DE1285731B

DE1285731B - Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk

Info

Publication number: DE1285731B
Application number: DEE15998A
Authority: DE
Inventors: Robison Samuel B; Miller Alfred L; Fusco James V
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-06-12
Filing date: 1958-06-12
Publication date: 1968-12-19
Also published as: FR1203882A; GB857428A; US3093613A

Description

1 2

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum olefin, vorzugsweise einem C₄- bis C₆-konjugierten Vulkanisieren von Butylkautschuk mit Hilfe eines Diolefin, wie z. B. Isopren, Butadien, Dimethylphenolischen Vulkanisationsmittels und einer Verbin- butadien, Piperilen usw. Das Produkt von Isobutylen dung von Metallen der II. oder IV. Gruppe des und Isopren ist das meist hergestellte. Periodischen Systems, welches dadurch gekennzeichnet 5 Die erfindungsgemäß verwendeten, durch Halogenist, daß als phenolisches Vulkanisationsmittel 2 bis methyl und Kohlenwasserstoffe substituierten phenoli-30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Butylkautschuk, sehen Vulkanisationsmittel erhält man dadurch, daß eines gegebenenfalls in polymerer Form vorliegenden man Polymethylolphenole, wie z. B. para-substituierte kohlenwasserstoffsubstituierten Halogenmethylphenols 2,6-Dimethylolphenole, sei es in der polymeren oder der allgemeinen Formel io monomeren Form, so halogeniert, daß der Hydroxyl-

teil der Methylolgruppen wenigstens teilweise durch

y Halogen substituiert wird. Die Halogenierung wird bei

XH₂C _v J_x CH₂X Temperaturen zwischen etwa 0 und 150⁰C, vorzugs

weise zwischen 20 und 80⁰C, unter Verwendung eines 15 geeigneten Halogenierungsmittels durchgeführt. Zu

V λ den Halogenierungsmitteln, die hierfür geeignet sind,

R Y gehören gasförmiger Fluorwasserstoff, Chlorwasser

stoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Lösungen

worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 4 bis dieser Stoffe, gasförmiges Chlor, flüssiges Brom, 16 Kohlenstoffatomen ist, der in meta- oder para- a° Alkalimetallhypochlorite oder -hypobromite, konzen-(4-5-)Stellung steht, X ein Halogen, wie z. B. Fluor, trierte wäßrige Jodwasserstofflösungen, tertiäre C₄- bis Chlor, Brom oder Jod und Y ein Wasserstoffatom Qo-Alkylhypochlorite, Schwefelbromide, Sulfuryl- oder eine Hydroxylgruppe ist, verwendet werden, wo- chlorid, Pyridmchloridperchlorid, N-Bromsuccinimid, bei der Halogengehalt des Vulkanisationsmittels a-Chloracetoacetanilid, N,N'-Dichlor-5,5-dimethyl-1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vulkanisa- 25 hydantoin, Jodhalogenide, Trichlorphenolchlorid, tionsmittel, beträgt. N-Chloracetamid, ß-Brommethylphthalimid. Bevor-

Butylkautscbuk wird seit einer Reihe von Jahren zugte Halogenierungsmittel sind gasförmiger Fluorfür die Herstellung von Innenschläuchen, Fensterkanä- wasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodlen, Vulkanisierblasen und Innenauskleidungen von wasserstoff, Chlor und Substanzen, die unter den schlauchlosen Reifen verwendet. Er hat viele Eigen- 3<> Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff bilden, wie schäften, durch die er sich von den anderen syntheti- z. B. flüssiges Brom.

sehen Kautschuken unterscheidet; seine wesentlichste Allgemein wird die zu halogenierende Polymethylol-

Eigenschaft besteht darin, daß er nur in geringem Verbindung oder das zu halogenierende Harz in einem Grade ungesättigt ist. Während diese Eigenschaft vom im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel, Standpunkt der Wärmebeständigkeit und Witterungs- 35 wie z. B. Hexan, Benzol, Chloroform oder Tetrachlorbeständigkeit sehr erwünscht ist, ist sie manchmal ein kohlenstoff, zu 20 bis 50 Gewichtsprozent gelöst. Auf Nachteil, insbesondere hinsichtlich der Vulkanisations- diese läßt man ein Halogenierungsmittel nach üblichen geschwindigkeit des Butylkautschuks. Verfahren, je nach der Reaktionsfähigkeit des spezifi-

Es wurde nun gefunden, daß Butylkautschuk mit sehen Halogenierungsmittels, einwirken, während Hilfe von Halogenmethylphenolprodukten in kürze- 4° einer Zeit von wenigen Minuten bis zu mehreren rer Zeit und bei niedrigeren Temperaturen vulkanisiert Tagen. Die Menge des Halogenierungsmittels hängt werden kann. von der Menge des Halogens ab, das an das PoIy-

Gemäß der Erfindung wird Butylkautschuk mit methylol gebunden werden soll. Will man beispielseinem kohlenwasserstoffsubstituierten Halogenmethyl- weise beide Hydroxylgruppen in der ortho-Stellung phenol, das entweder in monomerer oder polymerer 45 von 2,6-Dimethyloloctylphenol durch Halogen erForm vorliegen kann, bei erhöhten Temperaturen setian, so müssen 2 Mol HCl mit jedem Mol der Divulkanisiert. Hierbei erhält man Vulkanisate mit her- methylolphenolverbindung umgesetzt werden. In einivorragenden physikalischen und dynamischen Eigen- gen Fällen kann es wünschenswert sein, mehr oder schäften. Im allgemeinen ist die Anwesenheit einer weniger als diese Menge an Halogenierungsmitteln zu mehrwertigen Metallverbindung, wie z. B Zinkoxyd, 5° verwenden, in Abhängigkeit davon, ob das PoIybei der Vulkanisierung von Butylkautschuk von Vor- methylol in Form eines Monomeren oder eines PoIyteil und unterstützt die Vulkanisation. meren vorliegt. Daher kann 1 Mol eines Polymethylol-

Butylkautschuk enthält etwa 85 bis 99,5 % (Vorzugs- phenols sowohl mit einer so geringen Menge, wie weise etwa 95 bis 99,5 %) eines C₄- bis C₇-Isoolefins, 0,3 Mol, oder mit einer so großen Menge, wie 4 Mol wie z. B. Isobutylen, und etwa 15 bis 0,5 °/₀ (vorzugs- 55 Halogenierungsmittel, umgesetzt werden. Das halogeweise etwa 5 bis 0,5 % Gewichtsprozent) eines Multi- nierte kohlenwasserstoffsubstituierte Polymethylololefins mit etwa 4 bis 14, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlen- phenol kann 1 bis 60 Gewichtsprozent gebundenes Stoffatomen. Der in der Beschreibung und in den Halogen enthalten. Für die meisten Zwecke ist es je-Ansprüchen verwendete Ausdruck »Butylkautschuk« doch zur Erzielung eines Produktes mit den gewünschumfaßt Mischpolymerisate mit etwa 90 bis 99,5 Ge- 6o ten Eigenschaften nicht notwendig, mehr als etwa wichtsprozent eines Isoolefins mit etwa 4 bis 7 Kohlen- 30 Gewichtsprozent Halogen in die Polymethylolstoffatomen und etwa 10 bis 0,5 Gewichtsprozent eines verbindung einzuführen. Weiterhin hängt der Halogenkonjugierten Multiolefins mit etwa 4 bis 10 Kohlen- gehalt des Polymethylolphenolkondensats von dem jestoffatomen. Die Herstellung von Butylkautschuken weiligen Halogen ab. Während beispielsweise der ist in dem USA.-Patent 2 356 128 beschrieben. Im 65 bevorzugte Chlor- oder Bromgehalt zwischen etwa allgemeinen besteht der Kautschuk aus dem Reaktions- 2 und 16 Gewichtsprozent liegt, liegt der bevorzugte produkt eines C₄- bis C₇-Isoolefins, vorzugsweise eines Jodgehalt zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsprozent des Isobutylen mit einem C₄- bis C₁₀-konjugierten Di- Kondensats.

Bei den kohlenwasserstoffsubstituierten Halogenmethylphenolen handelt es sich um Phenole, die eine Kohlenwasserstoffgruppe in der meta- oder paraStellung haben. Das Phenol kann einwertig oder mehrwertig sein. Die monomere Form hat die folgende allgemeine Formel:

OH

XH₂C,

CH₂X

in der R ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, der in meta- oder paraStellung steht (4-5-Stellung), X ein Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und Y ein Wasserstoffatom oder eine Oxygruppe ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden z. B.

2,6-Dichlormethyl-4-tert.-butylphenyl,

2,6-Dichlormethyl-4-octylphenol,

2,6-Dijodmethyl-4-dodecylphenol,

2,6-Dichlormethyl-4-phenylphenol,

2,6-Dibrommethyl-5-pentadecylphenol,

2, ö-Dibrommethyl-S-pentadecylresorcin und

2,6-Dibrommethyl-4-cumylphenol

verwendet. Gegebenenfalls können diese Verbindungen mit Polymethylolverbindungen oder Harzen zur Erzielung einer Zusammensetzung mit den gewünschten Vulkanisationseigenschaften gemischt werden.

Auch die durch eine geregelte Halogenierung von methylolhaltigen Harzen erhaltenen Produkte, welche nach bekannten Verfahren durch Kondensation eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd, mit den folgenden beispielsweise angeführten substituierten Phenolen:

4-tert.-Butylphenol,

4-Octylphenol,

4-Dodecylphenol,

4-Phenylphenol,

4-Hydroxydiphenylmethan,

2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und

5-Pentadecylphenol

hergestellt worden sind, sowie deren Gemische können unmittelbar zur Vulkanisierung von Butylkautschuk verwendet werden, oder sie können mit nichthalogeniertem methylolhaltigem Harz zwecks Erzielung der gewünschten Reaktionsfähigkeit vermischt werden.

Die halogenierten, durch Polymethylol- und Kohlenwasserstoffe substituierten Phenole werden in üblicher Weise dadurch hergestellt, daß man ein substituiertes Phenol, dessen beide ortho-Stellungen nicht besetzt sind, mit einem molaren Überschuß eines Aldehyds umsetzt; 2 Mol Formaldehyd können beispielsweise mit 1 Mol einer Phenolverbindung in Gegenwart eines starken alkalischen Katalysators, wie z. B. eines Alkalimetallhydroxyds, bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 10O⁰C umgesetzt werden. Die auf diese Weise gebildete 2,6-Dimethylolphenolverbindung wird neutralisiert und durch Ansäuern des Gemisches und Abtrennung der öligen Schicht gewonnen. Gegebenenfalls kann das Monomere durch Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 75 bis 175°C, polymerisiert werden. Das Polymere soll öllöslich und bei Wärme reaktionsfähig sein. Geeignete Herstellungsverfahren für para-substituierte Dimethylolphenolverbindungen sind in den USA.-Patentschriften 1 996 069 und 2 364192 beschrieben.

Kohlenwasserstoff substituierte Methylhalogenphenole können auch unmittelbar durch Kondensation des Phenols mit dem Aldehyd in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs oder einer halogenwasserstcT-bildenden Substanz hergestellt werden.

Zu den als Vulkanisationshilfsmittel mitverwendeten Metallverbindungen der II. und IV. Gruppe des

ίο P. S. E. gehören z. B. Magnesiumoxyd, Zinkstearat, Zinkcarbonat, Zinkoxyd, Zinkchlorid, Magnesiumstearat, Calciumoxyd, Calciumstearat, Bleioxyd, Bleistearat usw. Im allgemeinen werden diese Verbindungen in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet; vorzugsweise werden etwa 2 bis 10 Gewichtsteile dieser Verbindungen verwendet.

Da die Vulkanisationsmittel äußerst reaktionsfähig sind, ist es nunmehr möglich, Butylkautschuk bei

ao Temperaturen und mit einer Geschwindigkeit zu vulkanisieren, die man bisher nur schwierig erzielen konnte. So können 100 Gewichtsteile Butylkautschuk, die mit einer geringeren Menge, etwa 2 bis 30 Gewichtsteilen, eines halogenierten Vulkanisationsmittels und 3 bis 15 Gewichtsteilen einer mehrwertigen Metallverbindung gemischt wurden, in 2 Stunden bei so niedrigen Temperaturen wie 6O⁰C oder in 10 Minuten bei so hohen Temperaturen wie 204⁰C vulkanisiert werden. Die bevorzugten Vulkanisationsbedingungen liegen zwischen 40 Minuten bei 118°C und 20 Minuten bei 177° C. Die auf diese Weise hergestellten Vulkanisate zeigen ausgezeichnete Elastizität und Wärmebeständigkeit sowie gutes Zug-Spannungs-Verhalten. Gegebenenfalls kann der Kautschuk vor der Vulkanisation mit 20 bis 200 Gewichtsteilen eines Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile Kautschuk gemischt werden. Geeignete Füllstoffe sind Kanalruß, Ofenruß, Tonerde und Silikate. Vulkanisate mit hervorragenden physikalischen und dynamischen Eigenschaften wurden bei einer Zugabe von 30 bis 75 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk erzielt.

Der Kautschuk kann auch mit Streckölen gemischt werden, die zwischen etwa 204 und 371° C sieden. Im allgemeinen werden etwa 3 bis 30 Gewichtsteile öl mit 100 Gewichtsteilen Kautschuk gemischt. Außerdem kann auch ein die Ablösung aus der Form förderndes Mittel, wie z. B. Stearinsäure, zugegeben werden.
Geeignete Rezepturen sind:

Bestandteil
Butylkautschuk

Füllstoff

Strecköl

Stearinsäure

Metallverbindung .

Kohlenwasserstoffsubstituiertes
Halogenmethylphenol

Gewichtsteile
allgemein

100

20 bis 200
Obis 30
Obis 35
Ibis 30

2 bis 20

Gewichtsteile bevorzugt

100

50 bis 75 3 bis 15 Ibis 3 2 bis 10

10 bis 15

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Butylkautschukvulkanisate sind zur Verwendung in allen solchen Gegenständen geeignet, die erhöhten

Temperaturen und/oder wiederholtem Biegen unterworfen werden.

In den folgenden Beispielen sind alle Konzentrationen, wenn nicht anderweitig angegeben, in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein chloriertes Harz wurde hergestellt, indem man 300 g eines Gemisches aus mehrkernigem Dimethylolphenol, das unmittelbar aus 1 Mol para-Octylphenyl, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Natriumhydroxyd gebildet wird, wobei das Alkali, nachdem die Kondensation abgeschlossen ist, sorgfältig neutralisiert wird, und das bei Raumtemperatur ein festes Phenolbarz ist und 79,75% Kohlenstoff, 10,26% Wasserstoff, 9,11% Sauerstoff und 6,5% Methylolgruppen enthält, in 800 ecm Benzol löste und bei 70° C 2 Stunden lang wasserfreies Chlorwasserstoffgas einwirken ließ. Das Reaktionsprodukt enthielt nach Entfernung des Lösungsmittels unter einem Druck von 200 mm Hg 10,16% Chlor und hatte eine dunkelrote Farbe.

Darauf wurden 150,5 Gewichtsteile der Grundmischung mit 5 Teilen Zinkoxyd und 12 Teilen Phenolharz bzw. dem chlorierten Harz vermischt. Beide Mischungen wurden bei 160⁰C 60 Minuten vulkanisiert und dann auf Zug-Spannungs- und Biegeeigenschaften untersucht.

Tabelle I

Zug-Spannungs-Eigenschaften

Modul bei 200%, kg/cm²

Modul bei 300%, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Ergebnisse, erhalten mit einem Goodrich-Flexometer bei 100⁰C, 30 U/Sek., 6,34 mm Hubhöhe und 6,26 kg/cm² Belastung

Permanente Verformung, %

Dynamische Veränderung, %

Temperaturanstieg, ⁰C

Trägheitserscheinung nach 30minutigem Biegen Harz

17,58

33,40

143,36

59,06

14,4
3,1
34
gut

Chloriertes Harz

65,74
133,59
144,14

27,42

1,7
0,0
23
ausgezeichnet

Während der harzvulkanisierte Butylkautschuk eine gute Zugfestigkeit aufwies, waren einige seiner anderen Eigenschaften weniger günstig als die des mit chloriertem Harz vulkanisierten Butylkautschuks. Die größere Reaktionsfähigkeit der halogenierten Harze äußert sich in einem im allgemeinen höheren Modul und besseren Flexometer-Ergebnissen. Die Ergebnisse zeigen, daß das Halogenharz -Vulkanisat bezüglich der Verformung im Flexometer sowie des Moduls bei 200 und 300% hervorragend ist. Diese unerwarteten Ergebnisse beweisen eindeutig die Vorteile dieser halogenierten Vulkanisationsmittel.

Beispiel 2

Ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Halogenmethylphenolharz wurde dadurch hergestellt, daß man wasserfreies Bromwasserstoffgas unter Rühren durch eine Lösung führte, die aus 800 ecm Benzol und 300 g Dimethylol-para-octylphenol bestand, das durch alkalische Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol para-Octylphenol hergestellt worden war. Das Harz wurde analysiert, und es wurden 78,29 Gewichts-

prozent Kohlenstoff, 10,56 Gewichtsprozent Wasserstoff, 11,00 Gewichtsprozent Sauerstoff und 9,2 Gewichtsprozent Methylolgruppen gefunden sowie ein berechnetes durchschnittliches Molekulargewicht von 930. Nach Zugabe des wasserfreien Bromwasserstoff-

gases zu der Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 l/Min, während einer Zeit von 5 bis 36.0 Minuten wurde die halogenierte Harzlösung filtriert und das Benzol durch Destillation unter 200 mm Druck bei einer allmählichen Zunahme der Temperatur von

25 auf 100⁰C entfernt. Die Herstellung dieser Harze und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle II beschrieben.

Tabelle II
Harzherstellung — Reaktionsbedingungen mit Bromwasserstoffgas

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Minuten

Bromgehalt des Harzes,

Gewichtsprozent

Aussehen bei Raumtemperatur

	15	zwischen.	24 und 31	98
5	1,99	30	75	11,19
0,87	hart	4,39	7,25	klebrig
hart	hell	hart	hart	dunkel
hell	braun	braun	braun	braun
braun

360

16,07
klebrig
dunkelbraun

50
30

4,79

hart

braun

80
30

hart
braun

12 Gewichtsteile jeder dieser Harzproben und 5 Gewichtsteile Zinkoxyd wurden mit 150,5 Gewichtsteilen einer Butylkautschuk-Grundmischung der folgenden Zusammensetzung gemischt:

Grundmischung Gewichtsteile

Butylkautschuk HAF-Ruß SRF-Ruß

Stearinsäure 0,5

IO

Der Butylkautschuk war ein Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 410 000, einer Unsättigung von 1,5 Molprozent und einer Mooney-Viskosität von 66 bei 100⁰C. Die aus der Grundmischung, den bromhaltigen Harzen und dem Zinkoxyd bestehende Mischung wurde 30 Minuten bei 153 ⁰C in der Presse vulkanisiert.

Die Tabelle III gibt die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wieder.

Tabelle III

	2	3	Hars	4	■	71,72 125,15 137,81 350	6	7
1	11,95 26,01 143,43 870	38,67 71,72 143,43 570	45,00 84,37 137,81 490		2,7 0,4 22	101,95 142,73 320	36,91 65,04 135,70 580
14,06 69,61 870	29,6 8,0 43	7,4 2,7 26	3,8 1,9 30	ausge zeichnet	2,5 1,3 28	7,8 3,3 28
*-i^b)*	sehr porös	ausge zeichnet	ausge zeichnet		ausge zeichnet	ausge zeichnet

Modul bei 200°/₀, kg/cm² — 11,95 38,67 45,00 71,72 101,95 36,91 38,67

Modul bei 300%, kg/cm² 14,06 26,01 71,72 84,37 125,15 — 65,04 68,55

Zugfestigkeit, kg/cm² 69,61 143,43 143,43 137,81 137,81 142,73 135,70 144,13

Dehnung bis zum Bruch, % 870 870 570 490 350 320 580 630

Goodrich-Flexometer-Test, (^a) 100°C Ofentemperatur, 6,34 mm Hubhöhe, 1800 U/Min., 6,26 kg/cm², Belastung, 30 Minuten Testdauer Permanente Verformung, % ...

Dynamische Veränderung, % · ·

Temperaturanstieg, ⁰C

Aussehen

(a) Beschreibung des Instruments, s. ASTM-Test D-623-52T. (*>) Für Untersuchung zu weich.

Die Zahlen zeigen, daß der optimale Gehalt an Brom in dem Harz zwischen etwa 2 und 16% liegt. Die bei dem Austrocknen nach Mooney bei 127° C erhaltenen und in Tabelle IV wiedergegebenen Daten zeigen, daß die besten Verarbeitungseigenschaften erzielt werden, wenn das Harz zwischen etwa 3 und 7% Brom enthält.

Tabelle IV

Harz

3 I 4

Anvulkanisieren nach Mooney bei 127°C, kleiner Rotor, Minuten bis zum Anstieg von 5 Punkten über Minimum

>24

>20

26

0,5

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß wasserfreies Chlorwasserstoffgas zur Halogenierung des Harzes verwendet wurde.

Tabelle V

Harzherstellung · Chlorhaltige Harze
■ Reaktionsbedingungen mit Chlorwasserstoffgas

Harz

11

12

13

14

15

Reaktionstemperatur, ⁰C

Reaktionszeit, Minuten

Chlorgehalt, %

Aussehen bei Raumtemperatur

Bewertung als Vulkanisationsmittel für Butylkautschuk

Grundmischung, Teile

Zinkoxyd, Teile

Harz (oben), Teile

zwischen 24 und 31

0,31 hart hellbraun

150,5

12

22	40	70	95
1,46	1,61	3,74	6,21
hart	hart	hart	hart
hell	braun	braun	braun
braun
150,5	150,5	150,5	150,5
5	5	5	5
12	12	12	12

240, 11,47

halbfiüssig dunkelbraun

150,5

660 13,55

halbflüssig dunkelbraun

150,5

12

809648/1867

Tabelle V (Fortsetzung)

10

	9	10	11	Harz	12	13	14	15

Anvulkanisieren nach Mooiiey bei
127° C, Zeit zumAnstieg um 5 Punkte
über Minimum, kleiner Rotor,	>20	>20	>20	>20	1	4	11
Minuten _r
Physikalische Eigenschaften bei
Raumtemperatur — 30 Minuten
vulkanisiert bei 153°C	—	18,98	21,09	26,34	33,40	28,83	68,55
Modul bei 200 ⁰I₀, kg/cm²	12,30	35,16	35,16	49,22	65,04	60,47	107,22
Modul bei 300%, kg/cm^s	82,97	137,10	137,10	145,19	146,95	151,87	143,43
Zugfestigkeit, kg/cm*	1040	780	800	710	600	640	450
Dehnung bis zum Bruch, % (^a) · ·
Goodrich-Flexometer-Test, 100°C
Ofentemperatur, 1800 Ü/Min.,
6,34 mm Hubhöhe, 6,2§ kg/cm²
Belastung, 30 Minuten Testdauer	—	17,5	—	—	7,8	■ ii,i	—
Permanente Verformung,'%	C)	6,4	—	—	2,3	3,9	—
Dynamische Veränderung, % · ·		36	—	—	29	38	—
Temperaturanstieg, °C		leicht			ausge	gut
Aussehen		porös			zeichnet

(a) Beschreibung des Instruments, s. ASTM-Test D-623-52T. 0>) Für Untersuchung zu weich.

Wiederum zeigen die Daten, daß die besten Vulkanisate erzielt werden, wann das Harz etwa 2 bis 16 Gewichtsprozent Chlor enthält. Allerdings zeigen die bei dem Mooney-Test erhaltenen Ergebnisse, daß für gute Verarbeitbarkeit der Halogengehalt zwischen 2 und 6 Gewichtsprozent liegen sollte. Natürlich können die Harze, die den Butylkautschuk anvulkanisieren, mit nichthalogenierten Harzen vermischt werden, um den Halogengehalt auf den gewünschten Bereich zu bringen.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung eines Herstellungsverfahrens von Halogenmethylphenolprodukten ohne vorherige Herstellung und Isolierung des Methylol-Kondensationsproduktes. Bei diesem Beispiel wird das halogenierte Produkt in einer Ver-. fahrensstufe in situ hergestellt.

Eine Lösung von 110 g para-Nonylphenol in 100 ecm

Petroläther wurde tropfenweise während 30 Minuten

. unter Rühren einer Lösung von 162 g 37prozentigem Formaldehyd in. 30 ecm. konzentrierter Salzsäure zügegeben, wobei die Lösung mit Chlorwasserstoffgas gesättigt gehalten und auf 15° C abgekühlt wurde. Nach Abschluß der Umsetzung wurde die Petroläther-• schicht dreimal mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und durch Verdampfen auf einem Dampfbad entfernt. Das erhaltene braune Chlormethylharz hatte die Konsistenz von schwerer Melasse und enthielt 10,42 °/₀ Chlor. 12 Gewichtsteile des Produkts wurden mit 100 Gewichtsteilen Isobutylen-Isopren-Butylkautschuk, 50 Gewichtsteilen MPC-Ruß, 0,5 Gewichtsteilen Stearinsäure und 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde 60Minuten, bei 160°C.Vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte die folgenden Eigenschaften: : ■ .. .

Tabelle VI	■38,67
Modul bei 300%, kg/cm²	142,73
Zug bis zum Bruch, kg/cm²	700
Dehnung bis zum Bruch, %	86,26
Zerreißfestigkeit, kg
Goodrich-Flexometer-Test bei 100⁰C,
6,34 mm Hubhöhe, 0,25 statische
Kompression, 1800 U/Min.	10,1
Permanente Verformung, %	3,7
Dynamische Veränderung, %	33
Temperaturanstieg, ⁰C	sehr gut
Aussehen :

Die obigen Daten zeigen, daß die Herstellung in situ ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Halogenmethylphenolvulkanisätionsmittel ist.

Beispiel 5

Zur Bestimmung der Konzentration eines zur Herstellung eines guten Vulkanisats erforderlichen Halo-

genharzes wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Der Butylkautschuk nach Beispiel 2 wurde nach den folgenden Rezepturen gemischt.

Tabelle VII

Harz

16 17

19

Rezepte

Butylkautschuk

SRF-Ruß

HAF-Ruß

Stearinsäure

Zinkoxyd

Chlorharz, Gewichtsteile, 30 Minuten bei 152⁰C vulkanisiert

Zug-Spannungs-Eigenschaften

Modul bei 200%, kg/cm²

Modul bei 300%, kg/cm²

Zug bis zum Bruch, kg/cm²

Dehnung, %

Goodrich-Flexometer-Test bei 100⁰C Ofentemperatur, 32 U/Sek., 6,34 mm Hubhöhe,
6,26 kg/cm^z Belastung, 30 Minuten Testdauer

Permanente Verformung, %

Dynamische Veränderung, %

Temperaturanstieg, ⁰C

Aussehen

100
25
25
0,5
5,0

49,22
86,13

138,51

1,2 0,0 19 ausgezeichnet 100

25

25
0,5
5,0

10

38,67
70,31

146,95

610

1,9
0,0
21
ausgezeichnet

100

25
0,5 5,0

26,37 50,97

139,92

670

12,4 4,6

48
gut

100

25

25 0,5 5,0

14,06

49,22 1100+

konnte nicht

durchgeführt

werden

Das 10,16% Chlor enthaltende Harz war mit dem im Beispiel 1 verwendeten Harz identisch. Die Daten zeigen, daß unter den Versuchsbedingungen größere Mengen als 2 Gewichtsteile chloriertes Harz pro Gewichtsteile Butylkautschuk zur Vulkanisierung des Butylkautschuks unter verhältnismäßig milden Bedingungen notwendig sind, wobei Mengen von etwa bis 15 Gewichtsteilen für die Herstellung von Vulkanisaten mit ausgezeichneten Zug-Spannungs-Eigenschaften optimal sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Butylkautschukvulkanisate können im allgemeinen für Automobilreifen, Transportbänder und Vulkanisierblasen verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk mit Hilfe eines phenolischen Vulkanisationsmittels und einer Verbindung von Metallen der II. oder IV. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolisches Vulkanisationsmittel 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Butylkautschuk, eines gegebenenfalls in polymerer Form vorliegenden kohlenwasserstoffsubstituierten Halogenmethylphenols der allgemeinen Formel

OH

XH₂C,

,CH₂X

worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, der in meta- oder para-(4-5-)Stellung steht, X ein Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und Y ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe ist, verwendet werden, wobei der Halogengehalt des Vulkanisationsmittels 1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vulkanisationsmittel, beträgt.