DE1494121A1 - Stabilisierungsmittel fuer Kautschuk und Polymere - Google Patents

Description

Die Prioritttten der Anmeldungen in Grossbritannien Vom 29. Juli 1939, 12. August 1959, 50 _c Dezember 1959 und 31° Dezember 1959 sind in Anspruch ge«= nommen.

Die Erfindung betrifft Kautschuk» und Polymerstoff zusammen«= Setzungen. Es ist bekanntlich zweckmässig, Kautschuk» und f eis ten Polymeren und Mischpolymeren von ungesättigten all« phatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Polyäthylen (den festen Polymeren von Äthylen), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly« buten«l, Poly°3Hnethylbuten°l, Poly-4-=methylpenten-l,und den Polymeren und Mischpolymeren von Butadien und Isopren Anti= Oxydationsmittel zuzusetzen. Diese Polymeren werden hiernach als feste Olefinpolymere bezeichnet.

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Die meisten der bekannten Antioxydantien verursachen eine Verfärbung dieser polymeren Materialien, besondere wenn Stoff» zusammensetzungen mit einem Gehalt an solchen Antioxidantien der Einwirkung von Wärme« und Lichtalterung ausgesetzt waren.

Bestimmte phenol!ache Verbindungen sind als nichtverfärbende Antioxydantien vorgeschlagen worden, jedoch wurde allgemein gefunden, dass sie weniger wirksam als die aromatischen AmIn= Antioxydantien sind, und.diese letzteren wurden daher häufig trotz der mit Ihren verfärbenden Eigenschaften verbundenen Nachtelle bevorzugt.

Feste isotaktische allphatische Mono-a-oleflnpolymere, womit feste aliphatIsche Mono-a-olefinpolymere mit nicht weniger als 75# in Heptan unlöslicher Substanz gemeint sind, lnsbe« sondere isotaktisches Polypropylen, sind Materialien mit aus«=· gezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, welche durch normale Verformungsverfahren der Kunststoff» Industrie, wi& Strangpressen und Spritzguss, leicht zu Streifen, Bändern und überzügen geformt werden* Es wurde jedoch Im allgemeinen gefunden, dass diese Polymere In Gegenwart von Kupfer, insbesondere wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden, sich sehr rasch zersetzen und spröde werden, selbst wenn sie Beimischungen der besten bekannten Antioxydantien enthalten.

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Es ist ein Zweck der Erfindung» neue Stabilisierungsmittel, welche feste Olefinpolymere, wie oben definiert, ausserge= wohnlich oxydationsbeständig machen und in bevorzugten Ausführungsfonren mit den Olefinpolymeren Stoffzusammensetzungen mit einer bemerkenswert geringen Neigung zur Verfärbung er» geben, vorzuschlagen.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist, neue polymere Stoffzu« sammensetzungen, welche mit den Stabilisierungsmitteln in brauchbarer Welse stabilisiert sind, vorzuschlagen.

Zweck einer bestimmten Ausführungeform der Erfindung 1st, neue polymere Isolierende Stoffzusammensetzungen vorzuschlagen, die In enger Berührung mit Kupfer verwendet werden können, und mit solchen Stoffzusammensetzungen isolierte Kupfergegen« stände vorzuschlagen.

Zweck einer besondere bestimmten Ausführungsform der Erfindung 1st, neue, nicht verfärbende polymere isolierende Stoffzusammensetzungen, die in enger Berührung mit Kupfer verwendet werden können, und mit solchen Stoffzusammensetzungen Isolierte Kupfergegenstände vorzuschlagen.

Es wurde gefunden, dass eine wenigstens zwei phenolische Kerne enthaltend» Klssse von phenolIschen Verbindungen mit bestimmten Schwefelverbindungen» nämlich Dlestern oder kohlen« wasserstoffsubstituierten Diamlden von Thiodialkansäuren, eine erstaunliche synerglstlsche Wirkung zeigen, Indem eine

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Mischung einer phenollschen Verbindung der bezeichneten Art mit einer der bezeichneten Sohwefelverbindungen feste Olefin« polymere, wie oben definiert, gegen Versprödung bei Einwirkung erhöhter Temperaturen in viel wirksamerer Weise schützt als aus der Wirkung der phenolischen Verbindung oder der Schwefel« verbindung allein vorherzusehen war.

Erfindungsgemäss wird als Stabilisierungsmittel ein solches vorgeschlagen, welches einen Diester oder N,N'~dl<» oder Ν,Ν,ΝVN⁰«tetrakohlenwasserstoff«substituiertes Diamid einer

Thiodialkaneäure und eine phenolische Verbindung der Formel

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enthält, worin wenigstens eines von R , R^ und Br und wenigstens eines von R , R und R Hydroxy !gruppen ist und die übrigen Kernsubstituenten Kohlenwasserstoff-», Hydroxyl«» oder Alkoxygruppen oder Wasserstoffatome sind und wobei nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen an jeden Kern gebunden sind und worin R und R zusammen wenigstens 6 Kohlenstoffatom« ent» halten und Kohlenwasserstoff=·, hydroxyaryl- hydroxyaryleub~ stituierte Kohlenwasserstoff« und hydroxyary!substituiert6 Oxacycloalkylgruppen und Wasserstoffatome bedeuten oder andern» falls zusammen mit dem sie verbindenden zentralen Kohlenstoff=· atom einen Cyeloalkan- oder Alkylcycloalkanrlng bilden.

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Eine bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung ist ein Stabilisierungsmittel mit einem Gehalt an einen Diester der S-ThIo- dlproplonsäure und einer phenollsohen Verbindung der Formel

worin eines von R , R* und R-* und eines von R , R^ und R

Hydroxylgruppen und die Übrigen Kernsubstltuenten Kohlen» Wasserstoffgruppen oder Wasserstoffatome sind, und worin R und R¹² Alkyl-, Alkaryl- und Arylgruppen und Wasserstoffatome bedeuten und zusammen 6 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten.

Stabilisierungsmittel, worin R¹¹ und R¹² zusammen 6 bis 9 Kohlenstoffatom enthalten« sind sehr wirksam und werden aus wirtschaftlichen Gründen und wegen Ihrer leichten Herstellbar* kelt bevorzugt.

Eine welter· bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung 1st ein Stabilisierungsmittel mit einem Gehalt an einem Diester der a«3fclodlproploneäure und einer phenolischen Verbindung» welche das Reaktionsprodukt von wenigstens zwei Molekülen eines In einer Ortho» oder ParaStellung durch eine Kohlen» wasaerstoffgruppe substituierten Phenols und einem Molekül eines ungesättigten Aldehyds oder Ketone 1st.

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Bei dieser letzteren AusfUhrungsform wurde oft gefunden, dass mehr als swei Moleküle des Phenols mit einem Molekül des ungesättigten Aldehyds oder Ketone verbunden sind, wobei die Über zwei hinausgehenden PhenolmolekUle über die Doppelbi ndung oder lbindungen des ungesättigten Aldehyds oder Ketone hinweg addiert sind. Kondensate von 3-Methyl-6=»tert.« butylphenol mit Acrolein, Crotonaldehyd oder Zimtaldehyd und von 2,6-Xylenol mit Crotonaldehyd wiesen nach der durchgeführten Analyse diese Struktur auf. Dementsprechend enthält die phenolische Verbindung je nachdem, ob der ungesättigte Aldehyd oder das ungesättigte Keton monomer (z.B. Croton« aldehyd, Simtaldehyd) oder im Pail von beispielsweise Croton= aldehyddimer und Methacrolelndimer, ein heterocyclisohes Dimer sind hydroxyary!substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bzw. hydroxyafeylsubstituierte Oxacycloalky!gruppen.

Die britische Patentschrift.....(Aktenzeichens 13 444/60) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bestimmter derartiger neuer phenolischer Verbindungen und richtet Ansprüche auf diese

Es wurde gefunden, dass diejenigen Kondensate, in welchen drei oder mehr Moleküle eines Phenols mit einem Molekül eines ungesättigten Aldehyds oder Ketons verbunden sind, besonders wirk» sam in den erfindungsgemässen Stoffzusammensetzungen sind. Dementsprechend wird erflndungsgemäss ein Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, welches aus einem Diester der ß~Thiodipropion~ säure und einer phenolischen Verbindung mit der Formel

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enthalt, worin eines von R , Br und R-* und eines von R , R und

R HydroxyIgrupperibedeuten, die Übrigen Kernsubstituenten Kohlenwasserstoffgruppen oder Wasserstoffatome sind und R und

R ausgewählt sind aus hydroxyarylsubstitulerten Kohlenwasserstoffgruppen, hydroxyarylsubstltulerten Oxacycloalkylgruppen· Kohlenwasserstoffgruppen und Wasserstoffatomen, wobei wenigsten«

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eines von R und R eine hydroxyarylsubstituierte Kohlenwasser Stoffgruppe oder eine hydroxyarylsubstituierte Oxacycloalkylgruppe 1st.

Es wird vorgezogen, dass die phenolischen Kerne und irgendwelche

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Eydroxyarylgruppen R und R oder irgendwelche Hydroxyaryl-

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reste in den Gruppen R und R substituiert und dass die Substltuenten in den Hydroxyarylgruppen oder -resten besonders zweclenäsßlg die gleichen wie in den phenolischen Kernen sind..

Aus Gründen der Zweckmässlgkelt und Wirtschaftlichkeit und wegen der so erhaltenen geringeren Verfärbungseigenschaften werden als Substltuenten Kohlenwasserstoff gruppen» Insbesondere Alky!gruppen, vorgezogen. Sperrige Alkylgruppen, z.B. tert.-Butyl? und tert.Octyt (d.h. α,α,Y,y=-Tetramethylbutyl»)~

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gruppen in den Stellungen R und R' sind besonders geeignet.

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Jedoch können andere Kohlenwasserstoffgruppen· beispielsweise a-Fhenathyl'=, a~Phenylisopropyl° oder l^M^thylcyclohexylgruppen, ebenfalls vorhanden sein, und , falls gewünsch.;, In eine phenolische Verbindung nach ihrer Bildung eingeführt werden, z.B. nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 698 463*

Es wird vorgezogen, dass die Substltuenten zusammen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome für jeden phenolischen Kern beitragen, da phenolische Verbindungen mit mehr als 12 an jeden Kern gebundenen Kohlenstoffatomen nicht nützlicher» sondern nur teurer sind.

Wenn In den phenolischen Verbindungen Fr und R Hydroxyl und R und R' Alkyl sind, werden besonders wirksame Stabilisierung*· mittel erhalten«

Erfindung schlägt auch Stoffzusammensetzungen mit ein« Gehalt an einem festen Oleflnpolymer, insbesondere Polyäthylen und Isotalfti schem Polypropylen, die auf nützliche Welse mit den obigen Stabilisierungsmitteln stabilisiert sind* vor.

Weiterhin wuri« gefunden, dass besonders geeignete Stabilisierungsmittel für die Verwendung mit isotaktischen aliphatischen Mono* ci-olefinpolymeren, die in enger Berührung mit Kupfer sind, erhalten werden, wenn das Thiodialkansäurederivat ein Diester der ß^Thiodlpropionsäure oder y-Biiodi.« buttersjUire ist und in der phenolischen Verbindung fr und R

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Hydroxylgruppen und R und R' Alky!gruppen und die übrigen

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BADORfGfNAL Kerasubstituenten Alkylgruppen, Alkoxylgruppen oder Wasser=

11 12 Stoffatome sind und R und R aus Alkylgruppen, Hydroxy«= arylgruppen, hydroxyarylsubstitulerten Kohlenwasserstoffgruppen; hydroxyarylsubstitulerten Oxaoycloalkylgruppen und Wasserstoffatonnen ausgewählt sind. Dies ergibt sich klar aus den In den Tabellen der Polypropylenversprödungszelten aufgeführten Ergebnissen. BIe Zahlen zeigen nämlich, dass jede von einem parasubstltuierten Phenol abgeleitete phenollsehe Verbindung oder eine, worin R* eine Ary!gruppe 1st, bei der Prüfung In Gegenwart von Kupfer nach höchstens 70 Stunden versagte. Xm Gegensatz dazu hielten sich phenolische Verbindungen, in welchen Br und R Hydroxylgruppen und R keine Ary!gruppe waren und In welchen in keinem der beiden phenolischen Kerne ν?eitere Hydroxylsubstltuenten vorhanden waren, in den meisten Fällen mehrere hundert Stunden»

Erfindungsgemäss werden daher Kupfergegenstände vorgeschlagen, die mit einer polymeren Stoffzusammensetzung Isoliert sind, die ein festes Isotaktisches aliphatisches Mono°a~olefln~ polymer, wie oben definiert, und ein Stabilisierungsmittel gemäss Anspruch 1 enthält , welches einen

Diester der ß-Aodipropionsäure oder γ-Thiodibuttersäure und

"5 8 eine phenolische Verbindung, in welcher Rr und R Hydroxyl*=

gruppen und R² und R' Alkylgfcuppen und die Ubcigen Kernsubstltuenten Alkylgruppen, Alkoxylgruppen oder Wasserstoffatome sind und R¹¹ und R¹² ausgewählt sind aus Alkylgruppen, Uy= droxyarylgruppen, hydroxyarylsubetituierten Kohlenwasserstoff«

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gruppen., feydroxyarylsubstituierten Qxacycloalkylgruppen und Wasserstoffatomen, enthält.

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Wenn R und R ausgewählt werden aus Alky!gruppen, Hydroxy«=· ary!gruppen, hydroxyarylsubstituierten Kohlenwasserstoff« gruppen, hydroxyarylsubstituierten Oxacycloalkylgruppen und Wasserstoffatomen und die phenolischen Kerne sowie irgend= welche Hydroxyary!gruppen oder <=reste durch entweder eine grosse Gruppe an R und R¹, beispielsweise eine tert.»Butyl= oder aja^'/fy-Tetramethylbutylgruppe mit, falls gewünscht« einer kleineren 3ruppe bei R-^ und R . oder an R , R , R' und

R-⁷ durch Alley !gruppen substituiert sind, werden Stoff zusammen« Setzungen erhalten , welche in Gegenwart von Kupfer hervorragend wirksam sind und eine sehr geringe Neigung zum Verfärben zeigenο

Es wurde gefunden» dass die Produkte der Reaktion von v/enigsten« zwei Molekülen eines 2,6- oder 3,6=Dialkylphenole mit einem Molekül. Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, 2iimtaldehyd oder .1-?!ethylcyclohexen<=4~al in dieser Hinsicht besonder» hervorragen.

Die phenolischen Verbindungen der erflndungsgemässen Stabil!« sierungsznlttel können beispielsweise hergestellt werden (a) durch Kondensation eines Aldehyds oder Ketons, die eine wenigsten« 6 Kohlenstoffatome enthaltende organische Gruppe oder Gruppen an ihre Carbony!gruppen gebunden enthalten, mit einem Phenol unter Bedingungen, bei denen ein Molekül

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des Aldehyds oder Ketone rait zwei Molekülen des Phenols kon° densiert, oder (b) durch Kondensation eines ungesättigten Aldehyde oder Ketdns mit einem Phenol unter Bedingungen, dass ein Molekül des Aldehyds oder Ketone mit wenigstens zwei Molekülen des Phenols kondensiert.

Die Bedingungen für die Kondensation nach (a) sind im allgemeinen bekannt und werden normalerweise erzielt durch Kondeasation bei einer von der Reaktivität der Reaktionspartner abhängigen Temperatur und Zelt In Gegenwart einer starken Säure, z.B. in Qegenwart von Salzsäure, welche entweder als Lösung oder als Gas zugegeben werden kann. (s. "The Chemistry of Phenolic Resins⁵" von Robert V. Martin, Verlag John Wiley and Sons Inc., 1956, besonders Kapitel 3).

Es 1st oft erwünscht, eis Lösungsmittel für das Phenol und den Aldehyd oder das Keton zu verwenden, vorzugsweise ein Lösungsmittel, in welchem das Reaktionsprodukt nur geringfügig löslich 1st. Es 1st besonders erwünscht, ein Lösungsmittel zu verwenden, wenn das Phenol, Aldehyd oder Keton und Säurekatalysator keine homogene Mischung bilden. Siehe bei» spielsweise die USA-Patentschrift 2 831 897 und die britische Patentschrift...(Aktenzeichen: 13444/60), welche (ebenso wie die Veröffentlichungen von Mlederl und McCoy in Journal of the American Chemical Society, Band 63» Seite 1731 (1941), sowie ' Von McGreai in der gleichen Zeitschrift, Band 61, Seite 345 (1939) ) hinsichtlich der Durchführung der Kondensation (b) herangezogen werden können.

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Die Herstellung der phenol lachen Verbindungen wird nicht beansprucht, jedoch sei darauf hingewiesen, dass a, β-ung·- sättlgte Aldehyde und Ketone mit Alley leubstituent an sowohl an den α·=· als auch ß°Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2°>A*thylhex°2~enal und 2-Xthylcrotonaldehyd, oft entweder in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure unbeständig sind und sich unter Bildung einfacherer Produkte zersetzen oder anderen« falls so langsam reagieren« dass die Ausbeuten sehr unbefriedigend sind. So sind die von 2°Äthylhex~2-enal isolierten Reaktionsprodukte hauptsächlich die von Butyraldehyd abgeleiteten und daher ausserhalb des Bereichs der Erfindung·

In solchen Fällen kann man sich auf die saure Katalyse nioht verlassen» und es müssen andere Verfahren sur Herbeiführung der Kondensation versuoht werden.

Es sei darauf hingewiesen« dass einige der erflndungegeafteeen phenolischen Verbindungen» beispielsweise die Kondensate von Acrolein und 2,6-Xylenol oder Crotonaldehyd und 3-Nethyl-6-tert.°butylphenol leicht mit Lösungsmittel auskristallisleren. Dies erschwert manchmal die Analyse und beeinträchtigt, wenn das Lösungsmittel beispielsweise Essigsäure ist, die Verträglichkeit der phenollsohen Verbindung mit dem Olefinpolymer und verringert ihre Wirksamkeit, letzteres besondere In Gegenwart von Kupfer,

In einigen Fällen wird eine kristalline Verbindung als das gewünschte Produkt erhalten. In den meisten Fällen wird

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jedoch eine harz« oder glasartige Substanz erhalten, welche dann im Vakuum destilliert wird, wobei der Rückstand und gelegentlich die weniger flüchtigen Fraktionen hinsichtlich ihrer Antloxydatlonswirkung geprüft werden. Bei der Kondensation von 3°Methyl~6~tert.»buty!phenol mit Methylvinylketon wird beispielsweise als Destillat ein kristallines Produkt erhalten, welches nur eine ziemlich geringe Wirksamkeit auf» weist, obgleich das zurückbleibende Harz eine hohe Wirksamkeit zeigt.

Die Zusammensetzung des kristallinen Produkts entspricht in diesem Fall einer 1:!»Kondensation des Phenols mit demKeton, und die Verbindung hat wahrscheinlich die Struktur

CH-CO

Vie aus den einzelnen Herstellungen ersieht lieh, wurden die Destillationen nicht alle unter genau den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch kann man In zweckmässlger VeraLgemelnerung sagen, dass der Siedepunkt der phenolischen Verbindung bei einem Druck von 1 mm Hg nicht weniger als ungefähr 200⁰C seih sollteο Phenolische Verbindungen mit einem Siedepunkt erheblich unter diesem sind zu flüchtig, um In Stoffzusammensetzungen brauchbar zu sein, welche sehr hohen Tempera-

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türen bei der Verarbeitung oder bei der folgenden Verwendung widerstehen sollen.

Ein besonders zweckmässiger Weg, phenoliache Verbindungen mit hohem Molekulargewicht und dementsprechend niedriger " Flüchtigkeit zu erhalten, 1st, zw,ei oder drei Moleküle eines substituierten Phenols, besonders eines 2,6« oder 3,6-Dialkylphenols, mit einem Molekül eines ungesättigten Aldehyde oder

Ketone umzusetzen. Auf diese Weise wird eine phenolische Ver-

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bindung erhalten, in welcher wenigstens eines von R und R eine wenigstens 9 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppe ist.

Xm Fall des Kondensats von 5-Methy1-6-tart.°buty!phenol und Crotonaldehyd enthält beispielsweise R 14 Kohlenstoffatome. Eine solch grosse Gruppe direkt einzuführen, wäre ein um»

ständlicheres Verfahren, und die Kondensate von ungesättigten

Aldehyden und Ketonen haben den Vorteil, eine zusätzliche

ohenolische Gruppe zu liefern. I

Hiermit sind zweckmässlge. Verfahren zur Herstellung der er« f lndungsgemässen phenollsohen Verbindungen beschrieben, und im Folgenden werden weitere Einzelheiten mehrerer bestimmter Herstellungen angegeben, jedoch werden dem Fachmann einige Alternativverfahren sofort gegenwärtig sein, beispielsweise die Verwendung von Merkaptoverblndungen oder bestimmten Metallhalogeniden oder Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren oder die Verwendung eines Aldehyds oder Ketone, das an seine

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Carboxylgruppe eine hydroxyarylsubstitulerte Kohlenwasserstoff gruppe gebunden enthält, anstelle eines ungesättigten Aldehyds oder Ketone.

Geeignete Phenole sind beispielsweise diejenigen (bevorzugten) Phenole, welche eine freie fiaraetellung haben, beispielsweise Phenol selbst. Guajacol, Brenzcatechin, o-Phenylphenol, o-a-Phenäthylphenol, o-a-Methyloyolohexylphenol, o-(a-Fhenylieopropyl)-phenol und insbesondere die o- Alkylphenole, beispielsweise o-Cresol, o-Xthylphenol, o-Propyl- und leopropylphenole, o-Butylphenole, insbesondere o-tert.-Butylphenol, o-Aaylphenole, o-Hexylphenole, o-Heptylphenole, o-Ootylphenole. Insbesondere tert.-Oety!phenol, d.h. α,α,γ,γ-Tetramethylbutylphenol, o-Nonylphenole, o~Deoylphenole, o-Uhdecylphehole, o-Dodecylphenole. Phenole, welche in einer Orthosteilung wie oben und ausserdem in einer zweiten Ortho- oder in der gegenüberliegenden Methasellung substituiert sind, beispielsweise 2,6-Xylenol, 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, }~Methyl-6-tert.-butylphenol, 2>4fethyl-6-tert.-ootylphenol, 3<4fethoaqr-6-tert.-butylphenol, 3-Äthyl-6»tert.-ootylpfaenol, ^-Methyl-6-nonylphenol, >-Methyl-6<=>a-methyloyolohexylphenol, ^-Xthyl-e-a-phenäthylphenol, 5=Methy 1—'{a—pheny llsopropy 1) —phenol, 3—Methoxy —6—pheny 1 phenol) Phenole, deren Parastellung durch Irgendeine der obigen Gruppen blockiert 1st, beispielsweise p-Creeol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Ootylphenol, p-Nonylphenol, 2,4-Xylenol, 2,4-ditert.-butylphenol, 2-tert.-Buty1-4-methylphenol,

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2«3;sopropyl°4=>methylphenol und 2~0etyl-4-methoxyphenol können ebenfalls verwendet werden, werden jedoch nicht be« vorssugt, da sie bei der Kondensation mit einem Aldehyd oder Keton nicht die bevorzugten erfindungsgemässen phenolisohen Verbindungen, in welchen R^ und R Hydroxylgruppen sind, ergeben können.

In der obigen Liste von Phenolen sind die höheren Alkylphenole, wie Heptyl=·, Octyl-, Nonyl«, Decyl-, Uhdecyl- und Dodecyl= phenole grösstentells als technischreine Produkte verfügbar, in welchen die Alky!gruppen durch Dimerisation, Trlmerlsation und Mischdiraerisation von beispielsweise Propylen, Isobutylen und Pentenen gebildet werden. So ist Propylentrimer eine Quelle von Nony!gruppen und Isobutylendimer von Octylgruppen.

Geeignete Aldehyde und Ketone sind beispielsweise Benzaldehyd, Pheny!acetaldehyd, Phenylpropionaldehyd, Dibenzylketon, p-Hydroxybenzaldshyd, 5*5-Dimethyl-=>4<»hydroxybenzaldehyd, Acetophenon, 2-Methyl=4°hydroxy°5»tert.-buty!acetophenon, Methy!cyclohexanon, Propiophenon, α- und 13= (2»Methyl-4« hydroxy■=5-tert.°butylphenyl)-propiophenone, die verschiedenen HeptaneIe, beispielsweise j5~Methylhexanal, Heptanohe, z.B. Heptanon-3» Octanale, z.B. technisches Isooctanal, Nonanale, z.Bo technisches Nonanal, Diisobuty!ketone, Decanale, z.B. technisches Decanal, Uhdecanale, Nethylundecylketone, Dodecanale, Acrolein, Crotonaldehyd, Methacrolein, Methylvinylketon, Pent-2°enal, Mesityloxytl, Cyclohexenon, Methylcyclohexenon, l"Methyl-cyclohexen°4"al, Methacrolelndimer,

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Crotonaldehyddimer, Zimtaldehyd, Benzalaceton, Citral, 2~tert.-Butyl»4»hydroxyzimtaldehyd, Dlbenzalaoeton. Andere Aldehyde und Ketone können verwendet werden, jedoch wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichteren Herstellung der phenolisohen Verbindungen vorgezogen, Aldehyde und Ketone mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen zu verwenden.

Von diesen Aldehyden und Ketonen sind die technischen OctaneIe, Nonanale, Deoanale, Undecanale und Dodecanale technisch relee Produkte, die durch Dimerisation, Trlmerlaation oder gemischte Dimerisation von beispielsweise Propylen, Butenen und Pentenen und anschliessende Welterbehandlung der so erhaltenen Olefinen nach der Oxosynthese erhalten werden.

Obgleich die meisten der bevorzugten erfindungsgemässen phenolischen Verbindungen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verfärbung zeigen und daher zur Verwendung In hellfarbigen Gegenständen geeignet sind, gibt es einige, welche verfärben, jedoch dennoch sehr wertvolle Stabilisierungsmittel ergeben, beispielsweise das Kondensat von p-Hydroxybenzalde~ hyd/3~Methyl-6-tert <> -butylphenol.Solche phenolischen Verbindungen sind selbstverständlich zur Verwendung in dunkel gefärbten Gegenständen, beispielsweise in russgefüllten Stoffzusammensetzungen, völlig befriedigend.

Obgleich gefunden wurde, dass brauchbare stabilisierte Stoffzusammensetzungen mit ganz verschiedenen Verhältnissen des Dieaters oder N,N⁹-D1~ oder Ν,Ν,Ν*,N⁹-tetrakohlenwaeeeretoff-

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substituierten Diamids einer Bilodlalkansäure zu der phenolisohen Verbindung erhalten werden können und obgleich die Erfindung In keiner Weise auf bestimmte Verhältnisse dieser Bestandteile beschränkt ist, wurde gefunden« dass besonders wirksame Verhältnisse dieser Bestandteile vorliegen, wenn in der Mischung von der phenolischen Verbindung her 1 bis 10 Hydroxylgruppen für jedes Schwefelatom des Thiodlalkansäurederivats vorhanden sind.

Der Anteil dieser Bestandteile in diesen Stoffzusaramen-Setzungen kann auch in einem sehr grossen Bereich verändert werden« So werden für eine Vielzahl von Anwendungen, ζ«Β. zur Pilmherstellung, brauchbare Polyäthylenstoffzusammen»

Oewosetzungen wirksam stabilisiert mit beispielsweise 40/Teilen

oder sogar nur 10 oder 20 Gewichtstellen pro Million der phenolischen Verbindung mit einer geeigneten zugesetzten Menge des Thiodlalkansäurederlvats. FUr Polyäthylenstoff zusammensetzungen, welche während ihrer Verarbeitung oder ihrer späteren Verwendung starken Oxydationsbedlngungen ausgesetzt werden sollen, würden grussere Mengen dieser Zusatzstoffe verwendet. Im allgemeinen ist es bei Polyäthylen nicht not» wendig,mehr als 0,5 Gew.°>£ der phenolischen Verbindung und normalerweise nicht mehr als 0,1 Gew.°£ der phenolischen Ver° bindung zu verwenden, wobei angemessene Mengen des IhIodlalkansäurederlvate in Verbindung mit dieser phenolischen Ver» bindung verwendet werden. Für St off zusammensetzungen von Polypropylen, Kautsohuk oder Polymeren oder Mischpolymeren von

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konjugierten Dienen können wiederum grössere Mengen der Komponenten brauchbar verwendet werden. Es ist selten nut ig, mehr als 5$ der phenolischen Verbindung zusammen mit dem Thiodialkansäurederivat zu verwenden, und Im allgemeinen sind zwischen 0,2 und 1%, beispielsweise 0,5#, der phenollsohen Verbindung zusammen mit einer angemessenen Menge des Thiodi» alkansäurederlvats ausreichend. Zur Filmherstellung können sogar weniger, beispielsweise 500 Qew.«Teile pro Million der phenoliachen Verbindung verwendet werden»

In den erfindungsgemässen Stoffzusammensetzungen können irgendein Diester oder N,N^e°Di- oder Ν,Ν,Ν⁹,Ν'-tetrakohlenwasserstoffsubstituiertes Diamld einer ThiodlalkansSure verwendet werden. Es wird jedoch gefunden, dass besonders befriedigende Stoffzusammensetzungen bei Verwendung der Ester erhalten werden, insbesondere von Estern aliphatisoher Alkohole, besonders denjenigen von Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. denjenigen von Lauryl- oder Stearylalkohol.

Andere Ester, welche verwendet werden können, jedoch nicht

die bevorzugt sind, sind beispielsweise / Benzyl», Cyclohexyl-,

Isooctyl- und Zimtester.

Von den Thiodialkansäuren seien erwähnt, beispielsweise Thiodiglycolsäure und Insbesondere 0-Thiodlpropionsäure, da sie sowohl billig als auch wirksam sind. γ-Thlodlbuttersäure Ist manchmal sogar wirksamer als ß-Thiodlpropionsäure, jedoch nicht so billig.

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Es wurde zwar bemerkt, dass die N,N⁵ »Di- oder Ν,Ν,Ν*,N'-tetra-

kohlenwasserstoffsubstituierten Diatnide nicht bevorzugt werden» jedoch wurden gefunden, dass N,N°-Dllaurylthiodlproplonamid etwas wirksamer war als das isomere Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrahexylthiodlproplonamid.

Die erfindungsgemässen Stoffzusammensetzungen können auf rerschiedene Weise hergestellt werden je nach der Art> auf die das polymere Material erhalten wird, und der Menge/les den Stoffzusammensetzungen zuzusetzenden Stabilisierungsmittels, Wenn nur eine kleine Menge (z.B. 40 Teile pro Million von jeder Komponente) des Antioxydationsmittels Polyäthylen, das nach dem Hochdruckverfahren hergestellt ist, zugesetzt werden soll, werden die Stabilislerungskomponentenzweckmässlgerwelse in einer hochsiedenden flüssigen KohlenwasserstoffflUssigkelt gelöst und diese Lösung mit dem heissen Polyäthylen in einem geeigneten Behälter gemischt^ nachdem das Polyäthylen aas dem Reaktor» in welchem es hergestellt wird, austritt. Orössere Mengen der stabllisierendenKomponente können mit Polyäthylen oder irgendeinem polymeren Material nach irgendeinem Knetverfahren gemischt werden. Ein brauchbares Verfahren zum Mischen der stabilisierenden Bestandteile alt beispielsweise nach dem Niederdruokrerfahren hergestelltem Polyäthylen oder Polypropylen 1st, eine Lösung der Bestandteile dem nach diesen Verfahren erhaltenen Polyäthylenpulver zuzusetzen und dann das Lösungsmittel für die stabilisierenden Bestandteile abzudampfen. Die erflndungsgemässen stabilisierenden Zusätze können mit

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Latlces von Kautschuk oder den Polymeren oder Mischpolymeren von konjugierten Dienen gemischt werden, indem man Dispersionen von ihnen in Wasser herstellt, diese Dispersionen mit den zu stabilisierenden Latices mischt und, falls gewünscht, die Latexstoffzusammensetzungen koaguliert oder trocknet.

Die erflndungsgemässen Stoffzusammensetzungen können auch andere Stabilisierungemittel enthalten, wie Materlallen, welche ultraviolettes Licht absorbieren. Sie können ferner Hilfszusätze, wie Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Calcium- und Zinkseifen, und auch solche Stoffe, wie Pigmente, Farbstoffe und Füller und, falls nötig, die anderen mit Kautschuken verarbeiteten Bestandteile, z.B. Vulkanisierungsmittel, enthalten. So kann Russ entweder als ein Absorptions« mittel von ultraviolettem Licht oder als Pigment zugesetzt werden.

Die folgenden Versuchsergebnisse erläutern die Erfindung, ohne sie auf die beschriebenen Einzelheiten zu beschränken.

Kondensationsprodukte wurden aus verschiedenen Phenolen mit verschiedenen Aldehyden und Ketonen wie folgt hergestellt:

1. Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 83I 897« (a) 82 g (0,5 Mol) 3~Methyl~6.=tert.-buty!phenol, 50 g Methanol und 21 g konzentrierte Salzsäure wurden miteinander gemischt, zum gelinden Sieden am Rückfluss erwärmt und gerührt. Zu der Mischung wurden langsam während 30 Minuten 31 g Acrolein züge»

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setzt und danach das Gefäss eine weitere Stunde erwärmt und gerührt. Dann wurde Wasser zugesetzt,u nd die Reaktionsmischung wurde mehrmals gewaschen, indem man dem Gefäss destilliertes Wasser zusetzte, es erwärmte, bis das harzartige Reaktionsprodukt weich war, und dann 5 Minuten kräftig rührte» Das Gefäss wurde dann abgekühlt und das Wasser abdekantiert. Das Harz wurde schllesslich auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck zur Entfernung des Wassers behandelt. Beim Abkühlen wurde das Harz fest.

(b) 82 g (0,5 Mol} 3-Methyl-6°tert.~butylphenol, 50 g Methanol und 21 g konzentrierte Salzsäure wurden in einen500 ccm°Kolben gegeben, gerührt und zum gelinden Sieden am Rückfluss gebracht« 19*3 g (0,275 Mol) Methacrolein wurden tropfenweise während ^O Minutm zugesetzt. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgeführt, und die Reaktionsmischung wurde mit heissem destillierten Wasser kräftig gerührt, um die Säure zu entfernen. Der feste Rückstand wurde bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck über konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Man erhielt eine gute Ausbeute an festem Produkt.

(c) 28 g (0,2 Mol) Methacroleindimer

^CHO

wurden mit 65,6 g (0,4 Mol) >Methyl- *

6~tert.-butylphenol in Gegenwart von

20 g Methanol und 9 g konzentrierter Salzsäure unter gelindem Rückfluss umgesetzt- Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen (nach Benzolzusatz zur Erleichterung der Trennung)

-A

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bis sie gegen Lakmus nur schwach sauer war« dann mit verdünnter wässriger Natrlumcarbonatlösung und zum Schluss wiederum mit Wasser gewaschen. Die Benzolsohicht wurde Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach Abfiltrieren das Benzol durch Abdampfen auf den Dampfbad entfernt. Es hinterblieb ein sehr dunkelgrünes Harz, welches unter vermindertem Druck von 85 mm Hg bei 108<=ll8°C destilliert wurde, um nicht umgesetzte Ausgangsstoffe zu entfernen.

(d) 48 g (0,5 Mol) Brenzkatechin, 44 g Methanol und 20 g konzentrierte Salzsäure wurden in einem 250 ccm-Kolben gemischt, gerührt und zum golinden Sieden am Rückfluss gebracht und danach 17,5 g (0,25 Mol) Crotonaldehyd tropfenweise während 50 Minuten zugesetzt» Nach der Zugabe wurde das Erwärmen eine weitere Stunde lang fortgesetzt, wonach die Reaktionsmisohung mehrmals mit Wasser gewaschen und das Produkt auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck getrocknet wurden. Der dunkele harzartige Rückstand wurde unter Hochvakuum auf 200⁰C erwärmt, und das restliche Harz wurde beim Abkühlen fest und spröde.

(e) 48 g (0,39 Mol) Guajacol, 59 ecm Methanol und 17 ecm konzentrierte Salzsäure wurden zusammen gemischt und zu gelindem Rückfluss erwärmt. 28 g (0,4 Mol) Crotonaldehyd wurden während 20 Minuten langsam zugefügt, und die Mischung wurde eine weitere Stunde erwärmt. Die Mischung wurde abgekühlt, mehrere Male mit Wasser gewaschen (der organischen Schicht wurde Benzol zugefügt), dann mit Natriumcarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wurde abgetrennt,Über Na

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~ 24 -

getrocknet, und das Benzol wurde auf einem Dampfbad abgedampft. Das zurückbleibende Harz wurde beim Abkühlen härter.

(f) 103,5 g (0,5 Mol) p«Oetylphenol, 50 ecm Methanol und

21 ecm konzentrierte Salzsäure wurden miteinander gemischt und zum gelinden Sieden am Rückfluss erwärmt. 35 g (0,5 Mol)

Crotonaldehyd wurden langsam tropfenweise der Mischung zuge-

wurde

setzt, und nach vollständiger Zugabe/eine weitere Stunde erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen. Der dicke harzartige Rückstand wurde unter vermindertem Druck auf dem Dampfbad getrocknet. Der Rückstand wurde bis zu 200⁰C destilliert, und das zurückbleibende dunkelbraune Harz wurde beim Abkühlen spröde und fest«

(g) 82,0 g (0,5 Mol),3~Methyl~6&tert.~butylphenol, 50 g' Methanol und 21 g konzentrierte Salzsäure wurden in einen Kolben gegeben, zum gelinden Rückfluss erwärmt und gerührt, wobei Zimtaldehyd tropfenweise zugesetzt wurde. Nach Zugabe von 29,4 g (0,22 Mol).Zimtaldehyd wurde die Reaktioosraischung fest. Die Reaktion wurde unterbrochen und das feste Produkt entfernt, gut mit Wasser gewaschen, trocken gesaugt und dann aus Xylol kristallisiert und unter vermindertem Druck bei 60⁰C getrocknet. Man erhielt eine gute Ausbeute an Produkt, welches nach einmaligem Umkristallisieren aus Xylol bei 259-60°C schmolz unter Dunkelwerden bei 250⁰C. Kristalle des Acetats wurden bei 99°C durchsichtig, schmolzen jedoch nicht unter 250⁰C.

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Analyse: Gefunden: C * 83,5# , H - 8

^C42^H54°3 ^erfordert C = 83,1Si , H -> 9,OJIi . Das Acetat hat den Verseifungswert 237*

Das Crotonaldehydkondensat wurde auf ähnliche Weise hergestellt, wird jedoch besser nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

70 g (1 Grammol) Crotonaldehyd wurden während einer Stunde zu einer Mischung von 492 g (3 Grammole) 3»Methyl«6-tert,-butylphenol, 285 g Methanol und 105 ecm konzentrierter Salzsäure, welche unter Rückfluss kräftig gerührt wurde, gegeben. Der Rückfluss wurde ungefähr 15 Minuten fortgesetzt, und das feste Produkt wurde dann abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Das urakristallisierte Produkt wog 446 g,entsprechend 82$ der theoretischen Ausbeute bezogen auf die angenommene Formel C^E,(CgH₂(CEU) (C^Hq)(OH) ), und hatte einen Schmelzpunkt von l80~l82°C. Das Material wurde aus Petroläther (Sdp. l80»100°C) umkristallisiert und mehrere Stunden bei 100⁰C unter Hochvakuum getrocknet. Das Produkt schmolz bei 188°C unter Zersetzung. Ein Acetylderivat wurde hergestellt, indem man das Produkt mit Acetanhydrid und Natriumacetat behandelte und aus Äthylalkohol umkristallisierte Das umkristallisierte Derivateigte bei der Infrarotanalyse Acetylgruppen, jedoch keine Hydroxylreste und hatte einen Schmelzpunkt von 164°C. Ausserdem wurde ein Benzoylderivat hergestellt. Indem man das Produkt mit Benzoylchlorid in Pyridln behandelte. In der folgenden Tabelle sind die ge-

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fundenen und theoretischen Kohlenstoff» und Wasserstoffwerte und Molekular- und Äquivalentgewichte aufgeführt, welche

zeigen, dass das Produkt die Formel ^C-^J^2^'5 ^hafc* ^worin Sauerstoffatome in 3 Hydroxylgruppen enthalten sind.

Substanz	Gew.~# C. . H.	Mol-Gew.	Äquivalent- Gewicht
Produkt	81,3 9,9
C37H49(OH)3	81,6 9,6
Acetylderivat	77,1 8,6	673	231
;37H49(0C0CH3)3	77,0 8,7	670	223
Benzylderlvat	81,2 7,6
C37H49(OCOC6H5),	81,3 7,5

(h) 62 g (0,3 Mol) Guajacol, 50 g Methanol und 21 g konzentrierte SalsssUure wurden In das Reaktlonsgefäss gegeben. Die Mischung wurde gelinde am Rückfluss erwärmt und gerührt, während ;56 g (0,26 Mol) Zimtaldehyd langsam (tropfenweise) während "30 Minuten zugefügt wurden. Die Mischung wudde eine weitere Stunde gerührt und erwärmt. Nach dieser Zeit hatte sich ein dickes öl gebildet. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen, worauf das dicke Harz Zeichen der Verfestigung zeigte. Das Harz wurde mehrmals mit helssem Wasser» dann mit einer verdünnten Natrium= c arbonat lösung und wiederum mit heissem Wasser gewaschen und über Nacht in Wasser stehen gelassen. Das Harz war teilweise

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« 27 ~

fest, und mit mehreren Lösungsmitteln unternommene Kristall!=» satlonsversuche waren nicht erfolgreich. Das Harz wurde dann durch Erwärmen auf^veinem Dampfbad unter vermindertem Druck ge» trocknet. Anschliessend wurde es unter Hochvakuum destilliert. Man erhielt Fraktion bei 78°C bei 1 mm Hg (Zimtaldehyd). Die Badtemperatur wurde bis auf 230⁰C erhöht, jedoch destillier» ten keine weiteren Fraktionen über. Der dicke dunkle Rückstand : wurde beim Abkühlen glasartig.

(JL) 61,1 g (0,5 Mol) 2,6-Dimethy!phenol, 30 g Methanol und 21 g konzentrierte Schwefelsäure wurden zusammen gemischt und zum gelinden Rückfluss erwärmt . 38,1 g ( 0,25 Mol ) Cltral wurden während einer halben Stunde zugesetzt. Die Mischung wurde abgekühlt und mit Wasser gewaschen,und Benzol wurde dann zugesetzt, um die organische Schicht leichter handhaben zu können. Die Benzollösung wurdemlt Wasserdampf destilliert, und etwas Cit.ral und 2,6-Dimethylphenol (ungefähr 2 g von jedem) gingen Über. Der Rückstand wurde wieder in Benzol aufgenommen, vom Wasser getrennt, Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet» und das Benzol wurde schllessllch abgedampft. Ein dunkles Harz blieb zurück, welches beim Stehen sehr dick, jedoch nicht f esi, wurde.

(J) 37,0 g (0,23 HdI) 3-Methyl~6-terte~butylphenol, 25 g Methanol und 10,5 g konzentrierte Salzsäure wurden zusammen in einem Reafcsiorisgefäss unter Rühren gemischt und zum Rückfluss erwärmt« 15,4 g (0,12 Mol) l~Methylcyclohexen~4-al wurden dann tropfenweise während 15 Minuten zugesetzt, und das

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Erwärmen und Rühren wurde eine Stunde fortgesetzt. Nach dieser Zeit hatte eich ein Harz gebildet. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Sie wurde mehrmals mit heissera V/asser gewaschen. Es bildete sich ein cremefarbenes Harz. Dienes wurde mehrmals mit heissem Wasser, dann mit ver° dünnter Natriumcarbonatlösung und schliesslich mit heissem V/asser gewaschen. Es zeigte Zeichen von Verfestigung, so dass das Harz in einem Vakuuratrockenschrank 90 Hinuten bei 110°C getrocknet wurde., Das dickflüssige Harz wurde beim Abkühlen gar.z fest. Das feste Produkt wurde in der Mindestmenge kochnnden Jiylols gelöst und dann über Nacht abkühlen gelassen. Die Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuumtrockensehrank bei 8O⁰C tract ;>0 .* > 10 mm Hg getrocknet. Schmelzpunkt 250-251⁰C (d"jr?!,elt· bei i?36°C). Das Acetat hatte einen Schmelzpunkt von

2. Nach den Ver^p5.hv'<'vi τοη Niederl und McCoy, Journal of the American Chemical Society, Band 63, Seite 1751 (1941).

(a) Oüilorwiiisors-fcofi' wurde 1 1/2 Stunden lang in eine Lösung vor 24,4 β (0,2 Mol) 2,6-Dimethy!phenol, 10,6 g (0,1 Mol) Benzaldehyd und 125 com Eisessig eingeleitet. Die Lösung wurde dunkelrot.. und nach nahezu zweistündigem Stehen begann sich ein festes Produkt abzuscheiden, welches abfiltriert und aus Äthanol umkristallissiert wurde. Die Kristalle waren immer noch stark gefärbt;. (Schmolzpunkt 165°C, Ausbeute 2,4 g) die von Niederl beschriebene Verbindung schmolz bei 151⁰C. Die Substanz wurde darm aus Benzol umkriftalJisiert. Es fielen blassgelbe

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BAD ORIOINAL

Kristalle aus (Schmelzpunkt l66°C).

(b) 12 g (OpIO Mol) 2,6-Dimethy!phenol und 3,5 g (0,05 Mol) Crotonaldehyd wurden In 100 ecm Eisessig gelöst, Eine zweite Lösung wurde hergestellt, die dieselbe Menge Phenol, jedoch die doppelte Menge Crotonaldehyd enthielt. Zu jeder dieser Losungen wurden 20 ecm konzentrierte Salzsäure zugegeben. Wenn sich nach 3 'Pagen keine Kristalle ausgeschieden hatten, wurde

en, ChlorwasserstoffjT,as durdh die Lönung/geleitet» weiche weitere £' Tage stehen gelnsat-n wurden« Eine geringe Menge festes Produkt fiel· aus beiden Lösungen aus. Diese wurden einen vetteren Tag; stehen gelassen und filtriert. Die Kristalle vurden aus Benzol urokristallisiert und im Vakuumexsiccator i',öV.rottknet !!eid«?Proben zeigten den Schmelzpunkt i97°C,

Analyses Gefunden

^eH>OT>(lert

C = 79*8$, H = 8,6$ C = 8θ,55ί· Η β 8

''j. Hach d«M Veri' ihven von W«. Baker, Journal of the Chemical Eor.Leiy„ 1939» Seite Ι4ί»ί>.

'(3¹I ;)8,8 g (0,37 M-O Honaldehyd, 103^5 g (0/30 Mol) p-Octyl Ihiiini , 1P5 reu Elsi-pi-lif und 95 com konzont■■:: ^ιί 3ri-.^ Salzsäure

Do?>;>fl»ad n*?*'-t.i.*:Jet« D9f;)i. i'i

-Kolber

u"* das

1'Ίλ- tlltchang bild^hfi rwe^. --'luhU-ht^n und xi Tiljmteti gelinde. Der Kolben wurde 6 lage

&u*^% dem Tiampfoad ^eI ass*:n_r und danach wurde di.o ?;eaki;Lonsiiii.seht.ng mit h*iii'«erij VJasse-r mehrere Male gut ^eviüiichen, Der

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BAD

dioke HarsrUckst md wurde dann unter Vakuum destilliert. Fraktionen: Si?rJge Tropfen 69~7O°C bei 15 mm Hg

10 β l63-i80°C bei 15 mm Hg

(p~0ety!phenol).

Das Bad von Woodiiohein Metall wurde bis auf 350O⁰C erwärmt, jedoch ging nights welter über. Der Rückstand wurde beim i*bkilhlen glasartig ο

(b) 40 g (0,33 Mol) Acetophenon, 109 g (0*62 Mol) >Methyl~6~ terfc.^butylphenol, Ι8θ οcm Eisessig und 63 ecm konzentrierte Salzsäure wurden gemischt, Anfangs waren zwei Schichten vorhanden» jedoch wurde dio Mischung beim Erwärmen auf den Dampfbad homogen , N» ih ^l~> Tagen auf dem Dampfbad wurde die f'^aSctionrj.-flitratiUVJK ir* W'tuser gegossen, und die organische SoStlehfc lirc.e (in-ih 'ius-'rtz von Een'iol air Erleichterung der '•'νααΐ'ΛΆφ,) rn'fc '!ι.; .·«.-. "iinfcriumuarbonsiilifaung und Wasser säurefr ο J. jf;ewasi:>'.e?.; '·.:■'.ν , 'ganische Schicht wurde über wasso.v

e- rookn^r-, und das Benzol wurde auf

Nach Enl.fornunp; von niobtumgesetü-ten

jangin-"9i-.5 ί i. -il:i^n durch Vakuumdestillafci.on (bei 93"104⁰C und 6,7 »μ f'g) blieben urge fähr 3 ζ des Produkts, zurück.

(c') X'' f, (n )7 M>l) Mesifcyloxyd wurden mit 109 g (0,6? «Mol) 3-Meihy) 5-^! er-t.., buijrf phenol gemischt, und trockener Chloi·- vas3«retr>fV vivrdi; in dii? Mischung mehrere Stunden eingeleitet , : ρ de·* Ko^beix in Eis go'cUhlt, Der Kolben uurde über

wurde ftacmt in <·Λη WnsMt-rbad ^1;on 40 C ^esti-illt« und am nächsten Tag/

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weiterer Chlorwasserstoff eingeleitet. Danach wurde der Kolben ungefähr 10 Tage bei 40°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde zweimal mit kochendem Wasser gewaschen, und dann wurde In dem Versuch, Kristalle zu erhalten, Äthanol zugefügt. Als nach mehr« tägigem Stehen der Mischung keine Kristalle erhalten worden waren, wurde das Äthanol auf dem Dampfbad abgedampft. Die flüssige Reaktionsmischung wurde dann Im Vakuum bei 9I⁰C und 2,5 mm Hg destilliert, um nicht umgesetzte Ausgangsmaterlallen zu entfernen. Der Rückstand (ungefähr 1,2 g) wurde fest.

4ο Nach dem Verfahren von McOreal, Journal of the American Chemical Society, Band 6l (1939)» Seite 345·

(a) 41,4 g (0,2 Mol) p-Octy1phenol, 10 g (0,1 Mol) 2-Cyclohexenon, 40 ecm Eisessig wurden In einen 500 ccm-Kolben gegeben. Der Reaktionskolben war mit einem Rückflusskühler und einem bis zum Boden des Oefässes reichendem Gaseinleitungsrohr versehen. Ein kräftiger Strom von trockenem Chlorwasserstoffgas wurde 4 Stunden durch das System geleitet, während welcher Zeit die Reaktionsmischung zum Rückfluss erwärmt wurde. Danach wurde der Kolben abgenommen, dicht verschlossen und über Nacht stehen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, dann wurde Benzol zugesetzt, um die Trennung au erleichtern, und die Mischung wurde wiederum mit Wasser, verdünnter Natriumcarbonatlösung und schlieslich Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und über wasser« freiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert,

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und der Rückstand wurde dann Im Vakuum destilliert.

Fraktionen* 104-170⁰C bei 0,2 mm Hg (p-Octylphenol, wurde

fest)

16O«18O°C bei 0,2 mm Hg eine Flüssigkeit, die

beim Abkühlen glasartig wurde.

Rückstand: dunkles Harz, nach Erkalten glasartig.

5. Verschiedene Verfahren.

(a) 41 g (0,25 Mol) 3-Methjrl«6-tert,~butylphenol, 25 _ε Methanol und 10,5 g konzentrierte Salzsäure wurden in eine« Kolben gemischt und zum gelinden Rückfluss erwärmt. 16*8 g (0,14 Hol) p-Hydroxybenzaldehyd wurde während 15 Minuten langsam in den Reaktionskolben einlaufen gelassen. Die Reaktlonsalschung verfärbte sich lebhaft rot. Ee wurde eine weitere Stunde lang erwärmt, nach welcher Zeit sich Kristalle aus der Lösung abgeschieden hatten. Nach dem Abkühlen wurde die welese feste Substanz abfiltriert, gewaschen und aus Eisessig uakristalllslert. Dies ergab eine geringe Menge (ungefähr 2 g) grosee Kristalle (1)« jedoch blieb der Hauptteil der kristallinen Masse in Lösung. Die Mutterlauge wurde zu« Sieden erwSrat und langsam bis zum Erreichen des Trübungspunktes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Kristalle (2) wurden abfiltriert und 1« Vakuuetrockenschrank bei 60⁰C getrocknet. Zu der Reaktlonsalechung wurde Wasser zugefügt. Dadurch fiel eine grosse Menge feste Substanz aus der Lösung aus, welche aus Eisessig »kristallisiert (5), filtriert und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C

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getrocknet wurde. Die Proben (1), (2) und (3) schmolzen alle bei 258°C zu einer dunkelroten Flüssigkeit. D„J. Beaver und P₇J. Staffel (Journal of the American Chemical Sodety, Band 74, Seite 3410,- (1952) ) geben den Schmelzpunkt 262-263°C an (aus Eisessig).
Analyse: Gefunden (Probe 2) C » 8O,8#, H-8,6 $

^c =

Die Analysenwerte für das Acetat passten auf diese Formel.

(b) 4,2 g (0,0375 Mol) Methylcyclohexanon, 17,7 g (0,075 Mol) 2~0ctyl-4-methoxyphenon, 15 ecm Eisessig und 11 g konzentrierte Salzsäure wurden zusammen gemischt und 144 Stunden auf das Dampfbad gestellt. Die Reaktionsmischung wurde sowohl mit heiss« als auch mit kaltem Wasser gut gewaschen und dann auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck getrocknet»

Der harzartige Rückstand wurde dann unter vermindertem Druck

(Wasserstrahlpumpe) destilliert.

Fraktionen! 1. Einige Tropfen 140° bei 13 mm Hg

2o. 17O-l8O°C bei 13 mm Hg, Diese wurde beim Abkühlen fest und war nicht umgesetztes Phenol.
3, Dunkler glasartiger Rückstand.

(c) 94 g (1 Mol) Phenol, 40 g Methanol ι nd 17 g konzentrierte Salzsäure wurden zusammen in einem Kolben gemischt, gerührt und zum gelinden Rückfluss erwärmt. Zu der Mischung wurden 14 g (o,2 Mol) Crotonaldehyd langsam zugesetzt, und die

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Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt und erwärmt. Dann wurde helsses Wasser zugegeben» und die Reaktionsmischung bildete zwei Schichten. Bei weiterem kräftigen RUhren mit heissem Wasser wurde die organische Schicht ein dickes Harz. Dieses wurde schllesslich auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck zu einer spröden Masse getrocknet. Versuche, dieses feste Produkt aus Petroläther (Sdp« 100~120°C), Xylol, Äthanol und Eisessig zu kristallisieren, blieben erfolglos.

(d) 82 g (0,5 Mol) 3=Methyl«6-tert~butylphenol, 50 g Methanol und 21 g konzentrierte Salzsäure wurden zusammen in einen Kolben gebracht und sum gelinden Rückfluss erwärmt. 38,5 g (0,275 Mol) Crotonaldehyddimer wurden langsam während 30 Minuten unter Rühren zugefügt. Dann wurde Wasser zur Reaktions» mischung zugefügt, gerührt, und die wässrige Schicht abgetrennt Das Harz wurde auf diese Weise mehrmals mit heissem Wasser ge» waschen. Beim Abkühlen wurde das Harz zu einem spröden festen Stoff, welcher zu einem Pulver zerstampft und in einem Exsiccator unter vermindertem Druck und über konzentrierter Schwefelsäure getrocknet wurde»

(e) 40,2 g (0,3 Mol) >Methyl~o~tert^butylphenol und 6,9 g (0_rl Mol) Methylvinylketon wurden zusammen gemischt, und trockener Chlorvisssevstoff wurde in die eiskalte Mischung mehrere Stunden eingeleitet- Der Kolben wurde dann in ein •temperaturkonstantes Bad von 40⁰C 6 Tage gestellt, und die Reaktionsmischung wurde dann aufgearbeitet, indem man das

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schwarze Harz mehrmals mit helsseaa Wasser wusch und es schllessllch unter vermindertem Druck auf dem Dampfbad trocknete ο Der Rückstand wuMe unter Hochvakuum destilliert. Fraktionen: 60~70°C bei 0,1 mm Hg

120-125⁰C bei 0,1 mm Hg.

Die zweite Fraktion wurde bein Abkühlen fest und aus Xylol umkristallisiert. Sie wurde über Nacht im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Analyse: Gefunden C = 77,l£» H » 9,6 %

Ein 1:1 Kondensat (^C]cH₂2°2^

erfordert C = 76„9#, H « 9,4 %.

Schmelzpunkt 113°C.

Die Kristalle und der Rückstand wurden weiter untersucht.

(f) 23*4 g (0,1 Hol) Dibenzalaceton, 22,0 g (0,2 ?<iol) Brenz» kafcechin und die zu ihrer Auflösung nötig« Hindestraenge Eis» essig wurden in rinem Kolben gemischt und 7 ecm konzentrierte Salzsäure augegeben, worauf die Mischung dunkelrot wurde. Der Kolben wurde verschlossen und 2 "tege stehen gelassen. Wälirend dieser 2^it schieden sich kein.e Kristallr ab- Dann wurde trockener Chlorwasserstoff mehrere Stunden in die Lösung eingeleitet, und die Mischung wurde Über Wacht auf dem Dampfbad erwärmt. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und des feste Produkt abf lltriei't, gewaschen und Im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure getrocknet, !'an erhielt 31 g eines festen braunen Produktes.

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(g) 23,6 g (0,1 Mol) Dixbenzalaceton und 21,6 g (0,2 Mol) Kresol wurden zusammen mit 25 ecm Eisessig und 19 co» konzentrierter Salzsäure gemischt und 5 Tage auf das Dampfbad gestellt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mehrmals mit heissem Wasser digeriert und schlleselich auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck getrocknet. 60 ecm Acetanhydrid und 2 ecm Fyridin wurden in den Kolben gegeben« welcher Über Nacht auf dem Dampfbad erwärmt wurde, und die Mischung wurde zum Schluss 5 Stunden am Rückfluss erwärmt.

Zu der heissen Mischung wurden 40 ecm Wasser und 30 ecm Äthanol zugefügt. Die Lösung schied beim Abkühlen ein dunkles Harz ab, welches nach dem Abtrennen mit Kaliumhydroxyd hydrolysiert und durch Ansäuern mit Salzsäure wieder ausgefällt wurde. Das erhaltene Harz wurde getrocknet.

6« ThiodialkansRurederivate wurden wie folgt hergestellt:

(a) N,N⁸-Dilaurylthiodipropionamid.

50 ecm Thionylchlorid wurden langsam, so dass keine grosse Wärmeentwicklung eintrat, zu 25 g ß=Thiodipropionsäure gegeben . DieMischurig wurde dann eine Stunde am Rückfluss gehalten, wobei die Säure sich allmählich in Thionylchlorid auflöste, um unter Entwicklung von HCl das Säurechlorid zu geben. Das unveränderte Thionylchlorid wurde bei IK⁰C abdestilliert. Das .Säurechlorid wurde unter Stickstoff unter Verwendung eines Ölbades und einer Rotationsölpumpe abdestilliert« Man erhielt ein gelbliches öliges Produkt, das bei 125°130°C bei einem Druck von 5 mm Hg siedete. Die Aus-

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beute betrug 15 con mit einer Dichte von 1,5 g pro com. 15·? β (* Hole) Dodecylamln wurden In 150 com Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren während 50 Minuten langsam eine 10$ige Lösung des 0-Thlodiproplonylchlorlds In einer Menge von 4 g (» 5 c«m - 1 Mol) zugesetzt. Der gebildete welsee Niederschlag wurde abfiltriert, mit grossen Mengen verdünnter Salzsäure zur Entfernung von Dodecyl· amln und Dodecylamlnhydrochlorld gewaschen und sohliessllch mit Methylenohlorid gekocht, um die letzten Spuren von unverändertem Dodeoylamln zu entfernen. Er wurde abfiltriert, mit Methylenchlorid und schliesslioh mit Methanol gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt 118°C.

(b) Ν,Ν,Ν* ,N' -Tetrahexylthlodiproplonamid. 4,6 g (2MoI) (flttsslges) Dl-n-hexylamln wurden in 50 com Methylenchlorid, dem 2 g (2 Mol) Fyrldin zugesetzt waren, gelöst. 2 ecm (2,6 g, 2 Mole) Thlodlpropionylcblorld, gemischt mit 20 ecm Methylenchlorid, wurden langsam unter Rühren züge« fügt. Die Mischung wurde eine Stunde am RUokfluss gehalten, aus dem Kolben entnommen und stehen gelassen, um das Methylenchlorid abzudunsten. Die erhaltene ölige Flüssigkeit wurde viele Male mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um Pyridln als Hydrochlorid sowie irgendwelches nicht umgesetztes Säurechlorld und sekundäres Amln au entfernen. Das Produkt wurde getrocknet. Indem man es in wenig Methylenchlorid löste, vom Wasßer trennte und das Metty lenohlorid abdunsten Hess. Das Produkt war eine gelbe klebrige feste Substanz.

(c) Dilaurylthiodipropionat. Thiodipropionsäure 5 g Laury!alkohol 10,4 g

Shewefelsäure 0,5 ecm und

Benzol 100 ecm

wurden unter Rühren in einem 500 com-Dreihalskolben, der mit einer Trennvorrichtung nach Dean und Stark versehen war, am Rückfluss gehalten, bis die berechnete Wassermenge angesammelt war* Die Reaktionsmischung wurde dann in ein Überschuss Wasser gegossen. Beim Versuch, die Benzolschicht abzutrennen, bildete sich eine schwer zu zerstörende Emulsion. Die Schwierigkeit wurde jedoch Überwunden, indem man die Mischung in einen Flüsslg-flUssig-Extraktor gab und kontinuierlich mit Benzol extrahierte. Der Benzolextrakt wurde zur Trockne eingedampft und ergab 13,8 g eines öliges Produkts« Dieses wurde aus Äthanol umkristallisiert und ergab eine pulvrige welsse Verbindung vom Schmelzpunkt 31-33°C.

Nach weiterem einmaligen Umkristallisieren aus Äthanol war der Schmelzpunkt 38,5-40,4°C.

Nach nochmaligem Umkristallisieren war der Schmelzpunkt 38⁰C. Das Endgewicht an Produkt betrug 7,8 g.

(d) Distearylthiodipropionat wurde nach dem für die Herstellung cfes Dllaurylesters bereits beschriebenen Verfahren hergestellt aus:

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Thiodipropionsäure 5 g Stcerylalkohol 15,2 g Schwefelsäure 0,5 ecm

und Benzol 150 ecm

Gewicht des rohen Diesters » 19,7 g· Einmal umkristallisiert aus Alkohol : Schmelzpunkt 52-55°C, nochmals umkristallisiert aus Alkohol: Schmelzpunkt 5*-55°C.

(e) Dllaurylthlodlbutyrat wurde auf ähnliche Weise hergestellt aus:

Thlodibuttersäure 5 g Laurylalkohol 9 S ' Schwefelsäure 0,5 ecm

und Benzol 100 com .

Gewicht des rohen Dleeters « 15,2 g,Schmelzpunkt 50°5*°C· Nach einer Umkristallisatlon war der Schmelzpunkt unverändert (Ausbeute 7,8 g). Nach drei Umkristallisationen war der Schmelzpunkt 51-52°C (Ausbeute 4,6 g).

(f) Dilaurylthiodiglycollat wurde ähnlich hergestellt aus:

Thiodiglyeollsäure 5· g Laurylalkohol 12,4 g Schwefelsäure 0,5 ecm

und Benzol 100 ecm

(g) Thiodipropionsäure 10 g Zimtalkohol 15 g Schwefelsäure 0,5 ecm

und Benzol 100 ecm

909807/0996 ·/.

wurden unter Rühren In einem mit einer Trennvorrichtung nach Dean und Stark ausgestatteten 2f>0 ccra-Kolben am Rückfluss gehal ten bis die berechnete Wassermenge der Veresterung sich angesammelt hatte. Die Benzollösung wurde dann säurefrei gewaschen» zuerst mit 4#iger verdünnter Natrlumhydroxydlösung und dann alt Wasser (es ergaben sich einige Schwierigkelten mit Emulsionen, die jedoch mit Hilfe von Natriumchloridbehandlung und Äther behoben wurden) und danach Über Natriumsulfat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert ο Der rohe Ester wurde als ein nicht kristallisierendes öl in einer Ausbeute von 18 g erhalten.

(h) Dibenzylthiodipropionat wurde hergestellt aus:

Thiodipropionsäure 10 g

Benzylalkohol 12,1 g

Schwefelsäure 0,5 ecm

und trockenem Benzol 100 ecm Die Verfahrensweise war die gleiche wie die bei der Her= Stellung des Dieinnamy!esters. Das Produkt war wiederua ein öl. Die Ausbeute betrug 13 g.

(l) Herstellung cn Dicyclohexylthiodipropionat„ Thiodipi'opionsSure 10 g

gimtalkohol 18,2 g

Schwefelsäure 0,5 ecm

und trockenes Benzol 100 ecm Ausbeute « 18 g.

909807/0996 BAD

Beispiel 1

Polyäthylen vom Schiaelzflusslndex 2 (gemessen nach der Methode der American Society for Testing Materials) wurde mit ver» schledenen Thiodialkansäurederivaten und verschiedenen Phenolkondensaten, wie in der folgenden Tabelle angegeben, gemischt, indem man diese Bestandteile zusammen bei 14O°C walzte. Die erhaltenen 8toffzusammensetzungen wurden bei 150°C in Pollen von 0,508 mm, 0,254 mm, 0,152 mm und 0,125 nun Dicke gepresst, kleine Proben der 0,125 mm Folie wurden auf Glaswolle in einen Glaskolben gelegt, welcher etwas von den unter dew eingetragenen Warftnaeichen Typ 5A"Lindeⁿ verkauften Molekularsieben enthielt, um gasfjäriaige Oxydationsprodukte si? absorb leres, und welcher durch ein Quecksilber enthaltendes mit eixw-r. iKder^si cll&ßkalben verbunden war» ("Linde" lirslebe «Ind synthetische Zeolite, die iron der Union Cl'bide auüt Karbon Corpora fei on hergestellt und. verkauft werden).. Beld3 Kolben Viaren, mit Luft gefüllt, dann verschlossen, und die Vo^richfeiine i-wurde in '«iBen Dampfthermostaten bei l40°C gestellt. Dit? Bewegung des Quecksilbers zeigte die Oxydation de» Polyäthylens an, und es wurde die im Dampfthermostaten bei 1^0⁰C verbrachte "Seit, bis sich eine merkliche Oeschwlndig» keit in der Quecksilberbewegung zeigte, gemessen. Probeab» schnitte von 25,4 χ 22,225 mm der 0,152 ωη Polio wurden auf Objektträgern in einen Luftofen bei l40°C gestellt, Die Proben wurden von Zelt tu Zelt entnommen und das Ausmass der Oxydation durch Hessen der Carbonylgruppenkonssentration durch Infrarotspektroskopie unter Verwendung der Absorptionebande bei

5*85 μ Wellenlänge gemessen. Die Zeit, bevor der ale Carbonyl vorhandene Sauerstoffgehalt grosser als 0,l# war, wurde gemessen. Die Ofenalterungsversuche bei l60°C wurden auf ähnliche Weise ausgeführt, ausser dass die Zelt bis zur Erreichung einer Carbony!konzentratlon von 0,4# gemessen wurde und die Proben 0,254 ram dick waren.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II aufgeführt,

Vergleichsversuches

Phenolkondensafcionsprcdukt	Menge Gew*~#	Dilsuryl- thiodi- propionat Qew»~#	Oxydations- induxtions- zeit bei 140°C in Std.
Art	o 0	0 0,1	2 1/2 ϊ - ■ ■ 4Ö
-

509 807/0 906

BAD ORIGINAL Tabelle I

-	0,1*	(Abkürzungen siehe nach	Tabelle IV)	220	Stunden bei 1fiO°C Ofen.-
	' .«■' ■ '■			540 \	alterung
		Phenolische Verbindung	Induktionszeit - Std. bei 14O0C	220	GB. 40
		JM6B/5 Methylhexan· aldehyd 0,1*	Sauerstoffaufnahme Ofenalterung	280	■·(:'- ·■*"' ·;■'"
Thiodialkansäurederivat	η	5M6B/Isooetanaldehyd : n	520	50	.;'". ca. 40
Dilaurylthiodi- propionat	It	5M6B/ttonaldehyd "	330	220	; ^ '■ . ■ ■ ■ . ' ■
W		5M6B/Deoanaldehyd "	300	210
It	η N	Phenol/Acetophenon "	270	120 8 - 16
It	η	5M60/Isoootanaldehyd "	170	60
11	H	3M60/Nonaldehyd n	550	10
*	η	5M6O/3 Methylhexan aldehyd ■ 5M6B/Aoetophenon "	570	280
	κ	2M6M/Benzaldehyd "	190 90	50
S O CO It	'«	Fhenol/Dlbenzylketon "	390	80	'■■■'■ -■ .' '·
σ> „	3M6B/p-Hydroxybenz- aldenyd "	90		.·■■■■ «Ρ*
η	2040Me/Methyloyolo- hexanon "	780	■·.■■■·'■·■ ··■·■■■: ^
It	p-Ootylphenol/ilon- aldehyd "	150
H	180
η

'belle I Fortsetzung

: ioctlalksnsäurederivat·. PjiGnolische Verbindung jlt - Std. bei 140⁰C

ο r.ζ a r-y λ thi cd i -

;λ op I on <afc

•O pi OHQt

•cyclohexyl- -hi odipropionat

:llaurylthiodiycoilat

oropionat

Di] ©ury ItMo. ciibutyral

Iiilauryxtnlorlipropionat

Fhen »1/Aoetophenon 1J8-I^^CC bei 0,6 mm 0,

Fb en ο I /A e "■ <' c ch enon Rückstand

3M6B/Nor.a 'i.dehyd

M6B/>Methylhexanal MoB/Isooctanaldehyd Sauerstoffaufnahme Ofenalterung alterung

25

3M6B/?-Methylhexanal "

^MoB/Isooctanaldehyd O_t η ■ η

90
280
140
200 160

130

990 210

440
2100

15

100

45

55

20 20

450

S5

25Ο 600

Keines dieser Phenole gibt bei diesen Konzentrationen in Polyäthylen merkliche Verfärbung mit Ausnahme derjenigen, welche von Anfang an braun waren (z.B. die styrolsubstitulerten Verbindungen) und der JMßB/p-Ifydroxybenzaldehydverblndung.

Thlodialkanaäurederlvat

Keines

Keines

Dilaurylthiodipropionat 0,1$

Tabelle II

Phenoliache Verbindung 3M6B/Crotonaldehyd 0,15 ^MöO/Crotonaldehyd ⁿ

3M6B/Crotonaldehyd ⁿ 3M60/Crotonaldehyd " Indutctionszeit - Std.bei 14O°C Sauerstoffaufnahme Ofenalterung alterung

310 350

70 60

270; 325ί450 140 ; 150j

250

115

Brenzkatechin/Croton«= aldehyd *

p-Octylphenol/Crotonaldehyd *

Ouajacol/Crotonaldehyd *

3M6B/1-MethyIcyclohexen-4-al

Guajacol/Zimt-» aldehyd *

p-Octylphenol/Cyclo« hexenon Rückstand

p-Ootylphenol/Cyclo« hexenon

95 125

520j 420 300 50

18 530

50 100

35

340;,280 230 8-16

8-16 290

Tabelle II Portsetzung ThlodlalkansKurederlvat

DlUurylthlodlpropionat 0,1$

Induktionszeit ~ Std.bai 14O°C ?i"Ö2^{en bei}

η «

	η
CD O	It
CD OO	H
O
-J	It
O
CD	η
CD	β

It N

It

m η

Il

N N

It It

Distearylthiodipropionat

Fhenollsche Verbindung

SMöM/Crotonaldeiiyd 0,1% 3M6B/ Zimtaldehyd "

3M6B/toethacroleindimer "

Brenzkatechin/Dibenzalaceton* "

2M6M/Citral "

3M6B/Acrolein "

3M6B/feethaorolein ⁿ

o-Kresol/Dibenzalaceton* "

Phenol/Crotonaldehyd* ⁿ 2M6M/Acrolein*· "

^eB/Crotonaldehyddimer "

3M6B/Mettaylvinylketon ^N

3M6B/Methylvinylketon-· !Ute: stand

39f6B/Crotonaldehyd ⁿ

Sauerstoffaufn.	Ofenalterune alfceruns
560	280
710	370
ca. 480	ca. 240
100j 110	220
-	260
330	340
590 70	36Ο » 35 *
' 370	310
75i 100	ca. 250
610	ca. 320
20	8-16
	310

380

CD -F-

■"abelle II Portsetzung ■ ι ρ'_}. odialkan3aurederivat

Oilaurylthiodiglycollat Di i.aury Ithiodibutyrat

"t-NPctylthiodibutyrat i.':.astomoll TAH) - Std.bel 14O°C

upiCu.lt

.iberii., Lthiodlpropionat

T) X cy c lohexy 1 thi odi ·= proplonat

Dtliaurylthiodipropionat Hlaurylthiodipropionat >iiaurylthiodipropionat

Jllaurylthiodii amid

.N,N' ,N⁹ -Tetrahexylthio« propionamid

Phenollsohe Verbindung

3M6B/Crot onaldehyd Sauerstoffaufn. Ofenalterung alterune

η η

140 620

140 200

110 11

430

220

90 340 ..

105 , 70

65

8-16 630 390

270 200

Dieses gibt an, dass Unverträglichkeit des Phenols vermutet wird, entweder weil die Ergebnisse nicht reproduzierbar sind oder wegen milchiger Ausscheidung aus dem Polymer oder nicht dispergierter Teilohen. Eb sei bemerkt» dass den meisten dieser Phenole eine grosse Alky!gruppe fehlt, welche Löslichkeit im Polymer vermitteln könnte.

Beispiel 2

Polypropylen vom Schmelzfluesindex 5 (gemessen nach der A.S,T.M. Methode« abgewandelt durch Verwendung eines 10 kg Oewiohts anstelle des angegebenen zum Bewirken des Auspressen«) wurde auf offenen Walzen bei 165°C mit Thiodialkansllurederivaten und verschiedenen Phenolkondensaten, wie in der folgenden Tabelle angegeben,gemischt. Dünne« ungefähr 0,508 na dicke Pollen wurden durch Pressen bei 190°C aus Jeder der erhaltenen Stoffzusammensetzungen hergestellt. Weitere Proben wurden auf Kupferfolie von 0,125 mm Dloke aufgepresst» unfeinen Oberzug von 0,508 mm Dicke zu ergeben. Diese Folien und aberzogenen Kupferfolien wurden in einem Luftofen bei 140⁰C gehalten, bis sie bei der Handhabung eprOde gefunden wurden. Öle Ergss dieser Versuche waren wie folgt1 Vergleicheversuche:

Phiodipropionat- verblndung	-	Phenolisch· Verbindung	*	1400C Sprödig- lceitszeit (Sfd.)
Keine	0,5	keine	-	5
Dilaurylthlo- diproplonat	-	N		50
Keine		3M6B/Croton- •ldehyd	0,25	60
N	M	0.5	185

&P9807/0996

Tabelle III

ϊ Thio=Verbindung	2	0,5	Phenolische Verbindung	-	1400C Sprödigkelte zeit (Std.)	rait Kupfer	- Verfärbung	Im üV.
Dilaurylthiodipropionat	^ Il	η	3M6B Phenol/Nonaldehyd	0,5	ohne Kupfer	a»	Beim Walzen	gut
' " . ·■	CO it TJ	(I	3M6B Phenol/Deoanaldehyd	M	670	410	keine j	It
η		It	3M60 Phenol/3-Methylhexana:	ti	860		η	R
		K	3M60 Pnenol/Iso<=octan aldehyd	H	740		η	η
CD « O		>M60 Phenol/Nonaldehyd	M	575	455	W
B. S	0,5			525		W
Dilauf^lthiodipropionat	It	3M6B/3-Methylhexanal	0,5				gU'C
O	W	3M6B/Isooctanaldehyd	η	385		keine	η
co CD W	«	P-Octy1phenol/Nonaldehyd	ti	605	50	M	1?
W	2,6-Dlraethylphenol/Benz- aldehyd	ti	500	70
H	3M6B/p-Hydroxybenzaldehyd	η	530	550	-»orange	schlecht
tt	Phanol/Dibenzylketon	ti	750		-»grau	ziemlich schlecht
3M6b/Ac et ophenon	η	365	25	sehr ■ablass braun	ί μ j i t
530	sehr -»blass braun

tabelle III Fortsetzung

•tv .· _r

Pidiearylthiodlpropionat

ο,ι

0,5 1,0

ο,5 0,25

Piienoi/'/iGetophenon

2-OccyI-^-oethoxyphenol/ cyclohexanon

3M6B/Nonaldehyd

H It

C 3proditfkeits4 seit iStd. )

Kupfer -Kupfer

or 5 !410/650

0,1
0,25
0,5
1,0

0,25
0,5

380

>2500 100

335 75 240 480 815 960

525 645

50

240

beim Walzen

im ITv

keine	ziemli ί gut
""*braun	gut
keine	gut
It	ziemlich •■'■■■gut
	■' .;·. it.-'
η
-	gut
W	gut
It	η
η	ziemlich gut
η	gut
M	η

Tabelle r;

! UC⁰C 2pr2digkeits

Phenol!sehe

zelt

Verfärbung

ohne Kupfer

mit Kupfer

beim Walzen

ini UV

0,5

Phenol/CretcnaXachyd

0,5

505

keine

■ . η

gut

ti

11 R

C.5

2,6 -Dlmetfcylphcn JKSB/.'.croleir.

5W6B/Methacrolein

Itinnol /Crot ona ldeh.?ü

6 Iphenol/Ci. ot

M K

laldehyd

Br-nz oatechitj/Crotone Idehyd

Ouajacol/Crotonaldehyd p-Octylphenol/Crotonaldehyd

530 765 360

iff·¹⁰⁰

|385

A

385

keine

410

50

120

25

gut

blase

^purpur

keine

•^schwarz -»braun ^)IaBB

gut

ziemlischleck

ziemli. gut

gut

ΤΨ

h i ο =Λ^γο j»t i^

Läbenzylthiodipropionat

efcy ort i

lii efcy ort i.

" ■ catecbin/Dibenzalaceton

> ^m.
ί

If

p-Ootylphenoi/Cyclohexenon 5M6B/Crot ona ld*»hyd

ti

ti

Qprödl-.

istd.

Verfärbung

Mit

Kupfer

beim Walzen

795

500 670

OOG/6;

500 625

335/695

1730

310

675

600

ibo

170

3O
840

keine

^,blass rosa

-»orange

.blass gelb

keine

^neger= braun

_vblasa

keine

Im UV.

gut

ziemlich scblecirt

zxBmliohj cd get J^

909807/0998

IV Fortsetzung

Thio~VerMndung	0,5	Phenolisehe Verbindung	i	w	%	14O°G Sprödig« lceltsseit (Std.)	mit Kupfer	Verfärbung	im UV
	0,1					ohne Kupfer	«_>	beim Waisen	ziemlich gut Il
Picy clohaxy lthlodipr opi'cnat	0,25	5M6B/Crotonaldehyα ti	η	0,5 «	555 565		keine W	gut
	0,5		0.1	50	270	η	It
	1.0	η	> -	550	450	*	H
.δ «	0,5		0,5	815		η	η
	0,25	κ		1100		η	η
i	0,5	η	0,25	645	-	η	ti
	0,5	0,5	645	70	η	M
Dilaurylthiodiglycollat	0,25	0,5	I 480	675	η	It
Dilaurylthiodibutyrat	0,25	0,5	1180	25	η	η
H,M-Dilaurylthiodipropion- amid	0,25	400		It	η
K,H,N5 ,N3 «Tetrahexylthio= dlpropionamld	0,25	265	η

H94121

Proben von 0,308 nun Dicke, j58,l mm Xänga und 12,7 nun Breite der obigen MlHebungan von Zusatzstoffen, die stabilisierte Stof. •eusanmiensetÄUisgeo :-"*?$eban, in Polyäthylen und Polypropylen wurden 2\\ Stunden JLa i.0 cm Entfernung von einer 500 Watt* HochdruckqueekslXbarbogmquelle von ultraviolettem Licht (Hanovla S 500), die durch 1/2 mm diakes Pyrexglas abgeschirmt war zur JUissdhaitungaon Lldht von weniger als 285O Ä, gehalten und der Verfärbungsgrad qualitativ festgestellt.

Abkürzungenι In den Tab«ll«s> X bis IY wurden die folgenden Abkürzungen verwendefci 3M6B 3 -Methyl-6-tert;. buty!phenol 3M6O J -Msthjl-β-1 ert., =octy !phenol 2H6H -2,6-2

Beispiel 3

Polypropylen vor?! Sc^nriijlssflusaiiicHix f> (gemessen nach der A«3.T.M. Methode.? abgewandelt dur£:fe Vervendung eines 10 kg Gewlohts anstelle d«s angegebenen Gewichts sum Bewirken des Auepreesene) wurde auf offenen Walken bei 165°C mit Dllaurylfl-thiodipropioaöit u»d einem >--Miifcfcy!°6~tert.-butylphenol/ Crotonaldehydkondensat gemischt * wie in dar folgenden Tabelle angegeben.

Proben wurden auf O₉ 125 nun dicke: Kupferfolf· aufgepresst, um «In· überzug von 0,508 mm Dicke zu ergeben

909807/0996

BAD ORIGfNA&V ii^C ^S

Weitere Proben wurden auf Kupfergaze mit einem Drahtdurehmesser von 0,914 nun aufgepresst» um einen überzug von 0,406 mm zu ergeben.

Diese überzogenen Folien und Drähte wurden bei 14O°C in einem Luftofen gehalten, bis die überzüge bei der Handhabung spröde gefunden wurdenο

Verglelchsversuehe wurden an dünnen, ungefähr 0,508 mm dicken Pollen, die aus den Stoffzusammensetzungen durch Pressen bei 190⁰C hergestellt waren, und an Kupferfolien und -drähten, die mit einer Stoffrusatnmensetzung mit einem Gehalt an einem durch Kondensieren von ρ-Konylphenol mit Aceton hergestellten Antioxydationsmittel überzogen waren, durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche waren wie folgt: Tabelle V

0,5Si Di,.aurylthlodl~ propionat 0,5Sb Kondensationsprodukt von	SprÖdigkeitszeit (Std,)	Cu-Folie	ohne Cu
Keine Zusätze 5 Methyl=6-fcerfc. »butyl- pfcenol/Orotonaldehyd Nonylphenol/Ace'f on Czum Vergleich)	Cu-Draht	25 500 25	25 950 680
25 240 25

309 807/099 6 BAD ORIGINAL ?'

U94121

01· UbersUge »«igten praktisoh k«ln· Verflrfcung, wenn al« 24 Stunden lang In 10 om Entfernung von ·1η·Γ 500 Watt RoohdruokQueokallberbogenquell· (Hanovla 8 500) von ultraviolett·· Licht gehalten wurden· dl· duroh ein 0,5 mi etcrkea ryrexglaa » da· Lloht von weniger 2850 Ä absorbierte, abgeaohlrat «ar.

Belaplel » Nltrllkautaohuk«.

Antioxidantien wurden In Nitrilkautechuk (BAM62014) «Ing·· arbeitet, Indem nan einige Minuten auf kalten Walaeo knetete. Dw Oxydetlonawlderetend der erhaltenen Krepp· wurde dureh Saueratoff aufnahme, wie in Beispiel I₀ Jedoch ImI 78⁰C anat«ll· von 1%O°C geaeaaen. Brgebnlaeet

Antloxydationjeittelayate· Induktlonaaflt

5td. bei 78⁰C

Keine· 10

1% Dllaurjrlthiodiproplonat LTfA «X>

1% 3M6B/Crotonaldehyd 1*0

1* 3«6B/3-Methylhexanal 820

IJi LTPA + 1% JHoB/Crotonaldeayd 860 IJi LTPA + 1% 5)aSB/5-liethylhexanai 1000

909807/0996

BAQ ORIGINAL I Beispiel 5 Poly ~3-methylbut->en.

Poly-3-methylbut-l-en (OD/60/0228), hergestellt mit einem LiAlDeoVTiCl^-Katalysator (Mlkroasche 0,8$), wurde mit einer l£igen Itöeung eines 50:50 Oemlsohee von Dilaurylthlodiproplonat (LTPA) und 3M6B/Crotonaldehyd in Aceton gemischt, so das· 1% Gesamtmenge an Antioxydationsmittel dem Polymer zugesetzt wurde. Weiter« Aceton wurde zugefügt* um eine homogene Auf« sohlämmung zu erhalten. Das Aceton wurde entfernt» indem man duroh diese Aufschlämmung einen Stlokstoffstrom leitet· und die letzten Spuren duroh Trocknen in einem Vakuumtrocken· schrank entfernte. Dieses wurde wiederholt unter Verwendung von Dllaurylthlodlpropionat und 3H6B/ttonaldehyd. Dies· beiden Proben sowie ein stickstoff gefülltes entgastes Muster des ursprunglichen Polymers wurden durch Pressen bei 200⁰C mit 1575 kg/ cm² auf 0,125 mn Dicke zusammengepresst und auf Oxydatlonsbestltndlgkelt durch Sauerstoffaufnahme bei 140⁰C wie in Beispiel 1 untersucht. Ergebnisses

Probe	Antloxydationssystem	Induktionszeit 3td. bei 1400C
)D/60/0228 N η	keines 0,5$ ITBA, 0,55* 3M6B/Crotonaldehy< 0,5$ LiPA, o,5$ 3M6B/ttonaldehyd	1 90 80

Die Antioxydationsmittel wurden in diesem Polymer nloht leloht

dlepergiert.

909807/0996

In allen obigen Beispielen bedeutet ein Strich« dass der Versuch nicht durchgeführt wurde.

Doppelverduche sind durch Semikolons getrennt. Ergebnisse von Versuchen mit verschiedenen Fraktionen sind durch Schrägstriche getrennt« wobei der Rückstand zuletzt aufgeführt wird.

909807/0996

Claims (1)

1. - 59 -Patentansprüche

   1.) Stabilisierungsmittel, gekennzeichnet durch einen Qehalt an einer Thioverbindung, welche ein Diester oder Ν,Ν'-äi- oder H,N_#M*,M*-tetrakohlenwasserstoffsubstituiertes Dlamld einer ThIodlalkansäure, vorzugsweise ein Diester eines Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Q-Thiodipropionsäure oder γ-Thiodibuttersäure 1st, und einer phenolisohen Verbindung mit der Formel

   ⁿ •^" ^ C

   1 "5 *i In welcher wenigstens eines von R , R und R , vorzugsweise

   R , und wenigstens einet, von R, R und R , vorzugsweise

   R H , Hydroxy Igruppanbedeutefi, die Übrigen Kemsubstituenten Kohlenwasserstoff-, Hydroxyl oder Alkoxylgruppen oder Wasserstoff atone, vorzugsweise Alkylgruppen oder Wasserstoffatome, lnubetjondere bevorsugterweiso K und R' Alky!gruppen und

   κ 10 k 0 daneben, fells gewünscht, R·^ und R oder R und R^? Alkyleruppen bedeuten, die KcIilen^ttssoretoffsubstJ.tufinten in federn phenoliecher Kcv.» vu-ismmen nicht mehr als 12 Kohlenet off atome enthalt«.» \ird n1,>.);t mehr als zwei Hydroxylgruppen an Jeden

   11 12 phenollschen Kern gebunden sind, und worin H und R zn eammen wenigstonr ( Koh}enstoffatome enthalten und entweder

   ? 01*8-07./-0 9.9 6 BAD OfUQfNAl

   (a) aus Kohlenwasserstoff gruppen« vorzugsweise Alkjrleruppen, und Wasserstoffatomen ausgewählt sind und »uaaseen vorsugswelse 6 bis 20 Kohlenstoffatom enthalten oder (b) Qxaoyolo« alkyl- oder Kohlenvrasserstoff-Cvorsugsweist Alkyl» oder Aralkyl-) gruppen , welche als Substltuenten eine Hydroxyarjlgruppe, vorzugsweise eine ρ hydroxy o-allcyleubetituierte einkernige Arylgruppe, tragen, Hydroxyarylgruppen, Kohlenwasserstoffgruppen, die miteinander unter Bildung eines Cjroloallcanrlngs unter Elnsohluss des sie verbindenden sentralen Kohlenstoffatoms verbunden sind oder Wasserstoffatome sind» wobei nicht mehr als eines von beiden ein Wasserstoffatom 1st.

   2.) Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass entweder die Alkylgruppen R und R' k bis 10

   Kohlenstoffatome enthalten und, falls gewünscht, R⁵ und R¹⁰

   bedeuten ο t 7 ο Methylgruppen/oder R , tr_t R' und R* Methyl- oder tert.-Butyl-

   gruppen sind.

   3·) Stabilisierungsmittel nach Anepruoh 1 oder 2, dsdureh gekenntelohnet, dass die phenolische Verbindung das Resktlonsprodukt von wenigstens swel,vorsugswelse drei Molekttlen «ines 2-Allqrl-, 2,6 Dialkyl· oder 3»6»Dlalkylphenole alt elrnea Molekül eines ungesättigten Aldehyds oder Keton·, vorzugsweise Crotonsldehyd, Zimtaldehyd oder l<4fethyloyolohexen-4-sl 1st.

   4.) Btablllslerungemlttel nach Anspruch 2 oder 2, dadurch ge» keimselchnet, dsss die phenol Ische Verbindung den»bls-(3^«stbyl 6-tert.-butylphenol)-1st.

   909807/0996

   BAO ORIGINAL

   « 61 ·»

   5·) Polymere Stoffzusammensetzung aus einem festen Olefin» polymer, Insbesondere Polyäthylen* oder einem festen Polymer eines aliphatischen Mono-oc-olefins mit wenigstens drei Kohlen« stoff atomen und Insbesondere einet., isotaktischen Polymer des aliphatischen Mono~a°olefins, gekennzeichnet durch einende» halt an einen Stabilisierungsmittel gemäss Anspruch 1, das 0,001 bis 5 0ew.~# an der phenollsohen Verbindung, bezogen auf die polymere Stoffzusammensetzung· und eine Menge der Thioverbindung» so dass fttr jedes durch die Thlovsrbindung vor« handene Schwefeleecm 1 bis 10 Hydroxylgruppen aus der pheno-11sehen Verbindung vorliegen· enthält

   6.) Polymere Stoffzusammensetzung nach Anspruch 5» worin das Olfifinpolymer isotaktisches Polypropylen 1st, dadurch gekennzeichnet, dass die Thioverbindung Dilauryl- oder Distearyl-Ö·= thiodlpropinnat oder γ-thiodibutyrat ist und in der pheno-

   ·» ö 2 7

   listen Verbindung fr und R Hydroxylgruppen, R und R' und, fa? is r^wünsöht, R und R^ oder f? und H¹⁰, Alkylgruppen und di«

   Kerii.iubs>;.ltueiit.eji Vfasserstoffatoise sind und entweder T UTd ti Alkylgruppen oder V'assersitoffätome sind und zu-6 hi.^ ·;? Kfihlf^et-ii'fiitomc- «nthültesi ede*» andererseits

   F^! ' \mü H (a) Ο'χκο,/οΐ'.αιί'κν?.»,. Alkyi.- oder Aralkylgruppen einer ρ·-ξϊ7ί!^νΛϋ·,-.ν -r -aik^XsubBtitui^rte,! einkernigen Aryl·=-

   ale Substl^uöii^er;.? (b) AXkylgfUppen oder (c) Wasserstoff«-- rind, ^/iobei %ienißFtons eines von ihnen eine hydroxy» nryisubsfcltuierte Qriippe ist.

   909807/099$ BADORtiiMr^

   U94121

   « 62 -

   7.) Kupfergegenstände, gekennzeichnet durch ein· Xaolation aus einer polymeren Stoffzusanaensetzung gemäss Anspruch 6.

   8.) Kupfergeg,ens};^!'nde, gekennzeichnet durch eine Isolation aus einer polymeren StoffZusammensetzung· welche aus isotaktischem Polypropylen« Dilauryl- oder Dietearyl^Ü-thiodi» propioaat oder γ-thiodlbutyrat und p-=5ydroxybenzyliden-bis= (3 methTfl-6-tert <, -butylplienol) besteht»

   909807/0996

   BAD ORiQINAL