DE2451391A1 - Flammfeste faser - Google Patents
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Description
DR. MULI1ER-BORE · DIPL.-ING. GROENING
DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL - DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN
DIPL.-PHYS. HERTEL
PATEHTAlWlLTE
S/K 19-40
KURARAY CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan
Flammfeste Faser
Die Erfindung betrifft eine [Faser aus Polyvinylalkohol(PVA) ,
und Polyvinylchlorid (PVG) und befasst sich insbesondere mit einer flammfesten Paser der vorstehend beschriebenen Art, die
mit kalzinierter Zinnsäure mit einer spezifischen Kristallgrösse
zur Verbesserung ihrer Flammfestigkeit und Widerstandsfälligkeit gegenüber einer Verfärbung, die auf eine Wärmebehandlung
zurückgeht, versetzt worden ist.
Zinnsäure und SnOp sind bekannte flammhemmende Mittel für
Zellulosefasern. Diese flammhemmenden Mittel sind jedoch mit
dem Nachteil behaftet, dass ihre Flammfestigkeit-verleihende
Wirkung nur dann entfaltet wird, wenn sie Fasern in Mengen von mehr als 10 fo zugesetzt werden. Darüber hinaus können
diese flammhemmenden Mittel ein Glimmen oder eine Herabsetzung
der Faserfestigkeit bewirken. Es ist ferner bekannt, Zinnsäure als flammhemmendes Mittel einer gemischten PVA/PVO-Faser
zuzusetzen. Durch Anwendung dieser Methode kann eine derartige Faser in erheblichem Maße flammfest gemacht werden,
sie neigt jedoch zu einer Verfärbung zum Zeitpunkt der Wärmeeinwirkung. Wird eine PVA/PVC-Faser mit Zinntetrachlorid nach-
S09819/1 16S
VUHCBBBi 8S, SISEEETSTE, 6, POSTFACH 880 720, KABEL: EHEINPATEISTT, TEl: iOSSJ 4710 70/78 TELEX 5-22 G59
behandelt, um Zinnsäure in die Faser einzubringen, dann kann
sich die Paser merklich durch die Nachbehandlung verfärben. Eine PVA/PVC-Paser, die nach einem Verfahren hergestellt wird,
bei dessen Durchführung Zinnsäure in der PVA/PVC-Spinnlösung
dispergiert wird, um auf diese Weise die Zinnsäure in die Paser einzubringen, kann sich infolge einer Wärmebehandlung
verfärben, wie nachfolgend noch näher dargelegt werden wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines flammfest machenden
Mittels, das der Zinnsäure bezüglich der Plammfestigkeitverleihenden
Eigenschaften überlegen ist, wenn es in einer gemischten PVA/PVO-Paser eingesetzt wird, wobei dieses Mittel
ferner bewirken soll, dass sich die Paser nicht durch eine Wärmebehandlung verfärbt« Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis,
dass kalzinierte Zinnsäure mit einer spezifischen Eristallgrösse eine bessere flammfest machende Wirkung gegenüber
einem gemischten PVA/PVC-Polymeren zeigt als Zinnsäure, wobei eine aus einem derartigen Polymeren hergestellte Paser während
einer Wärmebehandlung nicht zu einer Verfärbung neigt.
Zinndioxyd sowie MetaBimnsäure werden durch die Pormeln 2
bzw. HpSnO- wiedergegeben. Wie aus Röntgendiagrammen hervorgeht,
scheint das Kristallgitter von Zinndioxyd (SnOp) mit demjenigen von Metazinnsäure (BuSnO^) identisch zu sein. Daher
können sowohl Zinndioxyd als auch Me ta 25 inn säure als Hydrate
von SnOp betrachtet und durch die chemische Pormel SnOp»xHpO
wiedergegeben werden9 wobei χ im lalle einer im Handel erhältlichen
Metasinnsäure für ungefähr 1 steht und im Palle eines
im Handel erhältlichen Zitmdioxyds ungefähr 0 bedeutet» Es
wurde gefunden ρ dass bei einem Kalzinieren das Monohydrat von
SnOp oder Me taζims säure das Wasser verlieren 9 wobei jeweils
das entsprechende Anhydrid oder SnOp erhalten wird. Es wurde
eine Vielza.nl von SnOp-VerbiadnageB durch Kalzinieren von Meta
ll Cj / 1 1
zinnsäure während verschiedener Zeitspannen sowie bei verschiedenen
Temperaturen hergestellt, worauf die Kristallgrössen
unter Anwendung einer Röntgenbeugungsmethode gemessen wurden.
Diese SnOp-Verbindungen wurden dann in gemischte PVA/PVC-Fasern eingemengt, worauf ihre flammfest machende Wirkung sowie
ihre Wirkung "bezüglich einer Erzielung einer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung bei einer Wärmebehandlung nach
den folgenden Methoden gemessen wurden. Die dabei erzielten
unerwarteten Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I
hervor:
unerwarteten Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I
hervor:
Kristallgrössen von SnOp-Verbindungen sowie ihre Eigenschaften
bezüglich eines Flammfestmachens von Fasern sowie einer Verhinderung einer Verfärbung dieser Fasern
Fr. Verbindungen
Ausgangsmaterialien und Her- Kristallstellungsbedingungen grösse
Zinndioxyd (1)
» (2)
» (3)
Metazinnsäure (1)
Metazinnsäure' (2)
Metazinnsäure (1) wird bei 2500C während' 2 Stunden kalziniert
Metazinnsäure (1) wird bei 4000C während 2 Stunden kalziniert
Metazinnsäure (1) wird bei 45Q0C während 2 Stunden kalziniert
Metazinnsäure (1) wird bei 5000C während 3 Stunden kalziniert
Fasereigenschaften
Flamm- Widerstandsfes tig- fähigkeit
keit gegenüber einer Verfärbung , G-rad
11000 S. | 31 1o | 4 |
1300 | 32 | 4 |
800 | 32 | 4 |
34 | 37 | 1-2 |
32 | 37 | 1-2 |
38
48
55
86
38,5
40,5
41
41
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Tabelle I (Portsetzung)
MetaziTiTisäure (1) wird bei
5000G während 8 Stunden kai- 117 A 40 $ 4
ziniert
Metazinnsäure Cl) wird bei
55O°O während 3 Stunden kai- 145 40 4
ziniert
Metazinnsäure (3I) wird bei
6000G während 2 Stunden kai- 187 39,5 4
ziniert
Metazinnsäure (1) wird bei
450°0 während 5 Stunden kai- 215 33,5 4
ziniert
Metazinnsäure (1) wird bei
100O0C während 20 Minuten kai- 4OO 33 4
ziniert
Metazinnsäure (1) wird bei
1000°G während 3 Stunden kai- 570 32,5 4
ziniert
Metazinnsäure (2) wird bei
4000C während 2 Stunden kai- 60 41 4
ziniert
Metazinnsäure (2) wird bei
500°G während 8 Stunden kai- 280 33,5 4 ziniert
Eine gleichmässige Mischung aus
dem Zinndioxyd (3) und einer im Handel erhältlichen Metazinnsäure 120 36 1-2 (1) in einem Mischungsverhältnis
von 10:90
Eine gleichmässige Mischung aus
dem Zinndioxy.d (3) und der Meta- Λρο ^c 1
zinnsäure (1) in einem Mischungs- 4 ^0
verhältnis von 20:80
(I) Die Kristallgrösse wird nach der Röntgenbeugungsmethode
bestimmt
Es wird ein Geigerzähler (Flex Ι)-33?-Τνρ)9 der von der Rigaku
Denki K.K. hergestellt wird, sowie ein OuKa-Strahl verwendet,
der aus einer 40 KV- sowie einer 15 mi-Quelle emittiert und
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in einen monochromatischen Strahl durch ein 40 KV-15
PiIter umgewandelt wird, verwendet. Die Kristallgrössen werden
in einer solchen Weise gemessen, dass eine Breite bei der Hälfte der maximalen Intensität des Interferenzprofils auf
der (HO)-Ebene (2β=26,6°) von Gassiterit (SnO2) von dem
Registrierstreifen erhalten wird. Der erhaltene Wert wird nach der Jones-Methode korrigiert, worauf der korrigierte Wert
in die Scherrer-G-leichung eingesetzt wird.
(II) Flammfestmachung (LOI - Limiting Oxygen Index)
Als Testproben werden gewirkte [Tücher (Gewicht: 250 g/m ) aus einem Filamentgarn (1000 Filamente mit einem Titer von 2000
Denier), versponnen aus einer Spinnlösung aus PVA, PVO und SnOp-Verbindungen; mit einem Gewichtsverhältnis PVA:PVC:SnO?
von 67:33:2 verwendet.
Der Limiting Oxygen Index (LOI) wird als minimale Sauerstoffkonzentration
in fo, die erforderlich ist, um die Verbrennung
in einer gasförmigen Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff aufrecht zu erhalten, definiert und für jede Testprobe gemessen,
wobei eine Vorrichtung des On-1-Typs verwendet wird,
die von der Toyo Rika Company, Ltd., erzeugt wird. Je grosser der LOI-Wert ist, desto höher ist die Flammfestigkeit der
Testproben.
(III) Verfärbung durch Wärmebehandlung
Die gemischten PVC/PVA-Fasernp welche die Zinnverbindungen
enthalten, werden in trockenem Zustand heiss während einer
Zeitspanne von 18 Sekunden bei 227°C in der Weise verstrecktj
dass die Fasern um das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge ausgedehnt werden, worauf eine Wärmefixierung in trockenem Zustand
so lange durchgeführt \fird, bis die Faser in der Länge um
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ΙΟ fo ge schrumpf t ist. Das Ausmaß der Fas erver färbung während
einer derartigen Wärmebehandlung wird mit blossem Auge ermittelt und in der folgenden Weise bewertet:
Grad 5 keine Verfärbung
Grad 4 sehr geringe Verfärbung
Grad 3 leichte Verfärbung
Grad 2 ziemlich beträchtliche Verfärbung
Grad 1 beträchtliche Verfärbung
Es wurde in überraschender Weise gefunden, dass gemischte PVA/ PVC-Fasern, die kalzinierte Zinnsäure mit einer Kristallgrösse
zwischen 45 und 200 S enthalten, bessere flammhemmende Eigenschaften
als Pasern besitzen, die Zinndioxyd und Metazinnsäure
enthalten, wobei die Neigung derartiger Fasern, durch eine Wärmebehandlung verfärbt zu werden, sehr gering ist. Die
Kristallgrösse des Zinndioxyds liegt meistens oberhalb 600 $ und ist in keinem Falle kleiner als 200 $.. Die flammhemmenden
Eigenschaften von Fasern, die SnOp enthalten (vgl. die Testproben
Nr. 1 bis 3 in der vorstehenden Tabelle) sind schlechter als die entsprechenden Eigenschaften von Fasern, denen kalzinierte
Zinnsäure mit einer Kristallgrösse zwischen 45 und 200 zugesetzt worden ist. Die Kristallgrösse von Zinnsäure, welche
in Fasern eingemengt wird, und die durch Nachbehandlung von Metazinnsäure oder Zinntetrachlorid erhalten wird, liegt
meistens unterhalb 40 iü. und in vielen Fällen nicht oberhalb 45
Die flammhemmenden Eigenschaften der Testproben Nr. 4 bis 59
denen Metazinnsäure zugesetzt worden istp ist besser als diejenige
von Testproben ρ die Zinndioxyd enthalten,, wobei jedoch
die Pl&mmfestigkeiten nicht so ausgezeichnet sind wie die
Plammfestigkeit der erf induBgagemässea 3?aserao Ferner weisen
die lasern ρ denen Metazinnsäure zugesetzt worden ist, den
Nachteil auf, dass sie zu einer Verfärbung bei einer Wärmebehandlung
neigen. Demgegenüber besitzen I*aserBP die kalzinierte
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Zimtsäure mit einer Eristallgrösse zwischen 45 und 200 K enthalten,
eine wesentlich, "bessere Flammfestigkeit als Pasern,
die Metazinnsäure oder Zinndioxyd enthalten, wobei sie darüber hinaus nicht zu einer Verfärbung bei einer Wärmebehandlung
neigen. "Rs wurde ein Test durchgeführt, dessen Ergebnis war, dass die kalzinierte Zinnsäure mit einer Kristallgrösse zwischen
45 und 200 α gemäss vorliegender Erfindung keine einfache Mischung aus Zinndioxyd, einem Anhydrid von SnOp, und Metazinnsäure,
einem Monohydrat von SnO9, ist.
C.
TJm den Unterschied klarer zu ermitteln, wiirden eingehende Untersuchungen
durchgeführt.
Eine Mischung aus SnOp und Metazinnsäure mit einer Kristall-
^rösse zwischen 45 und 200 Ä, die innerhalb des erfindungsgemässen
Bereiches liegt, wird bezüglich der Menge des Hydratati
on swass er s sowie des Röntgenbeugungsdiagramms untersucht. Die Menge an Hydratationswasser, welche durch χ in der Formel
SnOp'xHpO wiedergegeben wird, ist ein wichtiger Faktor, durch
welchen die Verbindung als solche identifiziert werden kann. Die Menge an Hydratationswasser der vorstehend angegebenen
Mischung ist grosser als 0,8, während diejenige der kalzinierten Zinnsäure unterhalb 0,3 liegt.
Röntgenbeugungsmuster werden durch die beiliegende 3?ig.1 wiedergegeben.
A bedeutet Metazinnsäure, B steht für SnO9, 0 stellt
kalzinierte Zinnsäure (Probe Nr. 9) dar und D gibt eine Mischung der Probe 18 wieder. Das Diagramm D scheint eine Kombination
aus einem breiten Peak von Metazinnsäure mit einem scharfen Peak von SnO9 zu sein (in der Mitte des Peaks ist ein
Beugungspunkt), während das Diagramm C eine sehr glatte Kurve
zeigt. Die Diagramme A, B bzw. C sind einfach dadurch zu unterscheiden,
dass die Breite sowie Intensität der Röntgenstrahlenreflexion der Kurven betrachtet wird.
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Neben den vorstellend angegebenen Kriterien sind die Flammfestigkeit
sowie die Verfärbung der Fasern, welche die Mischung
sowie kalzinierte Zinnsäure enthalten5 in der Tabelle I zusammengefasst.
Aus dieser Tabelle geht hervor,, dass kalzinierte Zinnsäure im Gegensatz zu den anderen Verbindungen den "Fasern
überlegene Eigenschaften verleiht.
Es ist daher festzustellen, dass eine kalzinierte Zinnsäure
mit einer Kristallgrösse von 45 bis 200 S sich wesentlich von
der Mischung aus SnCU und Metazinnsäure unterscheidet.
Die Kristallgrösse des kalzinierten Produktes nimmt im allgemeinen
mit einer Verlängerung der Kalzinierungszeit sowie mit einer Erhöhung der Kaiζinierungstemperatür zu, die Beziehung
kann jedoch wie im Falle der Testproben Nr. 10 und 13 auch umgekehrt sein oder sich in Abhängigkeit von Materialien ändern,
die von verschiedenen Herstellern in den Handel gebracht werden und aus verschiedenen Chargen stammen. Aus der Tabelle
I geht daher hervor, dass die Kristallgrösse der kalzinierten Zinnsäure der Hauptfaktor bezüglich der Verbesserung der
vorstehenden Eigenschaften der gemischten Fasern ist.
Durch die Erfindung werden flammfeste Fasern aus Polyvinylalkohol (PVA) und Polyvinylchlorid (PVC), die kalzinierte Zinnsäure
enthalten, geschaffen, wobei das Gewichtsvertiältnis von
PVA zu PVC 90s 10 bis 50:50 beträgt und der Gehalt an kalzinierter
Zinnsäure 0,1 bis 10 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Polymeren, ausmacht. Dabei besitzt die kalzinierte Zinnsäure eine Kristallgrösse zwischen 45 und 200 JL
Unter dem Begriff "PVC" sollen erfindungsgemäss Homopolymere
von Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
Vinylacetat;, Aerylamidj N-Methylolacrylamid, Acrylnitril
oder Äthylen verstanden werden, wobei der Gehalt an
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BAD ORIGINAL
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Vinylchlorid mehr als 80 Mol-$ "beträgt, ausserdem sind unter
diesem Begriff PVA./PVC-Pfropfeopolymere zu verstehen. Unter
den Begriff "PVA" fallen Poly vin-'lalkohol-Homopolymere, Copolymere
aus Vinylalkohol und Vinylacetat und Äthylen, wobei die Vinylalkoholgehalte oberhalb 80 Mol-0' liegen, ferner PoIyviuylalkohol-Derivate,
die durch Acetalisierung (Normalisierung, "Renzalisierung oder Vernetzung durch Periodsäure) ,
Veresterung oder Verätherung von Polyvinylalkohol erhalten
werden. Liegt der PVC-Gehalt in den gemischten PVA/PVC-Fasern
unterhalb 10 Gewichts-^, dann kann die Flammfestiickeit vermindert
sein. Andererseits ist ein PVC-GehaIt von mehr als 50
Gewichts-^ nicht zweckmässi°:, da die Pasern zu einer Verfärbung
bei einer Wärmebehandlung neigen. Daher liegt das Gewichtsverhältnis von PVA zu PVC vorzugsweise zwischen 90:10 und
50:50. Die Fristallgrösse der kalzinierten Zinnsäure sollte
sich zwischen 45 und 200 S. bewegen, da innerhalb dieses Bereiches
die Plammfestigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung infolge einer Wärmebehandlung der
Fasern am ausgeprägtesten ist. Ein Gehalt an kalzinierter Zinnsäure von weniger als 0,1 Gewichts-$ ist nicht zweckmässig,
da in einem derartigen Falle die Faserflaramfestigkeit vermindert
wird. Andererseits sind Gehalte an kalzinierter Zinnsäure von mehr ,als 10 $ aus wirtschaftlichen Gründen ,sowie aus
Gründen der Verarbeitbarkeit nicht vorzuziehen. Der bevorzugte Gehalt an kalzinierter Zinnsäure liegt daher zwischen 0,1 und
10 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemassen Fasern
wird nachfolgend näher erläutert. Die kalzinierte Zinnsäure mit einer Kristallgröße zwischen 45 und 200 S wird in einer
solchen Weise hergestellt, dass α-Zinnsäure oder ß-Ziunsäure,
die durch Neutralisation von Zinnverbindungen erhalten wird, beispielsweise Metazinnsäure, Zinntetrachlorid und Natriumstannatj
während einer Zeitspanne von O92 bis 10 Stunden bei
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eitier Temperatur νότα 300 bis 8000G kalziniert wird. Das auf
diese Weise erhaltene kalzinierte Produkt wird bis zii einer
'^eilcheufcrösse von weniger ils 1Ou pulverisiert und in einer
"•emischten Spinnlösung aus PVA und emulgiertem PVO dispergiert,
worauf die Lösung in bekannter Weise versponnen, einer Wärmebehandlung unterzogen und gegebenenfalls einer Acetalisierung
unterworfen wird, wobei die flammfesten "Fasern erhalten werden. Wahlweise wird das kalzinierte Produkt bis zu
einer Teilchengrösse von weniger als 10 u pulverisiert und
in einer gemischten Spinnlösung aus PVA, Borsäure und emulgiertem PVC dispergiert. Die erhaltene Spinnlösung wird in
eine alkalische entwässernde Salzlösung zur Gewinnung eines Filamentgarns extrudiert. Unter dehydratisierender Salzlösung
ist a) eine wässrige Lösung aus einem Alkali und einem dehydratisierenden Salz oder b) eine wässrige Lösung aus einem
alkalischen dehydratisierenden Salz zu verstehen. Das versponnene Filamentgarn wird dann einer Walzenverstreckung,
einer Neutralisation, einer feuchten Wärmebehandlung, einem Waschen mit Wasser, einer Aufbringung einer Salzlösung, einem
Trocknen, einem trockenen Heissverstrecken und einer Wärmebehandlung
zur Herstellung einer gemischten PVA/PVC-Faser unterzogen,
die eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit, Flammfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung, Festigkeit
sowie Wetterfestigkeit besitzt. Die letztere Methode besitzt den Vorteil, dass die Acetalisierungsstufe zum Wasserfes
tmachen der Faser weggelassen werden kann.
Der Grundj, weshalb kalzinierte Zinnsäure mit einer spezifischen
Kristallgrösse von 45 bis 200 £ eine überlegene Wirkung
in Bezug auf die Herstellung von gemischten PVA/PVG-Fasern
ze igt s, die flammfest sind*, ist nicht genau bekannt. Da jedoch
ein Katalysator mit einer spezifischen Struktur bei der Durchführung von vielen katalytischen Reaktionen eine
besondere Aktivität zeigte kanu man annehmen,, dass das flammfest
maolienäe Mittel als Art Katalysator zum thermischen
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ORIGINAL INSPECTED
- 11 Cracken der Polymerfaser dient.
Es ist weiter nicht beka.nnts -weshalb die gemischten PVA/PVO-Fasern,
denen Metazinnsäure zugesetzt worden ist, zu einer
Verfärbung bei einer Wärmebehandlung neigen, während die gleichen "Fasern, denen kalzinierte Zinnsäure zugegeben worden
ist, kaum eine Verfärbung bei einer derartigen Behandlung erleiden .
Zusätzlich zu der vorteilhaften Wirkung von kalzinierter
Zinnsäure mit einer Kristallgrösse von 45 Ms 200 $ bei der
Herstellung von gemischten PVA/WO-fasern bezüglich einer
Erzeugung einer "PlammfestigV-eit sowie einer Widerstandsfähigkeit
gegenüber einer Verfärbung kommt diesem Material auch der Vorteil zu, dass es leichter als Fe ta z. inn säure in der
Spinnlösung disperpier+ werden kann und eine bessere Bleichbarkeit
als Zinndioxyd zeigt.
Die erfindungsgemässen PVA/PVO-Fasern, denen kalzinierte Zinnsäure
zugesetzt worden ist, können von den fasern unterschieden
werden, denen die gleiche Menge an Metazinnsäure oder Zinndioxyd zugegeben worden ist. Werden die Testproben Ur. 3,
4 und 9 in der tabelle I einer Röntgenstrahlenanalyse unter
den gleichen Arbeitsbedingungen unterzogen, dann zeigt die
Testprobe Ur. 3, welcher Zinndioxyd zugegeben worden ist, einen scharfen Beugungspeak bei 2Θ=?6,6Ο, während die Testprobe Nr.
gemäss vorliegender Erfindung einen breiteren Beugungspeak für
den gleichen Beugungswinkel Koigt. Andererseits kann kein Peak
im Falle der Testprobe 4 für 2®=26,6°, der Metazinnsäure zugesetzt
.worden ist, festgestellt werden. Daher lassen sich die erfindungsgemässen
Fasern von den üblichen Pasern, denen Zinndioxyd oder Metazinnsäure zugemischt worden ist, durch die Röntgenbeugungsanalyse
unterscheiden.
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BAD
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Die vorstehenden Zusammenhänge lassen sich durch die Pig0 2
erläutern, in welcher die Diagramme P9 Q und R PVA/PVC-Fasern
bedeuten, die SnOp (Probe Nr0 3)? Metazinnsäure (Probe
4) bzw. kalzinierte Zinnsäure (Probe Nr. 9) enthalten.
Vorstehend wurde angegeben, dass die kalzinierte Zinnsäure
in Fasern eingebracht-wird, sie lässt sich jedoch auch in andere
geformte Produkte, beispielsweise Filme und Formlinge, einbringen. Ferner kann die Erfindung auch im Falle von Fasern
durchgeführt werden, die im wesentlichen aus Halogenverbindungen bestehen,1 beispielsweise aus Polyvinylidenchlorid,
chloriertem Polyäthylen sowie Brom-enthaltenden Polymeren.
Vorstehend wurde die kalzinierte Zinnsäure als einziges flammfest machendes Mittel beschrieben, diese Verbindung kann jedoch
auch zusammen mit anderen flammfest machenden Mitteln eingesetzt werden, wie beispielsweise Zinndioxyd, Metazinnsäure,
Antimontrioxyd, Zirkonoxyd oder dergleichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung^ ohne sie zu
beschränken.
Metazinnsäure (hergestellt von der Showa Kako Go, 9 Ltd«,) wird
während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 5000C zur Gewinnung
eines kalzinierten Produktes mit einer Kristallgrösse von 70 2.
kalziniert. Das erhaltene kalzinierte Produkt wird einer wässrigen Lösung von PVA mit einem Polymere! sationsgrad von 1700
und einem Verseifungsgrad von 99<>9 i° zugesetzt,, Die Verbindung
wird durcli Erhitzen aufgelöst. Die Mischung wird dann auf 700C
abgekühlt und einer PYA-gepfropften PVG:-Emulsion mit einer
mittleren (Eeilchengrösse von 250 &. zugesetzt? die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt worden ist9 wobei eine Spinn-
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lösung mit einem Gewichtsverhältnis FVA:PVC:kalzinierte Zimtsäure
von 60:40:1,5 und einer Gesamtpolymerkonzentration von 18 io erhalten wird. Die auf diese Weise erhaltene Spinnlösung
wird entschäumt und in ein Koagulierungsbad extrudiert, das
420 g/l Glaubersalz sowie 0,03 g/l Schwefelsäure enthält. Die
erhaltene Faser wird einem Verstrecken durch Walzen, einem Warmverstrecken in feuchtem Zustand, einem Waschen mit Wasser,
einem Trocknen, einem Warmverstrecken in trockenem Zustand und einem Schrumpfen zur Erzeugung einer Paser unterzogen, die
aus 1000 Filamenten besteht, von denen jede einen Titer von 2 Denier
aufweist. Die Flammfestißikeit der Faser ist ausgezeichnet
und wird "bezüglich des LOI-Wertes zu 43 $>
ermittelt. Die gleiche Faser, die anschließend zur Erzielung eines "POrmalisierungsgrades
von 33 Mol-$, bezogen auf das PVA., formalisiert
worden ist, besitzt eine gute Flammfestigkeit, die 35 ^ entspricht.
Dieser Wert ist etwas niedriger als derjenige der gleichen Faser vor der Formalisierung.
Metazinnsäure wird während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei
5000C unter Gewinnung eines kalzinierten Produktes mit einer
Kristallgrösse von 120 Jl kalziniert. Das kalzinierte Produkt
wird bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 ji pulverisiert
und in Wasser dispergiert. Dieser wässrigen Dispersion werden Antimontrioxyd (hergestellt von der Nippon Seiko
Sha) und PVA mit einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem Verseifungsgrad von 98,5 Mo1-$ zugesetzt. Die Verbindungen werden
durch Erhitzen aufgelöst^ or auf abgekühlt wird. Dieser
Mischung wird dann eine PVC-Emulsion mit einer Teilchengrösse
von 600 £ zur Gewinnung einer Spinnlösung zugesetzt, deren Gewichtsverhältnis
PVAs PVCs kalzinierte Zinnsäure sAntimontrioxyä
6?s33s4s2 entspricht9 wobei die Gesamtpolymerkonzentration
15 Ίο beträft. "Diese Lösung wirci entschäumt und in ein Koap-ulierungsbad
extrudiert, das 300 ec/1 Natriumcarbonat enthält.
Es werden 2000 Filamente mit einem ,-jeweiligen Titer
von 1 Denier in der Weise erhalten, dass ein Verstrecken unter Verwendung von Walzen, eine Neutralisation, ein Waschen
mit Wasser, ein Aufbringen von Salzlösung, ein Warmverstreeken
in feuchtem Zustand, e.in Trocknen, ein Warmvers trecken in trockenem Zustand und ein Schrumpfen durchgeführt werden„
Die Flammfestigkeit der erhaltenen Faser ist ausgezeichnet
und beträgt 45 $ (ΙΟΙ-Wert). Die Widerstandsfähigkeit gegenüber
einer Verfärbung bei einer Warmbehandlung ist ebenfalls ausgezeichnet und lässt sich dem Grad 4 zuordnen.
Metazinnsäure (hergestellt von der Shin Nippon Kinzoku
Kagaku KoF0) wird während einer Zeitspanne von 195 Stunden
bei 45O°G zur Erzeugung eines kalzinierten Produktes mit einer Kristallgrösse von 55 -S kalziniert. Das kalzinierte
Produkt wird dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 u pulverisiert und in Wasser dispergiert. Dieser wässrigen
Dispersion werden Borsäure und "PVA mit einem Polymerisationsgrad
von 1700 sowie einem Verseifungsgrad von
99j4 Mol-$ zugesetzt. Die Verbindungen werden durch Erhitzen
aufgelöst, worauf auf 650C abgekühlt wird. Dieser Mischung
wird dann eine PVC-Emulsion mit einem pH-Wert von 7 sowie
mit einer mittleren Teilchengrösse von 350 α zugesetzt,, die
durch Emulsionspolymerisation unter Einsatz von Natrium·= laurylsulfat als Emulgiermittel hergestellt worden ist. Die
erhaltene Spinnlösung mit einem Gewichtsverhältnis von .
PVAsPVG SH5BO5 % kalzinierte Zinns äure von 67s33 § 1 s, 2 s 2 sowie
einer Gesamtpolymerkcrazentraticm vob 17 i° wird entschäumt
60981 9/ 1 1SS
und in. ein ffoagulierungnbad extrudiert, das 50 g/1 Natriumhydroxid
und 250 g/l G-laubersalz enthält. Eine Easer aus 1000
Filamenten mit einem jeweiligen Titer von 2 Denier wird durch Walzenverstrecken, Neutralisatinn, Wärmeverstrecken in feuchtem
Zustand, Waschen mit Wasser, Trocknen, Wärmeverstrecken in
trockenem Zustand und Schrumpfen hergestellt. Die Flammfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung
der erhaltenen Faser, gemessen nach der in Tabelle I beschriebenen Methode, sind ausgezeichnet (LOI-Wert 39 i« bzw. Grad 4).
Die Faser besitzt eine Festigkeit von 6,5 g/Denier sowie eine Wasserfestigkeit, die sogar ohne eine Acetalisierung ausreichend
ist.
Metazinnsäure wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 7000C zur Erzielung eines kalzinierten Produkts mit einer
Fristallgrösse von 65 & kalziniert. Das kalzinierte Produkt
wird dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 u pulverisiert und in Wasser dispergiert. Dieser wässrigen Dispersion
werden Borax und PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einem Verseifungsgrad von 98,8 Mol-% zugesetzt. Die
Verbindungen werden durch Erhitzen aufgelöst, worauf auf 700C
abgekühlt wird. Dieser Mischung wird dann eine PVA-gepfropfte
PVC-Emulsion mit einer mittleren Teilchengrösse von 300 Ä zugesetzt,
die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von PVA hergestellt worden ist. Die erhaltene Spinnlösung mit einem
Gewichtsverhältnis PVA:PVC:Borax:kalzinierte Zinnsäure von
78:22:2:3 und einer Gesamtpolymerkonzentration von 1.6,5 $ wird in ein Koagulierungsbad versponnen, das 150 g/l Natriumhydroxyd
und 200 g/l Glaubersalz enthält. Eine Faser aus 400 Fäden, von denen jeder einen Titer von 5 Denier besitzt, wird durch Walzenverstrecken,
Neutralisieren, Wärmebehandlung in feuchtem Zustand,
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Waschen mit Wasser, Aufbringung von Glaubersalz, Trocknen, Wärmeverstrecken
in trockenem Zustand und Schrumpfen erhalten. Die Flaminfestigkeit der Faser ist ausgezeichnet (IiOI-Wert 34 $).
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung ist ebenfalls ausgezeichnet (Grad 3).
Eine Spinnlösung mit einem Gewichtsverhältnis PVArPVCrH5BO5:
kalzinierte Zinnsäure von 58:42:1,2:3 und einer Gesamtpolymerkonzentration
von «20,5 fo wird in der Weise hergestellt, dass
die p-leiche kalzinierte Zinnsäure eingesetzt wird, die zur
Durchführung· des Beispiels 3 verwendet worden ist, wobei im wesentlichen unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel
3 gearbeitet wird. Die Spinnlösung wird aus der Schmelze versponnen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wärmebehandelt.
Die auf diese Weise erhaltene Faser wird einer Acetalisierung mit Formalin derart unterzogen, dass der Formalisierungswert
20 Mol-$, bezogen auf das PVA, beträgt. Eine Faser
aus 1000 Filamenten, von denen jedes einen Titer von 2 Denier besitzt, wird erhalten. Die Flammfestigkeit der Faser ist ausgezeichnet
(LOI-Wert 40 $), ferner besitzt sie eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung bei einer
Wärmebehandlung.
6 0 9 8 1 9/ 1 1 66
Claims (1)
- - 17 Patentanspruch!Plammfeste Paser aus Polyvinylalkohol (PYA) und Polyvinylchlorid (PYC), dadurch gekennzeichnet, dass sie kalzinierte Zinnsäure enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von PVA zu PVC 90:10 bis 50:50 beträgt, der Gehalt an kalzinierter Zinnsäure 0,1 bis 10 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, ausmacht und die kalzinierte Zinnsäure eine Eristallgrösse zwischen 45 und 200 S besitzt.609819/116S
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