DE1817212C3

DE1817212C3 - Dialkyl-p-hydroxyphenylalkancarbonsäureamide und deren Verwendung zur Stabilisierung organischer Stoffe

Info

Publication number: DE1817212C3
Application number: DE1817212A
Authority: DE
Inventors: Martin Briarcliff Manor Dexter; John Denon Spring Valley Spivack; David Herbert Bronx Steinberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1978-10-05
Also published as: AT286650B; DE1817212B2; NL163206C; CH1858368A4; CH525992A; GB1251840A; DE1817212A1; BE726092A; FR1601900A; NL163206B; NL6818736A; US3584047A; ES361971A1

Description

worin

χ 1 oder 2, ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4, R³ Wasserstoff und R und R¹ Methyl oder t-Butyl sind, wobei R¹ in o- oder m-Stellung zur Hydroxygruppe gebunden ist, und

A eine zwei- bis vierwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, !,4-Dimeihyieneyclohexan, 1,2- oder i,4-Cydohexylen bedeutet, oder wenn zgleich 2 ist, die Gruppe

_R2_N__A__NR2_

1,4-Piperazylen oder Bis-(piperidyl-4)-13-propan darstellt, oder wenn zgleich 3 ist,

-R²N-A-NR²-eine Gruppe der Formeln

—f HN-(CH₂ fei, N

-HN-(CH₂)_m

N-(CH₂L-N

(CH₂L-NH-

-HN-(CH₂L

(CH₂L-NH-

jo

-HN-(CH₂L-N-(CH₂L-NH-

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist oder wenn ζ gleich 4 ist, -R²N-A-NR² eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

2. Hexamethylen-bis-[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl]amid.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung organischer Stoffe, die normalerweise der oxidativen Zersetzung unterliegen.

Hydroxygruppe oder (b) in m-Stellung zu der Hydroxy- und p-Ste||ung zu der ersten Alkylgruppe, Die Alkylgruppen an der p-phenolischen Gruppe sind vorzugsweise tert-Butyl. Andere Anordnungen, wie beispielsweise eine S-terL-Butyl-e-methyl^-hydroxyphenyl- oder eine 3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenylgruppe gehören jedoch dazu.

Aus der vorstehenden Beschreibung kann im Zusammenhang mit der Formel I gesehen werden, daß die Polyamine, von denen sich die erfindungsgemäßen Carbonsäureamide ableiten, mindestens zwei Amingruppen enthalten, die jeweils voneinander durch mindestens eine polyvalente Kohlenwasserstoffkette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen getrennt sind.

Verbindungen mit 2 bis 4 Amideinheiten der Formel I und einer polyvalenten Kohlenwasserstoffkette können durch die Formel Il

20 HO

25 dargestellt werden, in der R, R¹ und .v die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und ζ einen Wert von 2 bis 4 aufweist und A eine gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder der 1,4-Dimethylencyclohexanrest, der 1,2- oder 1,4-Cyclohexylenrest mit einer Valenz ζ ist. A in der Bedeutung als zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann Äthylen, Propylen, Butylen, tert.-Butylen, Octylen, Decylenoder Dodecylen sein.

Zu Amiden der Formel Il gehören solche, die sich von den Alkylhydroxyphenylalkansäuren und Polyaminen, wie Aethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, l,l-Di(aminomethyl)-äthylamin,Tetra-(aminomethyl)-methan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, und 1,2-Diaminocycloalkyl ableiten.

Verbindungen mit 3 oder 4 Amideinheiten der Formel I und 2 oder 3 bivalenten Kohlenwasserstoffketten können durch die Formel III

Die Erfindung betrifft Dialkyl-p-hydroxyphenylalkancarbonsäureamide und deren Verwendung gemäß den mi voranstehenden Ansprüchen.

Aus der Formel I kann ersehen werden, daß der Alkanoylanteil dieser Polyamide eine dialkylierte p-phenolische Gruppe trägt. Diese phenolisehc Gruppe weist in o-Slellung zu der Hydroxygruppe mindestens h> eine Methyl oder t-Butylgruppe auf. Eine /weite Methyl- oder t-Butylgruppe (R') sitzt gegebenenfalls entweder (a) in der anderen o-Stellung zu der

NH

dargestellt werden, in der R. R¹ und χ die vorstehende Bedeutung besitzen und ν einen Wert von 2 bis 3 und m einen Wert von 2 bis 6 aufweist.

Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise die Polyamide, welche sich von den Polyaminen, wie Diäthylentriamin. Dipropylentriamin, N-(2-aminoäthyl)-1.4-butandiamin, N-'^-aminoäthyl)-1,3-propandiamin. Bis-(2-aminopropyl)-ainin und Triäthylentotramin ableiten.

Wenn beide der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der Amidejnhejten der Formel I mit derselben oder verschiedenen polyvalenten Kohlenwasserstoffketten verbunden sind, handelt es sich bei den Aminen, von denen sich diese Amide ableiten, um Stickstoffhaitige Heterocyclen. Falls beide Valenzen einer gegebenen Amideinheit mit derselben Kohlenwasserstoffkette verbunden sind, wird die Kette verzweigt und mindestens tetravalent sein, z. 3, die tetravalente Kohlenwasserstoffkette 3,6-Djäthylenoctamethylen, wie sie in dem Diamid vorliegt, das sich von 4,4'-Trimethylendipiperidin ableitet. Alternativ kann jede der zwei Valenzbindungen der Amideinheit an eine andere bivalente Kohlenwasserstoffkette, z. B. zwei Äthylenketten, gebunden sein, wie dies für das sich vom Piperazin ableitende Diamid oder einer Äthylenkette und einer Propylenkette, wie dies im Homopiperazin gefunden wird.

Verbindungen mit drei Amideinheiten der Formel I und einer Trispolymethylenamingruppe können durch die folgende Formel IV dargestellt werden:

HO

C₁H₂₁-C-NH-(CH₂)^

(IV)

in der R, R¹, χ und m dip vorstehende Bedeutung besitzen. Zu Aminen, von denen sich deartige Polymaide ableiten, gehören beispielsweise N,N,N-Tris-(2-aminoäthyl)-amin und N,N,N,-Tris-(3-aminopropyl)-amin.

Verbindungen mit 4 Amideinheiten der Formel I und einer N,N,N',N'-Tetrakis-(polymethylen)-alkandiamingruppe können durch die Formel V dargestellt werden:

N-(CH₂)_m-N

(V)

in der R, R¹, χ und m die vorstehende Bedeutung besitzen.

Zu Aminen, von denen sich derartige Polyamide ableiten, gehört N,N,N',N'-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin.

Während die vorstehenden Amine, von denen sich diese Polyamide ableiten, in Form von verschiedenen Stereoisomeren, z. B. optischen Isomeren, und/oder geometrischen Isomeren, vorliegen können, beeinträchtigt dies die Eigenschaften der Endprodukt-Polyamide nicht. So kann entweder eine Mischung derartiger Isomeren oder die getrennten Isomeren selbst dem hier beschriebenen Verfahren unterworfen werden, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukt-Polyamide wesentlich geändert werden.

Bei diesen Alkylhydroxyphenylalkansäureamiden von Polyaminen handelt es sich um Stabilisatoren für organische Stoffe, die normalerweise der oxidativen Zersetzung durch Licht und/oder Hitze unterliegen. Zu Stoffen, die so gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, gehören synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die gebildet werden durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Vinylestern, «,/^-ungesättigten Ketonen, «,^-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadiene und Styrol; Poly-a-olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren und Copolymeren von Poly-«-olefinen; Polyurethane, wie sie aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten hergestellt werden; Polyamiden, wie Polyhexamethylen-adipamid; Polyestern, wie Polymethylenterephthalate; Polycarbgnatcn; Polyacetalen; Polystyrol, Polyäthylenoxyd; und Copolymeren, wie denjenigen von hochschiagfestem (high impact) Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält, und denjenigen, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und Styrol und denjenigen, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden. Zu anderen gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisierten Stoffen gehören Schmieröl des aliphatischen Estertyps, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-azelat und Pentaerythrit-tetracaproat: Öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z. B. Leinöl, Fett, Talg, Schmalz, Erdnußöl, Leber-Harzöl, (cod liver oil), Rizinusöl, Palmöl, Maisöl und Baumwollöl; Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzin, sowohl natürliches als auch synthetisches Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, Trockenöl, Schneidfluids, Wachse und Harze; und Fettsäuren, wie Seifen.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen

•«1 Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte Masse, angewendet, obwohl dies in Abhängigkeit von dem jeweiligen Substrat variieren kann. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,1 bis 1%. Die Verbindungen sind

■f > insbesondere bei der Stabilisierung von Polyamiden und Polycaprolactamen nützlich. Sie können zu der Polymerisationsformulierung hinzugegeben werden und sind bei der Erzielung eines Polymerisats des erforderlichen Molekulargewichts und ebenso zur Verhinderung von Verfärbung und Abbau während der Polymerisation, der anschließenden Verarbeitung und Verwendung äußerst wirkungsvoll. Sie können auch nach der Polymerisation eingemischt werden oder auf die Oberfläche von Filmen, Geweben und Fasern zur Erzielung einer

5¹) wirkungsvollen Stabilisierung aufgesprüht werden.

Diese Verbindungen können auch zusammen mit anderen Zusätzen, wie Antioxydantien, insbesondere schwefelhaltigen Estern, wie Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat, stockpunkterniedrigcndcn

w) Mitteln, Mitteln zur Verhinderung von Korrosion und Rosl, Dispergiermittel, Demulgatoren, Antischliummilteln. Ruß, Katalysatoren und anderen Chcmaiklicn, die zum Kompoundieren von Kautschuk verwendet werden, Weimachcrn. Farbstabilisatoren, Wärmestabilisa·

h) toren, IJItraviolettstabilisatoren, farbstoffen. Pigmenten, Mctnllchclicrtingsmittcln und Farbbändern (clyesites) verwendet werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindiint!

können nach einer Anzahl an sich bekannter Amidierungsverfahren hergestellt werden, So kann eine Säure der Formel

HO

C_xH₂,-C—OH (VI)

oder ein Alkylester davon und ein Polyaniin in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Erzeugung von Wasser oder einem Alkohol erhitzt werden. Alternativ läßt man das Polyamin und das Säurechlorid, im allgemeinen das Säurechlorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, die als säurebindendes Mittel dient, unter Erzeugung des entsprechenden Säurehalogenids reagieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Eine Mischung von 128,6 g Methyl-3-(3,5-di-tert.-buty!-4-hydroxyphenyl)-propionat und 23,2 g 1,6-Hexamethylendiamin werden zusammen unter Rühren und unter Stickstoff 3'/2 Stunden auf 150 bis 155°C erhitzt, wobei das sich entwickelnde Methanol in einer Feuchtigkeitsfalle abgetrennt wird. Die Temperatur wird anschließend l'/j Stunden auf 160 bis 190⁰C erhöht, wobei die Umsetzung bis zu etwa 86% erfolgt. Nach endgültigem, 2'/2Stündigem Erhitzen bei 5 bis 10 mm Druck auf 200⁰C wird die Mischung abgekühlt und in 550 ml Benzol gelöst. Das Produkt l,6-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-hexan erstarrt, wird durch Filtration gesammelt und weiter durch Umkristallisation aus Benzol gereinigt, F. 154 — 156°. Wiederholte Umkristallisation aus Benzol/Cyclohexan 2 : 3 erhöht den Schmelzpunkt auf 158— 159°.

Anstr'le von 1,6-Hexamethylendiamin können die folgenden Amine eingesetzt werden; 1,4-Tetramethylendiamin; 1,10-Decamethylendiamin; 1,12-Didecamethylendiamin; 1,8-Octamethylendiamin; 1,5-Pentamethylendiamin; 1,2-Diaminopropan und l,6-Diamino-2,2-dimethyihexan.

Beispiel 2

Eine Lösung von 23,75 g (0,08 Mol) 3-(3,5-Di-terl.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 250 ml trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung (0 bis + 5°) aus 1,20 g (0.02 MoI) Aethylendiamin, 10,0 g Kaliumcarbonat jnd 55 ml Wasser hinzugegeben. Die Reaklionsmischung wird 15 Stunden gerührt, während die Temperatur langsam auf Raumtemperatur (25°) ansteigen gelassen wird. 1,2-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-äthan scheidet sich als weißer Feststoff ab und wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus Benzol/Chloroform umkristallisicrt, F. 215 — 216".

Beispiel 3

14,23 g 1,4-Bis-aminomclhylcyclohcxan (0.10 Mol) und 64,33 g (0.22 Mol) Mcthyl-a-fJ.S-cli-tcrt.-biityl^-hydroxyphcnyl)-propionni werden in einem trockenen KciiklionsgefäU, (Ins mil Stickstoff ausgespült wurde, vermischt und nis /iir Homogenität gerührt. 98.4 mg l.ithiiimhydritl wir! anschließend hinzugegeben. Die Umsetzung wird durch die Mcthanolenlwickliing und durch Titration bezüglich der Anwensenheit unumgesetztcr Aminogruppen überwacht, Während eines Zeitraums von 15Vj Stunden wird die Temperatur graduell von 125°/760 mm auf 195°/16 mm erhöht. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und in 400 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wird gekärt und auf 200 ml eingeengt. Das kristalline Produkt

l,4-Bis-[3-(3,5-di-tert,butyl-4-hydroxyphenyI)-propionamidomethyl]-cyclohexan wird durch Filtration gesam-

melt, mit Benzol gewaschen, luftgetrocknet und aus heißem Chloroform umkristallisiert, F. 248—25P.

Anstelle von 1,4-(Diaminomethyl)cycloftexan kann auch 1,4-Diaminocyclohexan und 1,2-Diaminocyclohexan eingesetzt werden.

Beispiel 4

Eine Lösung von 28,0 g (0,080 VIoI) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 200 ml trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung von 15,4 g Kaliumcarbonat und 3,28 g (0,0) Mol) Tetrakis-(aminoäthy!)-methan-dihydrogensu!fatsalz in 75 m! Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird gerührt und die Temperatur graduell auf Raumtemperatur (25°) in einem Zeitraum von 15 Stunden ansteigen gelassen. Die Mischung wird anschließend in Eis/Wasser gegossen und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit 2 η-Schwefelsäure, 5%iger Natriumcarbonatlösung, Wasser und gesättigter Natriumchloiidlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und

so unter vermindertem Druck abgedampft. Das so erhaltene Produkt, Tetrakis-[3-(3,5-di-terl.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethyl]-methan. wird aus n-Heptan umkristallisiert, F. 132—134°.

Beispiel 5

29,7 g 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphcnyI)-propionylchlorid wird anteilweise zu einer gekühlten Lösung(0bis +5°) von 6,30 g(0,03 MoI) l,3-Di-(4-piper-

4(i idyl)-propan in 100 ml trockenem Pyridin hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird unter etwa 15stündigem Rühren graduell auf Raumtemperatur ansteigen gelassen, und die Reaktionsmischung wird anschließend etwa 20 Stunden auf 50° erhitzt und dann in 1 I Eiswasser gegossen. Das rohj Produkt scheidet sich ab und wird in Äther gelöst und nacheinander mit Wasser, 2 η-Schwefelsäure, 6%iger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität der Waschwässer gewaschen. Die Lösung wird anschlicßend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Der Feststoff wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus Cyclohexan/Benzol umkristallisiert, und 1.3-BiS-(N-L3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroy,yphenyl)-propionyl]-pipe- rid-4-yl)-propan, F. 141 — 151°, zu ergeben.

Beispiel 6

Eine Lösung von 35,63 g 3-(3,5-Di-tcrt.-butyl-4-hydroxyphenyl)-prcnionylchlorid in 200 ml trockenem Benzol

M) wird zu einer gekühlten Lösung (0 bis +5°) von 2,58 g Piperazin und 15.4 g Kaliumcarbonat in 75 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird '.Mwα 15 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur (25°) ansteigen gelassen wird. Die Reaktionsmischung

hi wird mit Äthylc.vlichloricl extrahiert und diese Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumcarbonat getrocknet und zur Trockene abgedampft. Der Feststoff wird mit heißem Benzol gewaschen, wobei mim

N.N-Bis-[ 3 (i.3di-ten.-bulyl-4hydiovvphenyl)-propio nvl]-pipcrazin. I■'. 2Oi — 207 .erhall.

Beispiel 7

Zu einer Losung von 1.55 j; Dialhylentriamin und I I g Kaliumcarbonat in Ib nil Wasser, gekühlt auf 0 bis > . wird iropfenweise linier Riihren mi Verlauft¹ von JO Minuten eine Lösung von 2b.72 g ]-().5-I)i-terl.-butyl-4-hvdroxyphenylj-propionylehlond in 250 ml Benzol hinzugegeben Die Mischung wird etwa Ij Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 20 bis 25 ansieigen gelassen wird. Die organische Phase wird anschließend abgetrennt, zweimal mil Wasser und einmal mit gesättigter Natnumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt wird mehrmals mil Cyclohexan und Heptan hi'hanilolt und anschließend an Aluminiumoxyd chroinatographiert. wobei mit Benzol/Chloroform I : I eluiert wird Die Traktionen, die einen .Schmelzpunkt von Hb bis 120 aufweisen, werden vereinigt und aus Benzol umkristiillisicrt. wobei man N.N'.N"-Tris [3-(3.5-di-tcrt.-butyl-4 -hydroxy pheny l)-propionyl]-diäthylentriamin er halt".

Die folgenden Amine können ebenfalls umgesetzt werden:

Tna thy lernet ram in.

N.N.N'.N'-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamm.

ßis-(2 aminopropylj-amin.

N (2- Aminoäths I)-1.4-but and i am in.

N-(2-Aminoäthyl)-1.3-propandiamin.

N.N.N-Bis-(2-aminoathyl)-amin.

Beispiele für A ik ν Ihvd roxy phenyl al kanoy I-chloride sind. 3(3.5-Dimethyl-4-hydroxypheny I)-propionyl-chlorid und 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetyl-chlo-■■id. die ebenfalls eingesetzt werden können.

Beispiel 8

Nichtsubilisiertes Polypropylen-Pulver (Hercules Profax 6501) wird innig mit 0.5 Gew.-°/o Stabilisator gemischt. Das gemischte Material wird anschließend in .:-!ner /.weiwalzenmühle bei 182" 10 Minuten lang ·.crmahlen. nach dieser Zeit wird das stabilisierte Polypropylen in Folienform aus der Mühle erhalten und abkühlen gelassen.

Die gemahlene Polypropslenfolie wird anschließend :r. kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218" und 1406 kg/cm* (2000 pounds/square inch) Druck gepreßt. Die resultierende Folie ν on 0.63 mn (25 mil) Dicke wird hinsichtlich ihres Widerstandes gegenüber beschleunigtem Altern in einem Durchluftofen (forced draft oven) bei 149 untersucht. Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, ist die Masse aus 0,5 Gew.-% Stabilisator und Polypropylen gegenüber oxidativer Zerstörung stabilisiert

Polypropylen allein 3 Stunden

1.4-Bis-[3-(33-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyI)-propionamidomethylj-cyclohexan 1340 Stunden

Tetrakis-{3-(33-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethylj-methan 998 Stunden

U-BisH(N-[(3-(33-di-tert-butyl-4-hydroxypheny!)-propiony!]-

piperid-4-yl)-propan 711 Stunden

N.N'-Bis-{3-(33-di-tert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionyTjpiperazin 1285 Stunden

1.2 Bis[S-(3.5 di-leri.bulvl

4-hydroxy phenyl)-propii ma midn]-

iithiin 480 Stunden

Lb Bis-[ J-(i."j-di-iert. butyl

4-hydroxypheny l)-propionamido|-

hexan iKO Stunden

N.Nⁱ.N"-Tns-[3-(3.^r) di teil, -biityl-

4-hydroxy pheny I J-propiony I]

diiilhylcn-triamin 325 Stunden

Alle vorgenannten Proben zeigen bei der Bewertung im l'adeomeler eine ausgezeichnete Stabilität.

Beispiel M

Line stabilisierte Mineralölzusanimensetzung wird durch Fiinarbciten von 0.005 Gew.-'!'» l.b-Bis-[J-(3-me thyI-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyI) propionamido]-hexan in ein raffiniertes Mineralöl von 183 S.ILS. bei 38T j'> (IOO"l^;)(RegalOil B.TexasC ompany) hergestellt.

Beispiel 10

Stabilisiertes Schmalz wird durch Linarbciien von

• 0.01 Gcw.-% l.?-Bis-[3-(3.5-di-iert.-buiyl-4-hydroxyphcnyl)-propionamirio]athan in Schmalz hergestellt. Das Schmalz mil und ohne Stabilisator wird durch das Sauerstoff-1 nduktions- Perioden verfahren (ASTM

D 525-55) mit den folgenden Änderungen untersucht: 15

i.i Teile einer Schmalzprobe werden untersucht: der Fndpunkt ist definiert als der mittlere Punkt der ersten Stunde, in der ein Druckabfall von 0.14 kg/cm- (lbs. per square inch) oder darüber beobachtet wird, gefolgt von einem äquivalenten oder größeren Abfall in der

r. folgenden Stunde. Das unstabilisierte Schmalz wird nach 108 Minuten angegriffen.

Stabilisiertes Baumwollöl wird hergestellt, wenn 0.01 Gew.-°/o dieses Stabilisators in ein raffiniertes Baumwollöl eingearbeitet werden. Das unstabilisierte Öl wird

-in nach 282 Minuten angegriffen.

Beispiel 11

Stabilisiertes Benzin wird durch F.inarbciten von 0.05

-π Gew.-% 1.4-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionamidomethylj-cyclohexan in Benzin hergestellt.

das keine Zusätze und keine Stabilisatoren enthält. Das Benzin mit und ohne Stabilisator wird nach dem Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffinduktionspe-

v riode in der Bombe (ASTM D 525-55) untersucht, mit dem Ergebnis, daß das Benzin mit Stabilisator nach 425 Minuten nicht angegriffen, während das reine nach 250 Minuten angegriffen wird.

" Beispiel 12

Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 52-54° C (125-128° F) wird durch Einarbeiten von 0,001 Gew.-°/o Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion-amidomethyl]-methan stabilisiert. Die hierdurch erzielte wirkungsvolle Stabilisierung wird durch die folgende Untersuchung erläutert Das Paraffinwachs mit Stabilisator wird 18 Stunden bei 121° in Gegenwart %'on Luft erhitzt Nichtstabiüsiertes

to Wachs wird ebenfalls auf die gleiche Weise erhitzt Nach 18 Stunden ist bei dem stabilisierten Wachs kein wahrnehmbarer Geruch festzustellen. Das unstabilisierte Wachs weist jedoch einen ausgeprägten Geruch auf.

It e ι \ |) ι e I Ii

fiin Mobilisiertes I lochtemperatiir-Sclimierol wird durch Einarbeiten von 2 (iew.-''/ο N.N'-His [ 3-(i.^r>-di terl.-biityl-4-hydro\yphenyl)-propionyl)-piperazin in den Schmierstoff, der Diisoamyladipal enihält. hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzung wird mit dem nicr.istabilisiertcn Schmierstoff durch f-'rhii/.cn auf 17V in Gegenwart von Luft und metallischen Katalysatoren, gemäß dem in der Military Specification MiI-I.-7808c beschriebenen I Intcrsiichtmgsvcrfalircn verglichen. Nach 72 Stunden enthält das reine Schmieröl 8J"(> Schlamm, und seine Viskosität hat sehr stark zugenommen. Der stabilisierte Schmierstoff jedoch ist etwas weniger viskos als der ursprüngliche und enthält wenig Schlamm.

Beispiel 14

, roiysiyroiiuii/, uas elastomer, (α. π. Butadien/Styrol) enthält, wird gegen den Verlust der Dehnungseigenschaften durch Inkorporieren von 0,5 Gew.% N,N,N-Tris-(2-[ 3-( i.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-äthyl)-amin stabilisiert. Bei den nachstehend beschriebenen Untersuchungsbedingungen behält das stabilisierte Harz einen höheren Prozentsatz seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften, wogegen das nichtstabilisierte Harz weniger Dehnungseigenschaften zurückbehält.

Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und anschließend der Stabilisator hinzugegeben, wona.h die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel abgedampft wird, um einen gleichmäßigen Film zu ergeben, welcher beim Trocknen entfernt und aufgeschnitten wird und anschließend 7 Minuten bei einer Temperatur von 163° und einem Druck von 1406 kg/cm-' zu einer Folie gleichmäßiger Dicke (0,63 mm) gepreßt wird. Die Folien werden anschließend in Streifen von näherungsweise 91,6 χ 12,7 mm (4 χ 0,5 inches) geschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird anschließend in dem Instron Zugspannungstester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Mass, USA) auf Längsdehnung gemessen. Der restliche Anteil der Streifen wird in einem Durchluftofen 6 Wochen bei 75° gealtert und danach auf Dehnung untersucht.

Ähnliche Ergebnisse werden mit einem Terpolymerisat aus Acrylnitril/Butadien/Styrol erhalten.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 1 kg Polyoxymethylendiacetat (Molekulargewicht von etwa 30 000), 5 g Ν.Ν',Ν'-Tris-

[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl}-diäthylentriamin und 2 g Dicyandiamid wird bei 220° stranggepreßt Für diese Masse ist die Zersetzung, gemessen durch den Gewichtsverlust, bei der verlängerten Erhitzung auf 230" C weniger bedeutsam als für eine identische Masse, jedoch in Abwesenheit des Stabilisators.

Beispiel 16

Eine Mischung von 1M Nylon 6,6 Salz (Hexamethylendiaminadipat), 0,01 M Hexamethylendiamin und 1 Gew.-% t ,6-Bis-[3-{3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyI)-propionamidoj-hexan wird in ein Polymerisationsrohr eigegeben und eine Stunde bei 220" und Atmosphärendruck: erhitzt Die TemDeratur wird anschließend auf 28 5 ei höht und der Druck langsam auf I mm vermindert. Das Rohr wird i0 Minuten bei diesen Bedingungen gehalten, gekühlt und mit Stickstof! gespült.

Das so stabilisierte Polyhexamethylen-adipat zeigt geringere Farbentwicklung und geringeren Gewichtsverlust nach liistündigcm Erhitzen als dies bei einer nichlsiabilisierten Probe der Fall ist.

Be i s ρ i eI 17

100 Teile Polyamid η-Granulat (Perlon, lohwcilt. mit I¹Vd TiO.). ex Glanzstoff AG. relative Viskosität - 2.¹I. I Gew.-¹Vo in konz. Schwefelsäure) weiden mit 0.5 Teilen eines in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Additivs trocken gemischt. Die Mischung wird während ca. 16 Stunden bei IIO°C im Hochvakuum getrocknet, anschließend direkt zu ca. 20 den. Monofilamenten versponnen und versirecki.

Spinntemperalur: 240"/260°/2b5"C,
Verstreckung: l:4bei80"C.

Von den verslreckten Monofilamenten werden Strängchen angefertigt und diese bei I65"C im IJmluftofen einer beschleunigten Alterung unterworfen. Der Abbau des Materials wird auf zwei Arten verfolgt:

a) Durch periodische Messung der relativen Viskosität einer lgew.-%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure. Als Endpunkt wird die Zeit ermittelt, während welcher die relative Viskosität vom Anfangswert 2,9 auf 2,0 absinkt (Tabelle I).

b) Durch periodische Messung der Reißfestigkeit. Als Endpunkt wird die Zeit definiert, während welcher die Anfangsreißfestigkeit von ca. 100 g(ca. 5 g/den) auf die Hälfte ihres Anfangswertes absinkt (Tabelle 2)-

Tabelle 1	Alterungszeit bis Absinken der relativen Viskosität von 2,9 auf 2,0
Antioxidans	96 Stunden 10 Stunden 5 Stunden
A B C Tabelle 2	Alterungszeit bis Absinken der Anfangsreißfestigkeit auf die Hälfte
Antioxidans	> 120 Stunden 20 Stunden 20 Stunden
A B C

A: Hexamethylendiamin-bis-[3-{3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxy-

phenyl)-propionyl]amid. B: Pentaery1hrit-tetra-{3-{3\5'-di-teHbutyI-4'-hydroxyphenyI)- propionat]. (Irganox 1010). C: l,l-Bis-{3'-tertbutyI-4'-hydroxy-6'-methyl-phenyl>-butan

(Santowhite Powder).

Claims

Patentansprüche:

I, Dialkyl-p-hydroxyphenylalkancarbonsäureamide der allgemeinen Formel I

HO

O R²

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