tetrahydrofuran
od. dgl., ausgelateen worden. Diee erfolfte, da diese
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gute Lösungsmittel mit niedriger Viskosität sind und überdies deren Grenzflächenspannung mit PVG-L klein ist, woduroh
sie sogar beim Zusammenbringen mit den Polymerisaten im kalten Zustand duroh ihr plötzliches Durchdringen der
Polymerisatteilohen diese zum ausgedehnten Quellen veranlassen,
so daß ein stabiler Schlamm nicht gebildet werden kann.
Wenn die Beziehung zwischen der Oberflächenspannung des Lösungsmittels und der Art des Polymerisats, mit welohem
es gemisoht wird, erwähnt wird, erfolgt dies, allgemein
gesprochen, derart, daß es im Fall eines Lösungsmittels mit niedriger Oberflächenspannung geeignet ist,
ein Polymerisat mit einem hohen, soheinbaren spezifischen
Gewioht in Verbindung damit zur Anwendung zu bringen.
Der Grund dafür besteht darin, daß mit dieser Art eines Polymerisate, dessen Feinstruktur kompakt und dioht ist,
die Durchdringung des Lösungsmittels, selbst wenn die Oberflächenspannung des Lösungsmittels klein ist, bemerkenswert
gut zurückgehalten werden kann, und es ist möglich, die plötzliche und ausgedehnte Aufquellung der Teilchen
au vermeiden· Wenn jedooh die Behandlung des Polymerisats
übertrieben ist und das scheinbare spezifische Gewicht des Polymerisate mehr ala 0,6 beträgt, wird die Feinstruktur
des Teilohene au hart, und da es nioht länger die Eindringung
des Löeungsmittels bei Zimmertemperatur gestattet,
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ist es nicht möglich, einen stabilen Schlamm durch sich selbst allein herzustellen. Selbst wenn überdies.ein stabiler
Schlamm dadurch gebildet worden ist, daß das Polymerisat mit einem Lösungsmittel mit hoher Oberflächenspannung
gemischt wurde, und ein Viskositätsgleichgewichtszustand erzielt worden ist, folgt in dem Fall, daß dieses
Polymerisat mit einem Lösungsmittel mit niedriger Oberflächenspannung vereinigt wurde, nicht notwendigerweise,
daß ein Viskositätsgleichgewichtszustand erzielt wird. SeIbBt wenn ein Gleichgewicht erzielt wird, ist es üblich,
daß dessen Gleichgewichtsviskosität hoch ist»
Unter Bezugnahme auf die verschiedenen Methoden, wie
vorstehend beschrieben, ist es möglich, einen stabilen Schlamm mit geringer Änderung in dessen Viskosität zu
erzielen« Ein Schlamm jedoch, welcher ium Verspinnen üblich ist, ist ein solcher, welcher .eine Viskosität von
5 bis 200 Stokes zeigte Dies ist der Fall, weil dabei,
wenn sie geringer als 5 Stokes ist, die Möglichkeit besteht, daß sioh das Polymerisat und das Lösungsmittel, welche bereits
gemischt sind, absondern bzw. trennen« Wenn andererseits die Viskosität mehr als 200 Stokes beträgt, wird
die Handhabung des Schlammes wegen dessen übermäßiger Viskosität schwierig, wobei solche Möglichkeiten des zunehmenden
Viskositätsanstiege während dessen Lagerung und während Zeiten der Stockung oder des Stillstands ebenso
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wie Schwierigkeiten beim Transport auftreten»
Selbst nachdem über die verschiedenen Werte hinsichtlich des Polymerisats und Lösungsmittels, wie vorstehend
angegeben, entschieden worden ist, kann die Gleichgewichtsviskosität, welche von dem durch Vermischen gemäß
den vorstehenden Angaben erhaltenen Schlamm gezeigt wird, durch Änderung von dessen thermischem Verlauf beim Mischen
eingestellt werden. Daher ist es lediglich durch Einstellen der Temperatur möglich, die Viskosität des Schlammes auf
20 bis 80 Stokes einzustellen, welche für dessen Handhabung die zweckmäßigste isto Da der Temperaturanstieg in
diesem Fall einen irreversiblen Anstieg in der Viskosität herbeiführt, ist es, während es möglich ist, die Temperatur
des Schlammes zwecks Steigerung von dessen Viskosität zu erhöhen, nicht möglich, wenn die Temperatur einmal erhöht
worden ist, die Viskosität des Schlammes durch spätere Erniedrigung der Temperatur zu verringern,, Während die Viskosität
des Schlammes, wie unnötig ist zu sagen, mit dem Mischungsverhältnis des Polymerisats und des Lösungsmittels
schwankt, d.h. mit der Konzentration, ist eine Begrenzung duroh den Umstand gegeben, daß sie innerhalb des Bereiches
sein muß, in welchem sie leiohten Betrieb gestattet, wie
z.B. Transport im Schlammzustand, und in welchem überdies
in erhitztem und aufgelösten Zustand das Verspinnen erfolgen
kann. Die geeignete Konzentration beträgt 20 bis
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40 c/o„ Der Schlamm, welcher auf diese Weise erhalten wurde,
ist stabil, und solange, wie er bei Raumtemperatur gehalten wird, schreitet weder das Quellen voran noch tritt
eine Änderung in dessen Viskosität ein. Auf diese Weise ist es leicht möglich, die Blasen zu entfernen, welche
während der Herstellung des Schlammes entweder duroh Stehenlassen oder duroh Ausführung eines langsamen oder milden
Vermischens eingemischt worden sind, und überdies kann dessen
Stabilität während der Zeit aufrechterhalten werden, welche zur Ausführung der verschiedenen Arbeitsvorgänge erforderlich
ist, beispielsweise für transport, Filtrieren od. dgl ο
Ferner ist es während der Herstellung des Schlammes durch Zugabe von anderen Polymerisaten, welche in dem
Lösungsmittel direkt löslich sind, in einer Menge von weniger als Gew.To mit Bezug auf das PVC-I möglich, nicht nur
eine plötzliche Änderung in der Viskosität des Sohlammee
zu verhindern, sondern ebenfalls durch Verspinnen der gemischten Polymerisate den Fasern Eigenschaften zu erteilen,
welche PVO-L nicht besitzt.
3. Die Methode zur Auflösung des Schlammeβ.
Die Herstellung der Polyvinylohloridfaeem, welohe
in ihren thermisohen Eigenschaften verbessert sind, in
teohn-ieohem Maßstab auf eine, eehr wirksame Weiee wird duroh
Ausführung der folgenden Arbeitsvorgänge mit Bezug auf den
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stabilen Schlamm, dessen Viskooitätsänderung klein ist, erzielt, wobei dieser Schlamm, wie vorstehend beschrieben,
durch Erhöhung der scheinbaren spezifischen Viskosität dee PVC-L-Polymerisats und danach Vereinigung des
Polymerisats mit dem Lösungsmittel erhalten wurde. Insbesondere ist ein Verfahren zum Spinnen gefunden worden,
bei welchem diese Sohlammart, welche unmittelbar vor dem Verspinnen erhitzt und bei einer Temperatur von 100° bis
2000C aufgelöst worden ist, zu einer viskosen, transparenten
Spinnlösung bereitet und danaoh, falls erforderlich, filtriert und sofort aus einer Spinndüse versponnen wurde.
Die viskose, transparente Spinnlösung, wie sie gemäß der Erfindung zur Anwendung gebracht wird, welche durch Erhitzen
und Auflösen des vorstehend genannten PVG-L erhalten wurde, unterscheidet sich vollständig von der üblicherweise
vollkommen gelösten Lösung eines Polymerisats in dem Umstand, daß sie dazu neigt, Erscheinungen, wie z.B. Zersetzung,
Verfärbung od. dgl., infolge des Anstiegs ihrer Viskosität im Verlaufe der Zeit hervorzubringen, und
wenn die Temperatur fällt, wird es bei einem plötzlichen Anstieg der Viskosität schwierig, die verschiedenen,
Zeit verbrauchenden Arbeitsvorgänge, wie sie bisher praktisch ausgeführt worden sind, beispielsweise Lagerung,
Transport od. dgl., durchzuführen, Daher tritt in diesen Fällen die Notwendigkeit auf, die Zeit, welche zum Erhitzen
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und für den AuflösungsVorgang erforderlich ist, ebenso
wie die Zeit, welche zwischen der Erhitzung und dem Auflösungsvorgang und dem Spinnvorgang verstreicht, auf das
Minimum herabzusetzen. Wegen dessen Öchlammform werden die
Temperaturen, bei denen das Erhitzen ausgeführt wird, während des Erhitzens und Auflösens eines Polymerisats auf
solohe Weise, wie durch die Lösungskraft des Lösungsmittels, die Konzentration des Schlammes, den durchschnittlichen PoIymerisationsgrad
des Polymerisats, dessen D/D-Wert od„ dgl„
bestimmt„ Während eine vergleichsweise niedrige Temperatur
genügt, wenn ein Polymerisat niedrigen Polymerisationsgrades mit einem kleinen D/D-Wert bis zu einer geringen Konzentration unter Anwendung eines Lösungsmittels mit hoher
Lösungskraft aufgelöst wird, ist bei der Erzeugung der Pasern, weiche in ihren thermischen Eigenschaften verbessert
sind, auf wirtschaftliche Weise ein Erhitzen bei etwa 100° bis 20O0O erforderlich. Eine Temperatur oberhalb von 2000C
neigt nicht nur dazu, thermische Zersetzung herbeizuführen, sondern sie gestaltet auch Arbeitsvorgänge hinsichtlich
selbst
der Durchführung schwierig,γ wenn ein Stabilisator hinzugefügt
ist.
Wenn Filtration erforderlich ist, ist es, während es vo:p
zuziehen ist? die Filtration im Anschluß an das Erhitzen
und die Auslösungsvorgämge durchzuführen, falls die Druckfaktoren
betrachtet werden, welche bei der Filtration und .
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für die Filtrierwirksamkeit nötig sind, ferner möglich,
die Filtration durchzuführen, während der Transport im
üchlammzustand erfolgt, oder die beiden Arbeitsvorgänge
können vereinigt werden»
Um das Sieden des Lösungsmittels zu verhindern, wenn das Ausstoßen durch die Spinndüse erfolgt, kann entweder
die Temperatur der Spinnlösung vor ihrer Verspinnung oder diejenige der Spinndüse erniedrigt werden. Während es ferner
zulässig ist, einen kleinen Weichmaoheranteil zur Verbesserung der Fluidität der Lösung oder einen Stabilisator
hinzuzusetzen, um thermische Zersetzung zu verhindern, ist es zur Erhaltung der Qualität des Produktes das beste,
diese Mengen so klein wie möglioh zu haltenβ
Die Polyvinylchloridfasern können durch Verspinnen der auf diese Weise erhaltenen Polymerisatlösung durch
eine Spinndüse erhalten werden, wobei entweder das Trockenspinn- oder das ITaUspinnverfahren Anwendung finden,. Bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch das Trockenspinnverfahren das wirksamere.
Wenn den Polyvinylchloridfaeern, welche unter Anwendung
der gemäß den vorstehenden Angaben erhaltenen, hochkristallinen Vinylchloridpolymerisate erzeugt wurden, der
übliche Ziehvorgang einer zwei- bis zehnfachen Verstreokung
bei einer Temperatur von 95° bis 1150O erteilt und iknen
eine Wärmebehandlung bei 70° bis 1300C gegeben wird, ist es
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möglich, Fasern zu erhalten, weiche hinsichtlich der Dimensionsstabilität
die Fasern übertreffen, welche aus Polymerisaten nach dem Polymerisationsverfahren bei hoher Temperatür
erhalten wurden»
Es ist jedoch gefunden worden, daß Polyvinylchloridfasern mit weiteren Verbesserungen hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität
erhalten werden können, wenn das Verstreckungsverfahren
und das Wärmebehandlungsverfahren, wie nachstehend beschrieben, ausgeführt werden,.
Während Polyvinylchloridfasern große Festigkeit mit Bezug auf das Ziehen erteilt werden· kann, indem sie der
üblichen, zwei- bis zehnfachen HeißverStreckung bei einer
Temperatur von 95° bis 1150O unterworfen werden, ist gemäß
der Erfindung gefunden worden, daß es möglich ist, Polyvinylchloridfasern zu erhalten, welche sowohl in den
thermischen als auch in den mechanischen Eigenschaften überragend sind, obwohl das Yerstreckungsverhältnis während
der Heißverstreckung weniger als das zweifaohe betrug. Es ist gefunden worden, daß es ausreichend war, wenn das Produkt
aus dem Zieh- oder Neigungsverhältnis beim Spinnen
und dem Verstreokungsverhältnie bei der Heißverstreckung
größer als 2,0 wurde. Das bedeutet, daß es möglioh ist, vorteilhafte Fasern zu erhalten, eelbst wenn lediglich
Ziehen oder Feigen beim Spinnen erteilt und Heißverstreckung
nicht ausgeführt wird,, Es besteht jedoch vom Standpunkt der
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Spinntechnik eine Begrenzung hinsichtlich des hei diesem
Zieh- oder Neigungsverhältnis beim Spinnen möglichen Anstiegs, wobei es schwierig ist, dieses Verhältnis zu stark
zu steigern. Durch Anwendung einer Wärmebehandlung nach der Veratreckung bei einer Temperatur von 70 bis 170 C
auf die aus PVC-L erhaltenen Pasern können Fasern mit noch größeren Verbesserungen hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität
erhalten werden.
Bei den üblichen Polyvinylchloridfasern war es infolge des Umstandes, daß die von dem Polymerisat gezeigte
Erweichungstemperatur niedrig und die Zähigkeit oder Festigkeit der Fasern bei hoher Temperatur übermäßig gering
waren, nicht möglich, die Fasern nach der Heißverstreckung bei konstanter Länge bei einer Temperatur oberhalb von 1300C
wärmezubehandeln, da wegen thermischer Beanspruchung Brüche
in den Fasern auftreten würden. Es ist jedoch bei den Fasera gemäß der Erfindung möglich geworden, die Wärmebehandlung
oberhalb von 13O0C auszuführen, da das Polymerisat selbst, wie vorstehend bereits beschrieben, hochkristallin
ist und eine geringe, thermische Beanspruchung hat; "ferner iet die Festigkeit oder Zähigkeit der Fasern bei
hoher Temperatur groß. Wenn die Wärmebehandlung bei einer solchen hohen Temperatur, wie dieser, ausgeführt wird, ist
es nicht nur möglich, die erwünschten Ergebnisse in kurzer Zeit zu erhalten, sondern die erzielten Ergebnisse sind
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auch gut. Während die Zeit, welche für die Wärmebehandlung erforderlich ist, in Abhängigkeit von den Behandlungseffekten, welche man erwartet, schwankt, ist normalerweise
die erforderliche Zeit derart, welche die Verringerung des
Lösungsmittelrestes der gebildeben Paser auf einen Gehalt
von weniger als 0,5 0A ermöglicht„
Während der Wärmebehandlung können auch andere als
die bisher bekannten, wie z.B» 'Wärmebehandlung mit eingeschränkter
Schrumpfung, Wärmebehandlung mit freier Schrumpfung
und Wärmebehandlung mit Verstreckung, neben der Wärmebehandlung
bei konstanter Lange durchgeführt werden» Im allgemeinen macht die Kombination einer Wärmebehandlung
bei konstanter Länge und rfärmebehandlung mit Schrumpfung
nicht nur die weitere Steigerung der Wärmebehandlungstemperatur
möglich, sondern ist auch bei der Verbesserung der Eigenschaften der Paser brauchbar. Insoweit, als thermische
Zersetzung nicht vermieden werden kann, wenn eine Wärmebehandlung während mehr als 10 Minuten bei einer
Temperatur von mehr als 17O0G durchgeführt wird, ist dies
für die Herstellung von Pasern nicht geeignet» Es ist aus Tabelle IV leicht ersichtlich, in welchem Umfang eine Verbesserung
hinsichtlich der thermischen und mechanischen Eigenschaften unter diesen Bedingungen erzielt werden kann»
80 98 1 3/1U7 C0PY
1/-.69141
Fasereigenschaften *
| Verstreckungs- bedingung |
Wärmefixier bedingung |
S*1 (£) |
Festig keit (g/den) |
Keimfähig keit (Yo) |
| Ziehver- liältnis: 5 «5 |
keine | 34,8 | 2,63 | 19,7 |
| Temperatur: 11O0C |
1150G,-3 Mine U)*2 |
12,0 | 2,72 | ■ 21,4 |
| Medium: in ge | 1300Oο-3 Min.(A) | 7,2 | 2,77 | 22,5 |
| sättigtem Dampf | 1450O.-3 Min.(A) | 6,6 | 2,69 | - 23,1 |
| "Nicht verstreckt" | keine | 11,8 | 0,47 | 57,3 |
| Neigungs- oder Ziehverhältni s beim Spinnen:2„2 |
1300G0-5 Min.(A) | 4,3 | 0,61 | 27,7 |
| Ziehver hältnis: 4o0 |
||||
| Temperatur: | ||||
| 115°0 ■ | keine | 35,9 | 2,61 | 19,0 |
| Medium: heiße Platte |
1300Oο-0,5 Min. (A) |
13,8 | 2,77 | 21,4 |
| { | dto ο, danach | |||
| (B) ^ | 6,2 | 2,54 | 28,9 |
809813/1 U*7
copy
♦1) S: Prozentuale Schrumpfung "beim Eintauchen der
Paser in siedendes Wasser während 5 Minuten.
*2) (A): Wärmefixierung bei konstanter Länge„
♦3) (B)i Wärmefixierung bei 1300C bei einschränkender
Schrumpfung von 10 9^«,
*4) : Prüffasern wurden durch Trockenspinnen aus
Methylethylketon- und Toluollösung mit einem
Gehalt an Polymerisat (D/D = 1,188, f * II90)
von 28 Gew.$ gesponnen. Und das Neigungsoder Ziehverhältnis beim Spinnen betrug 1,2,
soweit nichts anderes angegeben iet.
• Schließlich werden die bedeutenden Unterschiede zwischen den Polyvinylchloridfasern, welche gemäß der Erfindung
erhalten wurden, und denjenigen, welohe nach den bisher bekannten Methoden erhalten wurden, außerdem anhand
von Figur 2 beschrieben. Figur 2 veranschaulicht dae Verhalten der thermischen Erweichungspunkte der zwei Faserarten,
welche mit Ausnahme hinsichtlich der Differenz in den D/D- und P"-Werten unter identischen Herstellungebedingungen
erhalten wurden. Dieses Verstrecken ist genau dasjenige, bei welohem die jeweiligen Proben Nr. 1 und
bei einem konstanten Verhältnis der !Temperaturerhöhung unter den Belastungen Iron jeweils 0,010 g/den und 0,030 g/den
erhitzt wurden, und aus derfcjeweiligen, thermleohen ßohrunp-
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H69H1
fung, welohe daduroh angezeigt wurde, wurde die Belastung,
welohe erforderlich war, um die Faserproben 1 /» zu strecken,
erhalten· Dies war dann die Steifheit oder Steifigkeit, welche ale Kennzeichen zum Anzeigen des Erweichungszustandβa
verwendet wurde. Wenn das Verhältnis der Steifheit oder Steifigkeit der zwei Proben bei 1000C aus Figur
2 ermittelt wird, ergibt Probe Nr. 1 mehr als das 5-fache derjenigen von Probe Nr. 2. Es ist auf diese
Weise gezeigt worden, daß die Härte der Polyvinylchloridfaser, deren D/D-Wert 1,192 beträgt, tatsächlich mehr als
das 5-faohe derjenigen der üblichen Polyvinylchloridfaser beträgt.
Während vorstehend die Ausführungsform beschrieben worden ist, gemäß welcher reines Polyvinylchlorid angewendet
wurde, können gemäß der Erfindung von denjenigen Vinylchloridpolymerisaten, welche bei niedriger Temperatur
polymerisiert worden sind, diejenigen, welche insgesamt mehr als 90 Mol# Vinylohlorideinheiten enthalten, zur Anwendung
gebracht werden. Diese Polymerisatarten können entweder duroh Mieohpolymerisation oder durch Vermischen von
Polymerisat oder durch die Kombination von diesen erhalten werden. Als Misohmonomere bei der Mischpolymerisation
können die Vinylverbindungen und die Olefine genannt werden, welohe in der Lage eind, mit Vinylchlorid mischpolymerisiert
zu werden. Und als Polymerisat, welches beim
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Vermischen von Polymerisat angewendet werden kann, kann irgendein Polymerisat, welches in der Lage ist, in dem
lösungsmittel von Polyvinylchlorid gelöst zu werden, zur Anwendung gebracht werden; beispielsweise können solche
wie Polystyrol, die Polyacrylate, die Polymethacrylate, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat oder das Polyvinylchlorid,
welches nach dem Polymerisationsverfahren bei hoher Temperatur erhalten wurde, genannt werden»
Auf diese Weise ist es gemäß der Erfindung möglich, in technischem Maßstab Fasern zu erhalten, indem als Ausgangsmaterialien
hochkirstalline Vinylchloridpolymeriaate,
welche mehr als 90 Uolc/>
Vinylchlorideinheiten enthalten, und gemischte Polymerisate angewendet werden, welche durch
Vermischen dieser Art von Vinylchloridpolymerisat mit anderen Polymerisaten erhalten wurden, wobei sichergestellt
wird, daß die gesamten, in der Mischung enthaltenen Vinylchlorideinheiten nicht weniger als 90 MoI^ werden» Die
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Pasern sind den üblichen Vinylchloridfasern überlegen, insbesondere
mit Bezug auf solche Eigenschaften, wie Dimensionsstabilität ebenso wie Zähigkeit oder Festigkeit,
Dehnfähigkeit od. dgl, bei hohen Temperaturen.
2ie Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiale
näher veranschaulicht.
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U69141
Zu monomerem Vinylchlorid wurden 1,13 M0I56 davon
an Tri-n-butylbor hinzugegeben, und die Mischung wurde bei -200C in ütickstoffatmosphäre unter Rühren polymerisiert
c Nach 3 -Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von gemischtem konz« NH.OH aq. und Methanol beendet,
und das sich ergebende Polymerisat wurde abgetrennt und mit Methanol gewaschen-* Durch Lufttrocknung desselben
bei 5O0O wurde ein weißes, pulverförmiges Polymerisat in 26,7 $iger "Ausbeute erhalten. Dieses Polymerisat
wurde dann bei einer Konzentration von 4 g/l in.Cyclohexanon aufgelöst, und die Lösung zeigte bei 300C einen
durchschnittliehen Polymerisationsgrad von 1240, wenn die
Messung in einem Ostwaldt-Viskometer vorgenommen wurde.
Das Polymerisat zeigte 'ferner ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,16 und ein D/D von 1,184.
Wenn dieses Polymerisat 15 Minuten lang in Dampf unter Druck bei 1100C wärmebehandelt wurde, stieg das
scheinbare spezifische Gewicht auf 0,38.
30 Teile dieses wärmebehandelten Polymerisats wurden
in ein gemischtes Lösungsmittel, welches aus 21 Teilen Cyclohexanon und 49 Teilen Benzol bestand, bei O0C ein-
geeieoht. Unter Aufreohterhaltung der Temperatur erreichte
die Misohung den Viskositätsgleichgewichtezustand nach
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100 Minuten, und es wurde ein stabiler Schlamm von gleichförmig
gequollenen Polymerisatteilchen mit einer Viskosität von 5 Stokes erhalten.
Dieser Schlamm wurde zu einer Spinnlösung aufgelöst, indem er kontinuierlich durch ein Erhitzungerohr
bei 1450C geleitet wurde, und danach wurde die Spinnlösung
mit einer erniedrigten Temperatur von 1000O durch
eine Spinndüse in einen heißen Luftstrom von 1350O g·- spönnen, und nachdem das Lösungsmittel daraus verdampft
war, wurde das sich ergebende Fadengarn bei einer Aufwiokelgeschwindigkeit von 240 m/Mia. aufgenommen.
Dieses Fadengarn wurde 6-fach von dessen ursprünglicher Länge in Dampf von 1100O unter Druck vorstreckt
und dann 3· Minuten lang wärmebehandelt, indem es durch ein Glyoerinbad, welches bei einer Temperatur von 1450O gehalten
wurde, geleitet wurde.
Die Eigenschaften der eioh ergebenden Faser waren
folgendet
Festigkeit oder Zähigkeit 3,16 g/den Dehnfähigkeit 26,8 56
Dichte 1,415 g/o»3
Schrumpfung In siedendem
Wasser 8,4 Jt
Temperatur, bei weloher
die thermische Schrumpfung unter der Belastung von _ . 0,01 g/den 10 £ wir« 1070O
die thermische Schrumpfung unter der Belastung von _ . 0,01 g/den 10 £ wir« 1070O
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Ferner wurden die Eigenschaften des ursprünglichen Fadengarne, welches durch Wärmeschmelzen und Verspinnen
des stabilen Sohlammes unter denselben Bedingungen und
Aufwickeln desselben bei der Geschwindigkeit von 240 m/Min.,
d.h. der 2,4-faohen Geschwindigkeit des Ausspinnens der
Spinnlösung aue der Spinndüse, erhalten wurde, und diejenigen der Paser, welche durch Wärmebehandlung des ursprünglichen
Garnes während 3 Minuten in Dampf unter Druck ohne Heißverstreckung erhalten wurde, in der folgenden
Weise verglichenι
Zähigkeit oder Dehnbar- Schrumpfung in Festigkeit keit siedendem Wasser
(g/den)(*) W)
Ursprüngliches
Fadengarn 0,96 83 14,2
Wärmefixiertes
Fadengarn 1,01 42 3,7
Zu monomerem Vinylchlorid wurde 1 Mol# davon an
Triäthylbor hinzugegeben, um das Monomere bei -400O zu polymerisieren, und nach 3 Stunden wurde die Polymerisation duroh Zugabe von gemischter, konz. Ammoniakflüssigkeit und Methanol beendet· Das sich ergebende Polymerisat wurde abgetrennt, mit Methanol gewasohen und bei 500O luft-
Triäthylbor hinzugegeben, um das Monomere bei -400O zu polymerisieren, und nach 3 Stunden wurde die Polymerisation duroh Zugabe von gemischter, konz. Ammoniakflüssigkeit und Methanol beendet· Das sich ergebende Polymerisat wurde abgetrennt, mit Methanol gewasohen und bei 500O luft-
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getrocknet. Es wurde ein weißes, pulverförmiges Polymerisat mit einem durohschnittlichen Polymerisationsgrad"von 910,
einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,14 und .einem D/D von 1,248 in 15 $iger Ausbeute erhaltene
Zu jeweils 1 Teil dieses Polymerisats wurden 0,01 Teile eines Stabilisators und 1 Teil einer wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von 20 Gew.# Tetrahydrofuran hinzugegeben und gut gemischt. Nach einstündigem Stehenlassen wurde die
Misohung 10 Minuten lang in Dampf von 1300C unter Druck
wärmebehandelt und bei 450C getrocknete Es wurde ein Polymerisat
mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,44 erhalten.
Wenn andererseits 0,01 Teile des Stabilisators und 1,5 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 25
Gew,# Tetrahydrofuran zu jeweils 1 Teil des Polymerisate
mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,14 hinzugegeben, gut gemischt, 30 Minuten lang stehen gelassen,
30 Minuten lang in Dampf von 1000C wärmebehandelt und bei
450C getrocknet wurden, wurde ein Polymerisat mit einem
scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,329 erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen, zwei Polymerisatarten, welche jeweils ein scheinbares spezifisches Gewicht
von 0,44 und 0,329 aufwiesen, wurden in einem Verhältnis von 12:18 jeweils gemischt, so daß ein gemisohtee
Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von
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.0,35 gebildet wurde. Das Polymerisat wurde dann in einem gemischten Lösungsmittel, welches aus 30 Teilen Aceton
und 40 Teilen Toluol bestand, bei O0C unter kontinuierlichem
Rühren aufgelöst. Wenn unter kontinuierlichem Rühren die Temperatur von O0C gehalten wurde, wurde ein Viskositätegleiohgewichtszuetand
nach 45 Minuten erreicht, und es wurde ein Schlamm mit einer Viskosität von 125 Stokes gebildet.
Dieser Schlamm wurde kontinuierlich zu einer Spinnlösung aufgelöst, indem er durch ein erhitztes Rohr bei
1500C geleit-t wurde, und wenn die Temperatur der Spinnlösung
allmählich auf 750C In der Nähe des Endes des
Rohree erniedrigt wurde, wurde die Spinnlösung durch eine
Spinndüse in einen Heißluftstrom versponnen. Das sich ergebende Fadengarn wurde mit einer Aufwickelgeschwindigkeit
von 170 m/Min, aufgenommen.
Dieses Fadengarn wurde 8-fach von dessen ursprünglicher Länge in einem Glyoerinbad von 1150C verstreckt
und ferner wärmefixiert, indem es während einer Minute durch ein Glyoerinbad von 1550C geleitet wurde. Die Eigenschaften
der auf diese Weise erhaltenen Faser waren folgende:
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Zähigkeit oder
Festigkeit 2,78 g/den
Dehnfähigkeit 16,4 9^
Dichte . (d 2°) 1,421 Schrumpfung in siedendem
Wasser 5,9 $>
Temperatur, bei welcher
die thermische Sahrump-
fung unter der Belastung
von 0,01 g/den 10 # _
wird 1340C
Das Gemäß Beispiel 1 erhaltene Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,16, einem Polymerisationsgrad
von 1240 und einem D/D von 1,184 wurde 30 Minuten lang in das 10-fache Volumen einer 20 ?iigen wäßrigen
Lösung von Tetrahydrofuran mit einem Gehalt von 1 Gew,# eines Stabilisators bei Raumtemperatur eingetauoht
bzw. darin eingeweicht. Danach wurde das Polymerisat filtriert, 30 Minuten lang in Dampf bei 1000C wärmebehandelt
und bei 500C luftgetrocknet, wobei die Bildung eines
Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von Ο,309 erfolgte,
Ferner wurde durch ähnliches Eintauchen bzw. Einweichen des Polymerisate gemäß Beispiel 1, Wärmebehandlung,
desselben in Dampf unter Druck während 10 Minuten, worauf Lufttrocknung bei 800C während 2 Stunden folgte, ein
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Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,49 erhalten.
Jeweils 15 Teile der vorstehend genannten Polymerisate jeweila mit scheinbaren spezifischen Gewichten von 0,30
und 0,49 wurden gut gemischt, und das sich ergebende, gemischte Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewioht
von 0,39 wurde in einem gemischten Lösungsmittel, welohes aus 35 Teilen Methyläthylketon und 35 Teilen Benzol
bestand, unter kontinuierlichem Rühren bei 0°0 in einem Miechgefäß aufgelöst. Wenn die Temperatur aufrechterhalten
wurde, wurde ein stabiler Schlamm von gleiohförmig gequollenen Polymerisatteilohen mit einer Viskosität von
52 Stokes erhalten.
Dieeer Schlamm wurde duroh eine Getriebepumpe kontinuierlich
in ein erhitztes Rohr bei 1450C eingebracht und
darin aufgelöst. Wenn die Temperatur der Spinnlösung auf 100Ό0 erniedrigt wurde, wurde die Spinnlösung durch eine
Spinndüse in ein Spinnbad versponnen, duroh welches konstant ein heißer Luftstrom geleitet wurde. Nachdem das
Lösungsmittel verdampft war, wurde das erzeugte Fadengarn bei einer Aufwiokelgesohwindigkeit von 240 m/Min, aufgenommen
·
Dieses Garn wurde 6-faoh von dessen ursprünglicher
Länge in Dampf von 1100C unter Druok verstreckt und danaoh
3 Minuten lang wärmebehandelt, indem es duroh ein
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Glycerinbad von 1450C geleitet wurde»
Die Eigenschaften der erhaltenen Faser waren folgende:
Zähigkeit oder
Festigkeit 3,05 g/den
Dehnfähigkeit 17,5 fi
Dichte (d 2°) 1,411
Schrumpfung in siedendem Wasser 8,2 fi
Temperatur, bei welcher die
thermische Schrumpfung
unter der Belastung von
0,01 g/den 10 i° wird 119 0
Zweihundert Teile Vinylchlorid wurden in 280 Teilen Methanol aufgelöst und nach Zugabe von 1 Mol#, bezogen
auf das Monomere, an diterto-Butylperoxyd und Triäthanolamin
18 Stunden lang unter der Bestrahlung einer 500 Watt-Hochdruckquecksilberlampe bei -50G polymerisiert« Das
sioh ergebende Polymerisat wurde abgetrennt, mit Methanol gewasohen und bei 5O0C getrocknete Es wurde ein weißes,
pulverförmiges Polymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2150, einem scheinbaren epezifisoher.
Gewicht von 0,19 und einem D/D von 1,145 in 34,5 ^iger Ausbeute erhalten,
Ίΐβηη dieses Polymerisat 15 Minuten lang in Dampf von
1200C unter Druck wärmebehandelt wurde, erreiohtedas
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scheinbare spezifische Gewicht des Produktes 0,32, und
wenn Wärmebehandlung während 15 Minuten in Dampf von 13O0C
unter Druck erfolgte, hatte das sich ergebende Polymerisat ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,43ο
Durch Vermischen von jeweils 10 Teilen dieser drei Polymerisate, welche jeweils unterschiedliche, scheinbare
spezifische Gewichte aufwiesen, wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von
0,39 erhalten.
30 Teile dieses gemischten Polymerisats wurden dann in einem gemischten lösungsmittel, welches unter O0G abgekühlt
war und aue 28 Teilen Cyclohexanon mit einem Gehalt von 0,3 Teilen eines Stabilisators und 42 Teilen Benzol
bestand, unter kontinuierlichem Rühren aufgelöst, während die Temperatur der Lösung bei O0C gehalten wurde. Nach 60
Minuten wurde ein Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht,
und es wurde ein stabiler Schlamm von gleichförmiger Zusammensetzung
mit einer Viskosität von 6 Stokes erhalten.
Der !Schlamm wurde durch eine Getriebepumpe kontinuierlich in ein Rohr eingebracht, welches auf 1580C erhitzt
wurde, eo daß Auflösung zu einer Spinnlösung erfolgte, und die Temperatur der Spinnlösung wurde bis auf 1100C in dem
Rohr erniedrigt; danach wurde die Spinnlösung durch eine Spinndüse in ein Spinnbad versponnen, durch welches ein
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Heißluftstrom von 14-00C konstant durohgeleitet wurde. Dae
sioh ergebende Fadengarn wurde mit einer Aufwiokelgeechwindigkeit
von 120 m/Min, aufgenommen.
Das Fadengarn wurde 5-fach von dessen ursprünglicher Länge in heißem Wasser von 960C verstreckt und danach
5 Minuten lang wärmebehandelt, indem es durch ein bei 1350C gehaltenes Athylenglykolbad geleitet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Pasern waren folgende:
Zähigkeit oder
Festigkeit 2,38 g/den
Dehnfähigkeit . 20,7 %
Diohte (d 2J) 1,399
Schrumpfung in siedendem
Wasser 13,2 #
Temperatur, bei welcher die thermische Schrumpfung unter der Belastung von 0,01 g/den
10 Jt wird 115 0
Die nachstehenden Beispiele 5 bis 10 veranschaulichen Rezepturen für die Herftellung von stabilem Schlamm,
indem ©in Polymerisat verschiedenen Behandlungen unterworfen wird. Der gemäß diesen Reeepturen erhalten· Schlamm
ist sowohl zum Naßspinnen als auch zum Trockenspinnen geeignet, wobei Fasern mit ausgezeichneten, thernieohen Eigenschaften
geschaffen werden«
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Durch Vermieohen von 11,2 Teilen des Polymerisats
gemäß Beispiel 1 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,16 und 16,8 Teilen des Polymerisats gemäß
Beispiel 3 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,49 wurde ein gemisohtes Polymerisat mit einem scheinbaren
epezifieohen Gewioht von 0,34 erhalten.
Dieses Polymerisat wurde in einem gemischten Lösungsmittel, welches aus 36,0 Teilen Methyläthylketon mit einem
Gehalt von 0,14 Teilen eines Stabilisators und 36,0 Teilen Toluol bestand, bei O0C aufgelöst; diese Temperatur wurde
45 Minuten lang aufrechterhalten, bis der Viskositätsgleiohgewiohtszustand
erreicht war, und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosität von 51 Stokes erhalten.
Durch Vermieohen von jeweils 13 Teilen der Polymerisate gemäß Beispiel 4, welohe jeweils ein scheinbares spezifisches
Gewioht von 0,19 und 0,43 aufweisen, wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen
Gewicht von 0,35 erhalten. Dieses Polymerisat wurde in einem gemischten Lösungsmittel, welohes aus 37 Teilen
Methyläthylketon mit einem Gehalt von 0,1 Teilen eines Stabilisators und 37 Teilen Xylol bestand, bei O0C aufge-
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löst; diese Temperatur wurde 50 Minuten lang aufrechterhalten,
bis der Viskoaitätagleichgewiohtszustand erreicht war, und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosität
von 32 ötokes erhaltene
Es wurden 13,6 Teile eines Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,35, welohes durch
Wärmebehandlung des Polymerisats gemäß Beispiel 1 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,16 während
10 Minuten in Dampf von 12O0O unter Druck erhalten wurde,
mit 20,4 Teilen des Polymerisats gemäß Beispiel 3 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,49 gemischt,
und es wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,42 erhalten.
Dieses Polymerisat wurde in einem Lösungsmittel,, welches
aus 30 Teilen Methylethylketon mit einem Gehalt von 0,2 Teilen eines Stabilisators und 36 Teilen Benzol
bestand, bei O0C aufgelöst und unter derselben Temperatur
35 Minuten lang gehalten, bis der Viskos!tätsgleichgewiohtszustand
erreicht war, und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosität von 106 Stokes erhalten.
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15 Teile des Polymerisats gemäß Beispiel 2 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,44 und 15 Teile
eines Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,30, welches durch Wärmebehandlung des Polymerisats
gemäß Beispiel 2 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,14 während 10 Minuten in Dampf von
12O0O unter Druck erhalten wurde, wurden zusammengemischt,
und es wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewioht von 0,36 erhalten. Dieses Polymerisat
wurd' in einem gemischten Lösungsmittel, welches aus 35 Teilen Methylisobutylketon mit einem Gehalt von
Qf2 Teilen eines Stabilisators und 35 Teilen Benzol bestand,
bei O0G aufgelöst. Wenn die Temperatur 50 Minuten
lang aufrechterhalten wurde, wurde der Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht, und es wurde ein stabiler Schlamm
mit einer Viskosität von 72 Stokes erhalten.
30 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polymerisate wurden in einem gemieohten Lösungsmittel, welches
aus 28 Teilen Methylisobutylketon mit einem Gehalt von 0,3 Teilen eines Stabilisators und 42 Teilen Toluol bestand,
bei O0C aufgelöst. Die Temperatur wurde 50 Minuten
lang aufrechterhalten, bis der Viekoeitätsgleichgeweichte-
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zustand erreioht war, und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosität von 9 Stokes erhalten,
Es wurde ein Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,31 durch Wärmebehandlung des gemäß
I" Beispiel 4 erhaltenen Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,19 während 5 Minuten in Dampf
bei 1100C erhalten» 30 Teile dieses Polymerisats wurden
in 70 Teilen Cyclohexanon mit einem Gehalt von 0,3 Teilen eines Stabilisators bei O0C aufgelost. Die Temperatur wurde
60 Minuten lang aufrechterhalten, bis der Viskositätsgleichgewichtszustand
erreicht war, und es wurde ein stabiler Schlamm mit einer Viskosität von 11 Stokes erhalten.
In den nachstehenden Beispielen 11 bis 14 sind Rezepturen zur Erzielung eines stabilen Schlammes durch Zugabe
der Lösungsmittel zur Zeit der Polymerisation veranschaulicht,.
Diese Schlamme sind sowohl zum Naßspinnen als auch zum Trockenspinnen geeignet, wodurch Faeern mit
verbesserten, thermischen Eigenschaften geschaffen werden.
250 Teile Vinylchloridmonomeree wurden in der duroh
Stickstoff ersetzten Atmosphäre zu 250 Teilen Methanol mit
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einem Gehalt von 20 Gew.# Tetrahydrofuran bei -2O0O hinzugesetzt*
Bann wurde sofort naoh der Zugabe von 4 Teilen Triäthylbor unter Rühren die Polymerieationsreaktion eingeleitet.
Nachdem die Reaktion 4 Stunden lang fortgesetzt worden war, wurde die Polymerisation durch Zugabe einer
gemieohten Flüssigkeit von Ammoniak und Methanol beendet. Säe eioh ergebende Polymerisat wurde abgetrennt, in Methanollttsung mit einem Gehalt von 20 Gew.96 Tetrahydrofuran
gewaaohen und bei 600C getrocknet. Es wurde ein weißes,
pulverförmiger Polymerisat mit einem soheinbaren spezifischen Gewioht von 0,32 und einem durchschnittlichen Polymerisations
grad von 1190 in 26 ^iger Auebeute erhalten.
Dieses Polymerisat wurde abermals eingehend gewaschen, und es wurde das Infrarotabsorptionespektrum gemessen; sein
D/D-Wert betrug 1,173.
Duroh Yermisohen dieses Polymerisats mit einem gemischten Lösungsmittel gemäß der nachstehenden Rezeptur
wurde ein stabiler Schlamm erhalten.
| Polymerisat | 26 | Teile | C |
| Methylisobutylketon | 33 | It | |
| Benzol | 41 | N | |
| Stabilisator | 0, | 3 " | |
| Erforderliche Zeit, be vor Viskositätsgleioh- gewioht errreioht wurde |
40 | Minuten | |
|
Viskosität zum Zeitpunkt
des Gleichgewichtes |
60 | Stokes | |
| Temperatur | Ö° | ||
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H69H1
Ein mit eiiiem Rührer versehener Autoklav wurde mit
400 Teilen einer 20 $igen wäßrigen Tetrahydrofuranlösung,
20 Teilen einer 10 folgen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung
und 4 Teilen Tri-n-butylbor, welche zusammengemischt wurden, beschickt. Es wurden dazu unter Druck 120 Teile Vinylchlo-
* rid gegeben und unter Rühren während 8 Stunden damit zur Umsetzung gebraoht. Das sich ergebende Polymerisat wurde
abgetrennt, in 20 #iger wäßriger Tetrahydrofuranlöeung gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene
Polymerisat hatte ein soheinbaree spezifisches Gewicht von
0,38, einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von
1320 und ein D/D von 1,108 bei 48 #iger Ausbeute.
0,14 Teile dieses Polymerisate wurden mit 0,14 Teilen eines Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht
von 0,57, welches durch Wärmebehandlung des ersten Polymerisats während 20 Minuten in Dampf von 1100O unter
Druck erhalten wurde, gemischt, und es wurde ein gemisohtes
Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewioht von 0,57 erhalten.
Dieses Polymerisat bildete gemäß der nachstehenden Rezeptur einen stabilen Schlamm:
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Muthylketon 36 Teile Toluol 36 Teile
Erforderliche Zeit, bevor der Gleichgewichtszustand erreicht wurde 35 Minuten
Viskosität zum Zeitpunkt des Gleichgewichts 51 Stokes
Temperatur O0O
Zu der Mischung von 100 °Ό Vinylchlorid und 10 Teilen
Cyclohexanon wurden in einem .Stickstoffstrom bei -300C ·
0,3 Teile Tri-n-butylbor gegeben, und die sich ergebende Polymerisation wurde 5 Stunden lang unter Rühren fortgesetzt»
Das auf diese /eise erhaltene Polymerisat wurde in 2 Teile aufgeteilt und jeweils auf 800C bzw. 1000C
erhitzt, wobei jeder Anteil leicht gelbliche Polymerisate mit einem durchschnittlichen Polyinerisationsgrad
von 1650 ergäbe Das scheinbare spezifische Gewicht des ersteren betrug 0,49 und dasjenige des letzteren mit der
höheren Erwärmungstemperatur 0,56»
Aus.diesen Polymerisaten wurde gemäß der nachstehenden
Rezeptur ein stabiler Schlamm erhalten:
809813/1
H69141
Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen
Gewicht von 0,49
Polymerisat mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,56 (deren gemischtes Polymerisat
wies ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,52 auf)
Cyclohexanon
Toluol
Stabilisator
Erforderliche Zeit, bevor das Viskositätsgleichgewicht erreicht wurde
Viskosität zum Zeitpunkt des Gleichgewichte
Temperatur
16 Teile
16 Teile
| 34 | Teile |
| 34 | Teile |
| 0, | 35 " |
| 50 | Minuten |
| 9 | Stokes |
| 0° | C |
Zu der Mischung von 150 Teilen Vinylchlorid und 5 Teilen Tetrahydrofuran wurden in einer Stickstoffatmospähre
bei -2O0O 1,2 Teile Triäthylbor hinzugegeben und
damit unter kontinuierlichem Rühren 6 Stunden lang umgesetzt. Nachdem die Polymerieationsreaktion durch Zugabe
einer gemischten Flüssigkeit, welche aus 5 Teilen Tetrahydrofuran und 2,5 Teilen konz. Ammoniak bestand, beendet
worden war, wurde das verdampfte Monomere gewonnen· Dae
Polymerisat in dem Polymerisationsgefäß wurde dann getrocknet, während das Gefäß auf 850C erhitzt wurde, und es
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wurde getrocknete Luft duroh daaselbe ·. hindurchgeleitet,
Eb wurde ein Polymerisat mit einem D/D von 1,187» einem
scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,47 und einem duroheohnittlichen Polymerisationsgrad von 1050 bei
24 #iger Ausbeute erhalten.
Aue diesem Polymerisat wurde gemäß der nachstehenden
Rezeptur ein stabiler Schlamm gebildet:
Polymerisat mit einem soheinbaren spezifischen
Gewicht von 0,47
Polymerieat mit einem soheinbaren spezifischen Gewioht von 0,32
(deren gemischtes Polymerisat wies ein soheinbares spezifisches Gewioht von
0,39 auf)
Aceton
Toluol
Stabilisator
Toluol
Stabilisator
Erforderliche Zeit,bevor der ViskositätsgleichgewiohtszuBtand
erreicht wurde
Viskosität zum Zeitpunkt des Gleichgewichts
Temperatur
15 Teile
15 Teile
31,5 Teile 38,5 Teile 0,3 Teile
40 Minuten
115 Stokes + 50C
18 Teile des Polymerisats gemäß Beispiel 14 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,47 wurden mit
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12 Teilen des Polymerisats gemäß Beispiel 3 mit einem
scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,30 gemischt, und es wurde ein gemischtes Polymerisat mit einem scheinbaren
spezifischen Gewicht von 0,38 erhalten.
Dieses Polymerisat wurde in einem gemischten Lösungen
mittel, welches aus 28 Teilen Methyläthylketon mit einem
P Gehalt von 0,3 Teilen eines Stabilisators und 42 Teilen
, Äthylacetat beatand, bei O0C aufgelöst. V/enn diese Temperatur
30 Minuten lang aufrechterhalten wurde, wurde der Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht, und es wurde
ein stabiler Schlamm mit einer Viskosität von 40 Stokes erhalten,
9 Teile des Polymerisate gemäß Beispiel 11 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,32 wurden mit 18
Teilen des Polymerisats gemäß Beispiel 3 mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,42 gemischt erhalten wurde.
Dieses Polymerisat wurde in einem gemischten Lösungsmittel,
welches aus 38 Teilen Aceton mit einem Gehalt von 0,15 Teilen eines Stabilisators und 40 Teilen Benzol bestand,
bei O0G aufgelöst. Diese Temperatur wurde 55 Minuten
lang aufrechterhalten, bis der Viskositätsgleichgewichtszustand erreicht wurde, und es wurde ein stabiler Schlamm
mit einer Viskosität von 55 Stokes erhalten»
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H69H1
Es wurden 1 Teil Vinylchloridmonomeres und 0,05 Teile Acrylamidmonomeree in 3 Teilen Methanol bei O0C aufgelöst.
Nachdem dazu 0,02 Teile Benzoylperoxyd gegeben wurden, wurde die Lösung unter Bestrahlung mit altBWiolettem Licht
durch eine Hochdruckquecksilberlampe während 16 Stunden polymerisiert. Ee wurde ein Polymerisat mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1500, einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,15 und einem D/D von
1,114 "bei 28 $ig*r Ausbeute erhalten.
Zu jeweilB 1 Teil dieses Polymerisats wurden 0,01
Teile eines Stabilisators und 0,5 Teile einer 20 gewoxigen
wäßrigen Tetrahydrofuranlösung hinzugegeben; es wurde gut
gemischt, 30 Minuten lang stehengelassen, während 20 Minuten in Dampf von 1100C w^rmebehandelt und danach bei
500O getrocknet. Es wurde ein Polymerisat mit einem scheinbaren
spezifischen Gewicht von 0,48 erhalten.
Aue diesem Polymerisat wurde gemäß der nachstehenden
Rezeptur ein stabiler Schlamm gebildet:
Polymerisat mit scheinbarem
spezifischen Gewicht von 0,15 11,2 Teile
^Polymerisat mit scheinbarem
spezifischen Gewicht von 0,48 16,8 Teile
(deren gemischtes Polymerisat wies ein scheinbares spezifisches
Gewicht von Of34 auf)
Methyläthy!keton 36 Teile
609813/1U7
Äthylenchlorid 36 Teile
Stabilisator 0,2 Teile
Erforderliche Zeit, bevor der Viskoeitätögleichgewichtszustand
erreicht
wurde 35 Hinuten
Viskosität zum Zeitpunkt des Gleichgewichts 57 Stokes
Temperatur -20C
Der auf diese Weise erhaltene Schlamm wurde in ähnlicher Weise wie·gemäß Beispiel 3 versponnen, und das
sich ergebende Fadengarn wurde auf einer heißen Platte 4-fach von dessen Länge verstreckt, danach in Heißluft
von 1400C während 2 Minuten mit 5 °ß>
thermischer Schrumpfung wärmefixiert. Die Eigenschaften der auf diese Weise behandelten Faser waren folgendermaßen:
Zähigkeit oder Festigkeit 2,62 g/den
Dehnfähigkeit 21,6 f&
Dichte (d 2J) 1,401 g/cm3
Schrumpfung in siedendem
Wasser 8,3 Ji
Temperatur, bei welcher die thermisohe Schrumpfung unter der Belastung
von 0,01 .g/den 10 ji wird 1180O
"Nachstehend wird ein Beispiel zur Erzielung eines stabilen Schlammes duroh Vermischen von Polymerisat, welches
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H6914T
anders als Polyvinylchlorid ist, angeführt.
Es wurde ein stabiler Schlamm gemäß der nachstehenden
Rezeptär erhalten:
Polymerisat gemäß Beispiel 3 mit einem scheinbaren spezi
| fischen Gewicht von 0,30 | 15 | Teile |
| Polymerisat gemäß demselben Beispiel mit einem schein baren spezifischen Gewicht von 0,49 |
15 | Teile |
| Polymethylacrylat (F = 5000) | 3 | Teile |
| Stabilisator | 0,2 | Teile |
| Aceton | 31, | 5 Teile |
| Toluol | 38, | 5 Teile |
| Erforderliche Zeit, bevor der Viskositatsgleichgewichtszustand erreicht wurde |
45 | Minuten |
| Viskosität zum Zeitpunkt des Gleichgewichts Temoeratur |
133 | Stokes C |
Der auf diese V/eise erhaltene Schlamm wurde nach dem Verfahren .gemäß Beispiel 3 versponnen, und das sich ergebende
Fadengarn wurde 6-fach von dessen ursprünglicher Länge in siedendem Wasser verstreokt und danach in Dampf
von 1300O unter Druok während 6 Minuten wärmebehandelte
Die Eigenschaften dieser Faser waren folgende:
trtfc:
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Zähigkeit oder Festigkeit 2,96 g/den Dehnfähigkeit 21,5 #'
Dichte 1,408 g/cm5
Schrumpfung in siedendem
v'/asser 9 »3 "A
Temperatur, bei welcher
die thermische Schrumpfung
unter der Belastung von
0,01 g/den 10 </* wurde 116°C
Da es ersichtlich ist, daß viele xinderungen und Modifikationen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen
innerhalb des Rahmens der Erfindung gamaoht werden können, ist ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf
diese beschränkt ist.
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Claims (1)
- Patentansprüche1.))Verfahren Kur Herstellung von Polyvinylchloridfäden oder -fasern, dadurch Gekennzeichnet, daß man das scheinbare spezifische Gewicht des Polyinerisatmaterials auf 0,3 bis 0,6 g/osr erhöht, das Polymerisat mit einem Lösungsmittel mischt, wobei die Polymerisatteilchen durch das Lösungsmittel gequollen werden und eine Fließfähigkeit besitzende, gequollene Mischung mit geringer Änderung ihrer Viskosität im Vorlaufe der Zeit bilden, und danach die erhaltene, gequollene Mischung unmittelbar nach dem Auflösen duroh Erhitaen durch eine Spinndüse ausstößt, wobei das iolyaerisatmaterial aus der Gruppe aus einem Vinylohloridpolymeriaat mit einem I) 1426/D 1434-Wert (d.h. Verhältnis der optischen Dichte bei 1426 cm zu der optischen Dichte bei 1434 cm" der Infrarotabeorption des Polymerisats) von 1,08 bis 1,27, einen Polymerisationsgrad zwischen 500 lind 2500 und mit einem Gelialt von 90 MoI^ desselben an Vinylchlorid und einem gemischten Polymerisat ausgewählt let, welche« duroh Vermischen des Vinylohloridpolymerleats alt einem anderen Polymerisat erhalten ist, wobei Borge dafür getragen wird, daß der Vinylohloridgehalt des8098 13/1H7ersten Polymerisate in dem jeraiechten Polymerisat nicht unter 90 MoI^ erniedrigt wird·2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylchloridpolymerisat mit einen Gehalt von mehr als 90 MoI^ desselben an Vinylchlorid verwendet wird, welchoa durch Polymerisation bei niedriger temperatur im Bereich von 10° bis -5O0C erhalten iet·3.) Vorfahren naoh Anapruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da/3 das Vinylohloridpolyxaerieat bei einer Tunperutur in einem Bereich oberhalb der Teaperatur, bei welcher die thermische Bewegung der Moleküle aktiv wird, wodurch Stabilisierung der Feinstruktur eintritt, jedooh unterhalb etwa des Punktes erhitzt wird, unterhalb deeaen Verfärbung oder theriaisohe Zersetzung vermieden werden können, so daß das scheinbare spezifische Gewicht des Polymerisats auf 0,3 bis 0,6 g/cm5 erhöht wird·4.) Verfahren naoh einem der /Jiaprüohe 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylohloridpolymerisat in einer Mischung eines guten Lösungsmittels und einte Niohtlösungsmittels des Polymerisats behandelt, ein·klein· Menge der Mischung absorbieren läßt und danach di« Wärmebehandlung durchführt·5.) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation des Vinyloliloridpoly-8098 13/1U7merisat· eine kleine Menge an Lösungsmittel dem Pülymerisationssysteii im voraus zusetzt, dae erzeugte Polymerisat eine kleine Menge des Lösungsmittels vor der Abtrennung des Polymerisate absorbieren läßt und danach das Polymerisat der Wärmebehandlung unterwirrt·6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 2 Vinylchloridpolymerieatarten zur Erzielung eines gemischten Polymerisats mit einem scheinbaren spezifischen Gewicht von 0,3 bis 0,6 g/our mischt.7·) Verfahren naoh 'nspruoh 1 und 6, dadurch gekennaeichnet, daß eine Polymerisatmisohung verwendet wird, in welcher wenigstens einem der Polymerisate das erhöhte, scheinbare speaifieohe Gewicht durch eines der Verfahren der AnsprUohe 3» 4 und 5 erteilt worden iet.8.) Verfahren naoh Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß einο durch Vermisohen von Polymerisaten erhaltene Polymerisatmieohung verwendet wird, welche zur Erhöhung des soheinbaren spezifischen vJewichtes einem der Verfahren naoh den Ansprüchen 3» A, 5 und 6 unterworfen wird.9·) Verfahren naoh einem der AnsprUohe 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine gequollene Mischung mit8098 13/1U7einer Viskosität im Bereich von 5 bia 200 iitokes, inobeeondere 20 bis 80 »token gebildet wird.10·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 9t duduroh ,;el ennzeichnet, daü daa Polymerisat lh dem LäDungsmittel in einem Verhältnis zur .'.raielunc einer Konzentration von 20 bia 40 Gew.*' dea Polymerisate auft;elc5ot wird.1 !.) Verfaliron nach einen der /JisprUohe 1 bio 10, dadurch gekeiinzoichnot, daß ala LMaun.rsnittel ein Keton mit 3 bis ß i-ohleuotoffatomen verwenrlot wird.12.) Verfahren nach einen der Anapruche 1 bia 10, dadurch gekennzoiclinet, daß ala Löaun^amittel ein Lösunß8(;eni8ch vorwendet wird, v/elciioa durch Vtrniachen von 95 bin 20 '.rcw.1/· einea Ketone nit 3 bie 8 Kolileno toff at omen und 5 bia 00 Gew.;'"· einer Vorbindung aua der Gruppe von aromatlachen Kohlenwaaseratoffen, chlorierten KohlenwaBaerstoffen, Ätherderivaten von Äthylen^lykol und von aliphatischen Alkoholen abgeleiteten Estern erhalten wird.13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ,gekennzeichnet, daß nan 1 Gew.-Teil eines Vinylchloridpolymerisats in 1,5 bis 4 Gew.-Teilen des Lösungsmlttelgenisohes zur Bildung einer durch das Lösungsmittel gequollenen,stabilen Mischung aufIUnt.BAD ORlGINAU8098 13/1U7H69141 - 79 -14.) Verfallron nach Anapruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß ala i ie ton Aceton odor i.ethyläthylkoton und ula andere MiDChun^akomponento eine Verbindung aus der Gruppe von itonzol, Toluol und Xylol verwendet vier den.15.) Verfahren nach einem dor ,.noprliche 1 hla 14, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete, gequollene lii-Bchung zunächst übergeführt und bzw. oder filtriert und danach durch Erhitzen aufgelöst wird.16.) Verfahren nach einem der AnoprUcho 1 bia 15, dadurch ^okennzeiclinet, daß das üipinnon durcli l'rockenspinnen oder durch Iiaßepinnen ausgeführt wird.17.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 biu 16, dadurch gekennzeichnet, daß nan das nit einem UJnunoOBiittel gequollone iJolyuerisat bzv/. die entsprechende J olymeriaatmiaohung durch Erhitzen auflüet, unmittelbar danach die geachiüolzene Miuchung veropinnt und das erhaltene Fadengarn untor einer Temperatur von 95° bis 1150C bis su dem Ausmaß, daß das Goaaiatdehnungsvorhaltniß (das Produkt aus dem VerzußBVQrhaltnia beim 3pinnen und dem Streckverhältnis beim Heißverotrecken) des Garnes innerhalb dea Bereiches von 2,0 bie 10„0 liegt, verstreokt.BAD ORIGINAL8Q9813/1U718.) Verfahren nach einem der AneprUohe 1 bis 179 dadurch gekennzeichnet, daß nan das veretreokte Padengarn bei 90° bi· 1700C während einer aur Verringerung der verbleibenden LösungeBittelnenge auf weniger al· 0,5 ausreichenden Zeit warnebehandelt·809813/1 U.7
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP989559 | 1959-03-31 | ||
| JP989559 | 1959-03-31 | ||
| JP1294159 | 1959-04-22 | ||
| JP1294159 | 1959-04-22 | ||
| JP2797659 | 1959-09-03 | ||
| JP2797659 | 1959-09-03 | ||
| JP2797759 | 1959-09-03 | ||
| JP2797759 | 1959-09-03 | ||
| JP3067859 | 1959-09-25 | ||
| JP3067859 | 1959-09-25 | ||
| JP3415459 | 1959-10-29 | ||
| JP3415459 | 1959-10-29 | ||
| DET0018160 | 1960-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1469141A1 true DE1469141A1 (de) | 1968-12-19 |
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Family
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |