DE2029734C3 - Fasern und Folien mit beständigen hochflammfesten Eigenschaften - Google Patents

Description

die bei einer Prüfung nach der Vertikalmethode des Bießaba¹*"¹⁵*⁶⁵¹⁵ gemäß JJS-L-1079 teilweise ver- ^nnai, während sie in dem Teil zersetzt und verkohlt -»(φο, der mit der Zündflamme in Berührung ist. fa jedoch erlöschen, wenn sie aus der Zündflamme werden, nicht weiterbrennen und nicht weiter- und deren Verkohlungsstrecke außerordent- |^ jjurz ist. Durch Einhalten der erfindungsgemäßen 2usanunensetzung ist es möglich, Filme zu erhalten, die beim Prüfen nach der Prüf methode für die Flammfestigte·^{4 von} dünnen Materialien, die in JIS-Z-2150 festgelegt ^t, ^{dtn Be}^'ⁿg^unS^{en der} ersten Klasse J_er Bewertung genügen. Die flammfesten Eigenschaften Her erfindungsgemäßen Folien und Fasern sind, wie ig den Beispielen ausführlicher gezeigt wird, außerordentlich gut. Die Fasern oder die aus den Fasern hergestellten Produkte, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen, genügen zahlreichen Arten von Flammfestigkeitsprüfungen. Es wird keine wesentliche Verminderung der flammfesten Eigenschäften durch die Verarbeitungsstufen zu den Endprodukten, wie Färben, Peinigen, und nach Wiederholung praktischer Beständigkeitsprüfungen, _wje Trockenreinigen, Waschen (JIS-L-0860. JlS-L-1045).oder durch Belichtung der fertigen Produkte mit natürlichem Licht beobachtet.

Wenn außerdem die allgemeinen physikalischen und chemischen Eigenschaften von Fasern der erfindungs- «mäßen Zusammensetzung als Vielzweckfasern ge- «ruft werden, wird festgestellt, daß diese Fasern ausreichende mechanische Festigkeit, Dehnungselastizität. Wärmebeständigkeit, Anfärbbarkeit, guten Griff Lichtbetändigkeit und Bewitterungsbeständigkeit zeigen. Diese Eigenschaften sind den Eigenschaften von Produkten, die nach konventionellen Methoden acetalisiert wurden, stark überlegen.

Das Gewichtsverhältnis der Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Folien und Fasern, von halogenhaltieen Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu Polyvinylalkohol (einschließlich dessen Acetal) muß im Bereich von 2: 8 bis 8 : 2, ausgedrückt als Gewichtsteile liegen Wenn der Anteil an halogenhaltigen^ hochmolekularem Polymeren unterhalb dieses Bereiches vermindert wird, kann das Hauptziel der Erfindune die hochflammfesten Eigenschaften, nicht völlig erreicht werden. Darüber hinaus sind die erforderliehen wichtigen allgemeinen Eigenschaften, insbesondere die Elastizität, Anfärbbarkeit u. dgl., nicht ausreichend. Wird dagegen der Anteil an Polyvinylalkohol bzw Polyvinylchlorid auf einen Wert unterhalb dieses Bereiches vermindert, so wird der Zusatz von Sure oder deren Derivaten, die als Bestand-Suing" e£f wird um das Hauptziel der Erfindung S,erreichen und das Erzielen von hochflammfesten E^g Saften praktisch schwierig. Ein derartiger Bereich ist außerdem nicht annehmbar, weil dadurch eine drastische Verschlechterung von wichtigen allgem"nv»n Eigenschaften, die für Folien oder Fasern «fordert werden, erreicht wird, insbesondere der SnVschen Festigkeit, Verarbeitbarkei, u. dgl.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten halogenhaltigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind Homopolymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren oder Copolymere aus zwei gehören auch hochmolekulare Halogenide, beispielsweise chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polyvinylchlorid oder Gemische solcher Verbindungen.

Vorteilhafte Ergebnisse werden mit halogenhaltigen hochmolekularen Polymeren erzielt, deren Halogengehalt 20 Gewichtfp-ozent oder mehr beträgt

Erfindungsgemäße Fasern und Folien werden hergestellt, indem zuerst ein ksüogenhaltiges PoIymeres mit hohem Molekulargewicht und Polyvinylalkohol in der erwähnten erfindungsgemäßen Weise miteinander vermischt werden. !Jo werden beispielsweise Fasern aus Polymergemischen nach folgender Methode hergestellt: Eine durch Polymerisieren einer halogenhaltigen Vinylverbindunij, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid od. dgl., erhaltene Emulsion oder ein Gemisch einer Emulsion eines halogenhaltigen, hochmolekularen Polymeren und einer Polyvinylalkohol enthaltenden Spinnlösung werden dem Emulsionsspinnen unterworfen, und die erhaltenen Fäden werden unter Erwärmen verstreckt und einer Hitzebehandlung unterworfen.

Das erfindungsgemäß geeignete Emulsionsspinnverfahren wurde in dem Spe;dalbericht über das as 21. jährliche Treffen der Japan Chemical Society ausführlich erläutert.

Nach dieser Erläuterung wini ein wasserlösliches Hoch polymeres als Matrixkorr ponente (in diesem Fall Polyvinylalkohol) der gleichförmigen Emulsion des anderen Polymeren zugesetzt, um bessere Viskositat und Verspinnbarkeit, d.h. eine ausreichende Festigkeit zu erzielen, um die Siufe der Überführung der Teilchen in endlose Fäden durchführen zu können. Dieses Gemisch wird in eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes oder im Fall des Naßspinn-Verfahrens in ein organisches Lösungsmittel extrudiert. Es ist auch möglich, im Fall des Trockenspinnverfahrens Wasser zu verdampfen. Auf diese \Veise werden Fasern erhalten, in denen die emulgieren Teilchen des Hochpolymeren gleichförmig in der Matrixkomponente dispergiert »ind, die dann durch Lösen oder Verbrennen entfernt oder durch Acetaiisieren oder Verestern unlöslich gemacht wird Ferner werden die Teilchen der Emulsion mit Hilfe eines Lösungsmittels oder durch Wärme unter Adhäsion zu einem kontinuierlichen Gebilde miteinander verbunden. In der USA.-PatentsAnft 3 111 370 wird ebenfalls das Emulsionsspinnverfahren beschrieben Für die Zwecke der Erfindung wird speziell bevorzugt ein halogenhaltiges Pfropf polymeres mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, beispielsweise ein Polymeres, das durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf Polyvinylalkohol als W«^«?™" erhalten wurde, um das Verm sehen einer Emulsion 55 von Polyvinylchlorid mit der Po^»¹^⁰^ haltenden Spinnlosung zu einein stabilen Produkt zu ermöglichen.

Aus dem Polymergemisch bistehende Folien oder Fasern werden dann der Aceti.Jisierung unterworfen,

'* um sie gegen heißes ^^.,^«„^"SS Ein Acetalisierungsbad enthalt ein konvent onelles Acetalisierungsmittel, be'spiels weise: einen Aldehyd wie Formaldehyd AceUWehyc Be^dehyd Furfu ral, Glyoxal od. dgl. eine starte Saure ^f'⁰

^<5 SSAA

«SÄ ÄÄi

mittel und ein Zinnsalz einer starken Säure als neu- sierung stark wasserabsorbierende Eigenschaften aufartigen Bestandteil. weist, dringt das Zinnsalz in dem Acetahsierungsbad

Als Aldehyd wird gewöhnlich Formaldehyd einge- leicht in das Innere der in das Bad eingeführten Fasern

setzt, in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet ein und wird mit dem Fortschreiten der Acetahsierungs-

kömien jedoch auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, S reaktion weniger leicht herauslösbar. Es wird ange-

Furfural, Glyoxal, Benzaldehyd, als Acetalisierungs- nommen, daß ein Teil des gleichzeitig in die Fasern

mittel verwendet werden. eingedrungenen Zinnsalzes durch Wechselwirkung

Das Molverhältnis von Acetalisierungsmittel zu mit PVA vor dem Waschen mit Wasser in die Form der

Polyvinylalkohol wird so gewählt, daß, in Abhängig- Zinnsäure übergeführt wird.

keit von dem Verwendungszweck, ein Acetalisierungs- io Nach der Wasserwäsche werden die acetahsierten

grad von 0 bis 60 Molprozent bzw. Gewichtsprozent Produkte erforderlichenfalls nach Behandlungsstufen,

erzielt wird. Um für übliche Formkörper das Erforder- wie Bleichen, Neutralisation, Ölen u. dgl., getrocknet.

nis der Heißwasserbeständigkeit zu erfüllen, wird ein Außer den halogenhaltigen hochmolekularen PoIy-

Acetalisierungsgrad von 20 bis 50 Molprozent be- meren und Polyvinylalkohol können zusätzliche

vorzugt. 15 allgemein bekannte organische oder anorganische

Den erfindungsgemäßen Fasern und Folien müssen Substanzen eingearbeitet oder mit dem Produkt umferner 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Zimsäure oder gesetzt werden, beispielsweise ein Mattierungsmittel, deren Derivate mit der Gruppierung — Sn(OH)_ra, wie Titanoxyd, Pigmente, Wärmestabilisatoren und wobei m größer als 1 ist, bezogen auf die Summe des Modifizierungsmittel.

Gewichts der Hauptbestandteile, nämlich des halogen- 20 Zu Beispielen für bekannte Methoden, welche das

haltigen Hochpolymeren und des Polyvinylalkohole Erzielen von flammfesten Eigenschaften durch die

(einschließlich dessen Acetal), zugesetzt werden. Wenn Nachbehandlung von Faserprodukten mit Zinnsalzen

der Gehalt an Zinnsäure oder deren Derivat weniger bezwecken, gehört der sogenannte Perkins-Prozeß,

als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, ist er unzureichend bei dem zwei Bäder, die Natriumstannat und Am-

zum Erzielen von hochflammfesten Eigenschaften. 25 moniumsulfat enthalten, verwendet werden, und eine

Wenn der Zinngehalt andererseits 15 Gewichtsprozent Verbesserung dieser Methode. Außerdem ist ein

überschreitet, wird das gleichmäßige Einarbeiten unter Verfahren bekannt, bei dem Antimontrichlorid und

Verwendung üblicher Mittel schwierig, und der \ irt- Stannochlorid gleichzeitig verwendet werden, um ein

schaftliche Wert der Produkte geht verloren. Zusätzlich basisches Salz in den Fasern von Polyvinylalkohol

werden die allgemeinen Eigenschaften der Folien oder 30 zu bilden (japanische Patentveröffentlichung 6650/

Fasern verschlechtert. 1954). Sämtliche dieser Methoden sind jedoch auf

Als dem Acetalisierungsbad zuzusetzende Zinnsalze Nachbehandlungen gerichtet, die völlig verschieden können verschiedene Arten von Zinnsalzen verwendet von dem erfindungsgemäßen Verfahren sind. Es ist bis werden, die in einem sauren Acetalisierungsbad jetzt kein Beispiel bekannt, bei dem ein Zinnsalz als löslich sind, wie Stannichlorid, Stannochlorid und 35 neue Komponente einem Acetalisierungsbad einver-Stannisulfat. Ferner können Verbindungen verwendet leibt wird, um neue hochflammfeste Fasern herzuwerden, die in einem Acetalisierungsbad in ein Zinn- j>:dlen.

salz einer starken Säure übergeführt werden, am Wenn ferner die Polyvinylalkoholfasern unter den

wirkungsvollsten ist jedoch Stannichlorid. gleichen Bedingungen wie die erfindungsgemäßen

Die vorliegenden Zinnsäurederivate umfassen Pro- 40 Fasern mitcinem Acetalisierungsbad behandelt werden, dukte, in denen ein Teil des Zinns chemisch mit sind die flammfesten Eigenschaften der erzielten Fasern Polyvinylalkohol oder einem halogenhaltigen Poly- gering, und diese Fasern können nicht ais hochflammmeren mit hohem Molekulargewicht oder mit einem feste Fasern bezeichnet werden. Wenn Antimonorganischen Rest, wie einem Alkylrest, verounden ist; trichlorid zu einem Acetalisierungsbad gegeben wird, diese Produkte sind jedoch auf solche beschränkt, die 45 das aus Schwefelsäure, Formaldehyd und Natriumini wesentlichen in Form von Zinnsäure oder dessen sulfat an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten Derivaten, nämlich Verbindungen der Foimel · Zinnsalzes einer starken Säure besteht, so bildet das

erhaltene Gemisch einen Niederschlag und kann praktisch nicht als Acetalisierungsbad verwendet

Sn(0H)m(/w > 1) 50 werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Verdeutlichung und zum besseren Verständnis der Erfindung

vorliegen. Demgemäß gehören organische Zinnverbin- dienen, ohne daß diese darauf beschränkt sein soll, düngen, die als Wärmestabilisatoren für Vinylchlorid In diesen Beispielen sind alle Prozentangaben und und Vinylidenchlorid verwendet werden, nämlich Alkyl- 55 Teile Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile,
zinncarbonsäureester, Mercaptide, nicht zu den erfindungsgemäß vorliegenden Verbindungen. Es ist selbstverständlich, daß die Zugabe einer organischen Zinnverbindung zum Verbessern der thermischen Stabilität Beispiel 1
zusätzlich zu der Zinnverbindung der erfindungsge- 60
mäßen Masse nicht stört.

Die acetal liierten Fasern werden mit Wasser Zu einer 31°/o'g^en wäßrigen Emulsion mit einer gewaschen. In diesem Fall wird das in die Fasern Teilchengröße von 300 Argstrcmeinheiten, einer Viser gidrunjene Zinn durch Überführen in die unlös i;he kosität von 15 cP, die duich Polymerisieren eines Form e'er Zinnsäure oder eines Derivats der Zinn;äure 65 Gemisches aus 32 Teilen V nylcl lor d, 65 Teilen unter Erhöhung des pH-Werts (Verdünnen der Säure) Wasser und 2 Teilen Polyvinylalkohol (Verseifungsin den Fasern niedergeschlagen. Da die Polyvinyl- grad nahezu 100% ^una" Polymerisationsgrad 500) bei alkohol-Komponente in den Fasern vor der Acetali- 45°C in einem Autoklav in Gegenwart von 0,9 Teilen

7 8

Natriumlaurylsulfonat als Emulgator und 0,07 Teilen festigkeit, die in dem Brandbekämpfungsgesetz fcstge-

Kaliumpersulfal als Katalysator hergestellt worden legt ist.
war, wurde eine wäßrige Lösung \on Polyvinylalkohol
gegeben, so daß eine 20°/_oigc \\allrige Spinnlösung

mit einem Verhältnis von Polyvinylchlorid zu Poly- 5

vinylalkohol von 50: 50 erhalten wurde. Diese Spinn- Beispiel *.
lösung wurde dann einem Emulsions-Naßspinnverfahren unterworfen, indem die Lösung mit 20 m/Min.

aus einem Spinnkopf mit 500 Öffnungen in eine Zu einem Gemisch in Form einer Emulsion aus

gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat (350 g/l) io 3 Teilen Polyvinylidenchlorid, 29 Teilen Polyvinyl-

bei 45 C extrudiert wurde, wobei di; Abzug .geschwin- chlorid, 65 Teilen Wasser, 2 Teilen Polyvinylalkohol,

digkeit 60 m/Min, betrug. Die erhaltenen Fäd;n Nalriumlauiylsuifonat und Kaliumpersulfat wurden

wurden nacheinander folgenden Behandlungen unter- außerdem eine 2,6%ige wäßj ige Lösung von Polyvinyl-

worfen: Einer Hitzebehandlung durch Führen durch alkohol (Verseifungsgrad nahezu 100 und mittleres

eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat bei 15 Molekulargewicht 1700) und Titandioxyd als Mattie-

95 C, dem Waschen mit kaltem Wasser, Trocknen bei rungsmittel zugesetzt, wobei eine Spinnlösung erhalten

90 C, Verstrecken um das 7fache während 2 Minuten wurde. Aus dieser Spinnlösung wurde nach dem Enuil-

unter Erhitzen auf 180'C und danach auf 230 C, sions-Naßspinnverfahren eine aus einem homogenen

wobei eine Polymermischfaser mit einem Verhältnis Gemisch bestehende Faser mit einem Verhältnis

Polyvinylchlorid zu Polyvinylalkohol von 5: 5 erzielt 20 Polyvinylidenchlorid zu Polyvinylchlorid zu PoIy-

wurde. vinylalkohol von 0,4:3,6:6 erhalten, die 0,5 TiOj.

Nach 60 Minuten dauerndem Eintauchen in ein enthielt.

Acetalisierungsbad von 70 C, das 14 Teile Schwefel- Die erzielten F'asern wurden in der im Beispiel 1 säure, 11 Teile Natriumsulfat, 6 Teile Formaldehyd, beschriebenen Weise acctalisiert, abgequetscht, um 7 Teile Stannichlorid und 62 Teile Wasser enthielt, 25 Flüssigkeit zu entfernen, und gewaschen, mit der wurden die Fasern gepreßt, um zurückgebliebene Ausnahme, daß an Stelle von 7 Teilen Stannichlorid Flüssigkeit abzuquetschen, ausreicnend mit heißem des Acetalisierungsbaids gemäß Beispiel 1 6 Teile Wasser bei 40 C gewaschen und ferner mit heißem Stannochlorid verwendet wurden. Nach der Stufe Wasser von 50 C, das 15 g Natriumcarbonat pro Liter des Bleichens mit einer wäßrigen Lösung von Natriumenthielt, gewaschen, erneut mit Wasser gewaschen, 30 hypochlorit (0,2 °/o) wurden die Fasern mit einer mit einem Schlichtöl behandelt, gekräuselt und zu 2°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und 3-D-Stapelfasern geschnitten. danach mit Wasser gewaschen, um gekräuselte Aus diesen Stapelfasern durch Verspinnen, Färben 2-D-Stapelfasern zu erhalten. Die nach dem Veifahren und Weben hergestellte Gardinen genügten vollständig dieses Beispiels hergestellten Fasern waren im Hinblick den Bedingungen der Prüfung auf Flammfestigkeit, die 35 auf mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit. in dem japanischen Gesetz zur Brandbekämpfung Lichtfestigkeit und Färbbarkeit Vergleichsfasern übervorgeschrieben ist. Bei einer Prüfung nach der Vertikal- legen, die mit Hilfe eines bekannten Acetalisierungsprüfmethode gemäß JIS-L-1079 (einer Methode ent- bads, das kein Stannochlorid enthielt, hergestellt worsprechend AATCC-34-1966) zeigten diese Gardinen den waren.

nur in dem Teil Zersetzung und Verkohlen, der mit 40 Wenn die Fasern lose zu kubischer Form verdichtet

der Zündflamme in. Berührung stand, und zeigten in die Flamme eines Gasbrenners eingeführt und

kein Nachflammen und Nachglühen. danach -vorsichtig aus der Flamme entfernt wurden.

Selbst wenn die Gardinen wiederholte Male Trocken- zeigten die erfindungsgemäßtm Fasern sofort ein

reinigungs- und Waschtests gemäß .IIS-L-0860, JlS- Erlöschen der Flamme und ein Aufhören des Btennens.

L-1045 unterworfen worden waren, konnte keine 45 Bei den Vergleichsfasern dagegen wurde während

wesentliche Verminderung der flammfesten Eigen- gewisser Zeit nach Entfernen aus der Flamme eine

schäften beobachtet werden. Fortdauer des Brennens beobachtet.

Zu Vergleichszwecken wurden Gardinen aus 3-D-Stapelfasern von 64 mm Länge hergestellt, die durch

Behandeln von Fasern aus einem homogenen Poly- 50

merengemisch mit einem Verhältnis Polyvinylchlorid Beispiel 3 zu Polyvinylalkohol von 5:5 mit einem bekannten Acetalisierungsbad erhalten wurden, das aus 14%

Schwefelsäure, H °/o Natriumsulfat, 6 % Formaldehyd Zu einer durch Polymerisation von Vinylchlorid

und 69 7₀ Wasser bestand. In Abhängigkeit von dem 55 (30°/o) in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol

Gewicht pro Flächeneinheit, dem verwendeten Appre- (2,5°/₀) erhaltenen Emulsion wurden zur Herstellung

turmittel, Schlichtemittel u. dgl. genügten einige dieser einer Spinnlösung eine wäßrige Lösung von Polyvinyl-

Gardienen nicht den Bedingungen der Prüfung der alkohol (15°/_fl) und ein partiell methyloliertes PoIy-

, Flammfestigkeit, die im Brandbekämpfungsgesetzt acrylamid mit einem Methylolierungsgrad von etwa

\ festgelegt ist, und zeigten Weiterbrennen und eine 60 50 "/«, zugesetzt. Die erhaltene Spinnlösung wurde dann

große verkohlte Strecke bei der vertikalen Prüfmethode, wie im Beispiel 1 zu Fasern aus einem Polymergemisch

J die in JIS-L-1079 beschrieben ist. mit einem Verhältnis Polyvinylchlorid zu Polyvinyl- Zum Vergleich wurden aus 100 % Polyvinylalkohol alkohol zu Polyacrylamid (mit dem Gehalt eines

j Fäden mit demselben Acetalisierungsbad behandelt, Methylolierungsproduktes) von 55:40: 5 verarbeitet.

wie es oben erwähnt ist und die Fäden nach dem oben 65 Die erhaltenen Fasern wurden während 45 Minuten

j beschriebenen Verfahren zu 3-D-Stapelfasem von bei 70 "C in ein Acetalisierungsbad getaucht, das durch

64 mm Länge und diese ?u einer Gardine verarbeitet. Auflösen von 10 Teilen Schwefelsäure, 10 Teilen

Diese Gardine genügte nicht der Prüfung der Flamm- Natriumsulfat. 7 Teilen Formaldehyd, 73 Teilen Was-

609 647/147

scr und 7 Teilen kristallisiertem Stannichlorid (SnCl₁, · 5 H₂O) hergestellt worden war. Nach dem iiri Beispiel 2 beschriebenen Bleichivorgang wurden die acetalisierten Fasern zu gekräuselten Stapelfasern verarbeitet. Die erhaltenen Stapelfasern hatten überlegene Flammfestigkeit, zeigten keün Weilcrbrennen und auch nach wiederholtem Extrahieren mit Trichlorethylen oder heißem Wasser keine Verminderung ihrer flaminfesten Eigenschaften.

Beispiel 4

Zu 32 Teilen einer 20%igcn vväßngen Emulsion, die durch Emulgieren von chloriertem Polyäthylen (Chloridgehalt 50%) hergestellt worden war, wurden zur Herstellung einer Spinnlösung 67 Teile einer 17%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugemischt. Die Spinnlösung wurde dann unter Bildung von Polymermischfasern, die 70% Polyvinylalkohol enthielten, einem Emulsions-Naßspirinverfahren unterworfen. Die nach demselben Verfahren wie im Beispiel 3 hergestellten Fasern zeigten einen hohen Grad der Flammfestigkeit.

Beispiel 5

Zu einer wäßrigen Emulsion, die Polyvinylchlorid als Hauptbestandteil enthielt, wurden verschiedene Anteile Polyvinylalkohol zur Herstellung einer Spinnlösung gegeben. Diese wurde danach dem Emuisions-Naßspinnverfahren unterworfen, worauf die erhaltenen Fäden einer nassen Wärmebehandlung (bei 95¹C), einer Wasserwäsche, dem Trocknen, Verstrecken unter Erhitzen (2fach bei 160 C) und einer Hitzebehandlung (abschließend 7rral bei 230"C) unterworfen wurden, wobei vier Arten von Fasern mit einem Verhältnis Polyvinylchlorid zu Polyvinylalkohol von 2:8, 4:6, 6: 4 bzw. 8 : 2 erhalten wurden.

Die erhaltenen Fasern wurden in einem Aceiaiisierungsbad acctaüsiert, das 6% Stannichlorid. 10% Schwefelsäure, 10% Natriumsulfat 7% Formaldehyd und 67% Wasser enthielt, und nach der Wasserwäsche, dem Bleichen, Neutralisieren und einer Wasserwäsche zu fertigen Fasern aufgearbeitet.

Diese vier Arten von Fasern enthielten IX, 1,8, 1,6 bzw. 1,3% Zinn hn wesentlichen in Form von Zinnsäure. Sämtliche dieser Fasern zersetzten sich und verkohlten, wenn sie in eine Flamme eingeführt wurden,

brannten jedoch nach dem Entfernen aus der Flamme

nicht und zeigten gute flammfcsie Eigenschaften.

Zum Vergleich wurde versucht. Fasern mit einem

Verhältnis Polyvinylchlorid /u Polyvinylalkohol von 9:1 herzustellen, die Herstellung war jedoch_cxtiem schwierig. Die in geringer Menge mit Schwierigkeiten erhaltenen Fasern waren schwach und ohne praktischen Wert. Die Fasern mit einem Verhältnis PoIyvinylchlorid zu Polyvinylalkohol von 1:9 waren unbefriedigend im Hinblick auf die flammfcsien Eigenschaften, obwohl sie innerhalb der Fasern einen Zinngehalt von 2.4"/,,, im wesentlichen in Form von Zinnsäure, aufwiesen, da sie selbst nach dem Entfernen aus der Flamme weiterbrannten.

Beispiel 6

Es wurde ein Bündel Fasern verwendet, die durch Emulsions-Naßverspinnen einer Emulsion eines Pfropfcopolymeren von Vinylchlorid und Vinylalkohol und einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol hergestellt worden waren. Diese Fasern hatten ein Gesamtververhältnis Polyvinylchlorid zu Polyvinylalkohol von 50:50. Die Fasern wurden in eine wäßrige Lösung von Stannichlorid (Zinnkonzentration 3%) eingetaucht, zur Entfernung von verbleibender Flüssigkeit abgequetscht, mit Wasser gewaschen und dann mit einer wäßrigen Lösung son 20g Natriumcarbonat pro Liter neutralisiert, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Fasern hatten eine Zusammensetzung Polyvinylchlorid zu Polyvinylalkohol (mit einem Gehalt an Acetal) von 5: 5 und enthielten 1,2% Zinn, bezogen auf die faserbildenden Hauptkompo'ienten. das im wesentlichen in Form von Zinnsäure vorlag.

Die Fasern zeigten sehr überlegene fiammfcste Eigenschaften, im Vergleich mit den Fasern aus dein gleichen Material, die keine Zinnsäure enthielten. Die daraus hergestellten Stoffe zeigten bei der Vci likaimethode der Prüfung der Flammfestigkeit kein Weiterbrennen, wie aus den Tabellen hervorgeht. Die flammfesten Eigenschaften waren dauerhaft und beständig, denn es wurde keine Verringerung nach wiederholten Haushaltswäschen und Trockenreinigungsvorgängen beobachtet Die mechanischen Eigenschäften, die Wännebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Anfärbbarkeit u. dgl. waren nicht schlechter als bei den entsprechenden Fasern, die keine Zinnsäurt enthielten.

Tabelle

Prüf methode

Boston-Methode

Dauer des Writertcie Dauer des
Weiterbrennens

Dauer des NachglimmeBs

Verkohlungsdauer

Hauptsächlich am Polyvinylalkohol end PclyviriySchlorJd begehende Mischfasern ohne Zinnsäare ...

Hauptsächlich aus Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol bestehende Mischfasern mit Zinnsäure

0 bis S Sekunden völlig verbrannt

völlig verbrann!

4 bis 5 cm

Tabelle 2
Ergebnisse der Prüfung der Hammfestigkeit nach dem japanischen Gesetz zur Brandbekämpfung

	Durch- limfi it^tv	B'in-	60 Sekunden Berührung	Dauer	Dauer	Ver	3 Sekunden Berührung	Dauer	Dauer	Ver	Beurteilung
	I UHI IiIIlJ eines Wasch		mit de Flamme	des	des	kohlter	mit der Fiamne	des	des	kohlter
Probe	oder		Nach	Nach	Bereich	Nach	Nach	Bereich
	Trocken-		brennens	brennens	5,U	brennens	brennens	4.5
	reinigungs-	180	0	0	5.2	0	0	S,0	ausreichend
	vorgangs	Kamm	0	0	5.5	0	0
Hauptsächlich aus	nein		0	0	7.0			6,0
Polyvinylalko		250	0	0	8.0	0	0	8.0	nicht
hol und Poly		Gewebe mit	0	0	10.0	5.0	0		ausreichend
vinylchlorid be		Leinen-	0	0
stehendes		bindung			7,0
Mischfaserge-		440	0	0	8,5	0	0	8,2	nicht
webe ohne Zinnsäure		Gewebe mit	0	0	10.0	14.6	0		ausreichend
		Dreifach	0	0
		bindung

	Durch	g/m5	Tabelle :	Dauer	t der Flamme	Ver	3 Sekunden Berührung	Dauer	t der Flamme	Ver	Beurteilung
	führung eines Wasch		I (Fortsetzung)	des	Dauer	kohlter	mi	des	Dauer	kohlter
	oder		60 Sekunden Berührung	Nach	des	Bereich	Nach	des	Bereich
Probe	Trocken-		mi	brennens	Nach	5,0	brennens	Nach	4,5
	reinigungs-	180	0	brennens	5.2	0	brennen»	5.0	ausreichend
	vorgangs	Kattun	0	0	5,5	0	0
	nein		0	0	6.0		0	6,0
Gewebe aus haupt		250	0	0	7,2	0		8,0	ausreichend
sächlich aus		Gewebe mit	0	0	9,0	0	0
Polyvinylalko		Leinen	0	0			0
hol und Poly		bindung		0
vinylchlorid be					8.0			8.0
stehenden		440	0		8.3	0		8,0	ausreichend
Mischfasern mit		Gewebe mit	0	0	9.2	0	0
einem Gehalt an		Dreifach	0	0			0
Zinnsäure		bindung		0	5.0			5,0
		180	0		..5	0		6.5	ausreichend
		Kattun	0	0	7,1	0	0	5.2
	nach	250	0	0	7,8	0	0	7,1	ausreichend
	lOmaligem	Gewebe mit	0	0	10,0	0	0
	Waschen	Leinen	0	0			0
		bindung		0	8,0			7,5
		440	0		9,2	0		9bisl	ausreichenc
		Gewebe mit	0	0	10,1	0	0
		Dreifach	0	0			0
		bindung		0	5.0			5,0
		180	0		5,3	0		6,0	ausreichem
		Kattun	0	0	6,0	0	0
	nach		0	0	6,0		0	5,5
	lOmaligem	250	0	0	6,5	0		6,3	ausreichen«
	Trocken	Gewebe mil	0	0	7,9	0	0
	reinigen	Leinen-	0	0			0
		bindung		0	8,0			7,3
		440	0		8,5	0		8,2	ausreichen
		Gewebe mit	0	0	9,5	C	Ci
		Dreifach	0	0			0
		bindung		0

13 14

Beispiel 7 vinylchlorid. Polyvinylidenchlorid und Polyvinylalkohol enthielten.

Es wurden Folien hergestellt, indem eine Gießmasse, Die erhaltenen Fasern wurden in einem Acetalidie aus einer durch das im Beispiel 1 beschriebene sierungsbad acetalisiert, das 8% Stannochlorid, Verfahren hergestellten Polyvinylchloridemulsion be- 5 14% Schwefelsäure, 10% Natriumsulfat, 7% Formstand, den folgenden Verfahrensstufen unterworfen aldehyd und 61 % Wasser enthielt. Nach dem Waschen wurde: Vergießen, Trocknen und Verstrecken (um mit Wasser, Bleichen, Neutralisieren und Reinigen das 2fache) unter Erhitzen auf 160'C. Das Verhältnis wurde ein Faserprodukt mit einem Verhältnis PoIyder Bestandteile betrug Polyvinylchlorid zu Poly- vinylchlorid zu Polyvinylidenchlorid zu Polyvinylvinylalkohol zu H₂SnO_:, ----- 50:50:4 (4 H₂SnO₃ ent- io alkohol zu H₂SnO₃ von 3: 1,5:5:0,5 erhalten, das spricht 2,5% Zinn). Die Folien der genannten Zu- durch Verspinnen und Weben zu Stoffen verarbeitet sammensetzung wiesen überlegene flammfeste Eigen- wurde.

schäften auf, denn sie zeigten beim Einführen in die Die erhaltenen Stoffe zeigten bemerkenswerte Flamm-Flamme eines Alkoholbrenners Verkohlung und festigkeitseigenschaften. Sie genügten vollständig den Zersetzung, brannten jedoch nicht mehr, wenn sie aus 15 Bedingungen des in dem japanischen Gesetz zur der Flamme entfernt wurden. Zum Vergleich wurden Brandbekämpfung festgelegten Prüfverfahrens für die Folien einer Zusammensetzung Polyvinylalkohol zu Flammfestigkeit, unabhängig von der Webart, dem H₂SnO₃ von 100: IO verwendet, die aus einer 17%igen Gewicht pro Flächeneinheit und der Art des verwäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit dem wendeten Schlichteöls. Diese flammfesten Eigen-Zusatz von Zinnsäure als Gießmasse hergestellt worden 20 schäften wurden durch wiederholte Trockenreinigungswaren. Diese Folien brannten mit violetter Flamme und Haushaltswaschvorgänge nicht vermindert. Selbst weiter und verbrannten vollständig. nach 5maligem Trockenreinigen oder 5maliger Haus-. . haltswäsche genügten die Fasern vollständig den °^c '^{s p}' ⁸ Bedingungen der erwähnten Prüfmethode für die

Durch Zugabe von 67 Teilen einer 17%igen wäß- 25 Flammfestigkeit.

rigen Lösung von Polyvinylalkohol zu 33 Teilen einer Die hier angegebenen Prüfverfahren wurden ir

Mischemulsion, die 20% Polyvinylchlorid und 10% der Weise durchgeführt, die in dem japanischer

Polyvinylidenchlorid als Hauptbestandteile enthielt, Gesetz zur Brandbekämpfung und den japanischer

wurde eine Spinnlösung hergestellt. Diese Spinnlösung Standards Japanese Industrial Standard JIS Z 215O₁

wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu 30 1966, JIS L 1079/1966, JIS L 1045/1959 und JlS L

Fasern verarbeitet, die als Hauptbestandteile Poly- 0860/1965 festgelegt ist.

Claims (2)

1 2 Versteifung), eine Verschlechterung der Fasereigenschaften, ungenügende Dauerhaftigkeit der flamm-Patenüinspruche: festen Eig€nschaften und die Erhöhung des Preises u. dgl. auf.

1. Fasern und Folien mit beständigen hoch- 5 Ziel der Erfindung ist es daher, Fasern und Folien flammfesten Eigenschaften, dadurch ge- zugänglich zu machen, die eine so überlegene und kennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteile beständige flamrnwidrige Wirkung haben, daß sie wäh ein halogenhaltiges Polymeres mit hohem Mole- rend der Dauer der Berührung mit einer Flamme kulargewicht und Polyvinylalkohol oder partiell Zersetzung, Verkohlen und Entzündung zeigen, jedoch acetalisierten Polyvinylalkohol in einem Gewichts- io nach Entfernen der Flamme der Zündvorrichtung verhältnis von 2: 8 bis 8: 2 sowie Zinnsäure oder unmittelbar selbstverlöschende Eigenschaften besitzen, deren Derivate mit der Gruppierung -j— Sn(OH)_n,, und die gleichzeitig mit verschiedenen Eigenschiften wobei m größer ist als 1, in einem Anteil von versehen sind, wie sie für übliche Fasern erforderlich 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das sind, wie überlegene Anfärbbarkeit, Weichheit und Gewicht der Hauptbestandteile, enthalten. 15 gute rrechanischc Eigenschaften.

2. Verfahren zur Herstellung von Fasern und Wie bereits bekannt, können neue Polyrrerrrisch-Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, fasern mit überlegenen Fasereigenschaften und flammdaß man Fasern oder Folien, die als Haupt- festen Eigenschaften hergestellt werden, indem eine bestandteile ein halogenhaltiges Polymeres mit Polyvinylchloridemulsion dem Naßverspinnen in Fmulhchem Molekulargewicht und Polyvinylalkohol 20 sion unterworfen wird, wobei Polyvinylalkohol als aufweisen, in einem Acetalisien.ir>g>bad, das einen Matrix zur kontinuierlichen Ausbildung der in Aldehyd und ein Zinnsalz einer starken Säure Emulsion vorliegenden Komponente verwendet wird enthält, acetalisiert (Mikio Korematsu, Polymer Application

:i. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- (Koubunshi Kakou) 16; 9 [1967] und Journal of the zeichnet, daß man ein Acetalisieirungsbad ver- »5 Textile Machinery Society of Japan, 22; 721 [1969]). wendet, das außerdem eine starke Säure und ein Unter Verwendung dieser Fasern hergestellte Faser-Antiquellmittel enthält und bis zu dnem Acetali- produkte brennen jedoch häufig weiter, auch nachdem sierungsgrad von 0 bis 60 Molprozent acetalisiert. sie aus der Flamme entfernt wurden, wenn die Struktur

und das Flächengewicht von gewebten oder gestrickten 30 bzw. gewirkten Produkten und die Wahl des Verarbeitungshilfsmittels oder der Appretur nicht richtig sind, wenn auch das Brennen sich verlangsamt. Es ist daher erwünscht, diesen Fasern zusätzliche hoch-

gradige flammfeste Eigenschaften zu verleihen, um

35 innerhalb eines breiteren Bereiches von Anwendungsgebieten die Erfordernisse der Prüfmethoden für die flammfesten Eigenschaften vollständig zu erfüllen. Es ist daher Ziel der Erfindung, Folien und Fasern

Die Erfindung betrifft beständige, hochflammfeste mit stark verbesserten flammfesten Eigenschaften Fasern und Folien, die als Hauptbestandteile ein 4° zugänglich zu machen, welche ihre anderen vortcilhalogenhaltiges hochmolekulares Polymeres, Poly- haften Eigenschaften beibehalten, sowie ein wirtschaftvinylalkohol und Zinnsäure oder bestimmte Zinn- liches Verfahren zur Herstellung dieser Folien und säurederivate enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Fasern zu schaffen.

Herstellung, bei den Fasern oder Folien, die als Gegenstand der Erfindung sind daher Fasern und

Hauptbestandteile ein hialogenhaltiges Polymeres mit 45 Folien mit beständigen hochflammfesten Eigenschaften, hohem Molekulargewicht und Polyvinylalkohol auf- die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Hauptweisen, der Acetalisierung in einem Acetalisierungsbad bestandteile ein halogenhaltiges Polymeres mit hohem unterworfen werden, das ein Zinnsali: einer starken Molekulargewicht und Polyvinylalkohol oder par-Säure enthält. tiell acetalisierten Polyvinylalkohol in einem Ge-

Es war lange ein ungelöstes Problem, Fasern oder 50 wichtsverhältnis von 2:8 bis 8:2 sowie Zinnsäure Faserprodukten flammfeste Eigenschaften zu ver- oder deren Derivate mit der Gruppierung — Sn(OH)_n,, leihen, ohne die inhärenten Eigenschaften der Fasern wobei m größer ist als 1, in einem Anteil von 0,1 bis zu schädigen. Zu diesem Zweck wurden bereits 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zahlreiche Verfahren vorgeschlagen oder tatsächlich Hauptbestandteile, enthalten.

angewendet, und es sind mehrere flammfeste Fasern 55 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung und viele Arten von Produkten im Handel, die einer dieser Fasern und Folien ist dadurch gekennzeichnet, flammfestmachenden Behandlung unterworfen wurden. daß man Fasern oder Folien, die als Hauptbestandteile Diese flammfesten Produkte sind jedoch nicht stets ein halogenhaltiges Polymeres mit hohem Molekularzufriedenstellend. Wenn sie beispielsweise zu Fasern gewicht und Polyvinylalkohol aufweisen, in einem versponnen werden, zeigen die erhaltenen Fasern 6° Acetalisierungsbad, das einen Aldehyd und ein nicht immer zufriedenstellende Eigenschaften, allge- Zinnsalz einer starken Säure enthält, acetalisiert, mein verglichen mit versponnenen und verwebten wobei gemäß einer bevorzugten Ausführung man ein Fasern im Hinblick auf die Anfärbbarkeit und das Acetalisierungsbad verwendet, das außerdem eine Erweichen und die Schrumpfung unter Einwirkung starke Säure und ein Antiquellmittel enthält und bis von Wärme. Bei den meisten Produkten, die einer 65 zu einem Acetalisierungsgrad von 0 bis 60 Molprozent flammfestmachenden Behandlung unterworfen worden acetalisiert.

sind, treten noch ungelöste Probleme im Hinblick auf Mit Hilfe von Fasern einer Zusammensetzung

die Veränderung des Griffes (überwiegend eine gemäß der Erfindung st es möglich, Stoffe herzustellen,