DE1569504A1

DE1569504A1 - Verfahren zur Verbesserung der Verwitterungsbestaendigkeit fester organischer Substrate

Info

Publication number: DE1569504A1
Application number: DE19651569504
Authority: DE
Inventors: Cyba Henryk A
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1964-05-15
Filing date: 1965-05-13
Publication date: 1969-06-12
Also published as: DE1569504C3; CH470908A; DE1569504B2; NL6506186A; US3382208A; ES312944A1; GB1100000A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Verv/itterungsbeständigkeit fester organischer Substrate, die verschlechtert werden, wenn sie der Witterung ausgesetzt · werden, und speziell, wenn sie Ultraviolettlicht ausgesetzt werden. ' - - .."-.,..

Die vorliegende Erfindung ist speziell anwendbar für die Verwendung mit thermoplastischen Polymeren, die normaierweise einer Verschlechterung miterliegen, wenn sie dem Sonnenlicht außgeaetzt^werden. Diese Verschlechterung ist in ihren frühen

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Stadien durch das Zerbrechen der Polymerkette und die Bildung von Carboxylgruppen gekennzeichnet, ^erm diese Zersetzung andauerd, bricht der Kunststoff und verliert Sehnfestigkeit bis zu dem Punkt eines mechanischen Versagens. Z.B. unterliegt eine aus Kunststoff hergestellte elektrische Isolierung einer Versprödung, einem Anwachsen des Leistungsfaktors und einem Verlust elektrischer Widerstandsfähigkeit, wenn sie an Stellen verwandt wird, die der Witterung ausgesetzt sind. Zusätzlich zu diesem mechanischen Versagen unterliegen viele Kunststoffe eher Verfärbung, wenn sie Ultraviolettlicht ausgesetzt werden.

Entsprechend liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Verwitterungsbeständigkeit fester organischer Substrate, das darin besteht, daß man in dieae Substrate einen Zusatzstoff einarbeitet, der aus einem Borat eines If, N-Bisec-alkyl-alkanolamins oder N, H-Di-cycloalkyl-alkanolamins besteht.

In einer besonders "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verwitterungseigenschaften eines festen Polyolefins durch Einarbeitung eines Borats von N, N-Di-cyclohexyl-äthanolamin verbessert.

Bei einer anderen stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verwitterungseigenschaften eines festen Polyolefins durch Einarbeitung eines Borats von N, IT-Di-sec-octyl-äthanolamin verbessert. Im allgemeinen enthält die sec-Alkylgruppe

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des IT, N-Di-See-alkyl-älkänolaminvorzugsweise drei bis etwa 20 Kohlenstoffatome, obwohl, wenn erwünscht, jede Alkylgruppe bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten kann. BeilpM.e von Alkanolaminen in dieser Ausführungsform sind demnach etwa F, IT-Bi-iaopropyläthariolamiii, IT, K-Di-sec-butyl-äthanolamin und entsprechende Glieder dieser Reihe bis zu und einschließlich .der Verbindung IT, N-Di-sec-eicosyl-äthanolamin. Auch sehr geeignet sind Glieder der Reihe entsprechender Verbindungen, in denen der Äthanolaminrest durch diePröpanolamin- oder Butanolaminreste und,wenn erwünscht, durch die Pentanolamin-, Hexanolamin-, Heptanol-

amin- oder Octanolaminreste ersetzt ist.

Im allgemeinen ist bevorzugt, daß die Alkylgruppen die gleichen sind. Wenn erwünscht, können die Alkylgruppen jedoch auch verschieden sein, doch sollten "beide von sekundärer Konfiguration sein, wie z.B. durch die Verbindungen N-Isopropyl-N-sec-butyläthanolamin, N-sec-Butyl-N-sec-hexyl-N-sec-octyl-äthanolamin erläutert wird. Hier kann wiederum der Äthanolaminrest durch eine Alkanolamingruppe mit bis zu 8 KoheInstoffatomen und vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen ersetzt werden. Obwohl es bevorzugt ist, dai die Substituenten Alkylgruppen sind, können sie auch Alkenylgruppen sein, was jedoch nicht notwendigerweise zu gleichwertigen Ergebnissen führen muß.

Wenn der Zusatzstoff aus einem Borat eines N, H-Dicycloalkylalkanolamins besteht, sind andere bevorzugte spezielle" Verbindungen etwa I, N-Dicyelobutyl-äthanolamin, M", ΕΓ-Dicyclopentyl-

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äthanolamin, N, IT-Dicycloheptyl-äthanolamin, Mf, N-Dicyclooctyl- · äthanolamin, M^-, N-Dicyclononyl-äthanolamin, N, N-Dicyclodecyläthanolamin, N, IT-Dicyclododecyl-äthanolamin usw., sowie ähnlich substituierte Verbindungen, in denen die Äthanolamingruppe durch eine Alkanolamingruppe mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.

Die Borate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden durch Borylierung der entsprechenden N, IT-Di-sec-alkyl-alkanol-· amine und N, N-Di-cycloalkyl-alkanolamine. erhalten, die aus irgendeiner geeigneten Quelle gewonnen werden. Einige dieser speziell substituierten Alkanolamine sind auf dem Markt erhältlich oder können in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden. In einem Verfahren wird das Alkanölamin einer reduktiven Alkylierung mit einem Alkylketon oder einem Oycloalkylketon unterworfen. Z,B. wird IT, N-Di-octyl^-äthanolamin durch die reduktive Alkylierung von Äthanolamin mit Methylheptylketon, ithylpentylketon oder Propylbuty!keton hergestellt. In ähnlicher Weise wird N, N-Dicyclohexyl-äthanolamin durch die reduktive Alkylierung von Äthanolamin mit Cyclohexanon gewonnen. Selbstverständlich wird das Keton im Hinblick auf das spezielle B", U-di-substituierte Äthanolamin, das erwünscht ist, jeweils ausgewählt. Die reduktive Alkylierung wird in Gegenwart von Wasserstoff und einem geeigneten Katalysator für die reduktive Alkylierung durchgeführt. Dabei wird jeder geeignete Katalysator 'für die reduktive Alkylierung benutzt, einschließlich

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jener Katalysatoren, die Nickel, Platin, Palladium und dergleichen enthalten, wobei-sie vorzugsweise mit einem geeigneten Trägermaterial zusammengesetzt sind. Bin speziell ."bevorzugter Katalysator besteht aus einer Zusammensetzung von etwa o,1 bis 2 Gew.-i> Platin mit Tonerde, die etwa 0,01 bis etwa T Gew.-# Fluor und /oder Chlor enthalten kann oder auch nicht enthalten kann. Bin anderer geeigneter Katalysator besteht aus eiiem innigen Gemisch von Kupferoxyd, Chromoxyd und Bariumoxyd. Bei Verwendung des Platinkatalysators liegt die Temperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 93 ^i⁰ etwa 26O⁰C und der Wasserstoff druck zwischen etwa 6,8 und 204· Atmosphären oder mehr.

Während das ΪΓ, U-Di-sec-alkyl-alkanolamin und N, N-Dicycloalkylalkanolamin durch die reduktive Alkylierung des entsprechenden Alkanolamine, wie oben beschrieben, hergestellt werden können, wird das entsprechende N, N-Di-sec-alkylamin oder N, N-Dicycloalkylamin in einer anderen und bevorzugten Verfahrensweise der Oxyalkylenierung unterzogenund mit einem Mol ithylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder eines anderen erwünschten Alkylenoxyds umgesetzt. Diese Umsetzung ist leicht durchzuführen, wenn man das N, N-disubstituierte Amin in einer Reaktionszone einführt und das Alkylenoxyd in Kontakt mit dem Amin durchleitet. Vorzugsweise werden wenigstens gleiche molare Anteile von Alkylenoxyd und Amin verwandt, obwohl ein Überschuß eines der beiden benutzt werden kann, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Die Umsetzung erfolgt

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leicht bei einer niedrigen Temperatur, die im Bereich von Raumtemperatur bis 15O⁰O liegt, sowie in Abwesenheit eines Katalysators.

Bs ist ein wesentliches Erfordernis der vorliegenden Erfindung, daß das Alkanolamin ein Ή, N-'disubstituiertes Alkanolamin ist und daß diese Substituenten sekundäre Alkylgruppen oder sekundären Alkylgruppen äquivalente Gruppen sind. Es sei festgestellt, daß der Cyclohexylsubstutuent einem sekundären Alkylsubstituenten dadurch entspricht, daß das an den Stickstoff gebundene Kohlenstoffatom selbst an zwei weitere Kohlenstoffatome gebunden ist. In einer anderen Ausführungsform können die speziell substituierten Alkanolamine eine sekundäre Alkylgruppe und eine Cyeloalkylgruppe besitzen, wie z.B. in den Verbindungen N-Isopropyl-N-cyclohexyl-äthanolamin, N-sec-Butyl-N-cyelohexyl-äthanolamin, N-sec-Pentyl-N-cyclohexyl-äthanolamin, N-sec-Heptyl-N-cyclohexyl-äthanolamin, N-sec-Octyl-BT-cyclohexyl-äthanolamin usw. sowie in entsprechenden Verbindungen, in denen der Äthanolaminrest durch einen Alkanolaminrest mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.

Das Borat des substituierten Alkanolamine wird in irgendeiner geeigneten Weise und mit Hilfe irgend eines geeigneten Borylierungsmittels hergestellt. Ein speziell bevorzugtes Borylierungsmittel ist Borsäure. Andere sind etwa Trialkyl-

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"borate, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Bei der Verwendung der letzteren Borylierungsmittel wird die Umsetzung durch Transveresterung bewirkt, und entsprechend ist dabei die Verwendung von Trialkylboraten mit einem Gehalt von mehr als vier Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe nicht von Vorteil, obwphl höher siedende Trialkylborate verwandt werden können,, wenn sie zufriedenstellen· und wenn daraus besondere Vorteile erwachsen. Noch andere Borylierungsmittel sind etwa Alkylborsäure, Bialkylborsäure, Boroxyd, Borsäurekomplex, Cycloalkylborsäure, Dicycloalkylborsäure, Arylborsäure, Diarylborsäure oder Substitutionsprodukte dieser Verbindungen mit Alkoxy-, Alkyl- und/oder Halagengruppen.

Die Umsetzung des Borylierungsmittels und des Alkanolamine wird in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt. Die Orthoborate werden durch Erhitzen und Rühren der Reaktionspartner bei einer Temperatur "bris zur etwa 100°0 und im Bereich von etwa 60 bis etwa 100⁰C bei Verwendung von Borsäure gebildet. Die Metaborate werden bei Temperaturen oberhalb 100⁰C hergestellt und können demnach im Bereich von etwa 100 bis etwa 20O⁰C oder mehr gewonnen werden. Die höhere Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C wird angewandt, wenn Trialkylborate benutzt werden, um die Transveresterung zu bewirken. Bei einer Methode werden die Reaktionspartner in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels unter Rückfluß gekocht. Lösungsmittel, die vorteilhafterweise verwandt werden köiien, sind etwa aromatische Kohlenwasserstoffe

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einschließlich Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder dergleichen sowie Mischungen derselben. Auch n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, η-Dekan, n-Dodecan und chlorierte Kohlenwasserstoffe können benutzt werden. In der Tat kann jedes mit fasse^zeotrope Gemische bildende Lösungsmittel, das mit Borsäure oder Alkanolamin nicht reagiert, -xabB&b verwandt werden. Die Benutzung eines Lösungsmittels ist speziell bevorzugt, wenn Borsäure als das Borylierungsmittel eingesetzt wird. Wenn ein Trialkylborat als das Borylierungsmittel benutzt wird, iann das Lösungsmittel weggelassen werden. Während ein Katalysator normalerweise nicht erforderlich ist, kann ein Katalysator verwandt werden, wenn man Trialkylborat einsetzt. Geeignete Katalysatoren sind etwa Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Zinnoxyd, Polyalkyltitanderivate, Alkoxytitanderivate, Trialkyl- und Trialkoxyaluminium. Das Borylierungsmittel und Alkanolamin werden allgemein in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 0,3 bis 1 und speziell von etwa 0,5 bis 1 Mol Borylierungsmittel pro Mol Alkanolamin verwandt.

Bei einer anderen Methode wird ein Alkohol einschließlich aliphatischer oder aromatischer Alkohole oder ein Merkaptan einschließlich aliphatischer oder aromatischer Merkaptane in die Reaktion eingesetzt, um ein oder zwei Valenzen des Bors abzusättigen. Wenn ein Alkohol oder Merkaptan verwafit wird, benutzt man diese im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mol desselben pro Mol Alkanolamin.

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Irgendeiner der aliphatischen Alkohole in der Reihe von Methanol bis Eicosanol ist geeignet. Bevorzugte aromatische Alkohole sind etwa Phenol, Kresol und Xylenol oder diejenigen, die Alkoxy- oder Halogensubstituenten besitzen. Bevorzugte Merkaptane sind etwa Butylmerkaptan, Pentylmerkaptan, Hexylmerkaptan, Heptylmerkaptij/a, Ootylmerkaptan, Nonylmerkaptan, Decylmerkaptan, Undecylmerkaptan und Dodecylmerkaptan sowie Thfcphenol, Thiokresol und Thioxylenol.

Wie oben ausgeführt, läßt sich die Umsetzung leicht durch Erhitzen und Rückflußkochen des Borylierungsmittels und Alkanolamine mit oder ohne lösungsmittel und/oder Katalysator, wenn erforderlich, durchführen. Das Rückflußkochen wird fortgesetzt, bis die erforderliche Wassermenge aufgefangen wurde, wenn Borsäure eingesetzt wird, oder bis die erforderliche Alkoholmenge augefangen wurde, wenn Trialkylborat eingesetzt wird. Nach Beendigung der Umsetzung werden das lösungsmittel und Alkohol, falls solcher vorhanden, durch Vakuumdestillation entfernt. Das Alkanolaminborat wird als eine Flüssigkeit gewonnen und als solche verwandt oder, wenn erwünscht, kann das Produkt in dem lösungsmittel gehalten und diese lösung benutzt werden. Als andere Alternative kann das Produkt als eine lösung in einem anderen lösungsmittel gewonnen und in dieser Weise verwandt werden.

Die Struktur des Boratproduktes variiert mit den Verhältder verwandten Reaktionspartner, mit dem speziellen

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Borylierungsmittel und damit, ob zusätzlich ein Alkohol oder Merkaptan verwandt wird oder nicht. Wenn z.B. drei Mol N, N-Di-cyclohexyl-äthanolamin mit einem Mol Borsäure umgesetzt werden, wird angenommen, daß der Triester gebildet wird, intern alle Valenzen des Bor durch die N, N-Dircyclohexyl-aminoäthoxygruppe abgesättigt sind, die sich durch die Freisetzung von Wasser bildet. Wenn gleiche Molverhältnisse von N, N-Dicyclohexyl-äthanolamin und Borsäure bei einer höheren Temperatur umgesetzt werden, bildet sich Metaborat. Wenn die Umsetzung unter Verwendung eines zusätzlichen Alkohols oder Merkaptane, zusätzlich zu dem Alkanolamin, durchgeführt wird, ist -das resultierende Borat ein gemischtes Borat, in dem 1 oder 2 der Borvalenzen durch das Alkanolamin abgesättigt sind, während die restliche Valenz oder die restlichen Valenzen des Bors du-rch den Alkohol oder das Merkaptan abgesättigt sind. Wenn man ein Trialkylborat als das Borylierungsmittel benutzt, erfolgt entweder eine vollständige oder eine teilweise Transveresterung je nach den Mengenverhältnissen der Reaktionspartner und den Verfahrensbedingungen.

Aus der obigen Däeussion kann ersehen werden, daß die genaue Struktur des Borates variieren kann und ebenfalls, daß das Produkt aus einer Mischung von Verbindungen bestehen kann. Selbstverständlich kann irgeneine der verschiedenen Boratverbindungen, die oben beschrieben wurden, nach der vorliegenden Erfindung benutzt werden, doch sind ebenso

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selbstverständlich die verschiedenen Zusatzstoffe nicht notwendigerweise in ihrer Wirksamkeit in den gleichen oder verschiedenen Substraten untereinander äquivalent.

Wie oben festgestellt, werden die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Verwitterungseigenschaften fester organischer Sutyrate benutzt. Obwohl der Mechanismus, nach dem diese Verbindungen funktionieren, nicht vollständi klar ist, dienen diese Verbindungen dazu, Substrate zu schützen, die einer Oxydation durch Ultraviolettlich/bunterliegen. Außerdem besitzen diese Verbindungen antistatische Eigenschaften und adhäsionsverbessernde Eigenschaften. Zusätzlich sind die Verbindungen als Antioxydantien und Peroxydzersetzer sowie Bakterizide, speziell für Petroleumprodukte, wirksam. Auch können sie als Färbstoffbräger in Kunststoffen dienen. Weiterhin sind sie in den meisten Substraten leicht löslich.

Unter den Substraten, die normalerweise der Witterung ausgesetzt sind, befinden sich Kunststoffe. Außerdem können die Zusatzstoffe nach der vorliegenden Erfindung in Farben, Lacken und anderen Überzügen zu Anwendung kommen.

Beispiele von Kuntstoffen, die durch die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind etwa Polyolefine und speziell Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, gemischte Äthylen-Propylen-Polymere, gemischte

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Äthylen-Butylen-Polymere, gemischte Propylen-Butylen-Polymere, gemischte Styrol-Äthylen-Polymere, gemischte Styrol-Propylen-Polymere usw. . Die festen Pel Olefinpolymere besitzen eine

Vielzahl von Verwendungamöglichkeiten, wie als elektrische

Isolierung, leichte Gartenmöbel, Zeltplanen, Decken für Gewächshäuser usw. . In vielen dieser Anwendungsgebiete wird das feste Olefinpolymer dem Sonnenlicht und der Luft ausgesetzt.

Ein anderer handelsüblicher Kunststoff ist Polystyrol, das bei der Herstellung geformter oder bearbeiteter Teile für Automobilfüllungen, geformte Haushaltgegenstände usw. in vielen Anwendungsgebieten benutzt wird. Ein ernsthafter Nachteil von Polystyrol ist dessen Neigung sich zu zersetzen, wenn es unmittelbarem Sonnenlicht und Luft während längerer Zeit ausgesetzt wird. Ein anderer handelsüblicher Kunststoff, der einer Verwitterungszersetzung unterliegt, ist die breite Klasse der Vinylharze, die von Monomeren, wie VinyChlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid usw. hergeleitet werden. Polyvinylchloridkunststoffe werden sehr viel benutzt. Andere Vinylharze sind etwa Mischpolymere von Vinylchlorid mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Alkylacrylaten, Alkylmetha/crylaten, Alkylmaleaten, Alkylfumaraten, Polyvinylbutyral und Mischungen derselben.

Andere handelsübliche Kunststoffe sind Textilien und umfassen etwa Nylon (Polyamid), Perlon L oder 6-Uylon (Polyamid), Dacron (Terephtalsäure und Äthylenglykol), Orion (Polyacrylnitril),

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Dynel (Mischpolymer von Acrylnitril und Vinylchlorid), Acrilsnftnit Vinylacetat modifiziertes Polyacrylnitril), Saran (Dipolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid) und Kunstseide. Bei diesen erfolgt die Verschlechterung wiederum infolge von Ultraviolettlicht und von Oxydation.

Erläuternde Beispiele noch anderer fester Polymerer sind Polycarbonate, Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formi.Idöuyäliarze, Melamin-LOMialdehydharze, Acryloidkunststoffe, die von Methyl-, Äthyl- und höheren Alkylacrylaten und Methacrylaten als in der Polymerisation.verwandten Monomeren hergeleitet sind. Andere Polymere sind etwa Polyacetale, speziell Polyformaldehyde, wie "Delrin" und "Oelcon". Noch andere Substrate sind Überzüge auf Vinyl-, Acryl- und Nitrocellulosebasis, speziell Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrab und Äthylcellulose. Noch andere Substrate sind Polyester einschließlich linearen oder quervernetzten, verstärkten Polyestern, Laminatpolyestern, verschiedenen Latices, Lacken, Alkylen, trocknenden ölen, rostverhindernden Beschichtungen, Wachsen, Poliermitteln, anderen Beschichtungen, Beizen, Pigmenten, Farbstoffen und Textilnachbehandlungsmitteln. :

Selbstverständlich können die Kunststoffe zu irgendeinem , Endprodukt weiterverarbeitet, werden, wie z.B. zu Formungen,. Spritzgußteilen, 'Fasern, Filmen, Folien, Stäben, Röhren oder anderen Formen.

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Kautschuk besteht aus Polymeren konjugierter 1,3-Diene und' ist entweder ein Polymer desselben oder ein Mischpolymer desselben mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Und dieser Kautschuk, sowohl der natürliche wie auch der synthetische, fällt unter den Begriff der festen Polymeren nach dieser Erfindung. Synthetische Kautsehukarten sind etwa^BR-Kautschuk (Mischpolymer von Butadien und Styrol), Buna A (Mischpolymer von Butadien und Acrylnitril), Butylkautschuk (Mischpolymer von Butadien und Isobutylen), Neoprenkautschuk (Chloroprenpolymer), Thiokol-Kaut3chuk (Polysulfid) und Silikonkautschuk. Die natürlichen Kautschukarten sind etwa Heveagummi, Kautschuk, Balata, Guttapercha usw. Es ist bekannt, daß Kautschuk normalerweise durch Sauerstoff und direkte Einwirkung von Sonnenlicht während längerer Zeit zerstört wird.

Selbstverständlich kann die vorliegende Erfindung für jedes feste organische Substrat verwandt werden, das verschlechtert wird, wenn es Ultraviolettlicht, Oxydation, Hitze oder anderen Witterungsbedingungen ausgesetzt wird.

Ss ist oft vorteilhaft, die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen Zusatzstoffen zu verwenden. Z.B. erhält man speziell verbesserte Ergebnisse in der Stabilisierung von Kunststoffen infolge eines offensichtlichen iyynergistischen Effektes, wenn die Verbindung nach, der vor-

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liegenden Erfindung im Gemisch mit einem phenolisshen Antioxydans einschließlich speziell 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol benutzt wird. Andere Inhibitoren, die verwandt werden können> sind im allgemeinen vom Phenoltyp oder Amintyp. Der zusätzliche Inhibitor kann in einer Konzentration von etwa 1 bis 75 Gew.-^ der Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, und allgemein wird er in einer Konzentration im Bereich von etwa o,oo1 bis etwa 3 i° und speziell zwischen etwa 0,01 und 2 Gew.~$ des Substrates verwandt. ITach der vorliegenden Erfindung wird der Zusatzstoff in einer stabilisierenden Konzentration benutzt, die von dem jeweiligen Substrat abhängt. Der Zusatzstoff kann in einer Konzentration so niedrig wie ο,οοοΐ $> und in einer Konzentration so hoch wie 25 <?° eingesetzt werden, doch wie-der im allgemeinen in einer Konzentration von etwa o,o1 Gew.-^ bis etwa 5 Gew.-^ des Substrates benutzt. Der Zusatzstoff wird in das Substrat in irgendeinä· geeigneten Weise eingearbeitet. Ein Einarbeiten in einen festen Kunststoff erhält man leicht durch Zugabe des Zusatzstoffes zu der heißen "Schmelze unter Rühren, allgemein in einem Mischer, Extruder oder einer anderen Anlage. Wenn der Zusatzstoff zu einer Farbe zugesetzt wird, wird er unter heftigem Rühren eingearbeitet.

Der Zusatzstoff nach der vorliegenden Erfindung Ijann als solcher oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel,

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wie Alkoholen und speziell Methanol, Äthanol. Propanol oder Butanol, Kohlenwasserstoffen und speziell Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Dekalin verwandt werden.

Me folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung i/er Erfindung und der-en Brauchbarkeit.

Beispiel 1 :

Einige verschiedene Zusatzstoffe wurden folgendermaßen hergestellt:

Zusatzstoff Nr. 1 wurde durch die Umsetzung von 3 Mol N, N-Di-cyclohexyl-äthanolamin mit einem Mol Borsäure gewonnen. Speziell wurden 68,4 g (0,3 Mol) N, N-Di-cyclohexyläthanolamin und 6,18 g (0,1 Mol) Borsäure in Gegenwart von 100 g Benzol bei einer Temperatur von etwa 85°C unter Rückfluß gekocht, bis eine Gesamtmenge von 5 cm Wasser aufgefangen war. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Benzol durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 170 C bei o,4 mm Hg absolut entfernt. Das Produkt wurde als eine Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 4,29 mÄq/g, einer Säurezahl von 0,008 mÄq/g und einem Borgehalt von 1,42 Gew.-/o gewonnen. Dies entspricht dem theoretischen Borgehalt von 1,58 Gew.-^ für die Verbindung Tris-(N, N-Di-cyclohexylaminoäthoxy)-borat mit der Formel:

-N-CH₂-CH₂-O

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Zusatzstoff Nr. 2 war ein Gemisch, von dem angenommen wird, daß es die gleiche Verbindung wie Zusatzstoff Nr. 1 enthält. Die Herstellung erfolgte durch Rückflußkorn von 67,5 g (0,3 Mol) N, N-Di-cyclohexyl-äthanolamin und 25 g (0,1 Mol + 10 $) Tri-n-butylborat bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 203°0, bis eine Gesamtmenge von 20 g Butanol aufgefangen war (das Butanol wurde durch die Transveresterung gebildet). Das Reaktionsprodukt wurde bei einer Temperatur von etwa 159⁰O unter einem Druck von 18 mm Hg abs. destilliert. Das Produkt wurde als eine Flüssigkeit mit einem Borgehalt von 1,72 Gew.-$ gewonnen. Es sei bemerkt, daß ein 10 -$-iger Überschuß an Tri-n-butylbarat in diesem Versuch verwandt wurde und daß auf der Grundlage, daß der Überschuß während der Umsetzung eine Qhelierung eingeht, der theoritische ^-Gehalt an Bor des gemischten Reaktionsproduktes mit 1,69 Gew.-Φ berechnet wird.

Zusatzstoff Nr. 3 war ein Metaborat, das durch Umsetzung von IJ, N-Di-cyclohexyl-äthanolamin und Borsäure gebildet wurde. Diese Umsetzung wurde durch Erhitzen und Rückflußkochen von 33,75 g (0,15 Mol) N, N-Di-cyclohexyl-äthanolamin und 9,28 g (0,15 Mol) Borsäure in Gegenwart von 100 g Benzol durchgeführt. Die Reaktionstemperatur lag oberhalb 90 C,

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und eine Gesamtmenge von 4,9 cm V/asser wurde aufgefangen.

Das Produkt war ein Feststoff mit einem Borgehalt von 4,05 Gew.-was einem theoretischen Borgehalt von 4,15 Gew.-fo für das Metaborat entspricht, das durch die Umsetzung gleicher

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Molmengen von H, H-Di-cyelohexyl-äthanolamin und Borsäure gebildet wird.

Zusatzstoff Hr. 4 wurde durch Erhitzen und Rückflußkochen von 22,5 g (0,1 Mol) H, H-Di-cyclohexyl-äthanolamin und 8,59 g (0,05 Mol) Honylborsäure in Gegenwart von 50 g Benzol hergestellt» Eine Gesamtmenge von 1,4 cm Wasser wurde aufgefangen. Das Produkt wurde im Vakuum bei einer Temperatur von 115°C und bei 18 mm Hg abs. destilliert. Das Produkt wurde als der IT, H-Di-cyclohexyl-äthoxydiester der Honylborsäure angesehen. Bei der Analyse fand man 1,71 Gew.~$ Bor.

Zusatzstoff Hr. 5 wurde durch Erhitzen und Rückflußkochen von 33,7 g (0,118 Mol) N, H-Di-(l-methylheptyl)-äfchanolamin und 2,43 g (0,039 Mol) Borsäure in 100 g Benzol bei einer Temperatur von etwa 85°C hergestellt. Hach Beendigung der Umsetzung und Entfernung des Benzols durch Vakuumdestillation bei 145⁰C und 18 mm Hg abs. wurde das Produkt als Flüssigkeit mit einem Borgehalt von 1,30 Gew.-$ gewonnen. Dies stimmt gut mit dem theoretischen Borgehalt von 1,25 Gew.-i& des folgenden Triesters überein, der aus 3 Mol H, ET-Di-secoctyl-äthanolamin mit 1 Mol Borsäure gebildet würde:

-OH₂- CH₂-O-

•B

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Zusatzstoff IJr. 6 wurde durch Erhitzen und Rückflußkochen von 2 Mol N, N-Di-isopropyl-propanolamin, einem Mol Isooctylalkohol und einem Mol Borsäure in Gegenwart von 200 g Benzol gewonnen. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Versuchen ausgearbeitet. ' ■

Zusatzstoff Nr. 7 wurde durch Erhitzen und Rückflußkochen eines Gemisches von einem Mol Borsäure, 2 Mol N, N-Di-cyclohexyl-propanolamin und 1 Mol 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol in Gegenwart on Benzollösungsmittel, bis die erwünschte Wassermenge aufgefangen war, bereitet. Das Produkt wurde in der üblichen Weise ausgearbeitet.

Zusatzstoff Nr. 8 wurde durch Erhitzen und Rückflußkochen eines Gemisches von 1 Mol Borsäure, 2 Mol N, N-Di-sechexyl-äthanolamin und 1 Mol Butylmerkaptan in Gegenwart von Benzol, bis zu Beendigung der Reaktion hergestellt. Das Produkt wird bei üblichem Aufarbeiten als Flüssigkeit gewonnen und kann als solche oder als Lösung in einem geeignetem Lösungsmittel benutzt v/erden.

Einige der vorausgehenden Zusatzstoffe wurden in einem festen Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften untersucht :

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TABELLE I

Spezifisches G-ewioht

25 Brechungsindex, n^ Hitzeverformungstemperatur bei 4,5 Atmosphären Belastung bei 18 Armosphären Belastung

Dehnfestigkeit in kg/cm (p.s.i.) (ASTM D-638-58T) (5,1 mm pro Min.)

Gesamtdehnung in $

Biegesteifigkeit (ASTM D-747-50)

•7.

6,8 χ 10 Atmosphären

Shore Härte (ASTM D-676-55T)

0,910-0,920 1.510

116⁰C 66⁰C

330 (4700)

300-400 1,8

Das Polypropylen wurde auf einer beheizten Zweiwalzenmühle herkömmlicher handelsüblicher Bauart vermählen, und der Zusatzstoff wurde, wenn ein solcher verwandt wurde, während des Vermahlens in die Probe eingearbeitet. Die Proben wurden zu Folien von etwa o,43 mm (17 mil) Dicke gepreßt und zu Stücken von etwa 3,5 x 3,x8cm zerschnitten. Die Stücke wurden in Kunststoffhalter eingefügt, auf einer rotierenden Trommel befestigt und den Strahlen eines Koflenbogens bei etwa 52⁰C ausgesetzt. Die Proben wurden periodisch durch Infrarotanalyse geprüft, um die Carbonylbande bei 1715 cm zu bestimmen, was als "Carbonylzahl" bezeichnet wird. Eine höhere Intensität der Carbonylbande zeigt eine höhere Carbony!konzentration (ausge-

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drückt als Carbonylzahl) an und entsprechend eine erhöhte Zersetzung.

Eine Probe des Polypropylens ohne InhaMtor ergab eine Carbonylzahl grüßer als 1000 innerhalb von 120 Stunden Behandlungszeit. Eine andere Probe des gleichen Polypropylens mit einem Gehalt von 0,15 Gew.-^ 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol ergab eine Öarbonylzahl über 1000 in 360 Stunden Behandlungszeit.

Eine weiter Probe des festen Polypropylens mit einem Gehalt von 1 Gew.-$ des Zusatzstoffes Ure 1 und 0,15 Gew,-$ 2,6-Mtertiärbutyl-4-methylphenol wurde in gleicher Weise ausgewertet. Nach etwa 1600 Stunden behandlungszeit hatte sich die Carbonylzahl gegenüber dem ursprünglichen Wert von 165 nicht verändert, und nach 1900 Stunden war die Carbonylzahl lediglich auf etwa 250 gestiegen. Darüber hinaus blieb die Probe klar und zeigte keine Verfärbung.

Beispiel 2:

Proben von festem Polypropylenkunststoff (mit und ohne Zusatzstoffe) wurden ebenfalls auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft, nachdem sie wie in Beispiel 1 besehrieben behandelt worden waren. Proben in Stäbchenform (2,5 cm Breite, 11,1 cm Länge und 5,1 mm Dicke, wobei der Hals 2,5 cm lang und 0,64 cm breit war) wurden den Strahlen eines Kohlenbogens in der beschriebenen Weise ausgesetzt, und dann wurden die physikalischen Eigenschaften in einem Instron-Universaltester

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bestimmt. In dem Tester wird die Stäbchenprobe an der Spitze und am Boden fest eingespannt, und ein nach unter gerichteter Zug wird angelegt, der eine konstante Dehnung von 51 nun (2 inch) pro Minute hervorruft. Die folgenden Daten wurden erhalten: (1) Die prozentuale Dehnung bis zum Bruch, (2) die Dehnfestigkeit, ausgedrückt als die

Kraft in Gramm pro cm , bei der der Bruch eintritt, (3)

2 die Zugfestigkeit, die die Kraft in Gramm pro cm ist, die erforderlich ist, um eine fortgesetzte Dehnung nach Überschreiten der Streckgrenze bewirkt, und (4) der Elastizitäts-

modul, der ebenfalls in Gramm pro cm ausgedrückt ist. Die

Daten in der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse solcher Bestimmungen für (1.) eine Probe des Polypropylens ohne Zusatzstoff und (2.) eine Probe des Polypropylens mit einem Gehalt von 1 Gew.-^ des Zusatzstoffes Hr. 1 und o,15 Gew.-$ 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol. In jedem Fall erhält man die Daten vor der Behandlung und nach 480 Stunden der Behandlung. Die den Zusatzstoff enthaltene Probe wurde auch nach 720 Stunden Behandlungszeit bewertet.

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TABELLE II

N) cr>	Dehnung	in <fo
Stunden	0 £80	720
Zusatzstoff

Dehnfesjjjigkeit Zugfestigkeit Elastizitätsmodul
in g/cm . in g/cm² in g/cm² χ 10-4

£80 -JgO 0 £80 120 0 £80 IgO

keiner 555 keine keine 33,640 keine keine 16,870 keine keine ■ 5,14 keiner keiner
ITo, 1* 503 402 377 31,320 21,440 20,910 17,580 17,960 18,210 5,4 5,20· 5,43

* 1 Yo Zusatzstoff Ιο. 1 + 0,15$ 2,6 Ditertiärbutyl-4-methylphenol

CTJ CD

Aus den Daten sieht man, daß die Kontrollprobe keine meßbare Dehnfestigkeit besaß und nach 480-stündiger Behandlung keine Möglichkeit einer Dehnung hatte. Im Gegensatz dazu behielt die den Zusatzstoff Nr. 1 enthaltende Probe noch einen beachtlichen Teil dieser erwünschten physikalischen Eigenschaften, sogar nach 720-stündiger Behandlung·

Beispiel 5:

Der Zusatzstoff Nr. 5 wurde auch in einer anderen Probe des festen Polypropylens und in der gleichen Weise wie oben beschrieben ausgewertet. Diese Probe besaß nach Behandlung während 1080 Stunden eine Carbonylzahl von nur 183. Außerdem blieb die Probe klar und zeigte keine Verfärbung .

Beispiel 4:

Der Kunststoff dieses Beispiels ist festes Polyäthylen von hoher Dichte, das im Handel unter dem Namen "Fortiflex" von der Oelanese Corporation of America bezogen werden kann. Proben mit und ohne Zusatzstoffe wurden in Stücke geschnitim und in der oben beschriebenen Weise ausgewertet. Eine Probe dieses Polyäthylens ohne Inhibitor zeigte ein einwachsen der Carbonylzahl von 28 auf 855 nach 624 Stunden Behandlungszeit. Demgegenüber ergab eine andere Probe des Polyäthylens mit einem Gehalt von einem Gewichtsprozent des Zusatzstoffes

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Nr. 3 eine Carbonylzahl von nicht mehr als 800 in einer wesentlich längeren Zeit der Behandlung.

Beispiel 5t

Der Zusatzstoff Ur. 4 wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-^ in Polystyrol eingearbeitet und verhinderte dadurch eine Verschlechterung des Polystyrols, wenn dieses zur Witterung ausgesetzt wurde.

Beispiel 6s

Der Zusatzstoff Nr. 6 wurde in Polyvinylchloridkunststoff eingearbeitet, indem der Kunststoff zum Teil geschmolzen und der Zusatzstoff in die heiße Schmelze in einer Konzentration von einem Gewichtsprozent eingearbeitet wurde. Bine VErschlechterung des Polyvi&ylehloridkunststoffes durch Ultraviolettlieht wurde wesentlich herabgesetzt.

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Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur Verbesserung der Verwitterungsbeständigkeit eines festen organischen Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Borat eines Ii, H-Di-see-älkylalkanolamins oder N, N-Di-cycloalkylalkanolamins in das Substrat einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Borat von N, If-Di-cyclohexyl-äthanolamin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Borat von F, H-Di-sec-octyl-äthanolamin verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in das. organische Substrat in einer Konzentration im Bereich von o,0001 bis 25 Gew.-#, vorzugsweise im Bereich von o,o1 bis
5 Gew.-^ des organischen Substrates einarbeitet.

^ay5· Verfahren nach Anspruch Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, ο

^ daß man das Borat in einen Polyolefinkunststoff einarbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man

das Borat in einen Polyäthylen- «ad oder Polypropylen-

kunststoff einarbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch Ibis 4, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Borat in einen Polystyrolkunststoff einarbeitet,

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8, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·» dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in einen Polyvinylchloridkunststoff einarbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in das organische Substrat ein Gemisch einarbeitet, dair das Borat und 0,01 bis 2 Gew.-^, bezogen auf das Substrat, eines phenolischen Inhibitors enthält.
10. Verwitterungsbeständiges festes organisches Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Borat eines N, N-Bisec-alkyl-alkanolamins oder N, N-Di-cyclohexyl-alkanolamin als Stabilisator enthält.

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