DE1745511B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/04—Oxidation
- C08C19/06—Epoxidation
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Description
RR ίο
in der R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder eine Nitrilgruppe bedeutet,
durch Struktureinheiten der allgemeinen Formel
R R
-CH2-C-C-CH2-
X OH
ersetzt sind, in der R die obige Bedeutung hat und X für ein Halogenatom steht.
Die Erfindung betrifft ölbeständige, Hydroxylgruppen
und Halogenatome enthaltende Elastomere.
Es sind bereits einige elastomere Dienpolymere bekannt, die durch Copolymerisation oder durch chemische
Reaktionen so modifiziert wurden, daß sie Hydroxylgruppen, Nitrilgruppen oder Halogenatome
enthalten, und die interessante spezifische Eigenschaften aufweisen, wie gute Beständigkeit gegenüber aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gute Stabilität bei niederen oder hohen Temperaturen,
gute Alterungsbeständigkeit, geringe Feuchtigkeitsaufnahme, gute Haftfähigkeit verschiedenen Stoffen
gegenüber. Leider konnten diese Eigenschaften bisher nicht in demselben Elastomeren vereinigt werden.
Durch die Erfindung ist es nun gelungen, Elastomere herzustellen, die den größten Teil dieser erwünschten
Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind elastomere Dienpolymere, wie sie im Patentanspruch gekennzeichnet
sind
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren werden in einer ersten Stufe elastomere Dienpolymere
in einem inerten Lösungsmittel teilweise epoxydiert und in einer zweiten Stufe die epoxydierten
Elastomeren in einem inerten Lösungsmittel mit einer Halogenwasserstoffsäure umgesetzt. Das erhaltene
Produkt kann anschließend für sich oder im Gemisch mit anderen Elastomeren vulkanisiert werden.
Die Reaktion kann durch folgendes Schema dargestellt werden:
{j
- CH,-C
R R
-CH2-C-C-CH2--X
OH
In der Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder eine Nitrilgruppe,
X ein Halogenatom.
Die elastomeren Dienpolymeren, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dienpolymeren
verwendet werden können, umfassen PoIybuladiene, natürliche oder s>nthetische Polyisopren.-.
Poly(2,3-dimethylbutadiene), Polypiperylene, PoIy-
chloroprene, Poly(cyanobutadiene) und ganz allgc
meir. alle Polymeren aus konjugierten Diolefinen, wie statistische Copolymere oder Blockpolymerisate dieser
konjugierten Diolefine mit anderen konjugierten Dic!:-<inen
oder mit Monoolefinen, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Acrylsäuren, Methacrylsäuren,
Fumarsäuren, Maleinsäuren, Itaconsäuren. Methylenglutarsäuren. Cyanäthylacrylsäuren, sowie den Nitrilen
und Estern dieser genannten Säuren, oder mit nicht konjugierten Diolefinen. wie Divinylbenzol.
Diese Polymeren oder Copolymeren dürfen jedoch nicht zu stark vernetzt sein, um sie nicht in den für das
Verfahren verwendeten Lösungsmitteln unlöslich zu machen. Bevorzugte Ausgangsprodukte sind die stereospezifischen
Polymeren konjugierter Diene, wie
der Polybutadiene oder Polyisoprene mit hohem Gehalt
an cis-l,4-Bindungen. Die Molekulargewichte dieser Elastomeren sind nicht kritisch. Sie können in
einem Bereich von tO3 bis 107 liegen und werden
lediglich entsprechend dem vorgesehenen Verwen-
dungszweck des Reaktionsproduktes ausgewählt.
In einer ersten Stufe des Verfahrens werden die Dienelastomeren einer Epoxydierungsreaktion unter
bekannten Maßnahmen in einem Lösungsmittel unterworfen. Die Epoxydierung kann mit organischen Persäuren
durchgeführt werden, die entweder vorher hergestellt oder in situ gebildet werden. Die Epoxydierung
durch Gemische aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure wird bevorzugt. Der Epoxydierungsgrad des
Dienclastomep-n, der durch das Verhältnis der Anzahl
der gebildeten Epoxygruppen zur Anzahl der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen definiert
ist, kann zwischen 5 und 95% variieren. Vorzugsweise liegt er nicht unterhalb von 10% und nicht oberhalb
von 70%. Die Epoxydierungsreaktion kann von einer Hydroxylierung oder Veresterungsreaktion begleitet
sein; diese Sekundärreaktionen dürfen jedoch nicht mehr als 30% der umgewandelten Doppelbindungen
ausmachen. Die Bedingungen der Epoxydierung werden so gewählt, daß sie jede Verzweigungsreaktion
ausschließen. Die zur Epoxydierung verwendeten Lösungsmittel müssen das als Ausgangsprodukt verwendete
Elastomere ebensogut wie das teilweise epoxydierte Elastomere lösen.
I 74551
Wenn die Epoxydierung mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd und Ameisensäure vorgenommen wird,
können die Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe
sein, wie Benzol, Toluol, Xylole oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder
auch halogenierte Verbindungen, wie Chloroform oder Chlorbenzol.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen —10 und !200C Megen. Die Konzentration der Lösungen an
Elastomeren ist lediglich durch die praktische Förderung der leichten Handhabung der viskosen Lösungen
begrenzt. Werden Elastomere mit hohem Molekulargewicht eingesetzt, arbeitet man im allgemeinen mit
Lösungen, die 3 bis 20% des Elastomeren enthalten, Während bei Elastomeren mit niederem Molekulargewicht
Lösungen mit einer Konzentration bis zu 80% verwendet werden können.
Nach Beendigung der Epoxydierungsreaktion kann es vorteilhaft sein, noch vorhandene Peroxyde durch
an sich bekannte Maßnahmen zu zerstören, wie Erhitzen im alkalischen Medium, Zugabe von Reduktionsmitteln
oder Katalysatoren für die Zersetzung. Diese Zerstörung der Peroxyde ist jedoch nicht unerläßlich.
Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren besteht in der Umsetzung
mit einer Halogenwasserstoffsäure oder eines Gemisches aus Halogenwasserstoffsäuren mit dem
teilweise epoxydierten Elastomeren. Die verwendeten Halogenwasserstoffsäuren werden aus der Gruppe
Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäui coder Jodwasserstoffsäure
ausgewählt. Sie können in wasserfreier Form oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen
eingesetzt werden. Man verwendet im allgemeinen einen Überschuß der Halogenwasserstoffsäure, bezogen
auf die Epoxygruppen des Elastomeren, um eine quantitative Umsetzung zu erzielen. Diese Umsetzung
wird ebenfalls in der Lösungsmittelphase durchgeführt, und es ist vorteilhaft, -dn Lösungsmittel
oder ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden, das sowohl das teilweise epoxydierte Elastomere als auch
das Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltende Elastomere löst. Brauchbare Lösungsmittel umfassen
beispielsweise Gemische aus nicht polaren Lösungsmitteln, wie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate, und polaren Lösungsmitteln, wie Alkohole, Ketone,
Äther, Ester, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Nitromethan.
Es ist im allgemeinen nicht notwendig, das epoxydierte
Elastomere vor der Einführung der Halogenwasserstoffsäure zu isolieren, man kann die in der
ersten Stufe erhaltene Lösung des epoxydierten Polymeren direkt, gegebenenfalls nach Zugabe eines oder
mehrerer geeigneter Lösungsmittel, die das Reaktionsprodukt in Lösung halten, verwenden. Wenn man
wäßrige Lösungen der HalogenwasserstoiTsäure ein- »etzt, ist es wünschenswert, daß das Reaktionsmedium
das durch diese Lösungen eingeführte Wasser löst. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann
zwischen —10 und +120"C variieren. Die Dauer der Reaktion, die insbesondere von der Temperatur abhängt,
beträgt einige Minuten bis zu einigen Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung des Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden
Polymeren einige Male mit Wasser gewaschen, dem alkalische Reagenzien, wie Oxyde, Hydroxyde,
Carbonate oder Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen zugefügt sein können. Das Hydroxylgruppen
und Halogenatome enthaltende Polymere wird auf bekannte Weise isoliert, wie durch Verdampfen
der Lösungsmittel oder Ausfällen durch ein Nichtlösungsmittel. Es kann dann mit Antioxydationsmitteln
und Stabilisatoren versetzt werden.
Die Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden Elastomeren der Erfindung enthalten in der
polymeren Kette drei Arten von reaktionsfähigen Gruppen: C — C-Doppelbindungen, Halogenatome
und Hydroxylgruppen.
Sie können daher mit Hilfe einer außerordentlichen Vielzahl von Vulkanisationsmitteln vulkanisiert werden,
vor allem mit Schwefel, Verbindungen,aus denen Schwefel frei wird, Peroxyden, energiereicher Strahlung,
Metalloxyden, Diaminen und ihren thermisch labilen Derivaten, Carbonsäureanhydriden, polyfunktionellen
Isocyanaten und jeder technisch möglichen Kombination dieser Reagenzien. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit
kann gegebenenfalls durch die Verwendung üblicher Vulkanisationsbeschleuniger geregelt
werden.
Die erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden Elastomeren können mit
dem größten Teil der auf dem Markt befindlichen Elastomeren verschnitten und anvulkanisiert werden,
um Elastomere mit modifizierten Eigenschaften zu erhalten. Sie können mit aktiven Füllstoffen wie Aktivkohle,
Kieselsäuren, Aluminiumoxyden verstärkt werden. Sie gestatten außerdem eine Beladung mit inaktiven
Stoffen, wie Calciumcarbonat und Bariumsulfatoder die Färbung mit verschiedenen Pigmenten.
Die erfindungsgemäßen Elastomeren weisen eine bemerkenswerte Stabilität auf, die wegen ihrer PoIyhalogenhydrinstruktur
völlig unerwartet ist. Sie unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen
Eigenschaften in bemerkenswerter Weise von den bereits bekannten Additionsprodukten von unterhalogenigen
Säuren an nicht gesättigte Elastomere. Es wird angenommen, daß diese Unterschiede darauf zurückzuführen
sind, daß die bekannte Hypohalogenierung immer von Nebenreaktionen der Halogenierung und
oder Cyclisierung begleitet ist, die den elastischen Charakter des Polymeren beträchtlich verschlechtern.
Die Vulkanisate der neuen Hydroxylgruppen und Halogenatome enthaltenden Elastomeren besitzen
Eigenschaften, die von der Art des Halogenatoms, der Anzahl der Halogenatome und der Hydroxylgruppen
in der Kette des Makromoleküls und der Art der Vulkanisation und der in die Vulkanisation eingesetzten
Gemische abhängt. Sie zeichnen sich aber allgemein durch eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber
aromatischen Lösungsmitteln und aromatischen ölen aus. die mit einem ausgezeichneten Verhalten bei tiefer
Temperatur begleitet ist. Die Hitzebeständigkeit und Oxydationsbeständigkeit ist gegenüber den gebräuchlichen
Dienelastomercn ebenfalls verbessert. Darüber hinaus sind diese Vulkanisate selbsterlöschend und
sehr schwer brennbar. Ihre Flammfestigkeit kann leicht beträchtlich durch Zugabe geringer Mengen von
Antimonverbindungen noch erhöht werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
In einem mit Rührer, Tropftrichter und einem Rückflußkühler
versehenen Reaktionseefäß löst man 100 Ge-
wichtsieile Polybutadien mit einem hohen Gehalt an cis-l,4-Bindungen und einer Intrinsic-Viskosität von
2,0dI/g (Benzol 25° C) in 900 Teilen Benzol. Diese Lösung wird auf 600C erhitzt und mit 10,7 Gewichtsteilen Ameisensäure versetzt. Anschließend werden in
das Reaktionsgefiiß 68,8 Gewichtsteile 50%iges Wasserstoflperoxyd
eingeführt. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer bei 600C ergibt die Analyse, dati etwa 29%
der Doppelbindungen des Polybutadiene epoxydiert sind. Die benzolische Lösung wird dann durch Zugabe
von Natrium alkalisch gemacht und noch 1 Stunde Iang bei 60° C gehalten. Anschließend wäscht man die
Lösung mit Wasser und gibt 100 Gewichtsteile Aceton und 200 Gewichtsteile einer 20gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure zu. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden bei 6O0C gehalten,
anschließend nacheinander mit Wasser und einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das
hydroxychlorierte Polybutadien wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt und im Vakuum bei Raumtemperatur
getrocknet. Das Produkt wird in Form weißer Körner erhalten, die einen Chlorgehalt von
12,4% und eine Intrinsic-Viskosität von 3,2 dl g in Tetrahydrofuran bei 25° C besitzen.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Abänderung, daß 14,3 Gewichtsteile Ameisensäure und 92 Gewichtsteile
50%iges Wasserstoffperoxyd verwendet werden. Der Epoxydierungsgrad des Polybutadiens
beträgt 33%. Die Zugabe von Chlorwasserstoflsäure wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, und das erhaltene
hydroxych'orierte Polybutadien wird mit Hilfe von 1% Ditertiär-butyl-p-cresol und 1% epoxydierten
Sojaöls stabilisiert. Der Chlorgehalt des Polymeren beträgt 14,4%.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 11,3 Teile Ameisensäure
und 72,5 Teile 50%iges WasserstofTperoxyd verwendet '.verden. Dabei werden 32,5% der Doppelbindungen
epoxydiert. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen wurdegibt man 1000Teile
Aceton zu, erhitzt auf 60° C und fügt 120 Teile einer 30% igen wäßrigen Lösung von Bromwasserstofisäure
zu. Das hydroxybromierte Polymere wird wie im Beispiel
1 isoliert und mit 1% Ditertiär-butyl-p-cresol und 1% epoxydierten Sojaöls stabilisiert. Es enthält
29,8% Brom.
Das hydroxychlorierie Polybutadien des Beispiels 2 wird nach der folgenden Vorschrift vulkanisiert:
Hydroxychloriertes Elastomeres 100 Teile
Calciniertes Magnesiumoxyd... 4 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
ίο /i-Phenylnaphthylamin 1,5 Teile
Aktivkohle 40 Teile
Stearinsäure 0,5 Teile
ÄthylenthioharnstofT 0,5 Teile
Die Vulkanisation wurde unter Druck 45 Minuten lang bei 150C durchgeführt. Die Eigenschaften des
Vulkanisats sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
B e i s ρ i e 1 6
Das hydroxychlorierte Polybutadien des Beispiels 2 wurde zusammen mit einem Elastomeren aus Butadien
und Styrol covulkanisiert. Dabei wurde folgende Vorschrift eingehalten:
Hydroxychloriertes Elastomeres 50 Teile Butadien-Styrolelastomeres,
Typ 1006*) SOTeile
Maglite D 2 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
Schwefel 1 Teil
a-Phenylnaphthylamin 0,7 Teile
Aktivkohle 40 Teile
Stearinsäure 0,25 Teile
*) Nach der ASTM-Norm D-14I9-58T sind Butadien-Styrolelastomere 1006 Kautschuke, die in der Hitze (50°C) in Emulsion
in Gegenwart eines Persulfats und von Fettsäuresalzen als Emulgatoren
erhalten wurden. Ihr Nenngehalt an gebundenem Styrol beträgt 23,5%, ihre Mooney-Viskosität ist 50 bei einer Temperatur
von l00°C.
45
55
Die Epoxydierungvon Polybutadien nach Beispiel 1
wird wiederholt, wobei man 6,4 Teile Ameisensäure 6υ
und 41 Teile 50%igen Wasserstoffperoxyds verwendet. 19,5% der Doppelbindungen werden epoxydiert. Das
Reaklionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, mit 1000 Teilen Aceton versetzt, auf 6O0C erhitzt und dann
in das Gemisch 150 Teile 47%iger Jodwasserstoffsäure
eingeführt. Das hydroxyiodierte Polymere wird wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Es enthält
30,3% Jod.
Die Vulkanisation unter Druck wurde 30 Minuten lang bei 1500C vorgenommen. Die Eigenschaften
des Vulkanisats gehen aus Tabelle 1 hervor.
Das hydroxychlorierte Polybutadien des Beispiels 2 wurde unter Druck bei 170°C 15 Minuten lang nach
folgender Vorschrift vulkanisiert:
Hydroxychloriertes Elastomeres 100 Teile
Calciniertes Magnesiumoxyd... 5 Teile
Bleiglätte 5 Teile
Stearinsäure 0,5 Teile
Aktivkohle 4 Teile
Calciumsilikat 5 Teile
Schwefel 0,5 Teile
Äthylenthioharnstoff 1 Teil
Die Eigenschaften des Vulkanisats, die gleich nach der Vulkanisation, nach einer 70stündigen Alterung in
Luft bei 12O0C oder nach einer 70stündigen Alterung
in öl nach ASTM Nr. 3 bei 1200C gemessen wurden,
werden in Her Tnhpllp I nnfo<»Rihn
i 745 51
Tabelle I
Eigenschaften der Vulkanisate aus hydroxyhalogenierteii Elastomeren
Eigenschaften der Vulkanisate aus hydroxyhalogenierteii Elastomeren
Vulkanisation
Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 7
Beispiel 8 Beispiel 8
| Reiß | Dehnunü | Quellen in | Quellen in | |
| festigkeit in | beim | einem | Benzol in | |
| Reißen. | Gemisch | |||
| Shorc-Hiirle | Benzin | |||
| kg »I | B/Benzol | Gewichts | ||
| air | %·) | 50/50 in | prozent**! | |
| 199 | 400 | Gewichts | 74 | |
| A | 85 | 269 | prozent**) | 142 |
| 85/75 | 226 | 562 | 35 | 76,5 |
| 76/65 | 228 | 150 | 94 | — |
| 81/75 | 234 | 258 | 29 | — |
| 90/86 | 225 | 5^8 | — | 74 |
| 72/67 | 320 | 112 | — | — |
| 80/74 | 274 | 250 | 28 | — |
| 97/93 | 240 | 525 | — | 48 |
| 82/74 | — | |||
| 86/80 | 20 | |||
Quellen in öl nach ASTM Nr. 3 in
Gewichtsprozent***]
15
12,2
Bemerkungen
nach 70 Stunden bei 1200C in Luft
nach 70 Stunden bei 1200C in öl
ASTM Nr.
nach 70 Stunden bei 1200C in Luft
nach 70 Stunden bei 1200C in öl
ASTM Nr.
*) Die Reißfestigkeit und die Dehnung beim Reißen wurden bei 23°C gemessen, die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min nach
der Vorschrift ASTM-D.
**) Die Messung der Quellung in Benzol und in den Benzin B-Benzolgemischen wurde nach 24stündigem Eintauchen bei 25 C
durchgeführt
**·) Die Messungen der Quellung in Ol nach ASTM Nr. 3 wurden nach 17stündigem Eintauchen bei 120°C durchgeführt.
Die Vulkanisation nach Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle von 5 Teilen Calciumsilikat
3 Teile gelöschter Kalk verwendet wurden und daß noch 5 Teile /J-Phenylnaphthylarmn zugegeben wurden.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des Vulkanisats angegeben, die sofort nach der Vulkanisation, dann nach
einer 70stündigen Alterung in Luft bei 120° C und nach einer 70 Stunden lang in öl ASTM Nr. 3 bei 120 C durchgeführten
Alterung gemessen wurden.
Das hydroxybromierte Polybutadien des Beispiels 3 wurde unter Druck bei 110°C 15 Minuten lang nach
folgender Vorschrift vulkanisiert:
Hydroxybromiertes Elastomeres 100 Teile
Calciniertes Magnesiumoxyd 4 Teile
Zinkoxyd 5 Teile
0-Phenylnaphthylamin 1.5 Teile
Aktivkohle 40 Teile
Stearinsäure 0,5 Teile
Äthylenthioharnstofl" 0,5 Teile
Die Eigenschaften des Vulkanisats sind in Tabelle 1 angegeben.
409 517/424
Λ001
Claims (1)
- Patentanspruch:Hydroxylgruppen enthaltende elastomere Dienpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 95% der ursprünglich in der Polymerkette vorhandenen Struktureinheiten der allgemeinen Formel
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|---|---|---|---|
| DE19511745511 DE1745511A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Hydroxylgruppen und Halogen enthaltende Polymere |
| FR61954A FR1503552A (fr) | 1951-01-28 | 1966-05-18 | Nouveaux élastomères résistant aux huiles |
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| NL6708180A NL6708180A (de) | 1951-01-28 | 1967-06-13 | |
| GB28813/67A GB1195106A (en) | 1951-01-28 | 1967-06-22 | Hydroxyhalogenated Elastomers and their production |
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| US2237570A | 1970-03-24 | 1970-03-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745511A1 DE1745511A1 (de) | 1972-02-24 |
| DE1745511B2 true DE1745511B2 (de) | 1974-04-25 |
| DE1745511C3 DE1745511C3 (de) | 1974-12-12 |
Family
ID=27570174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19511745511 Granted DE1745511A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Hydroxylgruppen und Halogen enthaltende Polymere |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1745511A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0041192A1 (de) * | 1980-06-03 | 1981-12-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kabel- und Leitungsisolierungen und -mäntel |
-
1951
- 1951-01-28 DE DE19511745511 patent/DE1745511A1/de active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0041192A1 (de) * | 1980-06-03 | 1981-12-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kabel- und Leitungsisolierungen und -mäntel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1745511A1 (de) | 1972-02-24 |
| DE1745511C3 (de) | 1974-12-12 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |