DE2211223C3 - Verfahren zum Herstellen von Fasern und Folien mit beständigen, hochflammfesten Eigenschaften - Google Patents

Description

ausführlicher gezeigt wird, außerordentlich gut Die Fasern oder die aus den Fasern hergestellten Produkte, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen, genügen zahlreichen Arten von Flammfestigkeitsprüfungen. Es wird keine wesentliche Verminderung der flammfesten Eigenschaften durch die Verarbeitungsstufen zu den Endprodukten wie Färben, Waschen und durch wiederholte praktische Beständigkeitsprüfungen wie Trockenreinigen, Waschen (JIS-L-O86O, JIS-L-1045) oder durch Belichten der fertigen Produkte mit natürlichem Licht beobachtet

Wenn außerdem die allgemeinen physikalischen und chemischen Eigenschaften von Fasern der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Vielzweckfasern geprüft werden, läßt sich feststellen, daß diese Fasern ausreichende mechanische Festigkeit, Dehnungselastizität, Wärmebeständigkeit, Anfärbbarkeit, guten Griff, Lichtbeständigkeit und Bewitterungsbeständigkeii zeigen. Diese Eigenschaften sind den Eigenschaften von Produkten, die nach konventionellen Methoden acetalisiert worden sind, deutlich überlegen.

Das Gewichtsverhältnis von halogenhaltigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu Polyvinylalkohol (einschließlich dessen Acetal), muß im Bereich von 2 : 8 bis 8:2 Gewichtsteilen liegen. Wenn der Anteil 'an halogenhaltigen hochmolekularem Polymer unterhalb dieses Bereiches vermindert wird, kann das Hauptziel der Erfindung, die hochflammfesten Eigenschaften, nicht völlig erreicht werden. Darüber hinaus sind die für Formkörper erforderlichen wichtigen allgemeinen Eigenschaften, insbesondere die Elastizität, Anfärbbarkeit und dergleichen, nicht ausreichend. Wird dagegen der Anteil an Polyvinylchlorid auf einen Wert unterhalb dieses Bereiches vermindert, so wird nicht nur der Zusatz von Zinnsäure, die als ein Bestandteil einer Spinnlösung eingesetzt wird, um das Hauptziel der Erfindung zu erreichen und das Erzielen von hochflammfesten Eigenschaften praktisch schwierig. Ein derartiger Bereich ist außerdem nicht annehmbar, weil dadurch eine drastische Verschlechterung von wichtigen allgemeinen Eigenschaften, die für einen Formkörper gefordert werden, erreicht wird, insbesondere der mechanischen Festigkeit, Verarbeitbarkeit und dergleichen.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten halogenhaltigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind Homopolymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, oder Copolymere aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen oder Copolymere dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Zu diesen halogenhaltigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht gehören auch hochmolekulare Halogenide, beispielsweise chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polyvinylchlorid oder Gemische solcher Verbindungen.

Vorteilhafte Ergebnisse werden mit halogenhaltigen, hochmolekularen Polymeren erzielt, deren Halogengehalt 20 Gew.-% oder mehr beträgt.

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß eine 15- bis 20%ige wäßrige Dispersion von Zinnsäure in eine Spinnmasse gegeben wird, damit man 0,15 bis 5,0% Zinnsäure pro Formkörper erhält. Diese Dispersion kann zu einer wäßrigen Emulsion von halogenhaltigem hochmolekularem Polymer zu jedem Zeitpunkt seiner Polymerisation zu einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung als Matrix gegeben werden.

Aus dem Polymergemisch bestehende Formkörper wie Fasern oder Folien werden dann der Acetalisierung unterworfen, um sie gegen heißes Wasser beständig zu machen. Ein Acetalisierungsbad enthält ein konventionelles Acetalisierungsmittel, beispielsweise einen Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd. Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal oder dergleichen, eine starke Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure (deren Anteil in Abhängigkeit von dem Anteil des Zinnsalzes variiert werden kann), als Katalysator, ein Alkalisalz wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat als Antiquellmittel und ein Zinnsalz einer starken Säure als neuartigen Bestandteil.

Als Aldehyd wird gewöhnlich Formaldehyd eingesetzt In Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet können jedoch auch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Furfural, Glyoxal, Benzaldehyd als Acetalisierungsmittel verwendet werden.

Das Molverhältnis von Acetalisierungsmittel zu Polyvinylalkohol wird so gewählt, daß je nach dem Verwendungszweck ein Acetalisierungsgrad von 0 bis 60 Mol.-% erzielt wird. Um für übliche Formkörper das Erfordernis der Heißwasserbeständigkeit zu erfüllen, wird ein Acetalisierungsgrad von 20 bis 50 Mol.-% bevorzugt

Nach der Wasserwäsche werden die acetalisierten Produkte erforderlichenfalls nach Behandlungsstufen wie Bleichen, Neutralisieren, ölen und dergleichen getrocknet.

Außer dtn halogenhaltigen hochmolekularen Polymeren und Polyvinylalkohol können zusätzliche bekannte organische oder anorganische Substanzen eingearbeitet oder mit dem Produkt umgesetzt werden, beispielsweise ein Mattierungsmittel bzw. Entglänzungsmittel wie Titanoxyd, Pigmente, Wärmestabilisatoren und Modifizierungsmittel.

In den Beispielen sind alle Prozentangaben und Teile Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine 16%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol und eine 18%-ige wäßrige Dispersion von Zinnsäure wu -den zu einer durch Polymerisieren einer Mischung von 32 Teilen Vinylchlorid, 2 Teilen Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad nahzu 100%, Polymerisationsgrad 500) und 65 Teilen Wasser in Gegenwart von Natriumlaurylsulfat und Kaliumpersulfat erhaltenen Emulsion gegeben. Auf diese Weise wurde eine Spinnlösung mit einer Konzentration an Polymeren von 20% und einem Verhältnis von Vinylchlorid zu Polyvinylalkohol zu Zinnsäure von 50 :50 :4 erhalten.

Die so hergestellte Spinnlösung wurde in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat (Koagulationsbad) bei 45°C aus einer Düse mit 500 Löchern mit 20 m/Min, extrudiert und mit 60 m/Min, aufgenommen. Die erhaltenen Fäden wurden durch eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumsulfat bei 95°C geleitet, mit Wasser gewaschen, bei 9O⁰C getrocknet, bei 18O⁰C um das Siebenfache während zwei Minuten verstreckt und bei 230'C wärmebehandelt.

Die Fäden wurden dann in ein Acetalisierungsbad aus 15 Teilen Schwefelsäure, 11 Teilen Natriumsulfat, 6 Teilen Formaldehyd und 68 Teilen Wasser eingetauscht. Die Acetalisierung wurde 60 Minuten lang bei 70° C durchgeführt, worauf mit Wasser gewaschen, gebleicht, neutralisiert, erneut mit Wasser gewaschen, geölt und gekräuselt wurde. Die dabei erhaltenen Stapelfasern hatten eine Schnittlänge von 64 m/m und eine Stärke von 0.3 tex.

Aus diesen Stapelfasern hergestellte Vorhänge

bestanden vorzüglich den Flammbeständigkeitstest, der nach dem japanischen Feuerschutzgesetz vorgesehen ist Wenn sie der Testmethode nach AATCC-34-1966 (JIS-L-1079) unterworfen wurden, so zersetzte sich nur der Teil, der mit der Flamme in Berührung kam und verkohlte und ein Nachflammen und Nachglühen fand nicht statt

Selbst nach wiederholter chemischer Reinigung oder Waschen mit Wasser nach den Methoden in J1S-L-08S0 und IIS-L-1045 war keine nennenswerte Verringerung der Flammbeständigkeit zu beobachten.

Zum Vergleich wurden Vorhänge aus 0,3 tex 64 mm langen Stapelfasern hergestellt die ihrerseits erhalten worden sind, indem eine 20%-ige Spinnmasse mit einem Verhältnis von PVC:PVA von 50:50 dem oben erwähnten Verfahren unterworfen worden ist Einige von ihnen, je nach dem Gewicht pro Flächeneinheit, Schlichtemittel und dergleichen, überstanden den nach dem japanischen Feuerschutzgeset.'· vorgeschriebenen Test nicht Wenn sie dem Test nach AATCC-34-1966 unterworfen wurden, war die karbonisierte Länge groß und auch ein Nachftammen wurde beobachtet Als weiterer Vergleich wurden Fäden hergestellt aus einer 20%-igen Spinnlösung mit einem Verhältnis von PVA zu Zinnsäure von 100:4, der Acetalisierung, einem Waschvorgang und einer Finishbehandlung wie bei dem oben erwähnten Verfahren unterworfen. Man erhielt Stapelfasern von 0,3 tex und 64 cm Länge. Aus diesen Stapelfasern hergestellte Vorhänge überstanden hervorragend den nach dem japanischen Feuerschutzgesetz vorgeschriebenen Test.

Beispiel 2

Zu einem Lösungsgemisch mit einem Verhältnis von PVC: PVA von 50:50, das durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zu einer Emulsion von Polyvinylchlorid erhalten wurde, wurden verschiedene Mengen einer wäßrigen Emulsion mit einem Gehalt von 17% Zinnsäure gegeben. Die resultierenden Spinnmassen wurden aus der Emulsion naß ersponnen, nacheinander einer nassen Wärmebehandlung bei 95° C unterworfen, mit Wasser gewaschen, in der Hitze getrocknet, um das Zweifache ihrer ursprünglichen Länge bei 160° C getreckt und einer Wärmebehandlung unterworfen, die schließlich zu einer Streckung um das Siebenfache der ursprünglichen Länge bei 230° C führte. Auf diese Weise erhielt man vier Faserarten mit einem Verhältnis von PVC: PVA: Zinnsäure von (1) 50:50:0,15; (2) 50 :50 :0,6; (3) 50 :50 :2,0 und (4) 50 :50 :5.

ζ Alle Fäden wurden in einem Acetalisierungsbad acetalisiert das 15 Teile Schwefelsäure, 11 Teile Na2SO4, 6 Teile Formaldehyd und 68 Teile Wasser enthielt Danach wurden sie aufeinanderfolgend mit Wasser gewaschen, gebleicht, neutralisiert erneut mit Wasser gewaschen und dann zu Stapelfasern geschnitten.

Alle Fasern zersetzten sich und verkohlten in der Flamme; sie zeigten jedoch hervorragende selbstlöschende Eigenschaften, sobald sie aus der Flamme herausgenommen wurden.

Beispiel 3

67 Teile einer 17%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 1 Teil einer 17%-igen wäßrigen Dispersion von Zinnsäure wurden zu 32 Teilen eines 30%-igen wäßrigen Emulsionsgemisches gegeben, das ein Verhältnis von Polyvinylchlorid zu Polyvinylidenchlorid von 2:1 aufwies. Aus dieser Spinnlösung wurden Fäden ersponnen, die als Hauptkomponenten Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol und Zinnsäure enthielten.

Die Fäden wurden in einem Acetalisierungsbad, das aus 15 Teilen Schwefelsäure, 10 Teilen Na₂SO₄, 7 Teilen Formaldehyd und 61 Teilen Wasser bestand, acetalisiert.

In aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen wurden sie mit Wasser gewaschen, gebleicht, neutralisiert und erneut mit Wasser gewaschen. Die Fäden hatten eine Zusammensetzung von PVC : PVDC : PVA : Zinnsäure von 2,9:1,4:5:0,7.

Aus diesen Fäden gewebte Textilien zeigten eine bemerkenswerte Flammwidrigkeit, wenn sie nach den Vorschriften des japanischen Feuerschutzgesetzes getestet wurden, und zwar unabhängig von der Form, von dem Gewicht pro Flächeneinheit des Textils und der Art des Schlichtemittels.

Selbst nach wiederholtem chemischem Reinigen oder fünfmaligem Waschen konnte keine Verminderung der Flammwidrigkeit beobachtet werden, vielmehr bestanden die Textilien in hervorragender Weise den oben erwähnten Flammwidrigkeitstest

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Fasern und Folien mit beständigen hochflammfesten Eigenschaften, wobei diese Fasern und Folien als Hauptbestandteile ein halogenhaltiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht und Polyvinylalkohol oder partiell acetalisiertem Polyvinylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 2 :8 bis 8 :2 sowie Zinnsäure oder deren Derivate mit der Gruppierung — Sn(OH)_n* wobei m größer ist als 1, in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der genannten Polymerisate, enthalten, nach Patent 20 29 734, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Dispersion von Zinnsäure vor der Formgebung zu der wäßrigen Phase des halogenhaltigen Polymerisats und des Polyvinylalkohole zugegeben und danach die Formgebung vorgenommen wird.

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   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von beständigen, hochflammfesten Fasern und Folien, die durch Verspinnen einer Masse erhalten werden, die als Hauptbestandteile ein halogenhaltiges hochmolekulares Polymeres, Polyvinylalkohol und als flammbeständige Komponente Zinnsäure enthält

   Es war lange ein ungelöstes Problem, Fasern oder Faserprodukten flammfeste Eigenschaften zu verleihen, ohne die inhärenten Eigenschaften der Fasern zu schädigen. Zu diesem Zweck werden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen oder tatsächlich angewendet, und es sind mehrere flammfeste Fasern und viele Arten von Produkten im Handel, die einer flammfestmachenden Behandlung unterworfen wurden.

   Diese flammfesten Produkte sind jedoch nicht stets zufriedenstellend. Wenn sie beispielsweise zu Fasern versponnen werden, zeigen die erhaltenen Fasern nicht immer zufriedenstellende Eigenschaften, allgemein verglichen mit versponnenen und verwebten Fasern im Hinblick auf die Anfärbbarkeit und das Erweichen und die Schrumpfung unter Einwirkung von Wärme. Bei den meisten Produkten, die einer flammfestmachenden Behandlung unterworfen worden sind, treten noch ungelöste Probleme im Hinblick auf die Veränderung des Griffes (überwiegend eine Versteifung), eine Verschlechterung der Fasereigenschaften, ungenügende Dauerhaftigkeit der flammfesten Eigenschaften und die Erhöhung des Preises und dergleichen auf.

   Ziel der Erfindung ist es daher, Fasern und Folien zugänglich zu machen, die eine so überlegene und beständige flamrewidrige Wirkung haben, daß sie während der Dauer der Berührung mit einer Flamme Zersetzung, Verkohlen und Entzündung zeigen, jedoch nach Entfernen der Flamme der Zündvorrichtung unmittelbar selbstverlöschende Eigenschaften besitzen, und die gleichzeitig mit verschiedenen Eigenschaften versehen sind, wie sie für übliche Fasern erforderlich sind, wie überlegene Anfärbbarkeit, Weichheit und gute mechanische Eigenschaften.

   Wie bereits bekannt, können neue Polymermischfasern mit überlegenen Fasereigenschaften und flammfesten Eigenschaften hergestellt werden, indem eine Polyvinylchloridemulsion dem Naßverspinnen in Emulsion unterworfen wird, wobei Polyvinylalkohol als Matrix zur kontinuierlichen Ausbildung der in Emulsion

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   ⁵⁵ vorliegenden Komponente verwendet wird (Mikio Korematsu, Polymer Application (Koubunshi Kakou) 16; 9 (1967) und Journal of the Textile Machinery Society of Japan, 22; 721 (1969)). Unter Verwendung dieser Fasern hergestellte Faserprodukte brennen jedoch häufig weiter, auch nachdem sie aus der Flamme entfernt wurden, wenn die Struktur und das Flächengewicht von gewebten oder gestrickten bzw. gewirkten Produkten und die Wahl des Verarbeitungshilfsmittels oder der Appretur nicht richtig sind, wenn auch das Brennen sich verlangsamt Es ist daher erwünscht, diesen Fasern zusätzliche hochgradige flaminfeste Eigenschaften zu verleihen, um innerhalb eines breiteren Bereiches von Anwendungsgebieten die Erfordernisse der Prüfmethoden für die flammfesten Eigenschaften vollständig zu erfüllen.

   Das Patent 20 29 734 betrifft Fasern und Folien mit beständigen hochflammfesten Eigenschaften, die als Hauptbestandteile ein halogenhaltiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht und Polyvinylalkohol oder partiell acetalisierten Polyvinylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 2 :8 bis 8 :2 sowie Zinnsäure oder deren Derivate mit der Gruppierung -Sn(OH)_n, wobei m größer ist als 1, in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Hauptbestandteile, enthalten. Diese Fasern und Folien werden nach dem Verfahren des Hauptpatentes dadurch erhalten, daß man Fasern oder Folien, die als Hauptbestandteile ein halogenhaltiges Polymeres mit hohem Molekulargewicht und Polyvinylalkohol aufweisen, in einem Acetalisierungsbad, das einen Aldehyd und ein Zinnsalz einer starken Säure enthält, acetalisiert.

   Es wurde nun gefunden, daß man Fasern und Folien gemäß Patent 20 29 734 vorteilhaft herstellen kann, wenn man eine wäßrige Dispersion von Zinnsäure vor der Formgebung zu der wäßrigen Phase des halogenhaltigen Polymerisats und des Polyvinylalkohole zugibt und danach die Formgebung vorgenommen wird.

   Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man eine 30 bis 32%-ige wäßrige Emulsion, die als eine wesentliche Komponente ein Pfropfmischpolymer aus Polyvinylalkohol als Gerüst und Polyvinylchlorid als Aufpfropfungen enthält, mit einer 16 bis 20%-igen wäßrigen Dispersion von Zinnsäure zu einer Spinnmasse mit einem Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Polyvinylchlorid von 2 :8 bis 8 :2 und einem Zinnsäuregehalt von 0,15 bis 5,0 Gew.-% pro gesamter Festkörpermasse und verspinnt diese Masse in ein Koagulationsbad, wobei man koagulierte Fasern erhält, die in üblicher Weise nachbehandelt werden, wozu auch das Unlöslichmachen des Polyvinylalkohol durch Acetalisierung gehört.

   Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Fasern ist es möglich, Stoffe herzustellen, die bei einer Prüfung nach der Vertikalmethode des Verbrennungstests gemäß JIS-L-1079, teilweise verbrennen, während sie in dem Teil zersetzt und verkohlt werden, der mit der Zündflamme in Berührung ist, die jedoch erlöschen, wenn sie aus der Zündflamme entfernt werden, nicht weiterbrennen und nicht weiterglimmen und deren Verkohlungsstrecke außerordentlich kurz ist. Durch Einhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es möglich, Filme zu erhalten, die beim Prüfen nach der Prüfmethode für die Flammfestigkeit von dünnen Materialien, die in JIS-Z-2150 festgelegt ist, den Bedingungen der ersten Klasse der Bewertung genügen. Die flammfesten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind, wie in den Beispielen