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Verfahren zum Stabilisieren von festen Polyolefinen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von festen Polyolefinen gegen Licht und
Wärme.
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Die festen Polyolefine sind bekanntlich sehr empfindlich gegen die
Einwirkung von Licht und Wärme, wodurch sie sich sehr rasch zersetzen. Es ist bekannt,
die Polymerisate gegen die zersetzende Wirkung des Lichts dadurch zu schützen, daß
man ihnen Ruß oder gewisse oxydationsverhindernde Mittel oder auch Stoffe zufügt,
welche aus dem Licht die ultraviolette Strahlung filtern; allerdings erwies sich
nur ein Rußzusatz als praktisch wirksam. Zur Stabilisierung der- Polyolefine gegen
Einwirkung von Wärme kann man außer Ruß Phenole oder Amine benutzen.
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Gewisse Anwendungszwecke für Polyolefine, die klare Farben verlangen,
schließen jedoch die Verwendung von Ruß aus, und man kann zur Stabilisierung nur
die oxydationsverhindernden Mittel oder die als UV-Filter wirkenden Zusätze benutzen,
wenn man nicht Massen von dunkler und unansehnlicher Farbe verwenden kann.
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Leider ist die Wirkung dieser Zusätze oft nicht ausreichend, und
außerdem führen die wirkungsvollsten Amine, beispielsweise B-Phenylnaphthylamin,
zu Verfärbungen der Massen.
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In neuerer Zeit wurden auch noch andere Stabilisatoren vorgeschlagen,
insbesondere die Tris-(alkylaryl)-phosphite der allgemeinen Formel
worin Xl, X2, X3 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein halogenierter Substituent,
Rl, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen (wobei die
Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den drei Gruppen mindestens 9 beträgt) und
Ar eine Arylgruppe, wie Phenyl-, Kresyl- oder Xylylrest, bedeutet.
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Das Verfahren nach der Erfindung stellt eine Verbesserung des zuletzt
erwähnten bekannten Verfahrens dar. Es wurde nämlich festgestellt, daß man die Stabilisationsfähigkeit
der Tris-(alkylaryl)-phosphite in den Polyolefinen gegenüber der Einwirkung von
Wärme und Licht durch die gleichzeitige Verwendung von aliphatischen Aminen verbessern
kann.
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Die aromatischen Amine erhöhen zwar ebenfalls die Stabilisationsfähigkeit,
weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie die Polyolefine verfärben.
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Aus der belgischen Patentschrift 554 304 ist die Verwendung von organischen
Phosphiten, gegebenen-
falls mit anderen Stabilisatoren, wie Calcium- oder Cadmiumstearat,
Glycidylpolyäther und »Alkylzinnester«, bekannt. Bei der Verwendung dieser Stabilisatormischung
wurden nur kurzzeitige Stabilisationen erhalten. Demgegenüber war es überraschend,
daß bei Verwendung von Gemischen aus organischen Phosphiten und aliphatischen Aminen
eine sehr beachtliche synergistische Vergrößerung der Stabilisationszeit erzielt
wird, wobei die Polyolefine gegen Abbau durch Hitze und Bestrahlung geschützt werden.
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Erfindungsgemäß besteht das neue Verfahren zum Stabilisieren der
festen Polyolefine darin, daß als Stabilisator 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines
Ge misches aus 1 Gewichtsteil Tris-(alkylaryl)-phosphit und 0,25 bis 2 Gewichtsteilen
eines aliphatischenAmins mit einem Siedepunkt von über 180"C verwendet werden. Da,
wie dargelegt, die Amine an sich eine geringe Stabilisierungswirkung erkennen lassen,
ist es sehr überraschend, daß die Wirkung der Tris-(alkylaryl)-phosphite schon durch
einen geringen Zusatz so potenziert werden kann. Durch eine bloße additive Wirkung
ist der erzielte Effekt nicht zu erklären.
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Unter den erfindungsgemäß verwendbaren aliphatischen Aminen zeigen
die (gegebenenfalls substituierten
) langkettigen aliphatischen
Amine oder Diamine die besten Ergebnisse.
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Als geeignete Beispiele seien die Amine der folgenden Typen genannt:
1. R - NR2, worin R ein aliphatischer Rest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Diese
Amine können sowohl rein als auch im Gemisch verwendet werden; 2. NH2(CH2)»NH2,
worin n eine Zahl zwischen 6 und 22 ist. Diese Amine werden vorzugsweise in Mischung
benutzt.
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3. NH2(C112)nNHR', worin n eine Zahl zwischen 6 und 22 und R' ein
geradkettiger Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Auch diese Amine werden vorzugsweise
in Mischung benutzt.
worin R eine aliphatische Kette mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von
2 bis 11 ist.
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Diese Produkte sind erhältlich durch Kondensation von 2 bis 11 Molekülen
Äthylenoxyd mit Aminen des unter 1 erwähnten Typs und werden meist in Mischung benutzt.
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Die stabilisierende Wirkung der Gemische aus Tris-(alkylaryl)-phosphit
und den angegebenen Aminen ist der der einzelnen Bestandteile, aus denen das jeweilige
Gemisch besteht, weit überlegen. Es liegt ein synergetischer Effekt in einem Anteilsbereich
von 0,25 bis 2 Teilen Amin je Teil Phosphit vor.
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Die Aminzusätze können einzeln oder in beliebigem Verhältnis miteinander
vermischt angewandt werden.
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Ein Gemisch aus Phosphit und dem Amin zeigt bereits eine deutliche
Verbesserung der Stabilisierungswirkung, wenn der Anteil des letzteren in der Größenordnung
von 0,005 0/o liegt. Für praktische Zwecke empfiehlt es sich, 0,1 bis 2°/o zu verwenden.
Eine höhere Zusatzmenge ist möglich, jedoch wird dadurch im allgemeinen die Schutzwirkung
nicht verstärkt.
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Das folgende Beispiel erläutert das Wesen der Erfindung an Hand von
Vergleichsresultaten mit verschiedenen Arten von Stabilisatoren: Beispiel Auf einem
Walzenmischer walzt man die folgenden Mischungen zu Bahnen von 2 mm Dicke, aus denen
man dann kleine Platten schneidet.
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Als Vergleich dient ein unstabilisiertes Niederdruck-Polyäthylen
mit Schmelzindex 0,2, hergestellt mit Hilfe eines Zieglerkatalysators.
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Das obige Polymerisat wird zur Stabilisierung gegen Licht- und Wärmeeinfluß
versetzt mit: 1. 20/0 Ruß 2. 1° Trionylphenylphosphit (TNPP) 3. 2% Ruß + 1% TNPP
4. 10/o Dibutyl-p-kresol 5. 1% aliphatisches Diamin des Typs 2 6. 1 °;O Diamin (Typ
2) + 101o TNPP 7. 1 0/o Diamin + 1°/0 TNPP + 2 ovo Ruß
Die - erhalteijen- Platten
werden in einem Ofen auf 60°C erwärmt und mit einer 450-W-UV-Lampe bestrahlt. Man
mißt die Zeit, nach welcher die Produkte einen bestimmten Zersetzungsgrad erreichen,
den man bei den Produkten ohne Rußzusatz nach der Färbung und für sämtliche Versuchsprodukte
nach der Versprödung und den sonstigen Änderungen der Beschaffenheit abschätzt.
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Es werden foIgende Ergebnisse erzielt: Unstabilisiertes Polymerisat...
150 Stunden Mischung 1 ................ 1000 Stunden Mischung 2 ................
1000 Stunden Mischung 3 1000 bis 1200 Stunden Mischung 4 ............. 600 Stunden
Mischung 5 ................ 150 Stunden Mischung 6 . 3000 Stunden Mischung 7 3000
bis 3200 Stunden Hieraus ist die große Überlegenheit der Mischungen von Trinonylphenylphosphit
und Diamin ersichtlich, während Diamin allein so gut wie gar keine Schutzwirkung
zeigt und Trinonylphenylphosphit allein eine Schutzwirkung aufweist, die nur ein
Drittel der jenigen des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches beträgt.
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Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch hat den Vorteil, Produkte
von klarer Farbe zu ergeben, die für zahlreiche Zwecke geeignet sind, für die dunkle
Produkte nicht geeignet wären.
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Das letzte Gemisch (7) mit Rußzusatz zeigt, daß die Stabilität, welche
schon die Zusätze nach der Erfindung allein bewirken, nicht weiter erhöht wird.
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Nun werden analoge Platten der Einwirkung von Wärme ausgesetzt, und
zwar von 120 i 1"C. Es wird die Zeit bestimmt, nach der die Zersetzung einen bestimmten
Grad erreicht hatte. Die Ergebnisse sind folgende: Unstabilisiertes Polymerisat...
20 Stunden Mischung 1 ................ 800 Stunden Mischung 2 ................ 700
Stunden Mischung 3 ................ 1000 Stunden Mischung 4 . ......... 650 Stunden
Mischung 5 ................ 75 Stunden Mischung 6 ................ 2350 Stunden
Mischung ........ 7 2400 bis 2600 Stunden Die Mischungen 6 und 7 mit Phosphit und
Amin waren bedeutend besser gegen Zersetzung durch Wärmeeinfiuß geschützt als die
anderen.
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Die Mischung7 zeigt, daß die Zugabe von Ruß praktisch ohne Einwirkung
auf die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Gemische von gleichzeitig
Tris- alkylaryl-phosphit und Amin bleibt; in vielen Fällen bedeutet es einen praktisch
sehr wichtigen Vorteil, daß man dem zu stabilisierenden Polyäthylen keinen Ruß zufügen
muß.