DE2231671B2 - 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkansäurealkylen- oder - polyalkylenglykolester, Verfahren zur Herstellung d rselben und deren Verwendung - Google Patents
3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylalkansäurealkylen- oder - polyalkylenglykolester, Verfahren zur Herstellung d rselben und deren VerwendungInfo
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Description
H[O(C2H4)InX
worin X und π wie für Formel I definiert sind, in an
sich bekannter Weise umsetzt
3. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, zur Stabilisation von organischen
Materialien, die normalerweise der thermischen oder oxidativen Zerstörung unterliegen, in
einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der stabilisierten Zusammensetzung.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyolefin
ist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylpropionsäureester
von Alkylen- oder PoIyalkylenglykolen. Die Ester sind als Stabilisatoren für
organische Materialien verwendbar, die dem thermischen oder oxidativen Verschleiß, verursacht durch
Wärme und/oder Licht, unterliegen. Die neuen Alkylen-
oder Polyalkylenglykolester von 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylprnpionsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung
werden durch die Formel I
HO
(CHj)2-C-[O(C2H4)InX (I)
worin die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden
sind und eine Methyl- oder eine tert-Butylgmppe, X eine hydroxyl- oder Alkoxygruppe mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen bedeuten und π einen Wert von 1 bis 9 hat, wenn X eine Alkoxygruppe ist, oder
einen Wert von 3 bis 9 hat, wenn X die Hydroxygruppe
bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel
dargestellt, worin die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden
sind und eine Methyl- oder eine tert-Butylgruppe, X eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und η einen Wert von 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 8, hat, wenn X eine
Alkoxygruppe ist, oder einen Wert von 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 8, hat, wenn X die Hydroxygruppe bedeutet
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
HO
(CH2)- COY
worin Y=OH, Cl oder eine niedrig-Alkoxygruppe bedeutet
und R1 und R2 wie vorstehend für Formel I definiert
sind, mit einer Verbindung der Formel
H[O(C2H4)JnX
worin X und η wie für Formel I definiert sind, in an
sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindung sind im Handel erhältlich und/oder können nach Verfahren hergestellt werden, mit denen
der Fachmann vertraut ist.
Die Alkylen- oder Polyalkylenglykole können zwei endständige Hydroxygruppen oder eine Hydroxy- und
eine Alkoxygruppe wie Methoxy oder Äthoxy enthalten.
Wenn X in der Formel I eine Alkoxygruppe ist, so wird vorzugsweise ein niedrig-Alkylester der 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylpropionsäure
wie der Methylester, mit dem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol in Anwesenheit einer starken Base, wie einer quaternären
Ammoniumbase, Natriummethylat und Lithiumhydrid, umgesetzt.
Wenn X in der Formel I eine Hydroxylgruppe ist, so wird vorzugsweise das freie Propionsäurederivat mit dem Alkylen- oder Polyalkylenglykol in Anwesenheit einer starken Säure, wie Toluolsulfonsäure, umgesetzt
Die erfindungsgemäßen Ester sind Stabilisatoren
Wenn X in der Formel I eine Hydroxylgruppe ist, so wird vorzugsweise das freie Propionsäurederivat mit dem Alkylen- oder Polyalkylenglykol in Anwesenheit einer starken Säure, wie Toluolsulfonsäure, umgesetzt
Die erfindungsgemäßen Ester sind Stabilisatoren
bo für organische Materialien, die normalerweise thermisch
und oxidativ zerstört werden. Materialien, die auf diese Weise stabilisiert werden, umfassen synthetische
organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogcniden oder
<]■>
durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z. B.
Vinylester, «^-ungesättigten Ketonen, «^-ungesättigten
Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Butadiene und Styrol, gebildet werden; Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen oder
Polyisopren einschließlich der Copolymeren von PoIya-olefinen; Polyurethane und Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinamid und Polycaprolactam; Polyester,
wie Polyäthylentherephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxid; und Copolymere,
wie jene des hochschlagfesten Polystyrols, die Copolymere von Butadien und Styrol enthalten, und jene, die
durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/
oder Styrol gebildet werden.
Andere Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können, umfassen Schmieröl vom Typ der aliphatischen Ester,
d.h. Di-(2-äthylen)-azelainat oder Pentaerythrittetracapronat: Öle von tierischer und pflanzlicher Abstammung, z.B. Leinsamenöl, Fett, Talg, Speck, Erdnußöl,
Dorsch- bzw. Kabeljau-Lebertran, Rizinusöl, Palmöl bzw. -fett, Maisöl oder Baumwollsamenöl; Kohlenwasserstoff-Materialien, wie Gasolin (bzw. Benzin),
Mineralöl, Heiz- bzw. Dieselöl, trockene öle, Schneidflüssigkeiten, Wachse oder Harze, Salze von Fettsäuren, wie Seifen, und Alkylenglykole, z. B. 0-Methoxyäthylenglykol, Methoxytriäthylenglykol, Triäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Dibutylenglykol, Dipropylenglykol.
Diese Verbindungen sind auch zur Stabilisierung von Polyamiden, die antistatische Polyalkylenglykol-Mittel enthalten, geeignet
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden in Mengen von etwa 0,005% bis etwa 10%, bezogen auf
das Gewicht der stabilisierbaren Zusammensetzung, verwendet, obwohl dies mit dem speziellen Substrat
und der Anwendung variiert Ein vorteilhafter Bereich liegt bei etwa 0,05 bis etwa 5% und besonders bevorzugt bei 0,05% bis etwa 2%. Diese Verbindungen sind
besonders geeignet zur Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyäthylen, und von
Alkylenglykolen, wie Triäthylenglykcl.
Für den Zusatz zu polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor der Polymerisation oder nach der
Polymerisation während der üblichen Arbeitsgänge beigemischt werden, beispielsweise durch Heißvermahlen, worauf die Zusammensetzungen zu Filmen,
Fasern, Fäden oder Hohlkörpern extrudiert, gepreßt oder bearbeitet wird. Die wärmestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen stabilisieren das Polymerisat vorteilhaft gegen die Zerstörung während
solcher Verfahrensmaßnahmen bei den hohen Temperaturen, die dabei im allgemeinen verwendet werden.
Die Stabilisatoren können auch in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden und auf die Oberfläche von
Filmen, Geweben oder Fäden gesprüht werden, um eine wirksame Stabilisation zu erzielen.
Die Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Zusatzstoffen, wie Antioxidantien, schwefelhaltigen Estern, wie Distearyl-ß-thiodipropionat
(DSTDP), Dilauryl-/}-thiodipropionat (DLTDP) in einer
Menge von 0,01 bis 2% des Gewichts des organischen Materials, fließpunktsenkenden Mitteln, Korrosionsund Rosthemmstoffen, Dispergiermitteln, Entemulgiermitteln, Antischaummitteln, Ruß, Beschleunigern und
anderen Chemikalien, die bei der Kautschuk-Kompoundierung verwendet werden, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Di- und Trialkyl- und -alkylphenylphosphiten, Wärmestabilisatoren, UV-Lichtstabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, metallchelierenden Mitteln oder Farbhilfsstoffen verwendet werden. Häufig
liefern Kombinationen wie diese, besonders die schwefelhaltigen Ester, die Phosphite und/oder die Ultraviolett-Lichtstabilisatoren bei gewissen Verwendungszwecken Ergebnisse, die den auf Grund der Eigenschäften der einzelnen Komponenten erwarteten über
legen sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben (%) beziehen sich auf das
Gewicht
Methoxytriäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-butyI-4'-hydroxyphenyl)-propionat
is Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült, und es
wurden 29,2 g Methyl-3-(3^-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 41,1 g Methoxytriäthylenglykol und
j 0,2 ml einer 40%igen methanolischen Lösung von Benzyl-trimethylammoiiium-methylat eingebracht Die
Umsetzung wurde 2lh Stunden bei atmosphärischem
Druck zwischen 92 und 105°C erwärmt und eine weitere halbe Stunde bei 1 mm Druck auf 100° C
erwärmt Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 2,4 ml Eisessig neutralisiert Die Reak-
tionsmischung wurde destilliert und die bei einem Druck von 1 bis 3 mm bei 200—2100C siedende Fraktion wurde als gewünschtes Produkt aufgefangen. Der
Brechungsindex des Produkts bei 25° C betrug 1,5034.
C 67,89, H 9,50%;
C 68,23, H
Analyse,
Berechnet:
gefunden:
0-Methoxyäthyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat
Der Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 29,2 g Methyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy
phenyl)-propionat 223 g 0-Methoxyäthanol und 10,2 ml
einer 40%igcn methanolischen Lösung von Benzyltrimethyl-ammonium-methylat beschickt Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei atmosphärischem
Druck etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von
80—1000C erwärmt Nach dem Abkühlen wurde die
Reaktionsmischung mit 2,4 ml Eisessig neutralisiert. Das überschüssige 0-Methoxyäthanol wurde im
Vakuum von 55 mm Druck bei 550C abdestilliert. Das Produkt wurde im Vakuum destilliert unä hatte einen
so Siedepunkt von 160—165°C bei 0,3 mm Druck.
Analyse,
Berechnet: C 7139, H 93%;
gefunden: C 71,12, H 9,24%.
Octaäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-butyI-4'-hydroxyphenyl)-propionat
Ein Reaktionskolben wurde mit Stickstoff gespült und mit 0,475 g Toluolsulfonsäure, 3 g Octaäthylenglykol und 13,9 g Methyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat beschickt. Die Reaktionsmischung
wurde gerührt und 4 Stunden auf 125—130°C erwärmt,
b5 worauf sie gekühlt und in 500 ml Benzol gelöst, mit
Wasser gewaschen und über einem Linde-Molekular-Sieb 4 A getrocknet wurde. Die Reaktionsmischung
wurde filtriert und das Benzol abgedampft. Das Pro-
dukt wurde in 150 ml Methylalkohol gelöst und erschöpfend mit Hexen extrahiert Der Methylalkohol
wurde aus dem Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation abgezogen und der Rückstand wurde bei
800C bei einem Druck von 0,52 mm getrocknet
(Funktionelle Gruppenanalyse auf den Prozentgehalt
von freien alkoholischen OH-Gruppen und den
Gnippen)
Freie alkoholische
OH-Gruppen
Gehinderte alkoholische
OH-Gruppen
Berechnet: 21,7%
Gefunden: 21,6%
berechnet: 2,7%
gefunden: 2,8%
(Vergleichsbeispiel)
38 g nicht-stabilisiertes Polypropylenpulver (Propathene HF 20, ICI) werden sorgfältig mit 0,2 Gew.-%
Methoxy-octaäthylenglykol-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat vermischt Gleichzeitig werden Proben von Polypropylen hergestellt, 0,1 Gew.-%
des gleichen Stabilisators und 0,3 Gew.-% DLTDP (Dilauryl-jS-thiodipropionat) enthalten. Er tsprechende
Versuche werden mit dem vorbekannten Stearyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox
1076) durchgeführt. Die vermischten Materialien werden anschließend im Brabender-Plastographen bei
2000C während 10 Minuten gemischt
Anschließend wird während 6 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 2600C und einem Druck von
140,6 kg/cm2 «ine 1 mm dicke Platte gepreßt. Daraus
werden Streifen von 100 χ 8 mm geschnitten, die bei 135° C im Umluftofen auf ihre Alterungsbeständigkeit
geprüft werden.
Wie aus der nachstehenden Tabelle I klar ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße Stabilisator A, Methoxy-
octaäthylenglykol-S-ß.S-di-tert.-butyl^-hydroxyphenyl)-propionat mit und ohne DLTDP eine unerwartet
bessere stabilisierende Wirkung als der vorbekannte Stabilisator B, Stearyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox 1076).
DLTDP
Zeit im Umluftofen bei 1350C
bis Zerfall
(in Tagen)
0,2% Stabilisator A
0,2% Stabilisator B
0,1% Stabilisator A
0,1% Stabilisator B
0,3%
0,3%
71
57
82
58
Ein wasserklares, raffiniertes Mineralöl wird stabilisiert und unter den folgenden Testbedingungen
getestet.
Eine Probe von 10 g des Mineralöls, das 0,1 Gew.-% Methoxytnäthylenglykol-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat enthält, wird in einen Sligh-Oxydationskolben eingebracht, der bei Raumtemperatur (25° C) und atmosphärischem Druck mit
Sauerstoff gefüllt ist Anschließend wird der Kolben verschlossen, unter Bildung eines Systems mit einem
Quecksilber-Manometer, welches die Druckänderungen mißt, die durch die Sauerstoff-Absorption durch
die in dem Kolben enthaltene Probe bedingt sind. Die Probe wird anschließend auf 1500C erwärmt, so lange,
bis das Manometer einen Druckabfall von 300 mm Hg, bezogen auf den bei 1500C erhaltenen
maximalen Druck, innerhalb des Kolbens anzeigt Die Ergebnisse dieses Tests zeigen die erhöhte Oxidationswiderstandsfähigkeit der den Stabilisator enthaltenden Probe.
Hochschlagfestes Polystyrolharz, das ein Elastomeres
enthält (d. h. Butadien-styrol), wird gegen den Verlust
seiner Dehnungseigenschaften durch Einarbeiten von 0,1 Gew.-% Methoxytriäthylenglykol-3-(3'3'-di-t-butyl-
4'-hydroxyphenyl)-propionat stabilisiert Unter den nachstehend beschriebenen Testbedingungen behält
das stabilisierte Harz einen größeren Prozentsatz seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften bei als
das nicht-stabilierte Harz, das einen geringeren Teil
seiner Dehnungseigenschaften beibehält Es wird auch eine wesentliche Stabilitätsverbesserung festgestellt,
wenn lediglich 0,05% des Stabilisators verwendet werden.
gelöst und der Stabilisator anschließend zugefügt worauf die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird
und das Lösungsmittel unter Bildung eines gleichmäßigen Films verdampft der nach dem Trocknen entfernt wird, aufgeschnitten wird und anschließend
7 Minuten bei einer Temperatur von 163°C und einem Druck von 140,6 kg/cm2 zu einem Bogen von gleichmäßiger Dicke (0,064 cm) gepreßt wird. Die Bögen
werden anschließend in Streifen von etwa 10,2 χ 1,3 cm
geschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird anschließend
auf seine Längenausdehnung in einem Instron-Tensile-Tester gemessen. Der restliche Teil der Streifen wird
in einem Druckluftofen 6 Wochen bei 75° C gealtert und anschließend auf die Längenausdehnung getestet.
Das stabilisierte Polystyrolharz behielt seine Deh
nungseigenschaften wesentlich besser bei als das nicht-
stabilisierte Harz.
Eine Menge von Styrol-butadien-Kautschuk-Emulsion (SBR-Emulsion) die 100 g Kautschuk enthalt
(500 ml von 20%igem SBR, Synpol 1500), die vorausgehend unter Stickstoff gelagert wurde, wird in einen
Becher eingebracht und heftig gerührt. Der pH der
Emulsion wird mit einer 0,5 n-NaOH-Lösung auf 10,5
eingestellt.
Zu der Emulsion werden 50 ml einer 25%igen NaCl-Lösung gefügt Eine 6%ige NaCl-Lösung, deren pH mit
Chlorwasserstoffsäure auf 1,5 eingestellt ist, wird in
hn einem dünnen Strom unter heftigem Rühren zugefügt.
Wenn der pH 6,5 erreicht ist, beginnt der Kautschuk zu koagulieren und die Zugabe wird verlangsamt, um
ein gleichmäßiges Rühren zu gewährleisten. Der Zusatz der 6%igen, sauren NaCl-Lösung wird beendet,
wenn ein pH von 3,5 erreicht wird. Die koagulierte krümelige Kautschuk-Aufschlämmung vom pH 3,5
wird eine halbe Stunde gerührt.
durch ein Filtertuch isoliert und mit destilliertem Wasser gespült. Nach drei aufeinanderfolgenden
Waschgängen mit frisch destilliertem Wasser wird der koagulierte Kautschuk getrocknet, zuerst bei 25 mm Hg
und schließlich auf konstantes Gewicht unter Hochvakuum (<1 mm) bei 40—45°C.
Der getrocknete Kautschuk (25 g) wird unter Stickstoff bei 125°C in einem Brabender-Mixer erwärmt und
unter Rühren werden 1,25 g (0,5%) Octaäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat
zugefügt. Die Zusammensetzung wird 5 Minuten gerührt, worauf sie gekühlt und unter Druck bei 1250C zu Plättchen
von 12,7 χ 12,7 χ 0,064 cm geformt wird.
Die Plättchen werden auf Aluminium-Folien aufgebracht und in einem Umluftofen bis zu 96 Stunden auf
i00"C erwärmt. Die Viskosität einer 0,5%igen Töiuöi-Lösung
von gealterten und nicht-gealterten Kautschuk-Proben wird bei 25° C bestimmt. Der Wirkungsgrad
des Stabilisators wird durch die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität, die Farbbildung und
den Gelgehalt nach der Ofen-Alterung beurteilt. Nach der Ofen-Alterung besitzt der stabilisierte Kautschuk
eine bessere Viskosität, Farbbeibehaltung und einen geringeren Gelgehalt als der nicht-stabilisierte Kautschuk.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Methoxytriäthylengrykol-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat
anstelle des vorstehend genannten Stabilisators in der Kautschuk-Zusammensetzung
benutzt wird.
Zu 50 g Polyacetalharz, das 0,1% eines Dicyandiamid-Säureacceptors
enthielt, wurden 0,2 Gew.-% verschiedener erfindungsgemäßer Stabilisatoren
gefügt. Das Harz, das diese Zusatzstoffe enthielt, wurde 7 Minuten bei 2000C in einem Brabender-Plasti-Recorder
gemahlen. Die gemahlenen Formulierungen wurden anschließend bei 215°C bei 24,6 kg/cm2
während 90 Sekunden zu einem 0,102-cm- Bogen gepreßt,
anschließend schnell in einer Kaltpresse bei 24,6 kg/cm2 gekühlt Die stabilisierten Bögen wurden
anschließend 2 Minuten im Niederdruckverfahren verformt und 3 Minuten bei 21,1 kg/cm2 bei 215°C, unter
Bildung von Plättchen von 3,8x5,7 χ 0,318 cm. Die
erhaltenen Plättchen wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Druckluftofen
bei 140° C getestet, und es wurde die Zeit in Stunden bis zu einem 4%igen Gewichtsverlust gemessen.
Nicht-stabilisierte Proben des Polyacetals, die lediglich Dicyandiamid enthielten, wurden in der
gleichen Weise getestet und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II verglichen.
Tabelle II
Zusatzstoffe
Zusatzstoffe
Zeit in Stunden bis zu einem
4%:gen Gewichtsverlust
bei 1400C
Methoxytriäthylenglykol-
3-{3\5'-di-t-butyl-4'-
hydroxyphenyl)-propionat
0-Methoxyäthyl-3-{3\5'-di-
t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-
propionat
930
600
Zusatzstoffe
Octaäthylenglykol-3-(3',5'-dit-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat
Kein Zusatz
Kein Zusatz
Zeit in Stunden bis zu einem
4%igen Gewichtsverlust
bei I4<rc
4%igen Gewichtsverlust
bei I4<rc
910
100
Die Ergebnisse zeigen klar das bedeutende Ansteigen der Stabilität des Polyacetals bei Zusatz der erfindungsgemäßen
Antioxidantien.
B e i s ρ i e I 9
Es wird eine Zusammensetzung hergestellt aus Polyäthylen
und 1,0 Gew.-% 0-Methoxyäthyl-3-(3',5'-dit-butyl-4'-hydroxyphenyI)-propionat.
Die Zusammensetzung wird zu dehnbaren Stäben spritzverformt, die in einen Umluftofen bei 120°C eingebracht werden.
Im Vergleich zu den aus nicht-stabilisiertem linearem
Polyäthylen verformten dehnbaren Stäben behielten die aus der vorstehenden Zusammensetzung geformten
dehnbaren Stäbe ihre Bruchfestigkeit während einer wesentlich längeren Zeitspanne bei.
Frisch destilliertes Cyclohexen wird durch Zusatz von 0,05 Gew.-% Octaäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat
stabilisiert. Die Wirksamkeit dieses Stabilisators in Cyclohexen wird nach dem ASTM D 525-55-Oxidationstest getestet. Das nichtstabilisierte
Cyclohexen versagt in kürzerer Zeit als das stabilisierte Cyclohexen.
Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird durch Zusatz von 2 Gew.-% Methoxytriäthylenglykol-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat
zu dem Diisoamyiadipat enthaltenden Schmiermittel hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzung wird mit dem
nicht-stabilisierien Schmiermittel durch Erwärmen auf
175°C in Gegenwart von Luft und Metallkatalysatoren nach der in Military Specification Mil-I-7808c beschriebenen
Methode getestet Nach 72 Stunden enthielt die Blindprobe, die keinen Stabilisator enthielt, mehr
Bodensatz und hatte eine größere Viskosität als das stabilisierte Schmiermittel.
Triäthylenglykol wurde zur Verhinderung der Säurebildung durch Zusatz von 0,25 Gew.-% verschiedener
erfindungsgemäßer Stabilisatoren stabilisiert Die Proben, die diese Stabilisatoren enthielten, wurden in einem
thermostatisch kontrollierten Bad 120 Stunden auf 933° C erwärmt Am Ende dieses Zeitraums wurden
die Proben gekühlt, und es wurden gleich Teile von etwa 1 g entnommen und genau gewogen. Ein bekannter
Oberschuß von Standard-0,1 n-Kaliumhydroxid
wurde mit etwas Phenolphthalein-Indikator zugegeben. Die überschüssige Base wurde durch Rücktitration
mit einer Standard-0,1 η-Salzsäure bestimmt Die Ergebnisse sind als Milliäquivalente der gebildeten
Säure pro Gramm der Probe (a) ausgedrückt und können wie folgt berechnet werden:
NK0
„CI
x V11,
Gewicht der Probe
Bei Anwendung der vorstehenden Methode wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
A(mÄqu/g)
Methoxytriäthylenglykol- 1,016
3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-
propionat
j9-Methoxyäthyl-3-(3',5'-di-t-butyl- 1,925
4'-hydroxyphenyl)-propionat
Ohne Stabilisator 9,565
2,6-Di-t-butyl-para-kresol 2,2410
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Unterdrückung der Säurebüdung
in Triäthylenglykol beim Erhitzen wirksam sind, im Vergleich mit Proben, die keine Stabilisatoren oder
andere Phenole enthalten.
3-(3'-Methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure wird mit Hydroxytriäthylenglykol in Anwesenheit
von Toluolsulfonsäure umgesetzt. Die erhaltene Verbindung ist Hydroxytriäthylenglykol-3-(3'-methyI-5'-tbutyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat.
Herstellung von Äthoxytriäthylenglykol-3-(3'-methyI-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyI)-propionat
Eine Mischung von 17,88 g (0,07 Mol) Methyl-3-(3'-Methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat,
13,72 g (0,077 Mol) Äthoxytriäthylenglykol und 0,123 g (0,014 Mol) Lithiumhydrid wurde gerührt und etwa
6 Stunden unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck auf 115—125°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde
anschließend für weitere 5 Stunden bei 2,6 mm Druck auf 115°C erwärmt Nach dem Abkühlen auf etwa 25°C
und Neutralisieren mit 1,00 g (0,017 Mol) Eisessig wurde das Produkt in ein Hickman-Molekular-Destillationsgerät
zur Vakuumdestillation übergeführt Das Produkt wurde bei 125°C/0,l mm Druck gesammelt und in einer
Ausbeute von 80% erhalten. Durch Umkristallisation und Trocknen auf konstantes Gewicht bei 1000C/
0,05 mm Druck erhielt man das vorstehend bezeichnete Produkt
Analyse, C22H36O6:
Berechnet: C 66,64, H 9,15;
gefunden: C 66,46, H 932.
gefunden: C 66,46, H 932.
Herstellung von Methoxyheptaäthylenglykol-3-(3'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat
Eine Mischung aus 29,24 g (0,10 Mol) Methyl-3-{3',5'-di-teit-butyl-4'-hydroxypheny1)-propionat,
38,5 g (0,110 Mol) Methoxyheptaäthylenglykol (Carbowax
350) und 0,159 g (0,020 Mol) Lithiumhydrid wurde gerührt und eine Stunde bei atmosphärischem Druck
auf 110 —1200C erwärmt. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend 1,5 Stunden bei 15 mm Druck auf 120—125°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
und Neutralisieren mit 1,2 g (0,02 Mol) Eisessig wurde das Produkt in 125 ml Chloroform gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde durch ein Bett von 463 g neutralem Aluminiumoxid geleitet, wobei frisches
Chloroform als Eluierungsmittel verwendet wurde. Das gewünschte Produkt wurde zuerst eluiert, zusammen
mit einer geringen Menge von Verunreinigungen. Die abschließende Reinigung wurde durch erneute Chromatographie
durch frisches Aluminiumoxid erreicht. Durch Vereinigung und Abziehen der Reaktionen der reinen
Produkte ergaben sich 20 g einer Probe des vorstehend bezeichneten Produkts.
Analyse, C32H56O10:
Berechnet:
gefunden:
gefunden:
C 63,97,
C 63,94,
C 63,94,
H 9,40;
H 9,83
H 9,83
Herstellung von Triäthylenglykol-mono[3-(3'-methyl-5'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]
jo Eine Mischung aus 25,03 g (0,10 Mol) Methyl-3-(3'-Methyl-5-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat,
75,1 g (0,05 Mol) Triäthylenglykol und 400 mg (0,05 Mol) Lithiumhydrid wurde gerührt und etwa 2 Stunden unter
einer Stickstoff-Atmosphäre zwischen 115 und 1300C
j5 erwärmt Die Reaktionsmischung wurde anschließend
eine weitere Stunde bei 15—17 mm Druck auf 130—135°C erwärmt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde das Produkt mit 3,0 ml (0,05 Mol) Eisessig neutralisiert Das überschüssige Triäthylen-
glykol wurde durch Vakuum-Destillation entfernt, wobei eine Gesamtausbeute von 593 g erzielt wurde,
die bei 106—1200C bei 0,2 mm Druck siedete. Der
Destillationsrückstand von 31,84 g wurde in 100 ml Benzol gelöst und durch ein Bett von 478 g neutralem
Aluminiumoxid geleitet und mit frischem Benzol eluiert Das Haupt-Nebenprodukt (das sich als der
Diester erwies) wurde zuerst eluiert (4,89 g, 10% Ausbeute) und bei weiterer Eluierung mit Benzol-Chloroform
(1 :1) wurden 937 g (26,8% Ausbeute) des ge-
wünschten Produkte erhalten. Eine Probe wurde zur Analyse durch molekulare Destillation durch eine
Hickman-Destillationsapparatur bei 25O°C bei 0,1 mm Druck gereinigt
.. Analyse, C20H32O6:
Berechnet: C 65,19, H 8,75;
gefunden: C 6433, H 9,07.
gefunden: C 6433, H 9,07.
Claims (1)
1. SjS-DialkyM-hydroxyphenylpropionsäurealkylen-
oder -polyalkylenglykolester der Formel I
(CH2)- C—[0(C2H4)LX (I)
worin Y = OH, Cl oder eine niedrig-Alkoxygmppe ist und R1 und R2 wie vorstehend für Formel I definiert
sind, mit einer Verbindung der Formel
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