DE1745511C3

DE1745511C3 -

Info

Publication number: DE1745511C3
Application number: DE19511745511
Authority: DE
Inventors: Jean Lyon Rhone Blaise (Frankreich)
Original assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-12-12
Also published as: DE1745511B2; DE1745511A1

Description

RR ίο

I I

-CH₂-C=C-CH₂-

in der R ein Wasserstoflatom, ein Halogenatorn, einen Alkylrest oder eine Nitrilgruppe bedeutet, durch Struktureinheiten der allgemeinen Formel

R R

-CH₂-C-C-CH₂-

X OH

ersetzt sind, in der R die oLige Bedeutung hat und X für ein Halogenatom steht.

35

Die Erfindung betrifft ölbeständigc, Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltende Elastomere.

Es sind bereits einige elastomere Dienpolymere bekannt, die durch Copolymerisation oder durch chemische Reaktionen so modifiziert wurden, daß sie Hydroxylgruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome enthalten, und die interessante spezifische Eigenschaften aufweisen, wie gute Beständigkeit gegenüber aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gute Stabilität bei niederen oder hohen Temperaturen, gale Alterungsbeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, gute Haftfähigkeit verschiedenen Stoffen gegenüber. Leider konnten diese Eigenschaften bisher nicht in demselben Elastomeren vereinigt werden.

Durch die Erfindung ist es nun gelungen, Elastomere herzustellen, die den größten Teil dieser erwünschten Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind elastomere Dienpolymere, wie sie im Patentanspruch gekennzeichnet sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren werden in einer ersten Stufe elastomere Dienpolymere in einem inerten Lösungsmittel teilweise epoxydiert und in einer zweiten Stufe die epoxydierten Elastomeren in einem inerten Lösungsmittel mit einer HalogenwasscrstofTsäure umgesetzt. Das erhaltene Produkt kann anschließend für sich oder im Gemisch mit anderen Elastomeren vulkanisiert werden.

Die Reaktion kann durch folgendes Schema dargestellt werden:

( RR )

50

55

60

-CH₂-C -C-CH₂-

R R

I !

-CH₂-C-C-CH₂
X OH

¹ 1

4-CHj-C=C-CH,-

■l/n

In der Formel bedeutet R ein WasserstofTatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder eine Nitrilgruppe, X ein Halogenatom.

Die elastomeren Dienpolymeren, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dienpolymeren verwendet werden können, umfassen Polybutadiene, natürliche oder synthetische Polyisoprene, Poly(2,3-dimethylbutadiene), Polypiperylene, Polychloroprene, Poly(cyanobutadiene) und ganz allgemfin alle Polymeren aus konjugierten Dioletinen, wie statistische Copolymere oder Blockpolymerisate dieser konjugierten Diolefine mit anderen konjugierten Diolefinen oder mit Monoolefinen, wie Styrol, Vinyltoluol, ri-Methylstyrol, Acrylsäuren. Mcthacrylsäuren, Fumarsüuren. Maleinsäuren, Itaconsäuren. Methylenglutarsäuren, Cyaniithylacrylsäurcn, sowie den Nitrilen und Estern dieser genannten Sauren, oder mit nicht konjugierten Diolefinen, wie Divinylbenzol. Diese Polymeren oder Copoiymeren dürfen jedoch nicht zu stark vernetzt sein, um sie nicht in den für das Verfahren verwendeten Lösungsmitteln unlöslich zu machen. Bevorzugte Ausgangsprodukte sind die stereospezifischen Polymeren konjugierter Diene, wie der Polybutadiene oder Polyisoprene mit hohem Gehalt an cis-M-Bindungen. Die Molekulargewichte dieser Elastomeren sind nicht kritisch. Sie können in einem Bereich von 10³ bis IO⁷ liegen und werden lediglich entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck des Reaktionsproduktes ausgewählt.

In einer ersten Stufe des Verfahrens werden die Dicnclastomeren einer Epoxydierung- reaktion unter bekannten Maßnahmen in einem Lösungsmittel unterworfen. Die Epoxydierung kann mit organischen Persäuren durchgeführt werden, die entweder vorher hergestellt oder in situ gebildet werden. Die Epoxydicrung durch Gemische aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure wird bevorzugt. Der Epoxydierungsgrad des Dienclastomercn, der durch das Verhältnis der Anzahl der gebildeten Epoxygruppen zur Anzahl der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen definiert ist, kann zwischen 5 und 95% variieren. Vorzugsweise liegt er nicht unterhalb von 10% und nicht oberhalb von 70%. Die Epoxydierungsreaktion kann von einer Hydroxylierung oder Vcresterungsrcaktion begleitet sein; diese Sekundärreaktionen dürfen jedoch nicht mehr als .10% der umgewandelten Doppelbindungen ausmachen. Die Bedingungen der Epoxyclicrung werden so gewühlt, daß sie jede Verzweigungsreaktion ausschließen. Die zur Epoxydierung verwendeten Lösungsmittel müssen das als Ausgangsproclukt verwendete Elastomere ebensogut wie das teilweise epoxydicrtc Elastomere lösen.

Wenn die Epaxydierung mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure vorgenommen wird, können die Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe sein, wie Benzol, Toluol, Xylole oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder s auch halogeniertc Verbindungen, wie Chloroform oder Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen - IO und 120^rC liegen. Die Konzentration der Lösungen an Elastomeren ist lediglich durch die praktische Förderung der leichten Handhabung der viskosen Lösungen begrenzt. Werden Elastomere mit hohem Molekulargewicht eingesetzt, arbeitet man im allgemeinen mit Lösungen, die 3 bis 20% des Elastomeren enthalten, während bei Elastomeren mit niederem Molekulargewicht Lösungen mit einer Konzentration bis zu 80% verwendet werden können.

Nach Beendigung der Epoxydierungsreaktion kann es vorteilhaft sein, noch vorhandene Peroxyde durch an sich bekannte Maßnahmen zu zerstören, wie Erhitzen im alkalischen Medium, Zugabe von Reduktionsmitteln oder Katalysatoren für die Zersetzung. Diese Zerstörung der Peroxyde ist jedoch mehl unerläßlich.

Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren besteht in der Umsetzung mit einer Halogenwasserslofisäurc oder eines Gemisches aus HalogcnwasscrstolTsäuren mit dcrn teilweise epoxydicrten Elastomeren. Die verwendeten Halogenwasse: itofTsäurcn werden aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure, Bromwasscrstoffsäureodcr Jodwasserstoffsäure ausgewählt, iic können in wasserfreier Form oder in Forr»i ihre^r wäßrigen Lösungen eingesetzt werden. Man verwendet im allgemeinen einen Hberschuß der Halogenwasserstoffsäure, bezogen auf die Epoxygruppen des Elastomeren, um eine quantitative Umsetzung zu erzielen. Diese Umsetzung wird ebenfalls in der Lösungsmittclphase durchgeführt, und es ist vorteilhaft, ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittdgcmisch zu verwenden, das sowohl das teilweise cpoxydicrte Elastomere als auch das Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltende Elastomere löst. Brauchbare Lösungsmittel umfassen beispielsweise Gemische aus nicht polaren Lösungsmitteln, wie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate, und polaren Lösungsmitteln, wie Alkohole, Ketone, Äther, Ester, Dimethylformamid, Dimcthylsulfoxyd. Pyridin, Nitromethan.

Es ist im allgemeinen nicht notwendig, das epoxydierte Elastomere vor der Einführung der Halogenwasserstoffsäurc zu isolieren, man kann die in der ersten Stufe erhaltene Lösung des epoxydicrten Polymeren direkt, gegebenenfalls nach Zugabe eines oder mehrerer geeigneter Lösungsmittel, die das Rcaktionsprodukt in Lösung halten, verwenden. Wenn man wäßrige Lösungen der HalogenwasscrstofTsäure einsetzt, ist es wünschenswert, daß das Reaktionsmedium das durch diese Lösungen eingeführte Wasser löst. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann zwischen — 10 und + 120° C variieren. Die Dauer der Reaktion, die insbesondere von der Tcmpciatur abhängt, beträgt einige Minuten bis zu einigen Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung des Hydroxylgruppen und Halogcnatomt enthaltenden Polymeren einige Male mit Wasser gewaschen, dein alkalische Reagenzien, wie Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen zugefügt sein können. Das Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltende Polymere wird auf bekannte Weise isoliert, wie durch Verdampfen der Lösungsmittel oder Ausfällen durch ein Nichtlösungsmittel. Es kann dann mit Antioxydationsmitteln und Stabilisatoren versetzt werden.

Die Hydroxylgruppen und Halogenatome enthallenden Elastomeren der Erfindung enthalten in der polymeren Kette drei Arten von reaktionsfähigen Gruppen: C — C-Doppelbindungen, Haiogenatome und Hydroxylgruppen.

Sie können daher mit Hilfe einer außerordentlichen Vielzahl von Vulkanisationsmilteln vulkanisiert werden, vor allem mit Schwefel, Verbindungen,aus denen Schwefel frei wird, Peroxyden, energiereicher Strahlung, Metalloxyden, Diaminen und ihren thermisch labilen Derivaten, Carbonsäureanhydriden, polyfunktionellen Isocyanaten und jeder technisch möglichen Kombination dieser Reagenzien. Die Vulkanisationsgeschwindigkeil kann gegebenenfalls durch die Verwendung üblicher Vulkanisationsbeschleuniger geregelt werden.

Die erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden Elastomeren können mit dem größten Teil der auf dem Markt befindlichen Elastomeren verschnitten und covulkanisiert werden, um Elastomere mit modifizierten Eigenschaften zu erhalten. Sie können mit aktiven Füllstoffen wie Aktivkohle, Kieselsäuren, Aluminiumoxyden verstärkt werden. Sie gestatten außerdem eine Beladung mit inaktiven Stoffen, wie Calciumcarbonat und Bariumsulfatoder die Färbung mit verschiedenen Pigmenten.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren weisen eine bemerkenswerte Stabilität auf, die wegen ihrer PoIyhalogenhydrinstruktur völlig unerwartet ist. Sie unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften in bemerkenswerter Weise von den bereits bekannten Additionsprodr.kten von unterhalogenigen Säuren an nicht gesättigte Elastomere. Es wird angenommen, daß diese Unterschiede darauf zurückzuführen sind, daß die bekannte Hypohalogenierung immer von Nebenreaktionen der Halogenierung und oder Cyclisierung begleitet ist, die den elastischen Charakter des Polymeren beträchtlich verschlechtern.

Die Vulkanisate der neuen Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden Elastomeren besitzen Eigenschaften, die von der Art des Halogenatoms, der Anzahl der Halogenatome und der Hydroxylgruppen in der Kette des Makromoleküls und der Art der Vulkanisation und der in die Vulkanisation eingesetzten Gemische abhängt. Sie zeichnen sich aber allgemein durch eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln und aromatischen ölen aus. die mit einem ausgezeichneten Verhalten bei tiefer Temperatur begleitet ist. Die Hitzebeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit ist gegenüber den gebräuchlichen Dienelastomeren ebenfalls verbessert. Darüber hinaus sind diese Vulkanisate sclbstcrlöschcnd und sehr schwer brennbar. Ihre Flammfcstigkeit kann leicht beträchtlich durch Zugabe geringer Mengen von Antimonverbindungen noch erhöht werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel !

In einem mit Rührer, Tropftrichler und einem Rückflußkühlcr versehenen Reaktionsgefäßlöst man lOOGe-

wichtsteile Polybutadien mit einem hohen Gehalt an cis-lA-Bindungen und einer Intrinsic-Viskosittit von 2,0 dl/g (Benzol 25°C) in 900 Teilen Benzol Diese Lösung wird auf 6Q⁰C erhitzt und mit 10,7 Gewichtsteilen Ameisensäure versetzt. Anschließend werden in das Reaktionsgeiäß 68,8 Gewichtsteile 50%igcs WasserstofTperoxyd eingeführt. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer bei 60° C ergibt die Analyse, daß etwa 29% der Doppelbindungen des Polybutadien epoxydiert sind. Die benzolische Lösung wird dann durch Zugabe von Natrium alkalisch gemacht und noch I Stunde lang bei 60⁰C gehalten. Anschließend wäscht man die Lösung mit Wasser und gibt 100 Gewichtsteile Aceton und 200 Gewichtsteile einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure zu. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 60"C gehalten, anschließend nacheinander mit Wasser und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das hydroxychlorierte Polybutadien wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt wird in Form weißer Körner erhalten, die einen Chlorgehalt von 12,4% und eine Intrinsic-Viskosität von 3,2 dl/g in Tetrahydrofuran bei 25°C besitzen.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1 mit der Abänderung, daß 14,3 Gewichtsteile Ameisensäure und 92 Gewichtsteile 50%iges Wasserstoffperoxyd verwendet werden. Der Epoxydierungsgrad des Polybutadiens beträgt 33%. Die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, und das erhaltene hydroxychlorierte Polybutadien wird mit Hilfe von 1% Ditertiär-butyl-p-cresol und 1% epoxydierten Sojaöls stabilisiert. Der Chlorgehalt des Polymeren beträgt 14,4%.

Beispiel 3 Beispiel 5

Das hydroxychlorierte Polybutadien des Beispiels 2 wird nach der folgenden Vorschrift vulkanisiert:

Hydroxychloriertes Elastomeres 100 Teile

Calciniertes Magnesiumoxyd... 4 Teilr

Zinkoxyd 5 Teile

/f-Phenylnaphthylamin 1,5 Teile

Aktivkohle 40 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

Äthylenthioharnstoff 0,5 Teile

Die Vulkanisation wurde unter Druck 45 Minuten lang bei 150 C durchgeführt. Die Eigenschaften des Vulkanisats sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 11,3 Teile Ameisensäure und 72,5 Teile 50%iges Wasserstoffperoxyd verwendet werden. Dabei werden 32,5% der Doppelbindungen epoxydiert. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen wurdegibt man lOOOTeile Aceton zu, erhitzt auf 6O⁰C und fügt 120 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung von Bromwasserstoffsäure zu. Das hydroxybromierte Polymere wird wie im Beispiel 1 isoliert und mit 1% Ditertiär-butyi-p-cresol und 1% epoxydierten Sojaöls stabilisiert. Es enthält 29,8% Brom.

Beispiel 4

Die Epoxidierung von Polybutadien nach Beispiel I wird wiederholt, wobei man 6,4 Teile Ameisensäure und 41 Teile 50%igcn Wasserstoffperoxyds verwendet. 19,5% der Doppelbindungen werden epoxydiert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, mit 1000 Teilen Aceton versetzt, auf 60" C erhitzt und dann in das Gemisch 150 Teile 47%igcr Jodwasserstoffsäurc eingeführt. Das hydroxyiodierte Polymere wird wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Es enthält 30.3% .(od.

Beispiel 6

Das hydroxychlorierte Polybutadien des Beispiels 2 wurde zusammen mit einem Elastomeren aus Butadien und Styrol anvulkanisiert. Dabei wurde folgende Vorschrift eingehalten:

Hydroxychlorierles Elastomeres 50 Teile Butadien-Styrolelaslomercs,

Typ 1006*) 50Teile

Maglite D 2 Teile

Zinkoxyd 5 Teile

Schwefel 1 Teil

u-Phenylnaphthylamin 0,7 Teile

Aktivkohle 40 Teile

Stearinsäure 0,25 Teile

*) Nach der ASTM-Norm D-14I9-58T sind Butadien-Styrolelastomcrc 1006 Kautschuke, die in der Hitze (30 C) in Emulsion in Gegenwart eines Pcrsulfats und von Fettsäuresalzen als Emulgatoren erhalten wurden. Ihr Nenngehalt an gebundenem Styrol beträgt 23.5%, ihre Mooney-Viskosität ist 50 bei einer Temperatur von 100'C.

Die Vulkanisation unter Druck wurde 30 Minuten lang bei 150° C vorgenommen. Die Eigenschaften des Vulkanisats gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 7

Das hydroxychlorierte Polybutadien des Beispiels 2 wurde unter Druck bei 170⁰C 15 Minuten lang nach folgender Vorschrift vulkanisiert:

Hydroxychloriertes Elastomeres 100 Teile

Calciniertes Magnesiumoxyd... 5 Teile

Bleiglätte 5 Teile

Stearinsäure 0,5 Feile

Aktivkohle 4Teile

Calciumsilikat 5 Teile

Schwefel 0,5 Teile

Äthylenthioharnstoff 1 Teil

Die Eigenschaften des Vulkanisats, die gleich nach der Vulkanisation, nach einer 70stündigcn Alterung in Luft bei 120 C oder nach einer 70stündigen Alterung in öl nach ASTM Nr. 3 bei 120"C gemessen wurden, werden in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Eigenschaften der Vulkanisate aus hydroxyhalogeniertcn fclastomeren

Vulkanisation

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 7

Beispiel 7

Beispiel 8 Beispiel 8

Beispiel 8 Beispiel 9

Shore-Hiirlc

85/75 76/65 81/75 90/86

72/67

80/74 97/93

82/74

86/80

Reiß	Dchnuni!
festigkeit in	heim
	Reißen.
cn?	%·)
199	400
85	269
226	562
228	150

234

225 320

274

240

258

558 112

250

525

Quellen in

einem (ieniisch

Ben/in R Bcn/ul 50 Mi in

Ciüwichtspro/cnl**|

35 94 29

28

20

ι Quellen in !

Quellen in | t1| muh ;

Benzol in , ASl M i

Nr. .' in

Hcmcrkunpcn

Ciewichts- iro/enl)**	C icwiuhis- prnzcnt)*
74
142
76,5
	15
74

48

nach 70 Stunden bei 120"C in Luft

nach 70 Stunden bei 12O⁰C in öl ASTM Nr.

nach 70 Stunden bei 120^cC in Luft

nach 70 Stunden bei 120"C in öl ASTM Nr.

*) Die Reißfestigkeit und die Dehnung beim Reißen wurden bei 23'C gemessen, die Zaggeschwindigkcil betrug 500mm,min nach

der Vorschrift ASTM-D. **) Die Messung der Quellung in Benzol und in den Benzin B-Benzolgemischen wurde nach 24stündigem Eintauchen bei 25 C

durchgeführt. ***) Die Messungen der Quellung in Ol nach ASTM Nr. 3 wurden nach I7stündigem Eintauchen bei 120 c durchgeführt.

Beispiel 8

Die Vulkanisation nach Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle von 5 Teilen Calciumsilikat 3 Teile gelöschter Kalk verwendet wurden und daß noch 5 Teile /i-Phenylnaphthylamin zugegeben wurden.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des Vulkanisats angegeben, die sofort nach der Vulkanisation, dann nach einer 70stündigen Alterung in Luft bei 120° C und nach einer 70 Stunden lang in öl ASTM Nr. 3 bei 120° C durchgeführten Alterung gemessen wurden.

Beispiel 9

Das hydroxybromierte Polybutadien des Beispiels 3 wurde unter Druck bei 110'C 15 Minuten lang nach folgender Vorschrift vulkanisiert:

Hydroxybromiertes Elastomeres 100 Teile

Calciniertes Magnesiumoxyd 4 Teile

Zinkoxid 5 Teile

ß-Phenylnaphthylamin 1,5 Teile

Aktivkohle 40 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

Äthylenthioharnstoß" 0,5 Teile

Die Eigenschaften des Vulkanisats sind in Tabelle 1 angegeben.

Claims

I 74551

Patentanspruch:

Hydroxylgruppen enthaltende elastomere Dienpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 95% der ursprünglich in der Polymerkette vorhandenen Strukturemheiten der allgemeinen Formel