DE2111444B2 - Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren - Google Patents

Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren

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Description

■2 _l
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlen-Stoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, mj die Zahl 1 oder 2 und η die Zahl 1, 2 oder 3 darstellt und die Benzolkerne A und B gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert sind.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzofuranen bzw. Dibenzothiophenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder
a) 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
(H)
Y-CH
(IV)
40
in der Y ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxyrest bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert, oder
b) 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
2fcH
AJ-ECH2-Z],,,
(V)
in der Z ein Halogenatom bedeutet, mit m +(H-I)MoI einer Verbindung der allgemeinen Formel
OH
(III)
45
50 oder der allgemeinen Formel
OMe
(VI)
in der Me das Lithium-, Kalium- oder Natriumatom darstellt,
kondensiert und wobei in den obigen Formeln X, R1, R2 sowie A und B und m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
3. Verwendung der substituierten Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene nach Anspruch 1 als Stabilisatoren für Mineralöle und polymere organische Materialien.
mit m + {n — I)MoI einer Verbindung der allgemeinen Formel Die Erfindung betrifft substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene der allgemeinen Formel
in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, m die Zahl 1 oder 2 und π die Zahl 1, 2 oder 3 darstellt, und die Benzolkerne A und B gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert sind.
Der Rest R1 in der obigen allgemeinen Formel I ist z. B. der tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder 1,1,3,3-Tetramethyl-butylrest.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen m die Zahl 1 und η die Zahl 2 bedeutet.
Als Beispiele für den Alkylrest R2 und den gegebenenfalls an den Benzolkernen A und B vorhandenen Alkylrest seien genannt: der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, sek.-Amyl-, iso-Amyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, tert.-Octyl- und der tert.-Nonylrest.
de substituierten Dibenzofurane bzw. Dibenzopbene der oben angegebenen allgemeinen Formel I den dadurch hergestellt, daß man in an sich annter Weise entweder
1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
(II)
mit m + (« — 1) Mol einer Verbindung der aligemeinen Formel
OH
Y-CH2
(IV)
in der Y ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxyrest bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert, oder
) 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
(ΙΠ)
oder der allgemeinen Formel
25
[Z-CH2^nHB
in der Z ein Halogenatom bedeutet, mit m + {n - 1) Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
40
45
(VI)
in der Me das Lithium-, Kalium- oder Natriumatom darstellt, kondensiert,
ad wobei in den obigen Formeln X, R1, R2 sowie und B und m und η die in Anspruch 1 angegebene edeutung besitzen.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel IV nd V werden im allgemeinen solche verwendet, bei enen die Substituenten Y und Z z. B ein Bromatom ho nd vorzugsweise ein Chloratom darstellen und der iedrigmolekulare Alkoxyrest Y in der Formel IV eispielsweise den Athoxy-, iso-Propoxy-, tert.-Butxy- und insbesondere den Methoxyrest bedeutet.
Bei der Kondensation nach der Methode a) wird (>ς ntweder Halogenwasserstoff oder Wasser oder ein liedrigmolekularer Alkohol abgespalten, je nachdem, <b Y ein Halogenatom, die Hydroxylgruppe oder einen niedrigmolekularen Alkoxyrest bedeutet. Als saures Kondensationsmittel bzw. als saurer Katalysator eignen sich Schwefelsäure, Phosphorsäure, PoIyphosphorsäure, Fluorwasserstoff- und, insbesondere für die Fälle, in denen Y ein Halogenatom bedeutet, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiuaichlorid, Borfluorid, Zinntetrachlorid, Galüumbromid und Zinkchlorid. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol, Dichloräthan, Trichloräthylen, Chlorbenzol gearbeitet, indem man die Ausgangsstoffe löst und dann langsam das Kondensationsmittel zugibt. Die Reaktion wird bei tieferen Temperaturen begonnen und wenn nötig durch Erwärmen zu Ende geführt. Man arbeitel bei Temperaturen von etwa —20 bis 1500C, vorzugsweise bei —10 bis 1000C. Durch Zugabe von Eis oder Wasser kann man das Kondensationsmittel zerstören und damit die Reaktion beenden. Die Aufarbeitung erfolgt in der bei Friedel-Crafts-Alkylierungen üblichen Weise.
Die Methode b) wird im Prinzip wie die Methode a) durchgeführt, wobei jedoch mit oder ohiie Katalysator gearbeitet werden kann; nur wird bei der Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI unter alkalischen Bedingungen gearbeitet. Diese Arbeitsweise wird vorzugsweise dann angewendet, wenn das zu kondensierende Phenolderivat in beiden ortho-Steilungen zu der phenolischen Hydroxylgruppe entsprechende tert.-Alkylreste enthält. Die Kondensation erfolgt vorzugsweise mit einem Überschuß an einem Alkalisalz eines entsprechenden 2,6-Di-tert- alkylphenols in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, einem nitrierten Kohlenwasserstoff, wie Nitroäthan oder Nitrobenzol, oder einem Nitril wie Aceto-, Propio- oder Benzonitril, in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser. Die betreffende Halogenmethylverbindung der allgemeinen Formel V wird dem gelösten Alkylphenolat langsam zugegeben und bei etwa 30 bis 3000C, vorzugsweise bei 50 bis 150° C, kondensiert, wobei Alkalihalogenid als Nebenprodukt entsteht.
Die Verfahrensprodükte können in reiner Form isoliert werden oder auch als rohes Gemisch, welches aus Isomeren oder aus einem Gemisch von Verbindungen besteht, die sich voneinander durch die Anzahl der mit dem betreffenden Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophenmolekül verbundenen phenolischen Reste unterscheiden.
Solche Gemische sind in vielen Fällen in organischen Materialien löslicher als die reinen, einheitlichen Stoffe, was sich bei der Anwendung vorteilhafter auswirken kann.
Es wurde gefunden, daß sich die substituierten Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene der Formel I zur Stabilisierung von polymeren organischen Materialien gegen Wärme, Oxydation, sichtbare und ultraviolette Strahlen in vorteilhafter Weise eignen.
Als zu schützende organische Materialien kommen beispielsweise in Frage: Erdölraffinate, vegetablische öle, natürliche und synthetische makromolekulare Stoffe wie Wolle, Seide, Kautschuk, synthetische Elastomere, Cellulose, Cellulosederivate, Polyester, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylester, Polystyrol, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymerisate, wie z. B. solche aus Butadien, Acrylnitril, Styrol und Acrylestern.
Diese Stoffe können in Form von Platten, Stäben, überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. <
Die organischen Materialien, welche die erfindungsgemäßen Stofce enthalten, sind gegen Wärme, Oxydation und Lichtstrahlen geschützt.
Die Einverleibung der Verbindungen der Formel I in die zu schützenden organischen Materialien kann ι ο in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach üblichen Methoden erfolgen, wobei die Menge des zu verwendenden Stabilisators in weiten Grenzen schwanken kanu, z. B. zwischen 0,01 und 5%. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,0%, bezogen auf die zu schützenden Materialien, verwendet.
Es wurde die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Stabilisierung verschiedener Produkte im Vergleich zu bekannten Stabilisierungsmitteln und mit bekannten anderen Verbindungen geprüft.
Es wurden folgende Versuche durchgeführt:
Versuch A
Paraffmöl allein bzw. vermischt mit einem oder mehreren der zu prüfenden Stabilisatoren wird nach Verdrängung der Luft in einem geschlossenen System unter Sauerstoff aufbewahrt. Man erwärmt dann auf 1900C, wobei ein überdruck von etwa 20 mm Hg entsteht. Die Oxydation des Paraffinöls hat einen Druckabfall zur Folge. Die Geschwindigkeit dieses Druckabfalls ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. des Stabilisatorgemisches hoch ist.
Bei jeder Probe wird die Zeit in Minuten bestimmt, welche verstreicht, bis der überdruck auf Null sinkt. Es wurden folgende Zeiten gemessen:
a) 20 g Mineralöl mit 40 mg Eisenpulver, ohne Stabilisator: 20 Minuten,
b) 20 g Mineralöl mit 40 mg Eisenpulver und je 0,1% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol sowie Dilauryl-thiodipropionat und Trinonyl-phenylphosphit als bekannten Co-Stabilisatoren: 132 Minuten,
c) 20 g Mineralöl wie oben unter b) beschrieben, aber an Stelle von 2,6-Di-tert.-butyl-4-meihylphenol wird 0,1% der Verbindung der Formel ΓΧ (Beispiel 1) eingesetzt: 540 Minuten.
Versuch B
Zur Bestimmung der stabilisierenden Wirkung auf Polypropylen wurde die Prüfmethode nach DlN 53 381, Blatt 3, beschrieben in der Zeitschrift Kunststoffe, 55, S. 660 (1965), angewandt:
Ein Luftstrom wird über auf 198° C erhitzte Proben von Polypropylen und anschließend in 0,1 n-KCl-Lösung geleitet. Die bei der Hitze durch die Luftoxydation entstehenden Säuren, ein Maß Für die Zersetzung des Polypropylens, bewirken eine Erniedrigung des pH-Werts der 0,1 n-KCl-Lösung. Gemessen wird die Zeit in Minuten, welche bis zur Erreichung eines pH-Werts von 4,6 verstreicht. Es wurden folgende Resultate erhalten:
d) Polypropylen ohne Stabilisator: 9 Minuten,
e) Polypropylen mit je 0,1% 2,6-Di-tert.-butylp-kresol sowie Dilauryltniodipropionat und Trinonylphenyl-phosphit als Co-Stabilisator: 26 Minuten.
f) Polypropylen wie oben unter e) beschrieben, aber an Stelle von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol werden 0,1% der Verbindung der Formel IX (Beispiel 1) eingesetzt: 120 Minuten.
Versuch C
Polypropylenpulver wird mit 0,5 Gewichtsprozent des zu prüfenden Stabilisators gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wird 5 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 1800C durchgearbeitet und dann zu einer Folie von 1 mm Stärke gepreßt. Diese Folien unterwirft man bei 1400C einer beschleunigten Alterung in einem Luftumwälzofen.
Als bekannte Stabilisatoren wurden in diesem Versuch das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, die Verbindune der Formel
O V-O-< O
und die Verbindung der Formel
C4H9-UeU.)
(VlI)
C4H9-(tert.)
C4H9-UeU.)
(VIII)
C4H9-UeU.)
verwendet.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten : Farbe nach
Veränderungen 670S>-!iden
Stabilisator
Spröde
nach Stunden
Ohne Stabilisatoren 3 Braun
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- 20 Braun
phenyl (bekannt) Gelb
Verbindung der Formel VII 96
Verbindung der Formel VIII 1170 Hellgelb
Verbindung der Formel IX 1250
(Beispiel 1)
3-(3',5'-Di-tert.-butyl- 960 Hellgelb
4'-hydroxy)-benzyl-di-
benzothiophen (Beispiel 7)
3,6-Bis-(3 ',5 '-di-tert.-buty 1- 1300 Hellgelb
4'-hydroxy)-benzyl-dibenz-
thiophen (Beispiel 8)
Gemisch von 3-mono- und 1050
3,6-bis-substituiertem Hellgelb
Dibenzothiophen Hellgelb
(Beispiel 8)
Produkt von Beispiel 4 1200
Produkt von Beispiel 10 1225
Absinken des
Stabilisator Überdrucks
auf Null
in Minuten
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 25
Verbindung der Formel IX (Beispiel 1) 70
Produkt von Beispiel 5 68
3-(3 ',5 '-Di-tert.-butyl-4'-hydroxy)- 54
benzyl-dibenzothiophen (Beispiel 7)
3,6-Bis-(3 ',5 '-Di-tert.-butyW-hydroxy)- 77
benzyl-dibenzothiophen (Beispiel 8)
Gemisch von 3-mono-und 3,6-bis- 90
substituiertem Dibenzothiophen
(Beispiel 9)
Rühren 0,3 Teile Zinkchlorid zu. Man erwärmt das Ganze 5 Stunden auf 70 bis 80°. Dann gibt man zu dem Reaktionsgemisch 300 Teile Toluol hinzu, wäscht die organische Losung mit Wasser neutral und destilliert hierauf die organischen Lösungsmittel im Vakuum ab. Durch Umkristallisation des erhaltenen Rohprodukts aus Isopropanol erhält man 55 Teile reines, farbloses, bei 159,5 bis 160,5° schmelzendes 1,3,8-Trib-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-benzyl)-dibenzofuran der Formel
(IX)
Versuch D
Aus den Folien, die wie im Beispiel C angegeben, hergestellt wurden, stanzt man Scheibchen von 18 mm Durchmesser und setzt sie, wie in Versuch A beschrieben, einer Sauerstoffatmosphäre aus. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Aus den Versuchen A bis D geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksamere Stabilisatoren darstellen als die bekannten Verbindungen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiele für die Herstellung
Beispiel 1
In einer Stickstoffatmosphäre, unter Ausschluß von Feuchtigkeit, löst man 34 Teile Diphenylenoxid (Dibenzofuran) und 114 Teile 2,6-Bis-tert.-butyl-4-chlormethyl-phenol in 300 Teilen Benzin vom Siedeintervall 100 bis 120° und gibt darauf unter
in der Q den Rest der Formel
QH9-(tert.)
C4H9-(tert.)
bedeutet.
Beispiel 2
Man löst 25,2 Teile Dibenzofuran und 75 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmethyläther bei Raumtemperatur in 250 Teilen Dichlormethan und kühlt die Lösung auf 0° ab. Dann gibt man unter Rühren innerhalb einer Stunde 60 Teile 80%ige Schwefelsäure zu und rührt noch 1 Stunde weiter. Nach Zugabe von Eis und Wasser wird die organische Phase abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man einen kristallinen Rückstand, aus dem durch Umkristallisation aus 200 Teilen Äthanol 45 Teile reines 3,6 - Bis - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxy - benzyl)-dibenzofuran vom F. 186 bis 187° erhalten werden.
Beispiel 3
44,8 Teile eines Gemisches aus l-tert.-Butyl-dibenzofuran und 3-tert.-Butyl-dibenzofuran und 47,4 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyIalkohol werden in 300 Teilen Dichlormethan gelöst und in der im Beispiel 2 angegebenen Weise, unter Verwendung von 40 Teilen 80%iger Schwefelsäure als Kondensationsmittel, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 85 Teile eines hellgelben, viskosen Öls, das aus einem isomeren Gemisch von Dibenzofuranen besteht, die in einem Benzolring durch den tert-Butylrest und im anderen Benzolring durch den 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylrest substituiert sind.
Im NMR zeigt das Substanzgemisch von insgesamt sechs möglichen Isomeren Signale bei 7,15 bis 7,9 ppm, 7,06 ppm, 5,1 ppm, 4,1 ppm und 1,4 ppm mit einem Verhältnis der integrierten Intensitäten von 6:2:1:2:27. Das Proton bei 5,1 ppm tauscht mit D2O aus und entspricht der phenolischen Hydroxylgruppe. Das im Multiplett (7,15 bis 7,9 ppm) liegende Signal bei 7,8 ppm entspricht den Protonen in 4- und 5-Stellung der Dibenzofuranstruktur.
Aus dem Verhältnis von 6:27 kann man schließen, und der Formel daß überwiegend das Monosubstitutionsprodukt vorliegt. Das öl läßt sich im Hochvakuum nicht destillieren, sein Brechungsindex beträgt η ö = 1,3829.
Das oben als Ausgangsstoff verwendete Gemisch s von tert.-Butyldibenzofuran ist wie folgt hergestellt worden:
Dibenzofuran wird mit tert.-Butylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in üblicher Weise alkyliert und aufgearbeitet und das dabei erhaltene Pro- iu dukt im Hochvakuum destilliert. Man erhält ein bei 0,002 Torr und 78° übergehendes, farbloses öl, das aus l-tert.-Butyl-dibenzofuran und 3-tert.-Butyl-dibenzofuran im ungefähren Mengenverhältnis 1:3 besteht.
Beispiel 4
13,3 Teile 3-Heptyl-dibenzofuran und 10 Teile 5-Methyl-3-tert.-butyl-2-hydroxy-benzylalkohol werden in 70 Teilen Dichloräthan gelöst und, nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode, in Gegenwart von 10 Teilen 80%iger Schwefelsäure kondensiert und aufgearbeitet. Man erhält 21 Teile eines gelben, viskosen Öls, das vorwiegend aus einem Dibenzofuran besteht, das in einem Benzolring den Heptylrest in der 3-Stellung und im anderen Benzolring den 5-Methyl-3-iert.-butyl-2-hydroxy-benzylrest enthält,
-CH2
OH
(X = tert.-Butylrest) entspricht.
Das NMR stimmt mit der angegebenen Struktur überein. Brechungsindex n? = 1,3222.
Beispiel 5
30 Teile eines Gemisches von Chlormethyl-dibenzofuranen wird mit 52 Teilen 2-tert.-butyl-4-methylphenol zusammen in 50 Teilen Chlorbenzol gelöst und 36 Stunden auf 60° erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 300 Teilen Chlorbenzol verdünnt und die organische Phase mit 100 Teilen Wasser und darauf mit 3%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und hierauf nicht umgesetzte Ausgangsstoffe durch Erhitzen auf 200° und 1 Torr entfernt. Man erhält 45 Teile eines gelblichen Öls, das aus 1- bis 3fach substituiertem Dibenzofuran folgender Formel besteht:
0-2
PC = tert.-Butylrest)
und einen Chlorgehalt von 0,1% hat. Der Brechungsindex beträgt η ϊ = 1,4193.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete chlormethylierte Dibenzofuran ist wie folgt hergestellt worden:
50 Teile Dibenzofuran (nach der deutschen Patentschrift 845 503 vom 31. 7. 52), gelöst in 200 Teilen Benzin, werden mit 15 Teilen Paraformaldehyd und einem Teil Zinkchlorid vorgelegt und 48 Teile Thionylchlorid unter Rühren bei 40° innerhalb von 2 Stunden
45
Bei s ρ
35 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-phenol werden unter Stickstoff in 100 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und mit 11 Teilen Natriummethylat versetzt. Zur Entfernung des Methanols erhitzt man auf 140" und kühlt nachher auf 60° ab. Man gibt darauf langsam unter Rühren eine Lösung von 30 Teilen eines Gemisches von Chlormethyldibenzofuranen, das gemäß Beispiel 5 hergestellt worden ist, in 60 Teilen Dimethylformamid hinzu. Man läßt darauf das Ganze bei 60 bis 70° im Verlaufe von 4 Stunden ausreagieren. Zur Aufarbeitung gießt man das abgekühlte Reak-
HO
zugetropft. Man rührt dann noch 2 Stunden weiter, kühlt ab und schüttelt mit Eiswasser und Natriumbicarbonat aus. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 67,3 Teile eines Gemisches von Chlormethyldibenzofuranen, das nach gaschromatographischer Analyse 77% 3-Chlormethyldibenzofuran, 12% 3,6-Bis-chlorrnethyldibenzofuran, 3% Dibenzofuran und 3% Trichlormethyldibenzofuran enthält und dessen Chlorgehalt 18,4% beträgt.
iel 6 tionsgemisch in Wasser, filtriert das ausgeschiedene Rohprodukt ab, nimmt dieses in Toluol auf und wäscht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Das Lösungsmittel wird darauf abdestilliert und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial durch Erhitzen auf 170° und einem Vakuum von 1 Torr entfernt. Man erhält 59 Teile eines gelblichen Harzes mit einem Rest-Chlorgehalt unter 0,1%, das aus einem Gemisch von 1- bis 3fach durch den 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylrest substituierten Dibenzofuranen besteht, das Verbindungen der Formel
/0-2
enthält.
(X = tert.-Butylrest)
Mittels Säulenchromatographie konnten aus 3 Teilen Gemisch 1,1 Teile 3-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butyl)-benzyldibenzofuran vom F. 179° und 0,2 Teilen der im Beispiel 2 angegebenen Verbindung isoliert werden. Die Mischung hat einen Brechungsindex von n? = 1,3738.
Beispiel 7
Man löst 18,4 Teile Dibenzothiophen und 23,6 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylalkohol in 150 Teilen Dichlormethan und setzt die Lösung in der im Beispiel 2 angegebenen Weise unter Verwendung von
20 Teilen 80%iger Schwefelsäure um und arbeitet anschließend auf. Nach der Aufarbeitung kristallisiert man das Rohprodukt aus Butanol um und erhält
21 Teile 3-(3'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxy)-benzyldibenzothiophen vom F. 188°.
Beispiel 8
64 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-chlorid und 20,8 Teile Dibenzothiophen werden in 300 Teilen Cyclohexan gelöst und nach Zugabe von einem Teil Zinntetrachlorid und 0,5 Teilen Zinkchlorid 20 Stunden auf 75° erhitzt. Dann wird das Gemisch mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und nach der Trocknung das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird aus n-Propanol unter Verwendung von Tierkohle umkristallisiert. Man erhält 37 Teile 3,6 - Bis - (3',5' - di - tert. - butyl - 4' - hydroxy) - benzyldibenzothiophen vom F. 165°.
Beispiel 9
27,6 Teile Dibenzothiophen und 47,4 Teile 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxy-benzylalkohol werden ir 250 Teilen Dichlormethan gelöst und, wie im Beispiel 7 beschrieben, unter Verwendung von 40 Teilen 80% iget Schwefelsäure umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 70 Teile farblose Kristalle eines Gemisches aus 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxy-benzyl)-dibenzothiophen und 3,6-Bis-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-benzyl)-dibenzothiophen.
Das Gemisch schmilzt bei etwa 110 bis 114°.
B ei s pi e 1 10
14,1 Teile 3-Heptyl-dibenzothiophen und 10 Teile 5-Methyl-3-tert.-butyl-2-hydroxy-benzylalkohol werden in 80 Teilen Dichlormethan gelöst und, wie iir Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung von 10 Teilen 85%iger Schwefelsäure umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 22 Teile eines viskosen gelblicher Öls, welches unter —10° erstarrt und einen n? vor 1,3081 zeigt und das zur Hauptsache aus einerr Dibenzothiophen besteht, dessen einer Benzolrinj in 3-Stellung durch den Heptylrest und desser anderer Benzolring in 6-Stellung durch den 5-Methyl-3-tert.-butyl-2-hydroxy-benzylrest substituiert ist.

Claims (1)

  1. 2 ί ί ί
    ■ 2
    Patentansprüche:
    1. Substituierte Dibenzofurane bzw. Dibenzothiophene der allgemeinen Formel
    OH
    OH
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