DE4231358A1 - Polymerverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Flammschutzmittel - Google Patents

Polymerverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Flammschutzmittel

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Description

Die Erfindung betrifft phosphor- und stickstoffhaltige Polymerverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Flammschutzmittel.
Flammschutzmittel für Textilien gewinnen zunehmend an Bedeutung für die passive Sicherheit in öffentlichen Einrichtungen, wie Theatern, Büros, Hotels, Krankenhäusern, Pflegeheimen, sowie in privat genutzten Räumen. Im allgemeinen strebt man schwer entflammbar bzw. nicht brennbar ausgerüstete Textilen an, die im Brandfall ein Minimum an möglichst nichttoxischen und nichtkorrosiven Rauchgasen entwickeln. Für die Ausrüstung der Textilien existieren einschlägige Vorschriften, beispielsweise DIN 4102.
Beim Bedrucken von flammhemmenden, schwer oder nicht entflammbaren Fasern und Geweben werden diese Eigenschaften in der Regel kompensiert oder gehen verloren, weil die für die Verbesserung der Haftung, des Glanzes und der Abriebfestigkeit der Pigmente eingesetzten Bindemittel brennbare organische Materialien darstellen.
Häufig werden - mit gutem Erfolg - halogenhaltige Flammschutzmittel eingesetzt, die aber zunehmend in die öffentliche Kritik geraten aufgrund der im Brand- oder Verschwelungsfall entstehenden toxischen Zersetzungsprodukte (beispielsweise Dioxine) und der häufig erhöhten Rauchgasdichte und der Korrosivität der Rauchgase (HCl, HBr). Ein Beispiel für die Verwendung von halogenhaltigen Produkten ist in der EP-A- 405474 beschrieben. Gemäß dieser Publikation werden als wesentliche Bindemittelkomponente für den Pigmentdruck bei flammhemmenden, schwer oder nicht entflammbaren Fasern Copolymere aus Vinylidenchlorid und Butylacrylat eingesetzt. Der Anteil an Vinylidenchlorid beträgt dabei insbesondere 70 bis 90 Gew.-%. Die Copolymere werden den üblichen Bindemitteln in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% zugesetzt, wodurch den Bindemitteln eine Schwerentflammbarkeit nach DIN 4102 verliehen wird.
Die Verwendung von phosphor- und stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln für Kunststoffe sowie natürliche und synthetische Fasern ist bereits bekannt, siehe GB-A-1,011,572, DE-A-22 15 434, EP-A 422 733 und JA-B-309 7966 und 30 97 967. Die DE-A-22 15 434 beschreibt die Verwendung monomerer N- Dialkylphosphonomethyl-(meth)-acrylamide oder anderer -(alkyl)- acrylamide zur flammfesten Ausrüstung von Textilgeweben. Die Acrylamidderivate werden auf das Textilmaterial aufgebracht und einer Strahlenbehandlung unterworfen, um eine Pfropfung auf die Textilfaser zu bewirken.
Auch in J. Appl. Polym. Sci, Vol. 22 (1978), 2403-2414 wird die Propfung z. B. von phosphorhaltigen Acrylamidderivaten auf Poly(ethylenterephthalat) mittels Gammastrahlen beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die Polymerisation dieser Monomere schwer kontrollierbar ist, und daß z. B. das N-(Dimethylphosphono­ methyl)-acrylamid zu einem hochvernetzten unlöslichen Produkt homopolymerisiert.
Die DE-A-40 05 377 beschreibt Acryl- und Modacrylcopolymerisate auf Basis von Acrylnitril, wobei Monomere mit Phosphonsäure­ estergruppen einpolymerisiert werden. Diese Copolymerisate die­ nen insbesondere zur Herstellung von schwerentflammbaren Tex­ tilfasern.
Im allgemeinen besitzen phosphor- und stickstoffhaltige Flamm­ schutzmittel gegenüber halogenhaltigen den Vorteil, daß bei ausreichendem Flammschutz (geringe Brandausbreitung) die Rauchgasdichte geringer ist und die Rauchgase weniger toxisch und weniger korrosiv sind. Bei den bekannten phosphor- und stickstoffhaltigen Produkten handelt es sich hauptsächlich um niedermolekulare Stoffe. Die Flammfestausrüstung mit derartigen Produkten ist deshalb nach den üblichen Verfahren ökologisch problematisch.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, phosphor- und stickstoffhaltige Polymere zur Verfügung zu stellen, die als Flammschutzmittel mit verbesserten Eigenschaften im Textilbereich brauchbar sind. Insbesondere sollen diese Polymere eine bessere flammfeste Ausrüstung von Textilgeweben ermöglichen. Außerdem sollen sie als flammfestes Bindemittel beim Bedrucken von Textilgeweben brauchbar sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch bestimmte Homo- und Copolymere auf Acrylamidbasis.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polymere auf Basis von sich wiederholenden Einheiten der Formel:
worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C1-C8-Alkylgruppe bedeuten, und D für einen geradkettigen oder verzweigten C1-C8- oder cyclischen C6-C10- Alkylenrest oder C6-C12-Arylenrest steht, und Copolymere davon auf Basis von 1-3 Einheiten A, B und C, die gleich oder verschieden sein können und die ausgewählt sind unter Einheiten, welche abgeleitet sind von Monomeren der Formel
worin R4, R5, R6 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R7 für OR8 oder NR9R10 steht, worin R8 und R9 für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten C1-C8- Alkylrest oder (CH2)m-Y stehen, und R10 ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter C1-C8-Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel E oder F
E = CO-O-X¹-O-CO-NR¹¹-X²-NR¹¹-(CO-O-X¹-O-CO-NR¹¹-X²-NR¹¹)nR¹²
F = CO-NR¹¹-X¹-NR¹¹-CO-NR¹¹-X²-NR¹¹-(CO-NR¹¹-X¹-NR¹¹-CO-NR¹¹-X²-NR¹¹)pR¹²
ist, worin R11 und R12, die gleich oder verschieden sein können, die für R1 oder R2 angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei m für eine ganze Zahl von 1-4 steht, n und p gleich oder verschieden sind und für eine ganze Zahl von 0-3 stehen, X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für eine C1-C8- Alkylen-, C6-C12-Cycloalkylen-, Arylen-, Aryl-C1-C8- alkylen-, C1-C8-Alkylarylen- oder Xylylengruppe oder für einen gegebenenfalls verzweigten Polyether- oder Polyesterrest stehen
Y für
oder für OZ steht, worin Z für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈- Alkylgruppe, Arylgruppe, Aryl-(C1-C8-alkyl)-Gruppe oder (C1- C8-Alkyl)arylgruppe oder
oder
steht, oder Einheiten, welche abgeleitet sind oder von Mono- oder Dimaleinaten, Mono- oder Difumaraten, insbesondere Mono- oder Di-C1-C8-alkylmaleinate oder -fumarate, Styrol oder Styrolderivaten, Vinylhalogeniden (insbesondere Vinylchlorid), Alkenen (insbesondere Ethylen, Propylen), Vinylestern (insbesondere Vinylacetat) oder Vinylethern (insbesondere Vinylethylether), wobei die Einheiten der Formel (I) zu mindestens 26 Mol-%, vorzugsweise 30 Mol-% und die Einheiten A, B und C unabhängig voneinander jeweils bis zu 74 Mol-%, insbesondere 70 Mol-%, vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen vorzugsweise eine Molmasse von 1000-200 000, insbesondere 1500-30 000. Aryl, Arylen etc. bedeutet vorzugsweise Phenyl, Phenylen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die statistischen Copolymere, d. h. Polymere auf Basis von Einheiten der Formel (I) und mindestens eine der Einheiten A, B und C. Die erfindungsgemäßen Copolymere können demnach eine, zwei oder drei der sich wiederholenden Einheiten A, B und C umfassen.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Copolymere, bei denen der Anteil an Einheiten der Formel (I) 26 bis 99 Mol-% beträgt. Der Rest von 1-74 Mol-% entfällt dann auf die Einheiten A und/oder B und/oder C.
Die Einheiten A, B und C sind von radikalisch polymerisierbaren Vinyl-, Acryl- und/oder Allylmonomeren abgeleitet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Acrylmonomeren um Verbindungen obiger Formel (II).
Besonders bevorzugt sind Einheiten A und/oder B und/oder C, die unabhängig voneinander abgeleitet sind von Monomeren, die ausgewählt sind unter Acrylamid, N-Methyl- oder N,N- Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethyl-, N- Ethoxymethyl-, N-Propoxymethyl-, N-Butoxymethylacrylamid und den entsprechenden Methacrylamiden. Für spezielle Anwendungsfälle können auch Monomere eingesetzt werden, welche zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül enthalten, vorzugsweise Methylenbisacrylamid, Diacrylate, Allylacrylat, Allylvinylether und/oder Divinylbenzol.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt dadurch, daß man die entsprechenden Monomere oder ein entsprechendes Monomerengemisch einer radikalischen Lösungs- oder Fällungspolymerisation unterwirft. Die Monomere, von denen sich die Einheiten der Formel (I) ableiten, und deren Herstellung sind bekannt, oder die Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wobei man bis zu einer Monomerkonzentration von 5-80 Gew.-% verdünnt. Als Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponente verwendet man Wasser, einen aliphatischen C1-C6-Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol oder aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid oder Ether wie z. B. Diethylether, Dipropylenglykoldimethylether oder Tetrahydrofuran.
Für die Fällungspolymerisation verwendet man als Fällungsmittel oder Fällungsmittelkomponente ein aliphatisches Di-(C1-C4- alkyl)keton; einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon, insbesondere Aceton, Ethylmethylketon, Hexan, Isohexan, Heptan oder Leichtbenzine; einen Halogenkohlenwasserstoff, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid und/oder Dichlorethan, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Zu der Monomerlösung gibt man einen üblichen radikalischen Initiator, beispielsweise Azobisisobutyronitril. Die Polymerisation erfolgt bei 50-100°C. Nach der Zugabe des Comonomers oder der Comonomere wird vorzugsweise in der Siedehitze des im System befindlichen Lösungsmittels, Lösungsmittelgemisches, Fällungsmittels bzw. Fällungsmittelgemisches auspolymerisiert.
Zur Einstellung der gewünschten Molmasse können an sich bekannte Telogene zugesetzt werden. Zum Beispiel Dodecylmercaptan, Thiophenol und/oder chlorierte und/oder bromierte Kohlenwasserstoffe. Es können auch die kettenübertragenden Eigenschaften der aliphatischen und aromatischen Alkohole genutzt werden. Geeignet sind vorzugsweise Mercaptane. Beim Einsatz von Thiophenol lassen sich auf textiler Ware zusätzliche Vernetzungsstellen über die Reaktion des Phenylrings mit Formaldehyd erreichen.
Im Falle der Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe als Telogene entstehen Polymere mit mehr oder weniger Halogengehalt in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad und in Abhängigkeit vom eingesetzten Halogenkohlenwasserstoff.
Je nach Lösungsmittel, Fällungsmittel, eingesetzten Monomeren, Telomeren und den Polymerisationsbedingungen, d. h. der mittleren Molmasse des synthetisierten Polymers erhält man lineare oder wenig verzweigte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Produkte, aus denen das organische Lösungsmittel oder Fällungsmittel bei Normaldruck oder im Vakuum ganz oder teilweise destillativ bzw. das Fällungsmittel durch Abnutschen entfernt wird. Man erhält niedrig- bis hochviskose, klare bis leicht opake Polymerlösungen mit Viskositäten von 0,5 bis 50 Pa·s, die geringe Mengen an Halogenen enthalten oder vorzugsweise halogenfrei und selbstverlöschend sind.
Die Polymere können dann mit der gewünschten Menge an Wasser versetzt werden, insbesondere bis zu einer Polymerkonzentration von 15-65 Gew.-%. Die erhaltenen lagerstabilen, leicht handhabbaren und angenehm riechenden wäßrigen Lösungen lassen sich, falls gewünscht, nach Belieben weiterverdünnen.
Die Erfindung betrifft auch Flammschutzmittel, welche die erfindungsgemäßen Polymere zusammen mit üblichen Verdünnungsmitteln und Additiven, welche ihrerseits Flammschutzmittel sein könnten, z. B. oligomere Vinylphosphonate des Ethylenglycols, N-Hydroxymethyl-3- (dimethylphosphono)propionsäureamid, enthalten.
Bei Verwendung in der Textilindustrie sind die Flammschutzmittel zur flammfesten Ausrüstung von Textilgeweben geeignet. Die Flammschutzmittel können in Form einer 15 bis 50 Gew.-%igen Lösung der Polymere in Wasser zur Ausrüstung von Synthesefasergeweben und Natur/Synthesefasermischgeweben zur Anwendung kommen. Die Ausrüstung erfolgt auf übliche Weise, beispielsweise durch Foulardieren, Pflatschen oder Rakeln mit anschließender Vortrocknung bei 100 bis 130°C und Kondensation bei 140 bis 180°C. Je höher der Anteil an Synthesefasern im Gewebe ist, desto höher muß der Phosphorgehalt der Flammschutzmittel sein, um eine wirksame Flammfestausrüstung zu erzielen. Für reine Polyestergewebe hat sich beispielsweise gezeigt, daß ein Phosphorgehalt auf der Ware von mehr als 5% für eine ausreichende Flammschutzausrüstung erforderlich ist.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Flammschutzmitteln eine Härterkomponente zuzusetzen, welche eine Vernetzung zwischen den phosphorhaltigen (Co-)Polymerketten bzw. zwischen diesen und den Fasern bewirken. Als Härterkomponente kommen beispielsweise mehrfunktionelle Methylolverbindungen, wie Melaminharze und/oder Harnstoff-Formaldehydharze in Frage. Als Verknüpfungspunkte dienen dabei die funktionellen Gruppen der Faser und die funktionellen Gruppen des Polymers. In der Regel werden der Flotte 3 bis 20 Gew. -% der Härterkomponente, bezogen auf die Menge des phosphorhaltigen Polymers, zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Flammschutzmittel ergeben flammfeste Textilausrüstungen mit guter Transparenz, wobei die Ausrüstung auf übliche Weise erfolgen kann.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Flammschutzmittel sind auch als Bindemittel im Textildruck, insbesondere beim Pigmentdruck, brauchbar. Dabei dienen die erfindungsgemäßen halogenfreien, selbstverlöschenden Polymere gleichzeitig als Verdicker für das Bindemittel. Die Polymere sind außerdem brauchbar als Bindemittel für die Herstellung von Vliesen aus flammhemmenden, schwer oder nichtentflammbaren Fasermaterialien, beispielsweise Glasfasern, Fasern aus aromatischen Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen und anderen hochtemperaturbeständigen Kunstfasern sowie aus Fasern, welche durch Zumischen, Einpolymerisieren, Aufpfropfen oder Einkondensieren von Phosphorverbindungen mit flammhemmenden, schwer- oder nichtentflammbaren Eigenschaften ausgerüstet wurden.
Die Herstellung von halogenfreien, selbstverlöschenden flammfesten Bindemitteln erfolgt durch Zugabe der erfindungsgemäßen Polymere bzw. Flammschutzmittel zu üblichen Bindemittelzusammensetzungen. Beispielsweise vermischt man 45 bis 90 Gew.-Teile einer 5 bis 35 Gew.-%igen Lösung der erfindungsgemäßen Polymere mit 4 bis 40 Gew. -Teilen eines üblichen Polyurethan-, Polyacrylat-, Polyvinylacetat- oder Polyethylenvinylacetat-Bindemittels in Form einer Lösung oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 50 bis 60% Feststoffgehalt, und 1 bis 2 Gew.-Teilen eines Pigments in fester Form oder als Suspension. Man erhält nichtklebrige, keine Fäden ziehende Pasten, die nach allen üblichen Auftragsverfahren für den Pigmentdruck brauchbar sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich als 15-50-gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid-Dimethylacetamid-Gemischen und/oder Dimethylformamid-Wasser-Gemischen als flammfest machende Zusätze zu Spinnlösungen für Polyacrylnitrilfasern. Sie können sowohl beim Schmelzspinnverfahren (Lösung in Dimethylformamid-Wassergemischen), beim Trockenspinnverfahren (Lösung in reinem Dimethylformamid) als auch beim Naßspinnverfahren eingesetzt werden. In letzterem Fall setzt man die erfindungsgemäßen Polymere der Spinnlösung in dimethylformamidgelöster Form und dem Fällbad in wäßriger Dimethylformamidlösung zu.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1. Lösungspolymerisation Beispiele 1-12
In einem thermostatisierten Polymerisationsgefäß, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Destillationsbrücke, Tropftrichter, Stickstoffspülung und Ankerrührer wurden die sorgfältig gereinigten Monomere (Tabelle 1) in dem mit N2 gespülten Lösungsmittel (Tabelle 2) gelöst. Die Polymerisationsmasse wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und ein Drittel der Masse eines Radikalstarters (AIBN) laut Tabelle 2 dosiert. Nach 30 min wurde Dodecanthiol zugegeben (Beispiele 11 u. 12). Ein weiteres Drittel des Radikalstarters wurde nach 1 h, das verbleibende Drittel nach 2 h zudosiert. Anschließend wurde 4 h unter Rückfluß auspolymerisiert. Die hergestellten viskosen Lösungen sind klar, der Restmonomergehalt liegt unter 1,5% (IR- spektroskopisch). 40% des Lösungsmittels wurden abdestilliert, die Polymerlösung mit Wasser verdünnt und weiter azeotrop destilliert, so daß eine wäßrig-alkoholische Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40%, einem pH-Wert von 5 und einer Viskosität laut Tabelle (gemessen bei 27°C und einer Schergeschwindigkeit von 50 s-1) erhalten wurde.
Tabelle 1
M1 N(Diethylphosphonomethyl)acrylamid
M2 N(Diethylphosphonomethyl)methacrylamid
M3 N(Dibutylphosphonomethyl)acrylamid
M4 N(Dimethylphosphonomethyl)acrylamid
M5 Dimethylphosphonoethylmethacrylat
M6 Dimethylphosphonoethylacrylat
M7 N-Butoxymethylmethacrylamid
M8 N-Butoxymethylacrylamid
M9 N-Methoxymethylmethacrylamid
M10 Acrylamid 45%ig in Methanol
M11 Methacrylamid
M12 N-Methylolacrylamid, 50%ig in Ethanol
M13 N-Methylolmethacrylamid, 50%ig in Isopropanol
M14 2-Hydroxyethylmethacrylat
M15 Glycidylmethacrylat
M16 Styrol
M17 Methylmethacrylat
2. Fällungspolymerisation Beispiel 13
In dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäß wurden 100 g Monomer M2 (siehe Tabelle 1) in 316 g Aceton gelöst, 1 h mit Stickstoff gespült und auf Rückflußtemperatur erhitzt und 0,1 g AIBN in Aceton zugegeben. Weitere 0,1 g AIBN in acetonischer Lösung wurden innerhalb 2 h zugetropft. Anschließend wurde weiter 3 h in Siedehitze auspolymerisiert.
Nachdem die Reaktionsmasse abgekühlt war, wurde das ausgefallene Polymer abgenutscht und gewogen. Ausbeute 85% der Theorie, Mn = 120 000, Mw/Mn = 1,9, Viskosität der 10%-igen wäßrigen Lösung bei 27°C = 2,1 Pas.
Beispiel 14
Analog Beispiel 13 wurden 100 g Monomer M4, 20 g Monomer M9 in 322 g Methylethylketon gelöst und polymerisiert. Ausbeute 92% der Theorie, Mn = 93 000, Mw/Mn = 2,1, Viskosität der 10%-igen wäßrigen Lösung bei 27°C = 1,8 Pas.
3. Polymerisation in wäßriger Phase Beispiel 15
In dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsgefäß wurden 50 g Monomer M1 in 500 g 10%-igem wäßrigem Isopropanol gelöst und auf 45°C erwärmt. Anschließend wurde 0,2 g Ammoniumpersulfat innerhalb 2 h dosiert und danach weitere 10 h auspolymerisiert. Das erhaltene Polymer ergab eine hochviskose Lösung, hatte ein Mn von 2 × 105 und Mw/Mn = 2,4.
4. Anwendungsbeispiele Beispiel 16
Ein Baumwollgewebe von 150 g/m2 wurde mit einer 20%-igen Flotte des Polymers aus Beispiel 1, welcher 100 g/l Melaminharz zugesetzt waren, foulardiert (Flottenaufnahme 90%), anschließend auf einem Spannrahmen 3 min bei 160°C getrocknet und 24 h klimatisiert. Die Trockenbeschwerung betrug 18%, das Gewebe zeigte einen hart-trockenen Griff ohne Vergilbung. Der Brandtest nach DIN 93902 zeigt eine Verkohlungslänge von 8,5 cm bei einer Nachbrennzeit von 1,5 s.
Beispiel 17
Analog Beispiel 16 wurde Baumwollgewebe von 150 g/m2 mit einer 25%-igen Flotte des Polymers aus Beispiel 1, welche 100 g/l Melaminharz enthielt, ausgerüstet. Die Verkohlungslänge betrug 4,5 cm, die Nachbrennzeit 0,5 s.
Beispiel 18
Analog Beispiel 16 wurde Baumwollgewebe von 150 g/m2 mit einer 30%-igen Flotte des Polymers aus Beispiel 1, welche 100 g/l Melaminharz enthielt, ausgerüstet. Die Verkohlungslänge betrug 3 cm, die Nachbrennzeit 0 s.
Beispiel 19
Analog Beispiel 16 wurde ein bedrucktes Baumwoll/Polyester- Mischgewebe von 120 g/m2 mit 50% Polyesteranteil mit einer 25%-igen Flotte des Polymers aus Beispiel 1, welche 100 g/l Hexamethylolmelamin enthielt, ausgerüstet. Die Trockenbeschwerung betrug 20%. Das Gewebe zeigte keine Beeinträchtigung der Farben. Der Griff war hart und steif. Im Senkrecht-Brandtest wurde eine Verkohlungslänge von 7,5 cm bei einer Nachbrennzeit von 3 s bestimmt.
Beispiel 20
Analog Beispiel 16 wurde ein Wolle/Polyester-Mischgewebe von 200 g/m2 mit 45% Wollanteil mit einer 30%-igen Flotte des Polymers aus Beispiel 2, Tabelle 2, welche 100 g/l Hexamethylolmelamin enthielt, ausgerüstet. Im Senkrecht- Brandtest wurde eine Verkohlungslänge von 4 cm und eine Nachbrennzeit von 0,5 s bestimmt.
Beispiel 21
Analog Beispiel 16 wurde ein Baumwoll/Polyester-Mischgewebe wie in Beispiel 19 mit einer 35%-igen Flotte des Polymers aus Beispiel 3, welche 100 g/l Hexamethylolmelamin enthielt, ausgerüstet. Die Trockenbeschwerung betrug 23%, die Verkohlungslänge 10 cm, die Nachbrennzeit 2 s.

Claims (14)

1. Polymere auf Basis von sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel: worin R1 , R2, R3 , R4, R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C1-C8-Alkylgruppe bedeuten, und D für einen geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylenrest oder cyclischen C5-C10-Alkylenrest oder C6-C12-Arylenrest steht, und Copolymere davon auf Basis von 1 bis 3 sich wiederholenden Einheiten A, B und C, die gleich oder verschieden sein können und die ausgewählt sind unter Einheiten, welche abgeleitet sind von Monomeren der Formel: worin R4, R5, R6 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R7 für OR8 oder NR9R10 steht, worin R8 und R9 für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten C1-C8- Alkylrest oder (CH2)m-Y stehen, und R10 ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter C1-C8-Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel E oder FE = CO-O-X¹-O-CO-NR¹¹-X²-NR¹¹-(CO-O-X¹-O-CO-NR¹¹-X²-NR¹¹)nR¹²F = CO-NR¹¹-X¹-NR¹¹-CO-NR¹¹-X²-NR¹¹-(CO-NR¹¹-X¹-NR¹¹-CO- NR¹¹-X²-NR¹¹)pR¹²ist, worin R11 und R12, die gleich oder verschieden sein können, die für R1 oder R2 angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei m für eine ganze Zahl von 1-4 steht, n und p gleich oder verschieden sind und für eine ganze Zahl von 0-3 stehen, X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für eine C1-C8- Alkylen-, C6-C12-Cycloalkylen-, Arylen-, Aryl-(C1-C8- alkylen)-, (C1-C8-Alkyl)arylen- oder Xylylengruppe oder für einen gegebenenfalls verzweigten Polyether- oder Polyesterrest stehen
Y für oder für OZ steht, worin Z für ein Wasserstoffatom, eine C1-C8- Alkylgruppe, Arylgruppe, Aryl-(C1-C8-alkyl)-Gruppe oder (C1- C8-Alkyl)arylgruppe oder oder steht, Mono- oder Dimaleinaten, Mono- oder Difumaraten, Styrol und Stryolderivaten, Vinylhalogeniden, Alkenen, Vinylestern und Vinylethern, wobei die Einheiten der Formel (I) zu mindestens 30 Mol-% und die Einheiten A, B und C unabhängig voneinander jeweils bis zu 70 Mol-% vorhanden sein können.
2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der Formel (I) zu 40 bis 99 Mol-% und die Einheiten A, B und C unabhängig voneinander zu jeweils 1 bis 60 Mol-% vorhanden sind.
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten A und/oder B und/oder C unabhängig voneinander von Monomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind unter Acrylamid, N-Methyl- oder N,N- Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethyl-, N- Ethoxymethylacrylamid, N-Propoxymethyl-, N- Butoxymethylacrylamid und den entsprechenden Methacrylamiden.
4. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten A und/oder B und/oder C unabhängig voneinander abgeleitet sind von Monomeren, die ausgewählt sind unter Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Dimethylmaleinat, Dimethylfumarat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylethylether, Glycidyl(meth)acrylat, β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und Hydroxypropyl-(meth)acrylat.
5. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R1 und R2 für eine Methylgruppe stehen, D für -CH2- steht, R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R5 und R6 für ein Wasserstoffatom stehen.
6. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molekulargewicht von 1500 bis 1 000 000, insbesondere 5000 bis 100 000, besitzen.
7. Verfahren zur Herstellung der Polymere der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Monomeren oder ein entsprechendes Monomerengemisch einer radikalischen Lösungs- oder Fällungspolymerisation unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Lösungspolymerisation als Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponente einen aliphatischen C1-C6-Alkohol verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Fällungspolymerisation als Fällungsmittel oder Fällungsmittelkomponente ein aliphatisches Di-C1-C4-Alkylketon oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel Aceton oder Ethylmethylketon verwendet.
12. Flammschutzmittel, enthaltend wenigstens ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Verdünnungsmitteln und Additiven.
13. Verwendung der Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur flammfesten Ausrüstung von Textilgeweben und als Bindemittel beim Bedrucken von Textilgeweben.
14. Verwendung der Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur flammfesten Ausrüstung von Polyacrylnitrilfäden.
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