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Gegen Licht stabilisierte Formmassen aus festen Polymeren eines a-Olefins
mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen Die Erfindung bezieht sich auf Polyolefin-Mischungen,
die gegen Zersetzung durch Licht stabilisiert sind.
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Feste, hochmolekulare Polymere des Propylens und höherer Olefine
sind entwickelt worden, die sich als sehr vielversprechend in der Kunststoff-Industrie
erweisen. Ungeachtet ihrer bereits vielseitigen technischen Verwendung sind die
genannten Polymeren, z. B. stereoreguläres Polypropylen, ungeeignet zur Herstellung
von beispielsweise Gartenmöbelbezügen, d. h. ungeeignet für Anwendungsgebiete, bei
denen das Polymere während längerer Zeit den Einflüssen im Freien ausgesetzt ist,
es sei denn, das Polymere ist in irgendeiner Art und Weise gegen die zersetzenden
Lichteinflüsse stabilisiert.
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Es wurden nun gegen Licht stabilisierte Formmassen aus festen Polymeren
eines a-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und einem Nickelsalz einer organischen
Verbindung gefunden, die als Stabilisator 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Polyolefin, eines Nickelsalzes einer Schiffschen Base aus einem aromatischen
o-Oxyaldehyd und einer Verbindung mit einer einzigen primären Aminogruppe und gegebenenfalls
zusätzlich 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines für Polyolefine
bekannten phenolischen Stabilisators enthalten.
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Werden diese Nickelverbindungen allein als Zusatzmittel verwendet,
so erhöhen sie die Lichtbeständigkeit des Polypropylens und der Polymeren höherer
Olefine ganz beträchtlich, jedoch kann eine weitere Erhöhung der Lichtbeständigkeit
erreicht werden, wenn man dem Polymeren noch zusätzlich eine phenolische Verbindung
einverleibt. Es wird eine solch außergewöhnlich hohe Lichtbeständigkeit erreicht,
daß man Polymere, wie stereoreguläres Polypropylen, unbeschadet für viele Zwecke
verwenden kann, bei denen das Polymere dauernd Witterungseinflüssen ausgesetzt ist.
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Die stabilisierten Polymeren können nach verschiedenen bekannten
Verfahren hergestellt sein, z. B. nach den in den belgischen Patentschriften 530
617, 535 082, 538 782, 546 846, 549 909 und 549 910 und den USA.-Patentschriften
2 726 231, 2 731 453, 2 824 089 beschriebenen Verfahren. Natürlich variieren die
Polymeren etwas bezüglich Schmelzpunkt, Molekulargewicht und Viskosität, je nach
dem angewandten Herstellungsverfahren. Besonders gute Resultate erhält man, wenn
man die organischen Nickelverbindungen einem stereoregulären Polypropylen, also
einem hochkristallinen Polymeren, einverleibt. Andere Polymere, die erfindungsgemäß
stabilisiert werden können, sind Polybuten-(l), Polypenten-(l), Poly-3-methylbuten-(1),
Poly-4-methylpenten-(l).
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Die für die Stabilisierung der Olefin-Polymeren verwendeten Nickelsalze
sind gekennzeichnet durch den Rest
und werden hergestellt durch Reaktion eines aromatischen o-Oxyaldehyds, wie Salicylaldehyd
oder l-Oxy-2-naphthaldehyd, mit einer Verbindung, die eine einzige primäre Aminogruppe
enthält, z. B.
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Alkylaminen, Aminosäuren oder Acylhydraziden und einem Nickelsalz
(vgl. Charles, J. Org. Chem., 22, S. 678 [1957]).
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Obwohl Metallderivate von Schiffschen Basen aus Salicylaldehyden
und verschiedenen Aminoverbindungen bereits aus der Literatur als Stabilisatoren
für Polyäthylen bekannt sind, fällt dies bei der Stabilisierung von Polypropylen
nicht ins Gewicht. Zum Beispiel ist das Kupferderivat einer Schiffschen Base aus
Salicylaldehyd und Dodecylamin ein sehr wirksamer Lichtstabilisator für Polyäthylen,
hat aber keine Wirkung auf Polypropylen. Ähnlich verhalten sich Metallderivate,
sogar Nickelderivate von Schiffschen Basen aus Salicylaldehyd und Alkylendiaminen.
Sie sind gute Stabilisierungsmittel für Polyäthylen, aber nicht für Polypropylen.
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Aus der belgischen Patentschrift 579 636 ist die Stabilisierung von
Polypropylen mit einem Nickelphenolat eines Bis-p-alkylphenol-sulfids bekannt.
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Demgegenüber haben die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Nickelverbindungen
den Vorteil, daß sie eine größere Wirksamkeit aufweisen und daß außerdem auch bei
sehr hohen Verarbeitungstemperaturen keine Dunkelfärbung des Materials durch Bildung
von Nickelsulfid eintritt.
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In den nachstehenden Beispielen handelt es sich, wenn nicht anders
angegeben, um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Beispiele 1 bis 5 Diese Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen
Fonnmassen aus den Polyolefinen und verschiedenen Nickelsalzen Schiffscher Basen
aus Salicylaldehyd und verschiedenen primären Aminen.
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In jedem Beispiel wird stereoreguläres Polypropylen mit einem Schmelzpunkt
von etwa 165°C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,8 (gemessen an
einer 0,1 0/oigen Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135°C) mit 0,50/0, berechnet
auf die Menge Polypropylen, eines in der folgenden Tabelle aufgeführten Nickelsalzes
innig gemischt.
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Die Mischung wird mittels Strangpresse bei 260°C in Granulat übergeführt
und das Granulat dann zu 0,625 mm dicken Filmen verpreßt. Die Filme werden in 1,27
cm breite Streifen geschnitten, auf entsprechenden Stücken Pappe befestigt und in
ein Fadeometer gelegt (ein Apparat, in welchem Prüfstücke einer intensiven Lichtbestrahlung
aus einem Kohlenstoff-Lichtbogen ausgesetzt werden).
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In 24stündigen Zwischenräumen werden die Streifen auf Sprödigkeit
beim Biegen geprüft. Die Zeit, die jeder Streifen benötigt, um so spröde zu werden,
daß er bei zweimaligem Biegen bricht, ist aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:
Tabelle I
| Nickeisalz der Schiffschen Versprödung |
| Beispiel Base aus Salicylaldehyd und Zeit (Stunden) |
| 1 n-Dodecylamin 300 |
| 2 n-Butylamin 215 |
| 3 n-Octadecylamin 269 |
| 4 Benzylamin 207 |
| 5 Dodecylanilin 281 |
| Kontrolle (kein Zusatz) 24 |
Beispiel 6 Das Verfahren ist das gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen, aber
an Stelle von 0,5% verwendet man 10/o des Nickelderivates der Schiffschen Base aus
Salicylaldehyd und Dodecylamin. Die Versprödungszeit beträgt 702 Stunden.
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Beispiel 7 In diesem Beispiel ist das Verfahren das gleiche wie in
den vorhergehenden Beispielen. Als Stabilisator verwendet man 0,50/0 des Nickelsalzes
der Schiffschen Base aus 3-Methoxysalicylaldehyd und n-Dodecylamin. Die Versprödungszeit
beträgt 281 Stunden.
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Beispiele 8 bis 13 Gemäß dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele
werden verschiedene Nickelsalze von Schiffschen Basen, wie oben angegeben, als Stabilisatoren
gegen Lichteinwirkung bei demselben stereoregulären Polypropylen in Kombination
mit dem Reaktionsprodukt aus Nonylphenol und Aceton [eine Mischung von Isopropyliden-bis-(p-nonylphenol)
und 2-(2'-Hydroxyphenyi)-2, 4, 4-tri-methyl-5', 6 -dinonylchroman] geprüft. Sowohl
das Nickelsalz als auch das Nonylphenol-Aceton-Reaktionsprodukt werden in Mengen
von je O,50!o angewandt. Die verwendeten Nickelsalze und Versprödungszeiten sind
aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen: Tabelle II
| Beispiel Nickelsalz der Schiffschen Versprödung |
| Base aus Zeit (Stunden) |
| 8 Salicylaldehyd 633 |
| und n-Dodecylamin |
| 9 Salicylaldehyd 430 |
| und n-Butyiamin |
| 10 Salicylaldehyd 539 |
| und n-Octadecylamin |
| 11 Salicylaldehyd 399 |
| und Benzylamin |
| 12 Salicylaldehyd 268 |
| und Anilin |
| 13 3-Methoxysalicyl- 539 |
| aldehyd |
| und n-Dodecylamin |
| Kontrolle (kein Zusatz) 24 |
| Kontrolle (nur das Reaktions- 48 bis 72 |
| produkt aus |
| Nonylphenol |
| und Aceton) |
Beispiele 14 bis 18 Verschiedene andere Nickelsalze werden in der in den Beispielen
1 bis 5 angegebenen Weise (Zusatzmenge 0,50/o) geprüft. Die Versprödungszeiten betragen
200 und mehr Stunden. Es handelt sich um folgende Nickelsalze: Tabelle III
| Bv Nickelsalz der Scbiffsdien VersIaoduog |
| Base aus Zeit (Stunden) |
| 14 5-Methoxysalicylaldehyd 260 |
| und Dodecylamin |
| 15 Salicylaldehyd 216 |
| und Lauroylhydrazid |
| 16 Salicylaldehyd 216 |
| und Isoleucin |
| 17 l-Oxy-2-naphthaldehyd 300 |
| und Dodecylamin |
| 18 3-Methyl-5-tert.octyl- 200 |
| salicylaldehyd |
| und Ammoniak |
Beispiel 19 Das Nickelsalz der Schiffschen Base aus Salicylaldehyd
und n-Dodecylamin wird in der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise in verschiedenen
Mengen in Kombination mit verschiedenen Mengen 2,4-Di-tert.-butyl-p-kresol geprüft.
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Folgende Resultate wurden erhalten: Tabelle IV
| Versprodung |
| zeit Nickelsalz Wo Alkylphenol (Stunden) |
| 0,5 0,1 400 |
| 0,5 0,25 420 |
| 0,5 0,5 648 |
| - 0,75 0,1 648 |
| 0,75 0,25 700 |
| 1,0 0,1 803 |
| 1,0 0,25 700 |
| 1,0 0,5 780 |
Beispiele 20 bis 26 Folgende Nickelsalze anderer Schiffscher Basen werden in der
in den Beispielen 8 bis 13 beschriebenen Weise in Kombination mit O,501o des Nonylphenol-Aceton-Reaktionsproduktes
geprüft und ergeben Versprödungszeiten von mehr als 200 Stunden im Vergleich zu
einer 24stündigen Kontrollprobe.
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Tabelle V
| Beispiel Ni-Salz einer Schiffschen Base aus |
| 20 Salicylaldehyd und p-Methylanilin |
| 21 Salicylaldehyd und Phenylhydrazin |
| 22 Salicylaldehyd und Glycin |
| 23 Salicylaldehyd und Methylsemicarbazid |
| 24 3-Methyl-5 tert.octylsalicylaldehyd |
| und Monoäthanolamin |
| 25 Salicylaldehyd und n-Amylamin |
Aus den Beispielen ergibt sich, daß zahlreiche und verschiedenartige Nickelderivate
Schiffscher Basen erfindungsgemäß verwendet werden können. Es wurde bereits erwähnt,
daß man die Schiffsche Base aus einem aromatischen o-Oxyaldehyd und einer nur eine
primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung herstellen kann. Zur Herstellung der
Schiffschen Base kommen neben den bereits in den Beispielen genannten folgende o-Oxyaldehyde
in Frage: 3-Methylsalicylaldehyd, 3-Methyl-5-tert.-butylsalicylaldehyd, 3,5-Dimethoxysalicylaldehyd,
3-tert.-Butylsalicylaldehyd oder o-Oxyaldehyde des Anthracen. Als geeignete Verbindungen,
die nur eine primäre Aminogruppe enthalten, seien neben den bereits erwähnten noch
folgende genannt: Methylamin, Äthylamin, Heptadecylamin, p-Äthylanilin, fl-Naphthylamin,
p-tert.-Butylanilin und o-Me-
thylbenzylamin. Alkylamine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
werden bevorzugt als Aminoverbindungen verwendet. Die Menge des in das Polymere
einzuverleibenden Nickelsalzes kann variiert werden und liegt zwischen 0,01 und
5 Gewichtsprozent des Polymeren.
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Der Nickelstabilisator kann mit dem Polymeren nach einem der üblichen
Verfahren zur Einverleibung eines Stabilisators in ein festes Polymeres gemischt
werden. Eine einfache Methode besteht darin, daß man den Stabilisator in einem niedrigsiedenden
Lösungsmittel löst und nach gründlichem Mischen der Lösung mit dem Polymeren in
Flocken- oder sonstiger Form das Lösungsmittel verdampft. Man kann den Stabilisator
aber auch durch gewöhnliche mechanische Mischtechnik einverleiben.
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Wie bereits oben erwähnt, besteht eine vorteilhafte, aber wahlweise
Abänderung der Erfindung darin, daß man dem Polymeren außer dem Nickelsalz einer
Schiffschen Base noch eine phenolische Verbindung einverleibt. Wendet man die phenolische
Verbindung an, so gibt man sie in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polymere, zu. Als geeignete phenolische Verbindungen seien die als Polyolefinstabilisatoren
bekannten Alkylphenole, Bis-phenole, Terpenphenole, Aralkylphenole und Hydroxyphenylpolyalkylchromane
genannt.
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Wie bereits oben erwähnt, hat die Verwendung anderer als der genannten
Nickelstabilisatoren gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Nickelstabilisatoren
eine gute, ausgewählte Wirkung zeigen.
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Zum Beispiel ergab das Kupferderivat der Schiffschen Base aus Salicylaldehyd
und Dodecylamin (als Ersatz des im Beispiel 1 beschriebenen Nickelsalzes in der
Mischung mit Polypropylen) in einem Fadeometer gemessen nur eine Meßzeit von 24
Stunden.
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Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle des dort genannten Stabilisators
das Nickelsalz der Schiffschen Base aus Salicylaldehyd und Äthylendiamin, so stellt
man eine Fadeometermeßzeit von 58 Stunden fest gegenüber 300 Stunden im Beispiel
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