DE2607431C2

DE2607431C2 - Hydrochinongruppen enthaltendes Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2607431C2
Application number: DE2607431A
Authority: DE
Inventors: Leonhard A. San Carlos Calif. Bunes; James A. Menlo Park Calif. Dale; Roman Palo Alto Calif. Davis; Patricia C. Wang; Ned M. Palo Alto Calif. Weinshenker
Original assignee: DYNAPOL PALO ALTO CALIF US
Current assignee: DYNAPOL PALO ALTO CALIF US
Priority date: 1975-02-24
Filing date: 1976-02-24
Publication date: 1986-02-13
Also published as: IL49084A0; NL7601782A; DE2607431A1; JPS51110000A; JPS543798B2; IL49084A; AU507434B2; CA1093744A; ZA761104B; AU1131876A; JPS5439499A; US3996160A

Description

OH

in der die Hydrochinongruppen seitlich an der Hauptkette des Polymeren hängen (vgl. US-PS 27 10 801 und 27 35 837).

Demgegenüber wurde nun ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit Hydrochinongruppen und gegebenenfalls phenolischen Gruppen entwickelt. Die Verfahiensprodukte sind in der Literatur bisher nicht beschrieben.

3ο Gegenstand der Erfindung sind das im Hauptanspruch näher bezeichnete, Hydrochinongruppen enthaltende Polymer und das im Anspruch 8 angegebene Verfahren zu seiner Herstellung. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Polymeren sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 angegeben.

Das Polymer läßt sich als Antioxidans für Nahrungsmittel r.nd andere gegen Sauerstoff empfindliche Stoffe verwenden.

Das erfindungsgemäße Polymer mit Hydrochinongruppen in der Hauptkette wird dadurch hergestellt, daß man einen diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff zusammen mit gegebenenfalls substituiertem Hydrochinon bei 80 bis 250⁰C in Anwesenheit eines eine ortho-Alkylierung einer hydroxyaromatischen Verbindung bewirkenden Katalysators zur Umsetzung bringt. Der diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff entspricht der allgemeinen Strukturformel

CH₂=C-R-C = CH₂ (I)

X X'

und die Hydrochinonverbindung entspricht der allgemeinen Strukturformel:

OH

in denen X und X' unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, während R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und R' und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuwi ten. Das Polymer weist η = 3 bis 100 wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

-te

CH₃

(HD

Gegebenenfalls können bei der Reaktion noch Phenolverbindungen anwesend sein, die dann in das Polymer einpolymerisiert werden. Dabei handelt es sich um diejenigen Hydroxybenzole, bei denen zwei in Orthostellung zu der Hydroxylgruppe befindliche aromatische Wasserstoffe ersetzbar sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel

(IV)

in der R' wie oben definiert ist, R'" für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bi 6 Kohlenstoffatomen oder eine P-Hydroxyaralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R"" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

In diesem Falle enthält das Polymer neben den Einheiten der allgemeinen Formel III auch m = 3 bis 100 wiederkehrende phenolische Einheiten, die der allgemeinen Formel

(V)

R'"

entsprechen, in der X, X', R, R', R'" und R"" die obige Bedeutung haben. Dies führt zu einem Polymer, dessen Struktur sich durch die allgemeine Formel VI darstellen läßt:

CH₃

OH CH₃ R' I R"

(VI)

Das Verhältnis von η zu m, d. h. das Mol verhältnis von Hydrochinon- zu Phenolkomponente, beträgt 1 : 0 (da Phenolgruppen nur gegebenenfalls vorhanden sind) bis 1:10.

Das Polymer, das keine phenolischen Einheiten enthält, ist im wesentlichen ein alternierendes Diolefin-Hydrochinon-Copolymer. Sind bei der Polymerisation Phenolverbindungen anwesend, so entsteht ein alternierendes Polymer mit diolefinischen und hydroxyaromatischen Einheiten. Die Reihenfolge der phenolischen und hydrochinoiden Gruppen bzw. Einheiten kann regelmäßig, aber auch unregelmäßig sein.

In der allgemeinen Strukturformel VI ist das Polymer als lineares Polymer dargestellt, was zweifellos auch seiner tatsächlichen Struktur entspricht. Andererseits ermöglichen die Definitionen für die Substituenten R' und R" eine zusätzliche Alkylierung der Hydrochinon- und Phenolringe durch weitere Diolefingruppen. Eine derartige zusätzliche Alkylierung kann zur Bildung einer begrenzten Anzahl von Seitenketten bzw. Verzweigungen führen.

Im Hinblick auf die Löslichkeitseigenschaften des erfindungsgemäßen Polymeren in organischen Flüssigkeiten dürfte aber nur eine sehr geringe Vernetzungs-Alkylierung zwischen den Polymerketten durch den Diolefinkohlenwasserstoff in Frage kommen. Dies wird durch die Viskositätswerte für Lösungen des Polymeren bestätigt, so daß praktisch angenommen werden kann, daß das im wesentlichen lineare Polymer im Mittel nicht mehr als eine Verzweigung auf je vier hydroxyaromatische Ringe in der Hauptkette des Polymeren aufweist.

Beispiele für den erfindungsgemäß zu verwendenden diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff sind niedere aliphatische Diene, die geradkettig oder verzweigt sein können, wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien,

SVi ψ-

3-Ethyl-l,4-hexadien, 1,8-Nonadien und ß^-Dimethyl-lJ-octadien; diolefinisch ungesättigt substituierte aro- %

matische Kohlenwasserstoffe wie 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3-Diisopropenylbenzol oder 1,4-Divinylben- %

zol und 1,3-DivinylbenzoI; diolefinisch substituierte alkylaromatische Kohlenwasserstoffe wie 2-Methyl-l,4- !

divinylbenzol, 2-Isopropyl-l,3- oder 1,4-divinylbenzol, 2-tert.-Butyl-l,4-divinylbenzol, 2,3-Dimethyl-l,4-divi- ;%

nylbenzol und 2,5-Di-tert.-butyl-l₁4-diviny|benzol; oder z.B. l-Vinyl-4-(propyl-2-en)-benzol und l-Vinyl-3- 't

(butyl-3-en)-benzol. Diese diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe können einzeln oder im Gemisch ver- j

wendet werden. Butadien und seine Derivate wie 2-MethyI-1,3-butadien eignen sich nicht. iß

Bevorzugt werden die diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, bei denen X und X' für Wasserstoff ste- ί

hen und R eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugt %

sind die Divinylbenzole, wie 1,4-und 1,3-Divinylbenzol, gegebenenfalls am Ring mit einer oder zwei Alkylgrup- ?.,

pen mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen substituiert, z. B.2-Methyl-l,4-oderl,3-divinylbenzol,2-tert.-Butyl-l,4-oder ;■'

1,3-divinylbenzol und 2,5-Di-tert.-butyl-l,4- oder 1,3-divinylbenzol. Besonders bevorzugt werden 1,4- und

1,3-Divinylbenzol allein oder im Gemisch.

Divinylbenzol ist ein Raffinerieprodukt, das in verschiedenen Reinheitsgraden zur Verfugung steht. Handelsprodukte mit einem Reinheitsgrad von 50 oder 75% enthalten z. B. Diethylbenzol und/oder Ethylvinylbenzol als
hauptsächliche Nebenbestandteile, sowie kleine Mengen an Naphtha, Schwerölen und anderen Kohlenwasserstoffen, die mit Divinylbenzol abdestillieren. Ein weiteres Handelsprodukt mit einem Reinheitsgrad von 95%
enthält die gleichen Verunreinigungen in geringerer Menge.

Gegebenenfalls kann man den Divinylbenzolgehalt durch Extraktionsdestillation und andere bekannte Maßnahmen auf praktisch 100% bringen.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß es nicht notwendig und nicht einmal wünschenswert ist,

ein Divinylbenzol von hohem Reinheitsgrad, z. B. von 95% oder mehr, zu verwenden. Verwendbar sind für das -f

erfindungsgemäße Verfahren vielmehr die Handelsprodukte, wobei ein Gehalt an nicht-diolefinischen Ver- |i

unreinigungen von 10 bis 50% bevorzugt ist. Bei praktisch allen anderen Reaktionen, für die Divinylbenzol als %

kettenbildendes Mittel verwendet wird, führt die Verwendung von rohem Divinylbenzol zum schnellen Ej

Abbruch der Kette und zu Polymeren mit sehr niedrigen Molekulargewicht. Werden beim erfindungsgemäßen ti.

Verfahren andere diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet, so können diese auch bis zu etwa 50 §■'

Gew.-% nicht-diolefinische Verunreinigungen enthalten, wobei der bevorzugte Bereich bei 10 bis 50% liegt. I '■

Die durch die allgemeine Formel II wiedergegebene, Hydrochinongruppen enthaltende Verbindung ist ein

1,4-Dihy droxybenzol, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl- und Aralkylgruppen substituiert ist, so i

daß mindestens zwei Stellen an dem Hydrochinonring unsubstituiert bleiben, an denen dann die Ringalkylie- if

rung durch den diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff stattfinden kann. Beispiele hierfür sind 1,4-Dihy- Ji

droxybenzol, 2,3- oder 2,5- oder 2,6-Dimethyl-l,4-dihydroxybenzol, 2-Ethyl-l,4-dihydroxybenzol, 2-tert.-Butyl- ϊ\

1,4-dihydroxybenzol, 2-Methyl-5-tert.-butyl-l,4-dihydroxybenzol, 2-(2'-Phenylethyl)-l,4-dihydroxybenzol und %

2,4-Di-[2'-(4"-vinyl)-phenylethyl]-l,4-dihydroxybenzol. Bevorzugt werden Hydrochinon selbst und die ^;;y.

1,4-Dihydroxybenzole mit einer geraden oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Diese |)

Verbindungen entsprechen der Formel II, in der R' ein Wasserstoffatom und R" ein Wasserstoffatom oder eine p

Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Hydrochinon, 2-Methyl-2-tert.-amyl- und 2-tert.-Butyl-l ,4-dihy- ;

droxybenzol werden besonders bevorzugt. Mischungen aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen können "^}

ebenfalls verwendet werden. ψ.

Bei der Herstellung der Hydrochinongruppen enthaltenden Polymeren ist es oft wünschenswert, eine oder %

mehrere Phenolverbindungen mit einzuarbeiten. Der Zweck des Phenolzusatzes kann ein wirtschaftlicher sein, if.

da die Phenole relativ billig sind, oder die phenolische Verbindung wird zugesetzt, um die Eigenschaften des

Polymeren zu variieren bzw. zu verbessern.

Beispiele für derartige phenolische Verbindungen sind Phenol selbst, die Kresole, d. h. 3- oder 4-Methylphenol, 3-Methyl-4-tert.-butylphenol, 3- oder 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol (im allgemeinen ein Isomerengemisch), 3- oder 4-[l'(4"-Ethyl)phenylethyl]-phenol, 3-tert.-Butyl-4-(l-phenylethyl)phenol, 4-Hydroxyanisol
und Bisphenol A sowie Gemische aus mehreren solcher Verbindungen.

Bevorzugt werden im allgemeinen Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der R' Wasserstoff bedeutet,
R'" ein Wasserstotlätom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Bisphenol ist und R"" ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele hierfür sind Phenol,

Kresol, 3,4-Dimethylphenol, 4-Ethylphenol, 4-tert.-Butyl- und 4-n-ButyIphenol, Bisphenol A und 4-Hydroxy- w

anisol. r

Die Umsetzung zwischen der Hydrochinongruppen enthaltenden Verbindung und dem diolefinisch ungesät-

tigten Kohlenwasserstoff wird mit irgendeiner Verbindung katalysiert, von der bekannt ist, daß sie die Ringalky- i/;

lierung von Hydroxybenzolen in ortho-Stellung fördert. Infrage kommen beispielsweise die in der US-PS }'[

28 31 989 beschriebenen Metallphenolate, d. h. die Phenoxyderivate von Al, Mg, Fe, Zn, P, As, Sb, Bi und Sn; ;:

polymere oder auf Träger aufgebrachte Aluminiumalkoholate der US-PS 37 33 365, die Aluminium-Mischsalze %, \

der US-PS 32 67 154 und die Metalle der 5. und 6. Periode der Gruppen IV-B und V-B des Periodensystems si

gemäß US-PS 33 31 879, d. h. Zr, Hf, Nb und Ta. Aluminium wird als Katalysator bevorzugt. Die genaue Art sei- f|

ner Zugabe ist nicht ausschlaggebend, jedoch scheint es, daß das Aluminium, einerlei ob es ursprünglich als ψ\

Metall, als Alkoholat, wie Aluminiumisopropylat oder -butylat oder als Komplex, wie Triethylaluminium oder %

dergleichen zugegeben wurde, mit der Hydrochinongruppen enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls mit |;

der Phenolverbindung reagiert, so daß sich zunächst das entsprechende Aluminiumhydrochinonat bzw. -pheno- \{

lat bildet. Eine ähnliche Umsetzung erfolgt vermutlich auch bei den anderen im vorliegenden Fall zu verwen- ||

denden Katalysatoren. Bevorzugt als Katalysatoren werden diejenigen Aluminiumhydrochinonate und -pheno- f

late, die den als Reaktionsteilnehmern anwesenden Hydrochinon- und Phenolverbindungen entsprechen. ψ-

Die Polymerisation erfolgt unter Bedingungen, wie sie auch bei einer ortho-Ringalkylierung herrschen, d. h. gf

* I

man arbeitet in flüssiger Phase, vorzugsweise in einem flüssigen Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit einer Katalysatormenge, die zur Alkylierung von hydroxy-aromatischen Verbindungen in ortho-Stellung ausreicht, wobei die Umsetzungszeit mindestens eine Stunde beträgt.

Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches aprotisches Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Ether und aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Diethylether, Diisopropylether und Di-n-butyiether; andere Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Anisol, Diphenylether und Phenetol und die aromatischen und cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie die Xylole, Mesitylen, Ethylbenzol, Pseudocumol, Benzol, Cyclohexan und Diethylcyclohexan; in manchen Fällen führen reine Ether zu Gelen, was man verhindern kann, wenn man als Hilfslösungsmittel Kohlenwasserstoffe zusetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Xylole und Trimethylbenzole sowie Gemische aus Ethern und ι ο aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere solche, in denen der Etheranteil 5 bis 25% beträgt.

Die Polymerisation wird bei 80 bis 250⁰C und vorzugsweise bei etwa 200⁰C durchgeführt. Oft ist es zweckmäßig, als Umsetzungstemperatur die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels anzuwenden, die bei Atmosphärendruck meist zwischen 100 und !8O⁰C liegt. Gegebenenfalls kann Überdruck angewandt werden, wenn man bei höheren Temperaturen als bei normaler Rückflußtemperatur arbeiten will.

Die Reaktionszeit ist der Reaktionstemperatur umgekehrt proportional. Sie beträgt, allgemein etwa 1 bis 48 Stunden, insbesondere etwa 2 bis 20 Stunden.

Das Molverhältnis zwischen diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und Hydrochinongruppen enthaltender Verbindung plus gegebenenfalls anwesender Phenolverbindung kann zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegen und beträgt vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1,5 : 1. Steigt das Molverhältnis zwischen Diolefin und Hydrochinon plus Phenol über 1 : 1 an, so erhöht sich im allgemeinen auch das mittlere Molekulargewicht des Polymeren. Ein größerer Überschuß an diolefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff sollte jedoch vermieden werden, da sonst die Gefahr besteht, daß sich unerwünschte Diolefinhomopolymerisate bilden. Im allgemeinen gibt ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,5 die besten Resultate. Will man in Produkt von sehr genau eingestellter Zusammensetzung erhalten, so muß der Beitrag der in dem diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff als Verunreinigung enthaltenen Monoolefine berücksichtigt werden, z. B., indem man eine genau berechnete Anzahl Äquivalente an Vinylgruppen je Mol Hydrochinongruppen enthaltender Verbindung plus Phenolverbindung verwendet.

Das Molverhältnis von Hydrochinongruppen enthaltender Verbindung zu der Phenolverbindung beträgt 1 : 0 bis ί : 10.

Diese beiden Reaktionspartner können dem erhaltenen Polymeren eine unterschiedliche Antioxidationswirkung verleihen. Die Hydrochinongruppen enthaltende Verbindung bedingt eine Wirkung vom tBHQ (tert.-Butylhydrochinon)-Typ, während gewisse Phenolverbindungen eine Wirksamkeit vom BHA (tert.-Butylhydroxyanisol)-Typ bedingen. Je nach dem Verwendungszweck ist die eine oder andere Art der Wirksamkeit angestrebt. Hält man das Molverhältnis von Hydrochinongruppen enthaltender Verbindung zu Phenolverbindung zwischen 1 : 0 und 1 : 1, so weist das Polymer jedoch eine unerwartete vorteilhafte Eigenschaft auf. Es hat nämlieh innerhalb dieses Bereiches eine einheitliche Antioxidationswirkung. Da Phenolverbindungen im allgemeinen billiger sind als Hydrochinonverbindungen, läßt sich so ein billigeres »tBHQ«-Produkt herstellen. Erhöht man den Phenolgehalt über diesen Bereich hinaus, so geht die Antioxidationswirkung allgemein auf einen Wert zurück, der phenolischen Antioxidantien entspricht. Sollen die erfindungsgemäßen Polymeren als Antioxidantien Verwendung finden, so hält man vorzugsweise das Verhältnis von Hydrochinongruppen enthaltender Vcrbindung zu Phenolverbindung(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10. Wenn in der Formel V R für eine Phenylengruppe und X und X' sowie R'" und R"" für Wasserstoffatome stehen und R" ein Wasserstoffatom, eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Amylgruppe bedeutet, beträgt das Verhältnis von hydrochinoiden Einheiten zu phenolischen Einheiten vorteilhafterweise 10 : 1 bis 1 : 1.

Will man Antioxidantien mit »phenolischer« Aktivität herstellen, so hat sich die folgende Kombination von Hydrochinongruppen enthaltender Verbindung und Phenolverbindung(en) als besonders wirksam erwiesen:

tert.-Butylhydrochinon (tBHQ) 0,1-0,2 mol

Hydroxyanisol (HA) 0,25-0,5 mol

tert.-Butylp.herio! (tBP) 0,15-0,45 mo! so

Bisphenol A (ΒΡΛ) 0,05-0,15 mol

und gegebenenfalls p-KresoI (pC) 0,0-0,2 mol

Diese besondere Kombination ergibt die besten Resultate, wenn die Menge an diolefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff 2,0 bis 2,3 Äquivalenten Vinylgruppen je Mol Phenolplus Hydrochinonverbindungen entspricht und wenn der diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff Divinylbenzol (DVB) ist.

Die oberste Molekulargewichtsgrenze für die Polymeren liegt bei 4000 bis 12 000 Dalton.

Besonders bevorzugte Polymere erhält man, wenn man mit folgenden Molverhältnissen arbeitet:

DVB 2,08-2,25 Äquivalente an Vinylgruppen

tBHQ 0,10-0,17

HA 0,30-0,45

tBP 0,20-0,35

BPA 0,07-0,12

pC 0,00-0,12

Es werden 0,001 mol bis 0,1 mol Aluminiumkatalysator je mol diolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt. Größere Mengen können verwendet werden, bieten jedoch keinen Vorteil. Bevorzugt werden 0,005

bis 0,075 mol Aluminium je mol diolefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt.

Die Anfangs- und Maximalkonzentration der Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel soll bei 0,1 bis 20 mol diolefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoffe Liter Lösungsmittel gehalten werden, vorzugsweise bei 3 bis 20 mol je Liter.

Die vorzugsweise unter kräftigem Rühren bewirkte Umsetzung kann chargenweise oder unter kontinuierlicher Zuführung eines oder sämtlicher Reaktionsteilnehmer und kontinuierlicher Abführung des Polymeren durchgeführt werden.

Beim chargenweisen Arbeiten und besonders, wenn der ortho-Alkylierungskatalysator in situ im Reaktionsgemisch gebildet wird, ist es zweckmäßig, den Katalysator bzw. dessen Vorläufer mit der Hydrochinongruppen enthaltenden Verbindung und der gegebenenfalls anwesenden Phenolverbindung und de.n Lösungsmittel kürzere Zeit, z. B. 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2 Stunden bei ungefähr der Reaktionstemperatur zusammen zu bringen, bevor man den diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff zugibt.

Das Polymer kann durch Extraktion mit zusätzlichen Lösungsmitteln und Ausfällen mit Nichtlösungsmitteln isoliert werden oder man kann den Katalysator mit wäßriger Säure auswaschen und die überschüssige Säure dann mit Wasser entfernen. Das Polymer kann gegebenenfalls auch in Fraktionen von unterschiedlichem Molekulargewicht unterteilt werden. Typische Arbeitsweisen zur Aufarbeitung des Polymeren sind in den Beispielen angegeben.

Das erfindungsgemäße Polymer ist vor allem als Antioxidans geeignet. Wenn es mit oxidierbaren Substanzen, wie Kunststoff, Gummi oder verderblichen Nahrungsmitteln in Mengen von 10 bis 50 000 ppm vermischt wird, verzögert bzw. verhindert es die Oxidation dieser Stoffe. Bei Gummi und Kunststoff kommt dem erfindungsgemäßen Polymer zugute, daß es im wesentlichen nicht flüchtig ist, so daß kaum Verdampfungsverluste eintreten können. Auch die Migrationsneigung ist sehr gering. Bei oxidierbaren Genußmitteln, Arzneimitteln, Vitaminen und Lebensmitteln, wie bei genießbaren Ölen, Fetten, Nüssen und Aromazusätzen, beträgt die wirksame Menge an erfindungsgemäßem Polymer beispielsweise 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 1000 ppm. Seine Verarbeitung wird durch sein hohes Molekulargewicht und die geringe Migrationsneigung und Flüchtigkeit erleichtert und es besteht keine Notwendigkeit, laufend Verluste durch Verdampfen usw. zu ersetzen. Aufgrund der sehr großen Moleküle hat das Polymer den Vorteil, daß es nicht durch die Wände des Verdauungstraktes hindurch absorbiert wird, so daß jede Gefahr einer Schädigung des Organismus ausgeschaltet ist.

Bei seiner Verwendung als Antioxidans für oxidierbare Substanzen wird das Polymer innig mit der betreffenden Substanz vermischt, entweder trocken oder durch Lösen in der oxidierbaren Substanz oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel.

Beispiel 1

204 mg (1 mmol) Aluminiumisopropylat und 3,3 g (30 mmol) Hydrochinon wurden in etwa 20 ml destilliertem Xylol im Ölbad auf 130 bis 140°C erhitzt. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäß unter Vakuum gesetzt, um den bei der Umsetzung entstehenden Isopropylalkohol abzuziehen. Nach weiteren 45 Minuten wurden 3,9 g (23 mmol) Divinylbenzol (Reinheitsgrad 75%) zugefügt und das Gemisch über Nacht auf Rückflußtemperatur (160 bis 165°C) gehalten. Die entstandene glasige Masse löste sich in der organischen Schicht eines aus Ether und In-Salzsäure bestehenden Gemisches. Die organische Schicht wurde dann mit Natronlauge ausgezogen bis die wäßrige Phase klar war, worauf die Extraktion mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser fortgesetzt und die Etherschicht getrocknet wurde. Nun wurde die organische Schicht zur Trockne eingedampft und der Rückstand durch NMR, IR-Analyse und Titrieren des Hydrochinongehaltes untersucht. Es zeigte sich, daß er der Strukturformel VII entsprach:

Das Produkt wurde durch Gelpermeationschromatographie im Vergleich mit einer Reihe von Polystyrolen von bekanntem Molekulargewicht analysiert. Die Untersuchung ergab, daß das höchste Molekulargewicht des Produktes einem Polystyrol vom Molekulargewicht 1300 entsprach, d. h., daß η etwa gleich 6 ist. Diese Methode zur Bestimmung des Molekulargewichtes wurde mit Hilfe einer universalen Kalibriertechnik überprüft und ergab Werte, die um höchstens ± 20% von den wahren Weiten abwichen.

Beispiel 2

1,0 mmol metallisches Aluminium und 6,0 mmol p-Kresol wurden in 3,0 ml p-Xylol im Ölbad auf 160 bis 170⁰C gehalten, bis das gesamte Aluminiummetall unter Bildung eines Aluminium-Kresol-Komplexes reagiert hatte (r,). Dann wurden dem Gemisch zusätzlich etwa 30 ml p-Xylol, 30 mmol Hydrochinon (HQ) und 5,0 ml Diisopropylether (iPE) zugefügt und es wurde etwa zwei Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Zugabe von 37,4 mmol Divinylbenzol wurde das Gemisch weitere 16 Stunden bei 128 bis 130⁰C unter Rückfluß gehalten (f₂) und man erhielt eine gummiartige Substanz und eine fast farblose Flüssigkeit. Die gummiartige Substanz wurde

in einem Gemisch aus ln-Salzsäure und Diethylether gelöst und in einem Scheidetrichter mit der Flüssigkeil kombiniert. Dort wurde die organische Schicht viermal mit gesättigter Natriumchloridlösung ausgeschüttelt, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde dreimal in Diethylether aufgelöst und mit einen· Gemisch aus 20 Teilen und einem Teil Ether ausgefällt Das so erhaltene Endprodukt (2a) wurde durch IR- und NMR-Analyse, Hydroxyltitration und Messung des Redoxpotentials geprüft und erwies sich als der Strukturformel VIII entsprechend:

(VIII)

lu 15

Diese Reaktion wurde sechsmal mit verschiedenen Ansätzen gemäß Tabelle 1 mit den dort angegebenen 2» Ergebnissen wiederholt.

Beispiel 3

Es wurden tert.-Butylhydrochinon und p-Kresol mit Divinylbenzol analog Beispiel 2 umgesetzt, wobei das Anteilsverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die übrigen Reaktionsbedingungen in den verschiedenen Ansätzen variiert wurden. Die Reaktionsprodukte entsprachen im wesentlichen der Strukturformel IX. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

30 35

Tabelle 1	DVB¹)	HQ	PC	Al mmol	Lösungsmitte', ml	iPE	T °C	t\ min	12 h	Reaktionsprodukt, MG	nach Umfallen	45
	37,4	30	6		KW²)	5				roh	1700
	37,4	30	6,1	1	Xylol 32	5	128	5	16		8000	511
Ansatz Reaktionsteilnehmer ^r' mmol	18,8	16	3,1	1	Xylol 32	0	128	5	22	7200	3500
	18,8	15	6,6	0,5	Xylol 16	2,5	145	10	22	2800	1400
2a	34,2	23	14,2	1	Xylol 16	5	128	10	22	2100	5000
2b	34,2	30	3,1	1	Xylol 32	3,5^J)	128	30	22		4500	55
2c	17,2	15	3,1	0,5	Mesitylen 16	2,5	128	30	22	6400	4100
2d	Reinheitsgrad 75%; 25% [ KW = Kohlenwasserstoff. Diethylether.		0,5	Mesitylen 14		128	30	22	6400
2e		)iethylbenzol, Ethylvinylbenzol usw.
2Γ
2g
^;')

Tabelle 2

Ansatz	Reaktionsteilnehmer	PC	Al	Xylol	T	i\	7;	Reaktionsprodukt,
Nr.	mmol	mmol	ml	⁰C	min	h	MG
	DVB¹) HQ						roh gereinigt

3a 3b 3c 3d 3e 3f 3g 3h 3i

16 37,3 68,5 68,5 68,5 18,5 32³) 29³) 37,4

15

30

15

30

45

18')

10

30

2,8

3,4 45 30 15

2 10 10

3,2

0,5

1,0

0,7

1,0

15 15 15 15 42

7,5

145

145-150

145

60

120

20 23 22 22 22 18 20 20 23

') Reinheitsgrad 75%; etwa 20% Ethylvinylbenzol und 5% inerte Kohlenwasserstoffe.

^:) Anstelle von Mono-tert.-butylhydrochinon wurde 2,5-Ditert.-butylhydrochinon verwendet.

1900 4500 4100 2800 1500 3000 1500 1500

3200 4000 2600

3600 2400 4700

) Reinheitsgrad 55%; etwa 40% Ethylvinylbenzo! und 5% inerte Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 4

Es wurde in einem 5-1-Kolben gearbeitet, der mit einem Rührwerk, Argoneinlaß, Wärmefühler und einer Vakuumvorlage ausgerüstet war und in den 298 g (2,4 mol) Hydroxyanisol, 133 g (0,8 mol) tert.-Butylhydrochinon, 137 g (0,6 mol) Bisphenol A, 225 g (1,5 mol) tert.-Butylphenol und etwa 0,91 Xylol aufgegeben wurden. Getrennt davon wurde eine Katalysatorlösung bereitet, indem man allmählich einem Gemisch aus 75,9 g (0,7 mol) p-Kresol und 60 ml Xylol 4,9 g metallisches Aluminium zufügte und weiterrührte, bis die Wasserstoffentwicklung nachließ. Die Katalysatorlösung wurde in den 5-1-Kolben aufgegeben und mit 0,3 1 erwärmtem Xylol vermischt. Dann wurden 945 g Divinylbenzol (Reinheitsgrad 79,9% Verunreinigungen, 18,1% Ethylvinylbenzol und 2,0% Naphthalin) und 0,24 I Xylol unter Rühren zugeseben und das Reakiionsgemisch bei 125⁰C weitergerührt. Die Temperatur stieg durch die exotherme Reaktion auf 140 bis 145°C an und wurde zweieinhalb Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Kolben auf 70°C gekühlt und dem Gemisch allmählich 0,8 1 Diethylether zugegeben, worauf es auf 65°C abgekühlt wurde.

Das Reaktionsprodukt wurde wie folgt aufgearbeitet: Es wurde zunächst in einen 22-1-Kolben mit Abzug nach unten und Rührwerk überführt, wo es mit ungefähr 2,8 1 Diethylether auf insgesamt 6 Liter verdünnt wurde.

Die Etherlösung wurde dreimal mit insgesamt 10 1 10%iger Schwefelsäure extrahiert, um das Aluminium zu entfernen. Dann wurde die organische Schicht abgetrennt und zweimal mit insgesamt 61 einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung extrahiert. Die organische Schicht wurde dann durch Zugabe von 1,4 kg wasserfreiem Natriumsulfat und einstündigem Rühren getrocknet, worauf das zum Trocknen verwendete Salz abfiltriert und die organische Schicht mit Diethylether auf ein Gesamtvolumen von 6 Liter aufgefüllt wurde.

Das Polymer wurde durch Eingießen der Diethyletherlösung innerhalb von etwa 2 Minuten in 54 I kräftig gerührtes Hexan ausgefällt und das Gemisch filtriert. Der auf dem Filter zurückbleibende Niederschlag wurde mit Hexan gewaschen und trockengesaugt. Anschließend wurde der Feststoff bei 90⁰C unter Argon bei einem Unterdruck von 3 bis 5 mm Hg so lange getrocknet, bis praktisch alles Hexan entfernt war. Dieser Versuch wurde mehrfach wiederholt und ergab im Durchschnitt 1,37 kg (Ausbeute 76%) eines weißen Polymeren der folgenden Zusammensetzung:

	relative Menge im mol
DVB	+
HA	0,45*)
tBHQ	0,13*)
PC	0,14**)
tBP	0,20**)
BPA	0,16·*)
bestimmt: ) durch Titration, *)	durch C₁₃ NMR-Spektrum
mittleres Molekulargewicht	8500
MG-Anteil > 10 000	37%
MG-Anteil <1000	6%
MG-Anteil <500	0,8%

10

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 4 gearbeitet, jedoch der Maßstab um ungefähr das 60fache reduziert und die Reaktionszeit von zweieinhalb Stunden auf drei Stunden verlängert; und die zugeführten relativen Mengen waren die folgenden:

Aluminium

2,10 Vinyläquivalente

0,30 mol

0,10 mol

0,40 mol

0,05 mol

0,15 mol

0,03 mol

Zur Ausfällung wurde eine Erdölfraktion verwendet, in der das Polymer nicht löslich ist. Das Trocknen erfolgte bei 50⁰C und das Polymer, dessen Zusammensetzung den eingesetzten Reaktionsteilnehmern entsprach, hatte ein mittleres Molekulargewicht von 5800, wobei 29% oberhalb 10 000 und 2% unter 1000 Dalton lagen.

Beispiel 6
Es wurde nach Beispiel 5 gearbeitet, unter Einsatz folgender relativer Mengen:

Aluminium

2,21 Vinyläquivalente

0,45 mol

0,15 mol

0,20 mol

0,10 mol

0,03 mol

Das Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von 6400, wobei 42% über 10 000 und 4% unter 1000 Dalton lagen.

Beispiel 7
Beispiel 2 wurde zweimal mit folgenden Abänderungen wiederholt:

A. Die in Beispiel 2 verwendeten 37 mmol Divinylbenzol im Reaktionsgemisch wurden durch 37 mmol 1,5-Hexadien ersetzt; das Reaktionsprodukt hatte folgende allgemeine Struktur:

CH₃

CH

CH-CH₂-CH₂-CH

OH

CH₃ CH₃

I I

CH-CH₂-CH₂-CH

OH

(X)

B. Als Katalysator wurde 1 mmol Zirkonphenolat, hergestellt gemäß US-PS 33 31 879, Beispiel 1, verwendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt entsprach dem Polymeren aus Beispiel 2.

Anwendungsbeispiel 1

Es wurde die Antioxidans-Wirkung einiger gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellter Polymerer wie folgt bestimmt: Als Sauerstoff-empfindliches Substrat dienten 50 ml eines Gemisches aus Baumwollsamen- und Sojabohnenöl, das keinerlei Zusätze enthielt und vom Hersteller unter Stickstoff abgefüllt worden war; das Öl wurde unter Zusatz von 0,5 ml Benzol und 10 mg des zu prüfenden Polymeren (Konzentration 200 ppm) in ein Becherglas von 6 cm Durchmesser und 8 cm Höhe eingebracht, das in einem Ofen bei 80⁰C einem kräftigen Luftstrom ausgesetzt wurde. In Abständen von 10 bis 15 Stunden wurde jeweils eine 1-ml-Probe entnommen und jodometrisch auf ihren Peroxid-Gehalt untersucht.

Zur jodometrischen Titration wurde der Probe eine konstante Menge an Essigsäure-Chloroform-Lösung und anschlielJend eine konstante Menge an Kaliumiodid zugesetzt und mit Natriumthiosulfat bis zu einem durch einen Starkeindikator angezeigten Endpunkt zurücktitriert (siehe A. O. C. S. American Oil Chemists Society, Methode Cd 8-53). Der Peroxid-Gehalt und die Geschwindigkeit, mit der in den Ölen Peroxide erzeugt werden,

11

gilt allgemein als Maß für die Stabilität der Öle. Je langsamer in dem betreffenden Öl beim Erwärmen der Peroxid-Gehalt ansteigt, um so empfindlicher gegen Oxidation bzw. um so stabiler ist das Öl (siehe z. B. die A. O. C. S.-Versuchsmethode Cd 12-57). Die Versuchsergebnisse sowie diejenigen von Vergieichsversuchen mit öl ohne Zusatz und mit Öl, das ein übliches Antioxidans enthielt, sind in der Tabelle 3 wiedergegeben, der die gute Antioxidans-Wirkung der erfindungsgemäßen Polymeren zu entnehmen ist.

Tabelle 3

Versuchsmaterial

mÄqu. Peroxid je Liter

Stunden

0 15 39 63

Öl ohne Zusatz Öl + 200 ppm BHT*) Öl + 200 ppm BHA Öl + 200 ppm 2e Öl + 200 ppm 2g Öl + 200 ppm 3a Öl + 200 ppm 3b Öl + 200 ppm 3c Öl + 200 ppm 3d Öl + 200 ppm 3e

*) Butylhydroxytoluol.

-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
1-2

7
6

3 3 3 2 2

20 32 90

16

17
5
6
5
5
7
5
4

27
28

65 65 50 46 50 58 55 55 52

Anwendungsbeispiel 2

Die Eignung des Polymeren nach Beispiel 6 als Antioxidans fürZitronenessenzöl wurde mit Hilfe einer Sauerstoffbombe bestimmt. Hierbei wurde eine Probe des Öls ohne Antioxidans-Zusatz in einer Druckbombe unter einem Saueistoffdruck von 4,6 bar auf 100⁰C ep>. ärmt. Nach 0,4 Stunden wurde ein Druckabfall in der Bombe beobachtet, der ein Maß ist für den Sauerstoffverbrauch bzw. den oxidativen Angriff auf das Öl. Der Versuch wurde viermal mit verschiedenen Mengen des Polymeren nach Beispiel 6 und zehnmal unter Zugabe eines üblichen Antioxidans wiederholt. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, stellt das Polymer nach Beispiel 6 in diesem System ein gutes Antioxidans dar.

Tabelle 4	Konzen	Oxidations	0,4	relativ	100
Oxidationsbeständigkeit	tration	beständigkeit	3,0	%	750
Antioxidans		absolut	6,45	1610
	%	h	14,9	3725
	0	18,7	4680
	0,1	22,0	5500
	0,2	25,0	6250
Polymer aus Beispiel 6	0,4	1,25	310
	0,5	3,7	925
	0,1	6,9	1725
	0,5	10,3	2575
BHA	0,1	2,3	575
	0,23	5,4	i350
BHT	0,38	8,8	2200
	0,5	10,5	2625
	0,1
	0,23
tBHQ	0,39
	0,5

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrochinongruppen enthaltendes Polymer mit 3 bis 100 wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

CH₃

CH

OH

R' I R";

C —R—C

(IH)

in der X und X'jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylen-, Aralkylen- oder Alkarylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' und R" jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyigruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, das im wesentlichen linear ist und im Durchschnitt nicht mehr als eine Verzweigung auf je 4 Einheiten mit Hydrochinoidstruktur und gegebenenfalls zusätzlich Einheiten mit phenolischer Struktur der allgemeinen Formel

(V)

enthält, in der R"' für ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine p-Hydroxyaralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und R"" fur ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, erhältlich durch Umsetzung eines diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel

₂ = C-R-C =

(D

X'

in der X, X' und R wie oben definiert sind, bei 80 bis 25O⁰C mit einer Hydrochinongruppen enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

(II)

in der R' und R" wie oben definiert sind, und gegebenenfalls zusätzlich mit einer oder mehrerer Phenolvcrbindung(en) der allgemeinen Formel

(IV)

in der R'" und R"" wie oben definiert sind, in einem Molverhältnis von I lydrochinongruppen enthaltender Verbindung zu Phenolverbindung(en) von 1 : 0 bis 1 : 10, in Anwesenheit eines Katalysators für die ortho-Alkylierung einer hydroxyaromatischen Verbindung.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel III R eine Phenylengruppe bedeutet und X. X' sowie R' für Wasserstoffaiome stehen.

3. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Wasserstoffatom, eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Amylgruppe bedeutet.

4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis3,dadurchgekeunzeichnet,daßinderFormel VRfüreine Phenylengruppe und X und X' sowie R'" und R"" für Wasserstofiatome stehen und R" ein WasserstofTatom, eine tert-Butylgruppe oder eine tert-Amylgruppe bedeutet und daß das Verhältnis von hydrochinoiden Einheiten zu phenolischen Einheiten 10 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Kondensation von Divinylbenzol mit einem Gemisch aus Hydroxyaniso!, tert-Butylhydrochinon, tert.-Butylphenol und Bisphenol A unter Einhaltung folgender Molverhältnisse:

Divinylbenzol 2,0-2,3 VinyläquivaJente je Mol Hydrochinon- plus Phenol

verbindung

Hydroxyanisol 0,25-0,50 mol

tert.-3utylhydrochinon 0,02-0,20 mol _|5

tert.-Butyiphenol 0,15-0,45 mol

Bisphenol A 0,05-0,15 mol

erhalten worden ist.

6. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Gemisches erhalten :<i worden ist, das außerdem bis zu 0,2 mol p-Kresol je 2,0 bis 2,3 Vinyläquivalente enthält.

7. Polymer nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Kondensation von Divinylbenzol von 50- bis 90%iger Reinheit mit einem Gemisch aus Hydroxyanisol, tert.-Butylhydrochinon, tert.-Butylphenol, Bisphenol A und p-Kresol in Anwesenheit eines Aluminiumkatalysators unter Einhaltung folgender Molverhältnisse:

Divinylbenzol 2,08-2,25 Vinyläquivalente je Mol Hydrochinon- plus

Phenolverbindung

Hydroxyanisol 0,30-0,45 mol

tert.-Butylhydrochinon 0,10-0,17 mol ^W

tert.-Butylphenol 0,20-0,35 mol

Bisphenol A 0,07-0,12 mol

p-Kresol 0,00-0,12 mol

Aluminium 0,005-0,075 mol ^

erhalten worden ist.

8. Verfahren zur Herstellung des Hydrochinongruppen enthaltenden Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen diolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff der allgemeinen For- -to mel

CH₂=C-R-C = CH₂ (I)

X X'

in der X, X' und R wie in Anspruch 1 definiert sind, bei 80 bis 250⁰C mit einer Hydrochinongruppen enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

50

(H)

55

in der R' und R" wie in Anspruch 1 definiert sind, und gegebenenfalls zusätzlich mit einer oder mehreren Phenolverbindung(en) der allgemeinen Formel

(IV)

in der R'" und R"" wie in Anspruch 1 definiert sind, in einem Molverhältnis von Hydrochinongruppen enthaltender Verbindung zu Phenolvcrbindung(en) von 1 : 0 bis 1 : 10, in Anwesenheit eines Katalysators für die ortho-Alkylierung einer hydroxyaromatischen Verbindung umsetzt.

Hydrochinonverbindungen, d. h. Verbindungen mit einer 1,4-Dihydroxybenzolstruktur, sind bekannt und es ist weiterhin bekannt, daß Polymere, die in ihren wiederkehrenden Einheiten eine Hydrochinongruppe enthalten, besondere Eigenschaften aufweisen. Derartige Polymere finden Verwendung als strukturelle Polymere, Bestandteile von photographischen Filmen und als Oxidationsinhibitoren.

Es ist schon seit mehreren Jahrzehnten bekannt, daß man Polymere mit Hydrochinongruppen erhalten kann, wann man ein Alkenylhydrochinon, wie Vinylhydrochinon, entweder allein oder zusammen mit vinylgruppenhaltigen Comonomeren, wie Styrol, in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators polymerisiert. Man erhält auf diese Weise Polymere der Struktur