DE2451391A1

DE2451391A1 - Flammfeste faser

Info

Publication number: DE2451391A1
Application number: DE19742451391
Authority: DE
Inventors: Akitsugu Akiyama; Masashi Ando; Akio Ohmori
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-03-06
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1976-05-06
Also published as: FR2294254B1; GB1467019A; FR2294254A1; JPS49110919A; JPS5119494B2; US4079036A

Description

DR. MULI₁ER-BORE · DIPL.-ING. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL - DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL

PATEHTAlWlLTE

S/K 19-40

KURARAY CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan

Flammfeste Faser

Die Erfindung betrifft eine [Faser aus Polyvinylalkohol(PVA) , und Polyvinylchlorid (PVG) und befasst sich insbesondere mit einer flammfesten Paser der vorstehend beschriebenen Art, die mit kalzinierter Zinnsäure mit einer spezifischen Kristallgrösse zur Verbesserung ihrer Flammfestigkeit und Widerstandsfälligkeit gegenüber einer Verfärbung, die auf eine Wärmebehandlung zurückgeht, versetzt worden ist.

Zinnsäure und SnOp sind bekannte flammhemmende Mittel für Zellulosefasern. Diese flammhemmenden Mittel sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass ihre Flammfestigkeit-verleihende Wirkung nur dann entfaltet wird, wenn sie Fasern in Mengen von mehr als 10 fo zugesetzt werden. Darüber hinaus können diese flammhemmenden Mittel ein Glimmen oder eine Herabsetzung der Faserfestigkeit bewirken. Es ist ferner bekannt, Zinnsäure als flammhemmendes Mittel einer gemischten PVA/PVO-Faser zuzusetzen. Durch Anwendung dieser Methode kann eine derartige Faser in erheblichem Maße flammfest gemacht werden, sie neigt jedoch zu einer Verfärbung zum Zeitpunkt der Wärmeeinwirkung. Wird eine PVA/PVC-Faser mit Zinntetrachlorid nach-

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VUHCBBBi 8S, SISEEETSTE, 6, POSTFACH 880 720, KABEL: EHEINPATEISTT, TEl: iOSSJ 4710 70/78 TELEX 5-22 G59

behandelt, um Zinnsäure in die Faser einzubringen, dann kann sich die Paser merklich durch die Nachbehandlung verfärben. Eine PVA/PVC-Paser, die nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dessen Durchführung Zinnsäure in der PVA/PVC-Spinnlösung dispergiert wird, um auf diese Weise die Zinnsäure in die Paser einzubringen, kann sich infolge einer Wärmebehandlung verfärben, wie nachfolgend noch näher dargelegt werden wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines flammfest machenden Mittels, das der Zinnsäure bezüglich der Plammfestigkeitverleihenden Eigenschaften überlegen ist, wenn es in einer gemischten PVA/PVO-Paser eingesetzt wird, wobei dieses Mittel ferner bewirken soll, dass sich die Paser nicht durch eine Wärmebehandlung verfärbt« Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass kalzinierte Zinnsäure mit einer spezifischen Eristallgrösse eine bessere flammfest machende Wirkung gegenüber einem gemischten PVA/PVC-Polymeren zeigt als Zinnsäure, wobei eine aus einem derartigen Polymeren hergestellte Paser während einer Wärmebehandlung nicht zu einer Verfärbung neigt.

Zinndioxyd sowie MetaBimnsäure werden durch die Pormeln ₂ bzw. HpSnO- wiedergegeben. Wie aus Röntgendiagrammen hervorgeht, scheint das Kristallgitter von Zinndioxyd (SnOp) mit demjenigen von Metazinnsäure (BuSnO^) identisch zu sein. Daher können sowohl Zinndioxyd als auch Me ta 25 inn säure als Hydrate von SnOp betrachtet und durch die chemische Pormel SnOp»xHpO wiedergegeben werden₉ wobei χ im lalle einer im Handel erhältlichen Metasinnsäure für ungefähr 1 steht und im Palle eines im Handel erhältlichen Zitmdioxyds ungefähr 0 bedeutet» Es wurde gefunden ρ dass bei einem Kalzinieren das Monohydrat von SnOp oder Me taζims säure das Wasser verlieren ₉ wobei jeweils das entsprechende Anhydrid oder SnOp erhalten wird. Es wurde eine Vielza.nl von SnOp-VerbiadnageB durch Kalzinieren von Meta

ll Cj / 1 1

zinnsäure während verschiedener Zeitspannen sowie bei verschiedenen Temperaturen hergestellt, worauf die Kristallgrössen unter Anwendung einer Röntgenbeugungsmethode gemessen wurden. Diese SnOp-Verbindungen wurden dann in gemischte PVA/PVC-Fasern eingemengt, worauf ihre flammfest machende Wirkung sowie ihre Wirkung "bezüglich einer Erzielung einer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung bei einer Wärmebehandlung nach den folgenden Methoden gemessen wurden. Die dabei erzielten
unerwarteten Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I
hervor:

Tabelle I

Kristallgrössen von SnOp-Verbindungen sowie ihre Eigenschaften bezüglich eines Flammfestmachens von Fasern sowie einer Verhinderung einer Verfärbung dieser Fasern

Fr. Verbindungen

Ausgangsmaterialien und Her- Kristallstellungsbedingungen grösse

Zinndioxyd (1)

» (2)

» (3)

Metazinnsäure (1)

Metazinnsäure' (2)

Metazinnsäure (1) wird bei 250⁰C während' 2 Stunden kalziniert

Metazinnsäure (1) wird bei 400⁰C während 2 Stunden kalziniert

Metazinnsäure (1) wird bei 45Q⁰C während 2 Stunden kalziniert

Metazinnsäure (1) wird bei 500⁰C während 3 Stunden kalziniert

Fasereigenschaften

Flamm- Widerstandsfes tig- fähigkeit keit gegenüber einer Verfärbung , G-rad

11000 S.	31 1o	4
1300	32	4
800	32	4
34	37	1-2
32	37	1-2

38

48

55

86

38,5

40,5

41

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Tabelle I (Portsetzung)

MetaziTiTisäure (1) wird bei

500⁰G während 8 Stunden kai- 117 A 40 $ 4 ziniert

Metazinnsäure Cl) wird bei

55O°O während 3 Stunden kai- 145 40 4 ziniert

Metazinnsäure (³I) wird bei

600⁰G während 2 Stunden kai- 187 39,5 4 ziniert

Metazinnsäure (1) wird bei

450°0 während 5 Stunden kai- 215 33,5 4 ziniert

Metazinnsäure (1) wird bei

100O⁰C während 20 Minuten kai- 4OO 33 4 ziniert

Metazinnsäure (1) wird bei

1000°G während 3 Stunden kai- 570 32,5 4 ziniert

Metazinnsäure (2) wird bei

400⁰C während 2 Stunden kai- 60 41 4 ziniert

Metazinnsäure (2) wird bei

500°G während 8 Stunden kai- 280 33,5 4 ziniert

Eine gleichmässige Mischung aus dem Zinndioxyd (3) und einer im Handel erhältlichen Metazinnsäure 120 36 1-2 (1) in einem Mischungsverhältnis von 10:90

Eine gleichmässige Mischung aus

dem Zinndioxy.d (3) und der Meta- _Λρο ^c ₁ zinnsäure (1) in einem Mischungs- ⁴ ^⁰ verhältnis von 20:80

(I) Die Kristallgrösse wird nach der Röntgenbeugungsmethode bestimmt

Es wird ein Geigerzähler (Flex Ι)-33?-Τνρ)₉ der von der Rigaku Denki K.K. hergestellt wird, sowie ein OuKa-Strahl verwendet, der aus einer 40 KV- sowie einer 15 mi-Quelle emittiert und

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in einen monochromatischen Strahl durch ein 40 KV-15 PiIter umgewandelt wird, verwendet. Die Kristallgrössen werden in einer solchen Weise gemessen, dass eine Breite bei der Hälfte der maximalen Intensität des Interferenzprofils auf der (HO)-Ebene (2β=26,6°) von Gassiterit (SnO₂) von dem Registrierstreifen erhalten wird. Der erhaltene Wert wird nach der Jones-Methode korrigiert, worauf der korrigierte Wert in die Scherrer-G-leichung eingesetzt wird.

(II) Flammfestmachung (LOI - Limiting Oxygen Index)

Als Testproben werden gewirkte [Tücher (Gewicht: 250 g/m ) aus einem Filamentgarn (1000 Filamente mit einem Titer von 2000 Denier), versponnen aus einer Spinnlösung aus PVA, PVO und SnOp-Verbindungen_; mit einem Gewichtsverhältnis PVA:PVC:SnO_? von 67:33:2 verwendet.

Der Limiting Oxygen Index (LOI) wird als minimale Sauerstoffkonzentration in fo, die erforderlich ist, um die Verbrennung in einer gasförmigen Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff aufrecht zu erhalten, definiert und für jede Testprobe gemessen, wobei eine Vorrichtung des On-1-Typs verwendet wird, die von der Toyo Rika Company, Ltd., erzeugt wird. Je grosser der LOI-Wert ist, desto höher ist die Flammfestigkeit der Testproben.

(III) Verfärbung durch Wärmebehandlung

Die gemischten PVC/PVA-Fasernp welche die Zinnverbindungen enthalten, werden in trockenem Zustand heiss während einer Zeitspanne von 18 Sekunden bei 227°C in der Weise verstrecktj dass die Fasern um das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge ausgedehnt werden, worauf eine Wärmefixierung in trockenem Zustand so lange durchgeführt \fird, bis die Faser in der Länge um

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ΙΟ fo ge schrumpf t ist. Das Ausmaß der Fas erver färbung während einer derartigen Wärmebehandlung wird mit blossem Auge ermittelt und in der folgenden Weise bewertet:

Grad 5 keine Verfärbung

Grad 4 sehr geringe Verfärbung

Grad 3 leichte Verfärbung

Grad 2 ziemlich beträchtliche Verfärbung

Grad 1 beträchtliche Verfärbung

Es wurde in überraschender Weise gefunden, dass gemischte PVA/ PVC-Fasern, die kalzinierte Zinnsäure mit einer Kristallgrösse zwischen 45 und 200 S enthalten, bessere flammhemmende Eigenschaften als Pasern besitzen, die Zinndioxyd und Metazinnsäure enthalten, wobei die Neigung derartiger Fasern, durch eine Wärmebehandlung verfärbt zu werden, sehr gering ist. Die Kristallgrösse des Zinndioxyds liegt meistens oberhalb 600 $ und ist in keinem Falle kleiner als 200 $.. Die flammhemmenden Eigenschaften von Fasern, die SnOp enthalten (vgl. die Testproben Nr. 1 bis 3 in der vorstehenden Tabelle) sind schlechter als die entsprechenden Eigenschaften von Fasern, denen kalzinierte Zinnsäure mit einer Kristallgrösse zwischen 45 und 200 zugesetzt worden ist. Die Kristallgrösse von Zinnsäure, welche in Fasern eingemengt wird, und die durch Nachbehandlung von Metazinnsäure oder Zinntetrachlorid erhalten wird, liegt meistens unterhalb 40 iü. und in vielen Fällen nicht oberhalb 45 Die flammhemmenden Eigenschaften der Testproben Nr. 4 bis 5₉ denen Metazinnsäure zugesetzt worden ist_p ist besser als diejenige von Testproben ρ die Zinndioxyd enthalten,, wobei jedoch die Pl&mmfestigkeiten nicht so ausgezeichnet sind wie die Plammfestigkeit der erf induBgagemässea 3?asera_o Ferner weisen die lasern ρ denen Metazinnsäure zugesetzt worden ist, den Nachteil auf, dass sie zu einer Verfärbung bei einer Wärmebehandlung neigen. Demgegenüber besitzen I*aserB_P die kalzinierte

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Zimtsäure mit einer Eristallgrösse zwischen 45 und 200 K enthalten, eine wesentlich, "bessere Flammfestigkeit als Pasern, die Metazinnsäure oder Zinndioxyd enthalten, wobei sie darüber hinaus nicht zu einer Verfärbung bei einer Wärmebehandlung neigen. "Rs wurde ein Test durchgeführt, dessen Ergebnis war, dass die kalzinierte Zinnsäure mit einer Kristallgrösse zwischen 45 und 200 α gemäss vorliegender Erfindung keine einfache Mischung aus Zinndioxyd, einem Anhydrid von SnOp, und Metazinnsäure, einem Monohydrat von SnO₉, ist.

C.

TJm den Unterschied klarer zu ermitteln, wiirden eingehende Untersuchungen durchgeführt.

Eine Mischung aus SnOp und Metazinnsäure mit einer Kristall- ^rösse zwischen 45 und 200 Ä, die innerhalb des erfindungsgemässen Bereiches liegt, wird bezüglich der Menge des Hydratati on swass er s sowie des Röntgenbeugungsdiagramms untersucht. Die Menge an Hydratationswasser, welche durch χ in der Formel SnOp'xHpO wiedergegeben wird, ist ein wichtiger Faktor, durch welchen die Verbindung als solche identifiziert werden kann. Die Menge an Hydratationswasser der vorstehend angegebenen Mischung ist grosser als 0,8, während diejenige der kalzinierten Zinnsäure unterhalb 0,3 liegt.

Röntgenbeugungsmuster werden durch die beiliegende 3?ig.1 wiedergegeben. A bedeutet Metazinnsäure, B steht für SnO₉, 0 stellt kalzinierte Zinnsäure (Probe Nr. 9) dar und D gibt eine Mischung der Probe 18 wieder. Das Diagramm D scheint eine Kombination aus einem breiten Peak von Metazinnsäure mit einem scharfen Peak von SnO₉ zu sein (in der Mitte des Peaks ist ein Beugungspunkt), während das Diagramm C eine sehr glatte Kurve zeigt. Die Diagramme A, B bzw. C sind einfach dadurch zu unterscheiden, dass die Breite sowie Intensität der Röntgenstrahlenreflexion der Kurven betrachtet wird.

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Neben den vorstellend angegebenen Kriterien sind die Flammfestigkeit sowie die Verfärbung der Fasern, welche die Mischung sowie kalzinierte Zinnsäure enthalten₅ in der Tabelle I zusammengefasst. Aus dieser Tabelle geht hervor,, dass kalzinierte Zinnsäure im Gegensatz zu den anderen Verbindungen den "Fasern überlegene Eigenschaften verleiht.

Es ist daher festzustellen, dass eine kalzinierte Zinnsäure mit einer Kristallgrösse von 45 bis 200 S sich wesentlich von der Mischung aus SnCU und Metazinnsäure unterscheidet.

Die Kristallgrösse des kalzinierten Produktes nimmt im allgemeinen mit einer Verlängerung der Kalzinierungszeit sowie mit einer Erhöhung der Kaiζinierungstemperatür zu, die Beziehung kann jedoch wie im Falle der Testproben Nr. 10 und 13 auch umgekehrt sein oder sich in Abhängigkeit von Materialien ändern, die von verschiedenen Herstellern in den Handel gebracht werden und aus verschiedenen Chargen stammen. Aus der Tabelle I geht daher hervor, dass die Kristallgrösse der kalzinierten Zinnsäure der Hauptfaktor bezüglich der Verbesserung der vorstehenden Eigenschaften der gemischten Fasern ist.

Durch die Erfindung werden flammfeste Fasern aus Polyvinylalkohol (PVA) und Polyvinylchlorid (PVC), die kalzinierte Zinnsäure enthalten, geschaffen, wobei das Gewichtsvertiältnis von PVA zu PVC 90s 10 bis 50:50 beträgt und der Gehalt an kalzinierter Zinnsäure 0,1 bis 10 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, ausmacht. Dabei besitzt die kalzinierte Zinnsäure eine Kristallgrösse zwischen 45 und 200 JL

Unter dem Begriff "PVC" sollen erfindungsgemäss Homopolymere von Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylacetat;, Aerylamidj N-Methylolacrylamid, Acrylnitril oder Äthylen verstanden werden, wobei der Gehalt an

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BAD ORIGINAL

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Vinylchlorid mehr als 80 Mol-$ "beträgt, ausserdem sind unter diesem Begriff PVA./PVC-Pfropfeopolymere zu verstehen. Unter den Begriff "PVA" fallen Poly vin-'lalkohol-Homopolymere, Copolymere aus Vinylalkohol und Vinylacetat und Äthylen, wobei die Vinylalkoholgehalte oberhalb 80 Mol-⁰' liegen, ferner PoIyviuylalkohol-Derivate, die durch Acetalisierung (Normalisierung, "Renzalisierung oder Vernetzung durch Periodsäure) , Veresterung oder Verätherung von Polyvinylalkohol erhalten werden. Liegt der PVC-Gehalt in den gemischten PVA/PVC-Fasern unterhalb 10 Gewichts-^, dann kann die Flammfestiickeit vermindert sein. Andererseits ist ein PVC-GehaIt von mehr als 50 Gewichts-^ nicht zweckmässi°:, da die Pasern zu einer Verfärbung bei einer Wärmebehandlung neigen. Daher liegt das Gewichtsverhältnis von PVA zu PVC vorzugsweise zwischen 90:10 und 50:50. Die Fristallgrösse der kalzinierten Zinnsäure sollte sich zwischen 45 und 200 S. bewegen, da innerhalb dieses Bereiches die Plammfestigkeit sowie die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung infolge einer Wärmebehandlung der Fasern am ausgeprägtesten ist. Ein Gehalt an kalzinierter Zinnsäure von weniger als 0,1 Gewichts-$ ist nicht zweckmässig, da in einem derartigen Falle die Faserflaramfestigkeit vermindert wird. Andererseits sind Gehalte an kalzinierter Zinnsäure von mehr ,als 10 $ aus wirtschaftlichen Gründen ,sowie aus Gründen der Verarbeitbarkeit nicht vorzuziehen. Der bevorzugte Gehalt an kalzinierter Zinnsäure liegt daher zwischen 0,1 und 10 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemassen Fasern wird nachfolgend näher erläutert. Die kalzinierte Zinnsäure mit einer Kristallgröße zwischen 45 und 200 S wird in einer solchen Weise hergestellt, dass α-Zinnsäure oder ß-Ziunsäure, die durch Neutralisation von Zinnverbindungen erhalten wird, beispielsweise Metazinnsäure, Zinntetrachlorid und Natriumstannatj während einer Zeitspanne von O₉2 bis 10 Stunden bei

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eitier Temperatur νότα 300 bis 800⁰G kalziniert wird. Das auf diese Weise erhaltene kalzinierte Produkt wird bis zii einer '^eilcheufcrösse von weniger ils 1Ou pulverisiert und in einer "•emischten Spinnlösung aus PVA und emulgiertem PVO dispergiert, worauf die Lösung in bekannter Weise versponnen, einer Wärmebehandlung unterzogen und gegebenenfalls einer Acetalisierung unterworfen wird, wobei die flammfesten "Fasern erhalten werden. Wahlweise wird das kalzinierte Produkt bis zu einer Teilchengrösse von weniger als 10 u pulverisiert und in einer gemischten Spinnlösung aus PVA, Borsäure und emulgiertem PVC dispergiert. Die erhaltene Spinnlösung wird in eine alkalische entwässernde Salzlösung zur Gewinnung eines Filamentgarns extrudiert. Unter dehydratisierender Salzlösung ist a) eine wässrige Lösung aus einem Alkali und einem dehydratisierenden Salz oder b) eine wässrige Lösung aus einem alkalischen dehydratisierenden Salz zu verstehen. Das versponnene Filamentgarn wird dann einer Walzenverstreckung, einer Neutralisation, einer feuchten Wärmebehandlung, einem Waschen mit Wasser, einer Aufbringung einer Salzlösung, einem Trocknen, einem trockenen Heissverstrecken und einer Wärmebehandlung zur Herstellung einer gemischten PVA/PVC-Faser unterzogen, die eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit, Flammfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung, Festigkeit sowie Wetterfestigkeit besitzt. Die letztere Methode besitzt den Vorteil, dass die Acetalisierungsstufe zum Wasserfes tmachen der Faser weggelassen werden kann.

Der Grundj, weshalb kalzinierte Zinnsäure mit einer spezifischen Kristallgrösse von 45 bis 200 £ eine überlegene Wirkung in Bezug auf die Herstellung von gemischten PVA/PVG-Fasern ze igt s, die flammfest sind*, ist nicht genau bekannt. Da jedoch ein Katalysator mit einer spezifischen Struktur bei der Durchführung von vielen katalytischen Reaktionen eine besondere Aktivität zeigte kanu man annehmen,, dass das flammfest maolienäe Mittel als Art Katalysator zum thermischen

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ORIGINAL INSPECTED

- 11 Cracken der Polymerfaser dient.

Es ist weiter nicht beka.nnt_s -weshalb die gemischten PVA/PVO-Fasern, denen Metazinnsäure zugesetzt worden ist, zu einer Verfärbung bei einer Wärmebehandlung neigen, während die gleichen "Fasern, denen kalzinierte Zinnsäure zugegeben worden ist, kaum eine Verfärbung bei einer derartigen Behandlung erleiden .

Zusätzlich zu der vorteilhaften Wirkung von kalzinierter Zinnsäure mit einer Kristallgrösse von 45 Ms 200 $ bei der Herstellung von gemischten PVA/WO-fasern bezüglich einer Erzeugung einer "PlammfestigV-eit sowie einer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung kommt diesem Material auch der Vorteil zu, dass es leichter als Fe ta z. inn säure in der Spinnlösung disperpier+ werden kann und eine bessere Bleichbarkeit als Zinndioxyd zeigt.

Die erfindungsgemässen PVA/PVO-Fasern, denen kalzinierte Zinnsäure zugesetzt worden ist, können von den fasern unterschieden werden, denen die gleiche Menge an Metazinnsäure oder Zinndioxyd zugegeben worden ist. Werden die Testproben Ur. 3, 4 und 9 in der tabelle I einer Röntgenstrahlenanalyse unter den gleichen Arbeitsbedingungen unterzogen, dann zeigt die Testprobe Ur. 3, welcher Zinndioxyd zugegeben worden ist, einen scharfen Beugungspeak bei 2Θ=?6,6^Ο, während die Testprobe Nr. gemäss vorliegender Erfindung einen breiteren Beugungspeak für den gleichen Beugungswinkel Koigt. Andererseits kann kein Peak im Falle der Testprobe 4 für 2®=26,6°, der Metazinnsäure zugesetzt .worden ist, festgestellt werden. Daher lassen sich die erfindungsgemässen Fasern von den üblichen Pasern, denen Zinndioxyd oder Metazinnsäure zugemischt worden ist, durch die Röntgenbeugungsanalyse unterscheiden.

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BAD

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Die vorstehenden Zusammenhänge lassen sich durch die Pig₀ 2 erläutern, in welcher die Diagramme P₉ Q und R PVA/PVC-Fasern bedeuten, die SnOp (Probe Nr₀ 3)? Metazinnsäure (Probe 4) bzw. kalzinierte Zinnsäure (Probe Nr. 9) enthalten.

Vorstehend wurde angegeben, dass die kalzinierte Zinnsäure in Fasern eingebracht-wird, sie lässt sich jedoch auch in andere geformte Produkte, beispielsweise Filme und Formlinge, einbringen. Ferner kann die Erfindung auch im Falle von Fasern durchgeführt werden, die im wesentlichen aus Halogenverbindungen bestehen,¹ beispielsweise aus Polyvinylidenchlorid, chloriertem Polyäthylen sowie Brom-enthaltenden Polymeren.

Vorstehend wurde die kalzinierte Zinnsäure als einziges flammfest machendes Mittel beschrieben, diese Verbindung kann jedoch auch zusammen mit anderen flammfest machenden Mitteln eingesetzt werden, wie beispielsweise Zinndioxyd, Metazinnsäure, Antimontrioxyd, Zirkonoxyd oder dergleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung^ ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Metazinnsäure (hergestellt von der Showa Kako Go, ₉ Ltd«,) wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 500⁰C zur Gewinnung eines kalzinierten Produktes mit einer Kristallgrösse von 70 2. kalziniert. Das erhaltene kalzinierte Produkt wird einer wässrigen Lösung von PVA mit einem Polymere! sationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 99<>9 i° zugesetzt,, Die Verbindung wird durcli Erhitzen aufgelöst. Die Mischung wird dann auf 70⁰C abgekühlt und einer PYA-gepfropften PVG:-Emulsion mit einer mittleren (Eeilchengrösse von 250 &. zugesetzt? die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist₉ wobei eine Spinn-

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lösung mit einem Gewichtsverhältnis FVA:PVC:kalzinierte Zimtsäure von 60:40:1,5 und einer Gesamtpolymerkonzentration von 18 io erhalten wird. Die auf diese Weise erhaltene Spinnlösung wird entschäumt und in ein Koagulierungsbad extrudiert, das 420 g/l Glaubersalz sowie 0,03 g/l Schwefelsäure enthält. Die erhaltene Faser wird einem Verstrecken durch Walzen, einem Warmverstrecken in feuchtem Zustand, einem Waschen mit Wasser, einem Trocknen, einem Warmverstrecken in trockenem Zustand und einem Schrumpfen zur Erzeugung einer Paser unterzogen, die aus 1000 Filamenten besteht, von denen jede einen Titer von 2 Denier aufweist. Die Flammfestißikeit der Faser ist ausgezeichnet und wird "bezüglich des LOI-Wertes zu 43 $> ermittelt. Die gleiche Faser, die anschließend zur Erzielung eines "POrmalisierungsgrades von 33 Mol-$, bezogen auf das PVA., formalisiert worden ist, besitzt eine gute Flammfestigkeit, die 35 ^ entspricht. Dieser Wert ist etwas niedriger als derjenige der gleichen Faser vor der Formalisierung.

Beispiel 2

Metazinnsäure wird während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei 500⁰C unter Gewinnung eines kalzinierten Produktes mit einer Kristallgrösse von 120 Jl kalziniert. Das kalzinierte Produkt

wird bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 ji pulverisiert und in Wasser dispergiert. Dieser wässrigen Dispersion werden Antimontrioxyd (hergestellt von der Nippon Seiko Sha) und PVA mit einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem Verseifungsgrad von 98,5 Mo1-$ zugesetzt. Die Verbindungen werden durch Erhitzen aufgelöst^ or auf abgekühlt wird. Dieser Mischung wird dann eine PVC-Emulsion mit einer Teilchengrösse von 600 £ zur Gewinnung einer Spinnlösung zugesetzt, deren Gewichtsverhältnis PVAs PVCs kalzinierte Zinnsäure sAntimontrioxyä 6?s33s4s2 entspricht₉ wobei die Gesamtpolymerkonzentration

15 Ίο beträft. "Diese Lösung wirci entschäumt und in ein Koap-ulierungsbad extrudiert, das 300 ec/1 Natriumcarbonat enthält. Es werden 2000 Filamente mit einem ,-jeweiligen Titer von 1 Denier in der Weise erhalten, dass ein Verstrecken unter Verwendung von Walzen, eine Neutralisation, ein Waschen mit Wasser, ein Aufbringen von Salzlösung, ein Warmverstreeken in feuchtem Zustand, e.in Trocknen, ein Warmvers trecken in trockenem Zustand und ein Schrumpfen durchgeführt werden„ Die Flammfestigkeit der erhaltenen Faser ist ausgezeichnet und beträgt 45 $ (ΙΟΙ-Wert). Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung bei einer Warmbehandlung ist ebenfalls ausgezeichnet und lässt sich dem Grad 4 zuordnen.

Beispiel 3

Metazinnsäure (hergestellt von der Shin Nippon Kinzoku Kagaku KoF₀) wird während einer Zeitspanne von 1₉5 Stunden bei 45O°G zur Erzeugung eines kalzinierten Produktes mit einer Kristallgrösse von 55 -S kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 u pulverisiert und in Wasser dispergiert. Dieser wässrigen Dispersion werden Borsäure und "PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 sowie einem Verseifungsgrad von 99j4 Mol-$ zugesetzt. Die Verbindungen werden durch Erhitzen aufgelöst, worauf auf 65⁰C abgekühlt wird. Dieser Mischung wird dann eine PVC-Emulsion mit einem pH-Wert von 7 sowie mit einer mittleren Teilchengrösse von 350 α zugesetzt,, die durch Emulsionspolymerisation unter Einsatz von Natrium·= laurylsulfat als Emulgiermittel hergestellt worden ist. Die erhaltene Spinnlösung mit einem Gewichtsverhältnis von . PVAsPVG SH₅BO₅ % kalzinierte Zinns äure von 67s33 § 1 s, 2 s 2 sowie einer Gesamtpolymerkcrazentraticm vob 17 i° wird entschäumt

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und in. ein ffoagulierungnbad extrudiert, das 50 g/1 Natriumhydroxid und 250 g/l G-laubersalz enthält. Eine Easer aus 1000 Filamenten mit einem jeweiligen Titer von 2 Denier wird durch Walzenverstrecken, Neutralisatinn, Wärmeverstrecken in feuchtem Zustand, Waschen mit Wasser, Trocknen, Wärmeverstrecken in trockenem Zustand und Schrumpfen hergestellt. Die Flammfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung der erhaltenen Faser, gemessen nach der in Tabelle I beschriebenen Methode, sind ausgezeichnet (LOI-Wert 39 i« bzw. Grad 4). Die Faser besitzt eine Festigkeit von 6,5 g/Denier sowie eine Wasserfestigkeit, die sogar ohne eine Acetalisierung ausreichend ist.

Beispiel 4

Metazinnsäure wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 700⁰C zur Erzielung eines kalzinierten Produkts mit einer Fristallgrösse von 65 & kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird dann bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 u pulverisiert und in Wasser dispergiert. Dieser wässrigen Dispersion werden Borax und PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einem Verseifungsgrad von 98,8 Mol-% zugesetzt. Die Verbindungen werden durch Erhitzen aufgelöst, worauf auf 70⁰C abgekühlt wird. Dieser Mischung wird dann eine PVA-gepfropfte PVC-Emulsion mit einer mittleren Teilchengrösse von 300 Ä zugesetzt, die durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von PVA hergestellt worden ist. Die erhaltene Spinnlösung mit einem Gewichtsverhältnis PVA:PVC:Borax:kalzinierte Zinnsäure von 78:22:2:3 und einer Gesamtpolymerkonzentration von 1.6,5 $ wird in ein Koagulierungsbad versponnen, das 150 g/l Natriumhydroxyd und 200 g/l Glaubersalz enthält. Eine Faser aus 400 Fäden, von denen jeder einen Titer von 5 Denier besitzt, wird durch Walzenverstrecken, Neutralisieren, Wärmebehandlung in feuchtem Zustand,

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Waschen mit Wasser, Aufbringung von Glaubersalz, Trocknen, Wärmeverstrecken in trockenem Zustand und Schrumpfen erhalten. Die Flaminfestigkeit der Faser ist ausgezeichnet (IiOI-Wert 34 $). Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung ist ebenfalls ausgezeichnet (Grad 3).

Beispiel 5

Eine Spinnlösung mit einem Gewichtsverhältnis PVArPVCrH₅BO₅: kalzinierte Zinnsäure von 58:42:1,2:3 und einer Gesamtpolymerkonzentration von «20,5 fo wird in der Weise hergestellt, dass die p-leiche kalzinierte Zinnsäure eingesetzt wird, die zur Durchführung· des Beispiels 3 verwendet worden ist, wobei im wesentlichen unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 3 gearbeitet wird. Die Spinnlösung wird aus der Schmelze versponnen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wärmebehandelt. Die auf diese Weise erhaltene Faser wird einer Acetalisierung mit Formalin derart unterzogen, dass der Formalisierungswert 20 Mol-$, bezogen auf das PVA, beträgt. Eine Faser aus 1000 Filamenten, von denen jedes einen Titer von 2 Denier besitzt, wird erhalten. Die Flammfestigkeit der Faser ist ausgezeichnet (LOI-Wert 40 $), ferner besitzt sie eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung bei einer Wärmebehandlung.

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Claims

- 17 Patentanspruch

!Plammfeste Paser aus Polyvinylalkohol (PYA) und Polyvinylchlorid (PYC), dadurch gekennzeichnet, dass sie kalzinierte Zinnsäure enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von PVA zu PVC 90:10 bis 50:50 beträgt, der Gehalt an kalzinierter Zinnsäure 0,1 bis 10 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, ausmacht und die kalzinierte Zinnsäure eine Eristallgrösse zwischen 45 und 200 S besitzt.

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