DE1669426C3 - Fasern und Folien aus hochpolymeren Verbindungen mit verminderter Brennbarkeit - Google Patents

Description

(C₁H₅O)₂-P-CH₂-N—(—CH₂-CH₂-O-CO-NH-CH₂-O-CHj)₂

enthalten.

3. Fasern und Folien nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß diese als hochpolymere Verbindungen ein Acrylnitrilpolymerisat enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schwer entflammbare geformte Gebilde wie Fäden, Fasern und Folien aus hochpolymeren Verbindungen, bei denen durch Zusatz .όπ schwer brennbaren Substanzen die Brennbarkeit der aus den Polymerisaten geformten Gebilde wie Fäden, Fasern und Folien vermindert ist.

Es sind schon zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen worden, die zur Verminderung der Brennbarkeit von Polymeren geeignet sind. So sind z. B. halogenierte Phosphorsäureester als flammhemmende Zusätze in c!;r britischen Patentschrift 911 341 beschrieben. In der USA.-Patentschrift 3 271343 sind Mischungen aus Polyhalogenpolyäthern (Polyepihalogenhydrine) mit Calc^;umphosphat als Flammschutzmittel beschrieben. Solche anorganischen Zusätze erbringen jedoch einen unerwünschten Mattierungseffekt.

Derartige Zusätze müssen zur Erzielung eines ausreichenden Flammschutzes in Mengen von 15 bis 80% zugegeben werden. Durch Zusatzmengen über 15% werden in beachtlichem Maße die Eigenschaften der Fäden, Fasern und Folien, z. B. Reißfestigkeit, Elastizitätsgrad, Anfärbbarkeit usw. verändert, so daß die Verwendung solcher Produkte stark eingeengt ist.

Es wurde nun gefunden, daß Kombinationen aus den bekannten halogenierten Phosphorsäureestern Und halogenierten Polyäthern vom Molgewicht 500 bis 5000 schon in niedriger Dosierung die Brennbarkeit von Polymeren stark vermindern, ohne ihre übrigen Materialeigenschaften negativ zu beeinflussen. Es wurde weiter gefunden, daß die synergistische Flamm-Schutz-Wirkung der Mischung aus halogenierten Phosphorsäureestern und halogenierten Polyäthern hoch gesteigert werden kann, wenn man N-Alkoxymethylgruppen enthaltende Ester oder Amide von Säuren des Phosphors als weitere Komponente zu- letzt. Die synergistische Wirkung der zuletztgenannten Verbindungen ist so ausgeprägt, daß schon Kombinationen dieser Verbindungen mit nur einer der beiden ♦rstgenannten Substanzen, also z. B. Kombinationen mit niedermolekularen haiogenierten Phosphorsäureestern oder mit halogenierten Polyäthern, hochwirksame Flammschutzmittel darstellen.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Fäden, Fasern und Folien aus hochpolymeren Verbindungen mit verminderten Brenneigenscharten, die in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent Mischungen von Phosphor- und Halogenverbindungen, bestehend aus niedermolekularen halogenierten Phosphorsäurcestem und/oder aus hochmolekularen polyhalogenierten Polyäthern und/oder Umsetzungsprodukten aus Estern und Amiden der Säuren des Phosphors mit Alkoxymethylisocyanaten der Formel

X(— CO — NH — CH₂OR)_n

worin X der Rest eines Esters oder Amids einer Säure des Phosphors und R einen Alkylrcst mit i bis 6 C-Atomen und η eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, enthalten.

Die Brennbarkeit der geformten Gebilde wird bereits mit Zusätzen von 5 bis höchstens 15 Gewichtsprozent stark herabgesetzt, ohne daß die physikalischen Eigenschaften wesentliche Veränderungen erfahren.

Als Polyhalogenpolyäther können z. B. Polymere aus Epichlor- und Epibromhydrin mit Molekulargewichten von 500 bis 5000, vorzugsweise 1200 bis 1400 verwendet werden.

Als halogenierte Phosphorsäureester werden beispielsweise Halogenalkyl-phosphatc verwendet, z. B. Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-(dichloräthyl)-phosphat, Tris-(trichlorpropyl)-phosphat, Tris-(dichlorbLuyl)-phosphat, Tris-(bromäthyl)-phosphat, Tris-(dibromäthyl)-nhosphat, Tris-(dibrompropyl)-phosphat, Di-(bromäthyl)-äthylphosphat. Bis-(dichlorpropyl)-propylphosphat.

Die Alkoxymethylgruppen enthaltenden Ester oder Amide der Säuren des Phosphors können nach einem eigenen älteren Vorschlag (F 52 234 IV b/120) durch Umsetzung von Estern oder Amiden der Säuren des Phosphors mit Alkoxymethylisocyanaten hergestellt werden.

Folgende Verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden:

Il

(CH₃O)₂P-CH-O—CO—NH-CH₂-OCH₃ CCI₃

i 669 426

CHjOCHjNH — CO— P(O-CH₂CH₂Cl)₂

CH₁OCH₂NH-CO-P(OCH₂CH=Ch₂I₂

Il

CH₃OCH₂-NH-CO-P(OCH₂CHBr-CH₂Br)₂

0

Il Il

CICH₂CH₂-O- P-O(CH₂J₆-O- P — OCH₂CH₂CI CO CO

1 I

NHCH₂OCH₃ NH-CH₂-OCH₃

I!

(C₂H₅O)₂P-CH₂-Nf-CH₂-CH₂- OCO-NH- CH₂-O-CH₃), CH₃O O

\!l

P-(CH₂I₃-NH-CO-Nh-CH₂-O-CH₃

NaO

(C₂H₅O)₂P-CH₂-Nl-CH₂CH₂CH₂-NH-CO —NH-CH₂-OCH₃), O

Il

Il

(C₂H₅O)₂P-N(—CH₂CH₂CH₂-NH-CO —NH-CH₂-O—CH₃),

Als hochpolymere Verbindungen sind Polyacrylnitrile, Polyester, Polycarbonate, Polyamide. Polyalkene, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und ihre Copolymere sowie Regenerat-Cellulose geeignet. Auch Polymerisate, die mit halogenierten Olefinen, z. B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, copolymerisiert sind, werden verwendet.

Die erfindungsgemäßen geformten Gebilde wie Fäden, Fasern und Folien aus Polyacrylnitril. Polyamiden, Polyestern oder Regenerat-Cellulose zeichnen sich vor Materialien ohne Zusätze dadurch aus, daß ihre Brennbarkeit wesentlich vermindert wird. In besonderem Maße ist dieses Verfahren für die Acrylnitrilpolymerisate geeignet. Ein besonderer Vorzug besteht noch darin, daß bei Einwirkung von Flammen keine tropfende Schmelze entsteht.

Die technologischen Daten von Fäden, Fasern und Folien werden nicht oder nur andeutungsweise verändert. Reißfestigkeit und Reißdehnung bleiben unverändert. Die Dauereigenschaften (Biege- und Scheuerzahlen) nehmen zu, die Sprödigkeit nimmt ab. Als weitere Vorzüge sind die Auswaschbeständigkeit der flammhemmenden Substanzmischungen gegen Wasser und lösungsmittelhaltiges Wasser bemerkenswert.

Um Fäden, Fasern oder Folien aus hochpolymeren Verbindungen unter Zusatz von flammhemmenden Mischungen herzustellen, kann man so vorgehen, daß man den zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Folien notwendigen Polymerlösungen oder -schmelzen Mischungen der flammhemmenden Substanzen als Lösungen, Emulsionen oder nls lösungsmittelfreie Substanzmischungen zusetzt und anschließend in üblicher Weise zu Fäden, Fasern oder Folien verarbeitet. Man kann aber auch so vorgehen, daß man die Polymeren vor dem Lösen mit den Substanzmischungen der Zusatzstoffe anteigt und anschließend entspre-

chende Lösungen bzw. Emulsionen herstellt.

Beispiel I

Einer Spinnlösung in Dimethylformamid, die 26.5" 0 Polymeres enthält, bestehend aus 95 Teilen Polyacrylnitril und 5% Acrylsäurcmcthylcstcr. werden 12" η eines Gemisches aus 4 Teilen Tris-fdibrompropyl)-phosphat, I Teil polymerisicrtes Epibromhydrin und I Teil eines Umsctzungsproduktes aus N.N-Di-12-hydroxyälhyl)-aminomcthanphosphonsäurcdiiit hy !ester und Mcthoxymcthylisocyunat zudosiert. Die erhaltenen Fasern wurden als Tcppiche auf I5rennveihalten geprüft. Sie sind schwer entflammbar und selbsi\erlöschend. Die technologischen Higcnseliaflcn sind unverändert:

Fasern mit Zusatz (3den)..
Fasern ohne Zusatz (3 den)

ReiBfcsiigkeil ρ den

1.70
1.68

Beispiel 2

Einer Polycarbonatspinnlösung in Methylenchlorid mit einem Polymerengehalt von 15 Gewichtsprozent werden 10% (bezogen auf Gesamtfeststoff) einer Mischung aus 2 Teilen polymerisiertem Epichlorhydrin vom Molekulargewicht etwa 1500 und 3 Teilen Tris-(trichlorpropyl)-phosphat eindosiert. Die Lösung wurde nach dem Trockenspinnverfahren zu Fäden und weiter zu Versuchsgewebe verarbeitet. Die Prüfung auf Brennbarkeit nach DIN 53 906, 53 907 und einem Bogenbrenntest ergab stark verminderte Brenneigcnschaften und sehr geringe Entflammbarkeit. Das Versuchsgewebe ist selbstverlöschend. Das Vergleichsgewebe brennt ab.

Beispiel 3

Einer Spinnlösung in Dimethylformamid, die 25% eines Copolymeren. bestehend aus 64% Polyacrylnitril und 36% Vinylidenchlorid enthält, werden 8% !bezogen auf GesamtfeststofT) eines Gemisches zudosiert, das aus 5 Teilen Tris-(dibrc.;ipropyl)-phosphat und 1 Teil eines polymerisierten Epibromhydrins von Molgewicht etwa 1200 besteht. Die nach dem Trockenspinnverfahren hergestellten Fäden und Fasern ergeben nach den DIN-Vorschriften (DIN 53 906. DIN 53 907) geprüft, schwer entflammbare Textilien. Die Brennwerte von Vergleichsmaterml ohne Zusatz liegen wesentlich höher. Die technologischen Eigenschaften der Fasern bleiben unverändert. /. B. liegen die Reißfestigkeiten wie folgt:

	mit Zusatz (3 den) ..	ie I	4	ReiPfengkei,	p den
Fäden	ohne Zusatz (3 den)		2 95
Fäden	B e i s ρ		3.15

Einer Polyamid-Schmelze von 245 C werden Jl)Gewichtsprozent einer Mischung von 4 Teilen polymerisiertem Epibromhydrin vom Molgewicht etwa 1800 und 2 Teilen eines Umselzungsproduktes aus N.N-Di-(2 - hydroxyäthyl) - aminomethanphosphonsäurediäthylesters und Methoxymethylisocyanat zudosiert. Die Schmelze wird nach dem Schmelzspinnprozeß zu Fäden bzw. Folien verarbeitet. Das verfahrensgemäß hergestellte Material ergibt bei der Prüfung auf Brennbarkeit nach DlN 53 906 und 53 907 sehr gute Werte. Beim Brenntest entsteht keine abtropfende Schmelze.

Beispiel 5

Einer Spinnlösung in Dir ...'tin !formamid, die 25% Polymeres enthält, bestehend ai's 95% Polyacrylnitril und 5"η Acrylsauremethylester. werden 15"■· einer 90%igcn Lösung in Dimethylformamid zugesetzt, diu ein Gemisch aus 7 Teilen Tris-(dibrompropyl !-phosphat und 3 Teile eines Umsctzungsprodukies aus N.N - Di -12 - hydroxyäthyl)-aminomethanphosphonsäurediäthylester und Methoxymethylisocyanat enthält. Die daraus hergestellten Fäden sind nach DIN 53 907 und auf dem Bogciibrenntcstgerät schwer entflammbar und sclbstverlöschend. Die technologischen Eigenschaften sind unverändert.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1, Fasern und Folien aus hochpolymeren, mit einem flammhemmenden Zusatzmittel modifizierten Verbindungen, dadurch gekenn- zeichnet, daß sie als flammbernmendes Mittel 5 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches, bestehend aus einem niedermolekularen halogenierten Phosphorsäureester und/oder einem hochmolekularen Polyhalogenpolyäther und/oder einem N-Alkoxymetbylgruppen enthaltenden Ester oder Amid einer Säure des Phosphors, enthalten, 2, Fasern und Folien nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß diese als halogenieren Phosphorsäureester Tris-(dibrornpropyl)-phosphat und/ oder als Polyhalogenpolyäther ein Poly-Epibromhydrin vom Molgewicht 500 bis 5000 und/oder als N-Alkoxymethylgruppen enthaltenden Ester oder Amid einer Säure des Phosphors eine Verbindung der Formel