BR112013016788B1 - composição granulada e composição reticulada - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO E COMPOSIÇÃO RETICULADA Uma composição compreendendo pelo menos os seguintes componentes: (A) uma primeira composição compreendendo o seguinte: i) um primeiro polímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma (ALFA)-olefina e um polieno não conjugado; ii) um segundo interpolímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma (ALFA)-olefina e um polieno não conjugado; e em que a primeira composição tem uma DPM inferior a, ou igual a, 3, 5, uma Viscosidade de Mooney (ML (1+4 a 125° C) superior a, ou igual a, 80, e um [ML (1+4 a 125° C) /Pm (conv)] *1000 superior a 0,429 mole/g; (B) um polímero termoplástico; e (C) um agente de vulcanização, é proporcionada. Uma composição reticulada produzida através do aquecimento de uma ou mais composições da invenção é também proporcionada. Artigos produzidos a partir de uma ou mais das composições da invenção são também proporcionados.

Description

Antecedentes da invenção
[0001] Os vulcanizados termoplásticos (TPVs) são produzidos através de vulcanização dinâmica de misturas imiscíveis de uma borracha com um termoplástico, i.e., reticulação seletiva da borracha enquanto misturando derretida com o termoplástico. Os TPVs resultantes compreendem partículas de borracha reticuladas dispersas numa matriz termoplástica, que têm tanto elasticidade como capacidade de processamento derretidas. A maioria dos TPVs comerciais se baseia em misturas de interpolímeros de tipo monômero de etileno/propileno/dieno (EPDM) com polipropileno (PP), e reticulados com agentes de cura fenólicos ou peróxido. Os EPDMs tipicamente usados em formulações comerciais de TPV possuem pesos moleculares muito elevados; p. ex., uma viscosidade de Mooney (ML (1+4@125°C)) superior a, ou igual a, 200. Para melhorar a capacidade de processamento, óleo de diluição é geralmente adicionado ao polímero de EPDM para reduzir a viscosidade aparente durante a produção. A forma em fardo resultante de EPDM tem desvantagens no manuseio. Por exemplo, a forma em fardo de EPDM requer um passo adicional de moagem antes de ser alimentado a uma extrusora.
[0002] Interpolímeros de EPDM diluídos com óleo têm limitada flexibilidade de composição, porque tais interpolímeros contêm um nível fixo e/ou um certo tipo de óleo em um estado de pré-composição. Tipicamente, óleo parafínico normal não clareado é usado como óleo de diluição. O óleo parafínico normal contém fracções aromáticas e polares, que podem ser indesejáveis na formulação composta. Por exemplo, esses óleos são geralmente de cor escura e não são desejáveis para a produção de TPVs brancos ou coloridos. O nível de óleo pode também restringir as opções de composição. Por exemplo, uma formulação de TPV com muito baixa concentração de óleo não é alcançável com um EPDM diluído com óleo porque a maior parte do EPDM diluído com óleo tem 75 PHR ou mais de óleo.
[0003] A publicação PCT WO 2009/123609A1 revela um processo para a preparação de um vulcanizado termoplástico, o processo compreendendo o carregamento de um reator com uma borracha de copolímero olefínico, em que a borracha de copolímero olefínico é caracterizada por um peso molecular multimodal, um índice de ramificação médio superior a 0,8, inclui menos de 10 partes em peso de óleo por 100 partes em peso de borracha, inclui menos de 1 parte em peso de particulado sem ser borracha por 100 partes em peso de borracha, e está na forma de grânulos possuindo um tamanho de partícula inferior a 8 mm. O reator é carregado, simultaneamente ou seqüencialmente em relação à borracha, com uma resina termoplástica, um óleo e um sistema de cura, e a borracha, a resina termoplástica, o óleo e o sistema de cura são misturados derretidos, e a borracha é vulcanizada dinamicamente.
[0004] A Publicação de Patente U.S. No. 20080033089 revela uma composição de vulcanizado termoplástico compreendendo uma borracha curada dinamicamente; de cerca de 20 a cerca de 300 partes em peso de uma resina termoplástica por 100 partes em peso de borracha e de cerca de 30 a cerca de 250 partes em peso de óleo adicional por 100 partes em peso de borracha. A borracha compreende uma composição de polímero multimodal curado com um agente de cura, a composição de polímero multimodal compreendendo 45 a 75% em peso de uma primeira fracção de polímero e 25 a 55% em peso de uma segunda fracção de polímero, compreendendo cada uma etileno, um grupo α- olefina C3-C10, e um dieno não conjugado. As fracções de polímero foram polimerizadas usando um sistema de catalisador Ziegler-Natta. A primeira fracção de polímero tem uma viscosidade de Mooney de, superior a, ou igual a, cerca de 150 ML(1+4@125°C), e a segunda fracção de polímero tem uma viscosidade de Mooney de cerca de 20 ML a cerca de 120 ML; e cerca de 10 phr a cerca de 50 phr de um óleo de diluição. Esta publicação revela também um método de produção do vulcanizado termoplástico.
[0005] Apesar da variedade de formulações baseadas em EPDM atualmente conhecidas e usadas em TPVs, existe a necessidade de uma formulação formada a partir de um EPDM na forma de grânulos soltos, em oposição a fardos altamente diluídos com óleo, e que proporciona o mesmo, ou um melhor equilíbrio de propriedades em comparação com as propriedades das formulações convencionais de TPV preparadas utilizando os EPDM de peso molecular ultra elevado em forma de fardo. Existe ainda a necessidade de tais formulações de TPV que proporcionem facilidade no manuseamento e flexibilidade de formulação. Várias concretizações da seguinte invenção satisfazem algumas e/ou todas essas necessidades.
Sumário da invenção
[0006] A invenção proporciona uma composição compreendendo pelo menos os seguintes componentes: (A) uma primeira composição compreendendo o seguinte: i) um primeiro interpolímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado; ii) um segundo interpolímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado; e em que a primeira composição tem uma DPM inferior a, ou igual a, 3,5, uma Viscosidade de Mooney (ML (1+4, 125°C)) superior a, ou igual a, 80, e uma [(ML(1+4, 125°C))/Pm(convencional)]*1000 superior a 0,429 mole/g; (B) um polímero termoplástico; e (C) um agente de vulcanização.
[0007] A invenção é descrita no documento de prioridade Pedido Provisório U.S. No. 61/428,529, apresentado a 30 de Dezembro de 2011, cuja revelação é aqui incorporada por referência. Descrição de concretizações da invenção
[0008] Composições da Invenção: Tal como discutido acima, a invenção proporciona uma composição compreendendo: (A) uma primeira composição compreendendo o seguinte: i) um primeiro interpolímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado; ii) um segundo interpolímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado; e em que a primeira composição tem uma DPM inferior a, ou igual a, 3,0, uma Viscosidade de Mooney (ML (1+4, 125°C)) superior a, ou igual a, 80, e uma [(ML(1+4, 125°C))/Pm(conv.)]*1000 superior a 0,429 mole/g; (B) um polímero termoplástico; e (C) uma agente de vulcanização. Numa concretização, a composição compreende ainda pelo menos um aditivo selecionado a partir de agentes de enchimento, agentes de reticulação, agentes de formação de espuma, ou combinações desses. Em uma concretização, a composição da invenção está na forma de grânulos soltos (nas condições ambientes). Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, tal como aqui descrito. Em uma concretização, a primeira composição tem uma Viscosidade de Mooney (ML, 1+4, 125°C) superior a, ou igual a, 70, de preferência superior a, ou igual a, 75, e de maior preferência superior a, ou igual a, 80. Em uma concretização, a primeira composição tem um peso molecular médio ponderado (Pm(conv)) de 150000 a 230000 g/mole, de preferência de 170000 a 230000 g/mole.
[0009] Em uma outra concretização a composição compreende ainda um polímero adicional selecionado a partir do grupo de copolímeros baseados em propileno e copolímeros baseados em etileno, em que o polímero adicional não compreende mais de 50 por cento em peso do peso total do polímero termoplástico mais o polímero adicional. Todos os valores individuais e subintervalos de pelo menos 50 por cento em peso são aqui revelados e aqui incluídos; por exemplo, o polímero adicional pode estar presente a um limite superior de 50, ou 40, ou 30, ou 20 por cento em peso com base no peso total do polímero termoplástico mais o polímero adicional.
[00010] A Primeira Composição e Componentes Dessa: A composição da invenção compreende uma primeira composição, que compreende: um primeiro interpolímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado; e um segundo interpolímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado; em que a primeira composição tem uma DPM (conv) inferior a, ou igual a, 3,5, uma Viscosidade de Mooney (ML(1+4, 125°C)) superior a, ou igual a 80, e uma [(ML(1+4, 125°C)/Pm(conv)]*1000 superior a 0,429 mole/g. Em uma concretização, a primeira composição tem uma distribuição do peso molecular, DPM (conv) inferior a, ou igual a, 3,0. Todos os valores individuais e subintervalos inferiores a, ou iguais a, 3,0 estão aqui incluídos e são aqui revelados; por exemplo, a DPM de uma primeira composição pode ser de um limite superior de 3,0; ou em alternativa, de um limite superior de 2,8; ou em alternativa, de um limite superior de 2,5. Em uma concretização, a primeira composição tem uma Viscosidade de Mooney (ML(1+4, 125°C)) de 80 a 200. Todos os valores individuais e subintervalos de 80 a 200 estão aqui incluídos e são aqui revelados; por exemplo, a Viscosidade de Mooney de uma primeira composição pode ser de um limite inferior de 80, 100, 120, 140, 160, 180, ou 190 até um limite superior de 100, 120, 140, 160, 180, ou 200. Por exemplo, a Viscosidade de Mooney de uma primeira composição pode estar no intervalo de 80 a 200, ou em alternativa, a Viscosidade de Mooney de uma primeira composição pode estar no intervalo de 120 a 200, ou em alternativa, a Viscosidade de Mooney de uma primeira composição pode estar no intervalo de 140 a 180, ou em alternativa, a Viscosidade de Mooney de uma primeira composição pode estar no intervalo de 160 a 180.
[00011] Em uma concretização, a primeira composição tem um teor global de etileno superior a, ou igual a, 65% em peso, com base no peso total do interpolímero na primeira composição. Todos os valores individuais e subintervalos de um limite inferior de 65% em peso são aqui revelados e estão aqui incluídos, por exemplo, a percentagem em peso de etileno na primeira composição pode ser de um limite inferior de 66% em peso, ou em alternativa, a percentagem em peso de etileno na primeira composição pode ser de um limite inferior de 68% em peso, ou em alternativa, a percentagem em peso de etileno na primeira composição pode ser de um limite inferior de 70% em peso, ou em alternativa, a percentagem em peso de etileno na primeira composição pode ser de um limite inferior de 72% em peso. Em uma concretização, a primeira composição tem um teor global de etileno de 67 a 77% em peso com base no peso total do interpolímero na primeira composição. Em outra concretização, a primeira composição tem um teor global de etileno de 65% em peso a 74% em peso. Em uma concretização, a primeira composição compreende de 40 a 60% em peso do primeiro interpolímero e de 40 a 60% em peso do segundo interpolímero. Todos os valores individuais e subintervalos de 40 a 60% em peso do primeiro interpolímero estão aqui incluídos e são aqui revelados; por exemplo, o primeiro interpolímero pode ser de um limite inferior de 40, 45, 50, ou 55% em peso da primeira composição total até um limite superior de 45, 50, 55, ou 60% em peso da primeira composição total. De igual modo, todos os valores individuais e subintervalos de 40 a 60% em peso do segundo interpolímero estão aqui incluídos e são aqui revelados; por exemplo, o segundo interpolímero pode ser de um limite inferior de 40, 45, 50, ou 55% em peso da primeira composição total até um limite superior de 45, 50, 55, ou 60% em peso da primeira composição total.
[00012] Em uma concretização, a diferença (absoluta) no teor de etileno entre o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero da primeira composição é de 5 a 10% em peso. Todos os valores individuais e subintervalos de 5 a 10% em peso estão aqui incluídos e são aqui revelados; por exemplo, a diferença (absoluta) no teor de etileno entre o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero pode ser de um limite inferior de 5, 6, 7, 8, ou 9% em peso até um limite superior de 6, 7, 8, 9, ou 10% em peso. Por exemplo, a diferença (absoluta) no teor de etileno entre o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero pode estar no intervalo de 5 a 10% em peso, ou em alternativa, a diferença (absoluta) no teor de etileno entre o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero pode estar no intervalo de 6 a 10% em peso, ou em alternativa, a diferença (absoluta) no teor de etileno entre o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero pode estar no intervalo de 7 a 10% em peso, ou em alternativa, a diferença (absoluta) no teor de etileno entre o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero pode estar no intervalo de 8 a 10% em peso, ou em alternativa, a diferença (absoluta) no teor de etileno entre o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero pode estar no intervalo de 5 a 9% em peso, ou em alternativa, a diferença (absoluta) no teor de etileno entre o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero pode estar no intervalo de 5 a 7% em peso. Em uma concretização, a primeira composição tem uma baixa viscosidade de cisalhamento (n a 0,1 rad/s) inferior a, ou igual a, 140000 Pa.s. Todos os valores individuais e subintervalos inferiores a, ou iguais a, 140000 Pa.s são aqui revelados e estão aqui incluídos; por exemplo, a baixa viscosidade de cisalhamento da primeira composição pode ser de um limite superior de 25000 Pa.s; ou em alternativa, a baixa viscosidade de cisalhamento da primeira composição pode ser de um limite superior de 50000 Pa.s; ou em alternativa, a baixa viscosidade de cisalhamento da primeira composição pode ser de um limite superior de 75000 Pa.s; ou em alternativa, a baixa viscosidade de cisalhamento da primeira composição pode ser de um limite superior de 100000 Pa.s.
[00013] Em uma concretização, a primeira composição tem uma tan delta superior a, ou igual a, 0,5, medido através do método de DMS discutido a seguir. Todos os valores individuais e subintervalos superiores a, ou iguais a, 0,5 são aqui revelados e estão aqui incluídos; por exemplo, o tan delta da primeira composição pode ser de um limite inferior de 0,5; ou em alternativa, de um limite inferior de 0,6; ou em alternativa, de um limite inferior de 0,7; ou em alternativa, de um limite inferior de 0,8. Em uma concretização, a primeira composição tem uma propriedade [(ML(1+4, 125°C))/Pm(conv)]*1000 superior a, ou igual a, 0,429 mole/g. Todos os valores individuais e subintervalos superiores a, ou iguais a, 0,429 mole/g são aqui revelados e estão aqui incluídos; por exemplo, a [(ML(1+4, 125°C))/Pm(conv)]»1000 da primeira composição pode ser de um limite inferior de 0,429 mole/g; ou em alternativa, a [(ML(1+4, 125°C))/Pm(conv)]»1000 da primeira composição pode ser de um limite inferior de 0,45 mole/g; ou em alternativa, a [(ML(1+4, 125°C))/Pm(conv)]»1000 da primeira composição pode ser de um limite inferior de 0,55 mole/g; ou em alternativa, a [(ML(1+4, 125°C))/Pm(conv)]»1000 da primeira composição pode ser de um limite inferior de 0,75 mole/g. Em uma concretização, a primeira composição tem um [Pm(abs)]/[Pm(conv)] inferior a, ou igual a, 1,2. Todos os valores individuais e subintervalos inferiores a, ou iguais a, 1,2 são aqui revelados e estão aqui incluídos; por exemplo, a [Pm(abs)]/[Pm(conv)] da primeira composição pode ser de um limite superior de 1,2; ou em alternativa, a [Pm(abs)]/[Pm(conv)] da primeira composição pode ser de um limite superior de 1,1; ou em alternativa, a [Pm(abs)]/[Pm(conv)] da primeira composição pode ser de um limite superior de 1,0; ou em alternativa, a [Pm(abs)]/[Pm(conv)] da primeira composição pode ser de um limite superior de 0,9. Em uma concretização, a primeira composição pode ser granulada. A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito.
[00014] Interpolímeros de Etileno/α-Olefina/Polieno úteis na Primeira Composição: O primeiro e segundo interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado têm polimerizados neles C2 (etileno), pelo menos uma α-olefina e um polieno não conjugado. Exemplos adequados de α-olefinas incluem as α- olefinas C3-C20. Exemplos adequados de polienos não conjugados incluem os polienos não conjugados C4-C40. Em uma concretização preferida, o interpolímero é um interpolímero de etileno/propileno/dieno, e ainda um terpolímero de EPDM. Em uma outra concretização, o dieno é 5-etilideno-2- norborneno (ENB). A α-olefina pode ser um composto alifático ou um aromático, e pode conter insaturação vinílica ou um composto cíclico, tal como estireno, p-metilestireno, ciclobuteno, ciclopenteno, e norborneno, incluindo norborneno substituído nas posições 5 e 6 com grupos hidrocarbilo C1-C20. A α-olefina é de preferência um composto alifático C3-C20, de preferência um composto alifático C3-C16, e de maior preferência um composto alifático C3-C10. Monômeros etilenicamente insaturados preferidos incluem 4- vinilciclohexeno, vinilciclohexano, e α-olefinas alifáticas C3-C10 (especialmente propileno, isobutileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1- octeno, 1-deceno e 1-dodeceno), e de maior preferência α- olefinas alifáticas C3-C10. Uma α-olefina alifática C3-C10 mais preferida é selecionada a partir do grupo consistindo em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e de maior preferência propileno. Em uma concretização preferida, o interpolímero é um interpolímero de EPDM. Em uma outra concretização, o dieno é ENB. Em uma concretização, o polieno não conjugado é uma cadeia linear C6-C15, cadeia ramificada ou dieno hidrocarboneto cíclico. Dienos não conjugados ilustrativos são dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5- hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7- dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno, e isômeros mistos de di-hidromirceno; dienos alicíclicos de anel único tais como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1,5- ciclododecadieno; dienos de múltiplos anéis alicíclicos fundidos e de anéis em ponte, tais como tetrahidroindeno, metiltetrahidroindeno; norbornenos de alcenila, alquilideno, cicloalcenila e cicloalquilideno tais como 5-metileno-2- norborneno (MNB), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2- norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2- norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, e 5- ciclohexilideno-2-norborneno. O dieno é de preferência um dieno não conjugado selecionado a partir do grupo consistindo em ENB, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6- octadieno, e de preferência, ENB, diciclopentadieno e 1,4- hexadieno, de maior preferência ENB e diciclopentadieno, e ainda de maior preferência ENB. Os interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado são preparados na presença de pelo menos um catalisador. Em uma concretização, o pelo menos um catalisador é, por exemplo, um catalisador de um único local, tal como um catalisador de geometria constrangida (CGC), por exemplo, um complexo de monociclopentadienil-titânio, ou um catalisador pós- metaloceno.
[00015] Em uma concretização, o pelo menos um catalisador é um catalisador de local único. Em uma concretização, o catalisador é selecionado a partir de catalisadores de metaloceno, catalisadores de geometria constrangida, e catalisadores pós-metaloceno. Em uma concretização, o pelo menos um catalisador é um catalisador pós-metaloceno. Catalisadores pós-metaloceno adequados são descritos na Publicação U.S. No. 2005/0164872 e na Publicação Internacional No. WO 2007/136494; cada uma aqui incorporada por referência.
[00016] Em uma concretização preferida, o primeiro interpolímero difere em uma ou mais características, tais como a quantidade de um constituinte monomérico, a densidade, o ponto de fusão do cristal (Tf), a viscosidade de Mooney, ou um peso molecular (Mn, Pm), do segundo interpolímero. Em uma concretização preferida, o primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado compreende uma quantidade maior de etileno polimerizado, com base no peso do primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. Em uma concretização, o pelo menos um catalisador é um catalisador de geometria constrangida. Catalisadores de geometria constrangida adequados são descritos nas Patentes U.S. Nos. 5,272,236 e 5,278,272, cada uma aqui incorporada por referência.
[00017] Em uma concretização, o primeiro interpolímero tem uma distribuição de peso molecular (DPM) inferior a 3,0, de preferência inferior a 2,8. Em uma outra concretização, a DPM é derivada de GPC convencional (GPC(conv)). Em outra concretização, a DPM é derivada de GPC absoluta (GPC(abs)). Em uma concretização, o segundo interpolímero tem uma distribuição do peso molecular (DPM) inferior a 3,0, de preferência inferior a 2,8, de maior preferência inferior a 2,4. Em uma outra concretização, a DPM é derivada de GPC convencional. Em outra concretização, a DPM é derivada de GPC absoluta. Em uma concretização, o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero, cada um tem uma distribuição do peso molecular (DPM) inferior a 3,0, de preferência inferior a 2,8, de maior preferência inferior a 2,4. Em uma outra concretização, a DPM é derivada de GPC convencional. Em outra concretização, a DPM é derivada de GPC absoluta.
[00018] Em uma concretização da invenção, o primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma distribuição do peso molecular (Pm(Conv)/Mn(Conv)) de 2 a 3,5, de preferência de 2,05 a 3,0 e de maior preferência de 2,05 a 2,8, e ainda de maior preferência de 2,05 a 2,5. Em uma concretização preferida, o interpolímero é um interpolímero de etileno/propileno/dieno, e ainda um terpolímero de EPDM. Em uma outra concretização, o dieno é ENB. Em uma concretização, o primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade de Mooney, ML(1+4) a 125°C, superior a, ou igual a 70, de preferência superior a 75, de maior preferência superior a 80. Em uma concretização preferida, o interpolímero é um interpolímero de etileno/propileno/dieno, a ainda um terpolímero de EPDM. Em uma outra concretização, o dieno é ENB. Em uma concretização, o primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade de Mooney, ML(1+4) a 125°C, inferior a 200, de preferência inferior a, ou igual a, 160, de maior preferência inferior a, ou igual a, 120. Em uma concretização preferida, o interpolímero é um interpolímero de etileno/propileno/dieno, e ainda um terpolímero de EPDM. Em uma outra concretização, o dieno é ENB. A viscosidade de Mooney é a do interpolímero puro (ou a viscosidade calculada do polímero puro para polímeros que contêm um material de enchimento, tal como negro de carbono, e/ou um óleo). O polímero puro refere-se ao polímero sem enchimento e sem óleo. Em uma concretização, o primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem um Mn(conv) de 50000 a 120000 g/mole, de preferência de 80000 a 100000 g/mole. Em uma concretização, o primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem um Pm(conv) de 150000 a 280000 g/mole, de preferência de 180000 a 280000 g/mole.
[00019] Em uma concretização, o primeiro interpolímero tem um teor de dieno igual a, ou superior a, 0,1% em peso. Todos os valores individuais e subintervalos iguais a, ou superiores a, 0,1% em peso são aqui revelados e estão aqui incluídos; por exemplo, o teor de dieno do primeiro interpolímero pode ser de um limite inferior de 0,1, 0,5, 1, 1,5, 5, ou 10% em peso. Para cada dieno, os métodos de NMR e FTIR proporcionarão os mesmos resultados. Em uma concretização, o primeiro interpolímero tem uma temperatura de cristalização, Tc, superior a ou igual a 28°C. Todos os valores individuais e subintervalos de mais de ou igual a 28°C estão aqui incluídos e são aqui revelados. Por exemplo, o primeiro interpolímero pode ter uma Tc superior a ou igual a 28, 30, 32 ou 34°C. Em uma concretização, o segundo interpolímero tem um teor de dieno igual a, ou superior a, 0,1% em peso. Todos os valores individuais e subintervalos iguais a, ou superiores a, 0,1% em peso são aqui revelados e estão aqui incluídos; por exemplo, o teor de dieno do segundo interpolímero pode ser de um limite inferior de 0,1, 0,5, 1,5, 5, ou 10% em peso.
[00020] O primeiro interpolímero pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. Em uma concretização, o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero, possuem, cada um, uma distribuição do peso molecular (DPM) inferior a 3,0, de preferência inferior a 2,8, de maior preferência inferior a 2,4. Em uma outra concretização, a DPM é derivada de GPC convencional. Em outra concretização, a DPM é derivada de GPC absoluta. Em uma concretização, a razão do peso molecular médio ponderado do primeiro interpolímero para o peso molecular médio ponderado do segundo interpolímero, Pm(conv, primeiro)/Pm(conv, segundo), é superior a 1,05, de preferência superior a 1,10, e de maior preferência superior a 1,15, e ainda de maior preferência superior a 1,20.
[00021] Em uma concretização, a razão do teor de polieno no segundo interpolímero para o teor de polieno no primeiro interpolímero (polieno (2)/polieno (1)) é superior a 1,0, de preferência superior a 1,1, e de maior preferência superior a 1,2. Em uma concretização, a razão do teor de polieno no segundo interpolímero para o teor de polieno no primeiro interpolímero (polieno (2)/polieno (1)) é inferior a 3,0, de preferência inferior a 2,0, e de maior preferência inferior a 1,5. Em uma concretização, a diferença (absoluta) no teor de polieno do segundo interpolímero e o primeiro interpolímero (polieno (2)-polieno (1)) é superior a 0,3 por cento em peso, de preferência superior a 0,5 por cento em peso, de maior preferência superior a 1,0 por cento em peso, e ainda de maior preferência superior mesmo a 1,2 por cento em peso. Em uma concretização, a diferença (absoluta) no teor de polieno do segundo interpolímero e o primeiro interpolímero (polieno (2)-polieno (1)) é inferior a 2,0 por cento em peso, de preferência inferior a 1,8 por cento em peso, de maior preferência inferior a 1,6 por cento em peso. Em uma concretização, a diferença (absoluta) no teor de polieno do segundo interpolímero e o teor de polieno do primeiro interpolímero (polieno (2)-polieno (1)) é inferior a 5 por cento em peso, de preferência inferior a 4 por cento em peso, e de maior preferência inferior a 3 por cento em peso. Em uma concretização, o teor total de polieno é inferior a, ou igual a, 8 por cento em peso, de preferência inferior a, ou igual a, 7 por cento em peso, com base na soma do peso do primeiro interpolímero com o do segundo interpolímero.
[00022] Em uma concretização, o primeiro interpolímero compreende de 2,8 a 5,5 por cento em peso, de preferência de 3,5 a 5,5 por cento em peso do polieno, com base no peso do interpolímero. Em uma concretização, o primeiro interpolímero compreende de 2,8 a 4,5 por cento em peso, de preferência de 3,5 a 4,5 por cento em peso do polieno, com base no peso do interpolímero. Em uma concretização, o segundo interpolímero compreende de 4,5 a 9 por cento em peso, de preferência de 4,8 a 8 por cento em peso, e de maior preferência de 5 a 6,9 por cento em peso do polieno, com base no peso do interpolímero. Em uma concretização, o segundo interpolímero compreende de 5 a 6 por cento em peso do polieno, com base no peso do interpolímero. Em uma concretização, o primeiro interpolímero compreende, na forma polimerizada, de 60 a 70 por cento em peso de etileno, de preferência de 62 a 66 por cento em peso de etileno, com base no peso do interpolímero. Em uma concretização, o segundo interpolímero compreende, na forma polimerizada, de 64 a 80 por cento em peso de etileno, de preferência de 66 a 76 por cento em peso de etileno, de maior preferência 68 a 73 com base no peso do interpolímero.
[00023] Em uma concretização, a razão do teor de etileno no segundo interpolímero para a razão do teor de etileno no primeiro interpolímero, EE(2)/EE(1) é superior a, ou igual a 1,05, de preferência superior a, ou igual a, 1,1, de maior preferência superior a, ou igual a, 1,2.
[00024] Em uma concretização, a diferença no teor de etileno no primeiro e segundo interpolímeros é superior a, ou igual a, 2 por cento em peso, de preferência superior a, ou igual a, 4 por cento em peso, tal como determinado através do peso de cada interpolímero.
[00025] Em uma concretização, a diferença no teor de etileno no primeiro e segundo interpolímeros é superior a, ou igual a, 6 por cento em peso, de preferência superior a, ou igual a, 8 por cento em peso, tal como determinado através do peso de cada interpolímero.
[00026] Em uma concretização, o primeiro interpolímero tem uma viscosidade de Mooney (ML, 1+4, 125°C) superior a 40, de preferência superior a 45. Em uma concretização, o segundo interpolímero tem uma viscosidade de Mooney (ML, 1+4, 125°C) superior a 40, de preferência superior a 45. Em uma concretização, o primeiro interpolímero tem uma viscosidade de Mooney (ML, 1+4, 125°C) superior a 40, de preferência superior a 45, e o segundo interpolímero tem uma viscosidade de Mooney (ML, 1+4, 125°C) superior a 35, de preferência superior a 40, de maior preferência superior a 45. Em uma concretização, a razão das viscosidades de Mooney (ML, 1+4, 125°C) do primeiro e segundo interpolímeros (ML(primeiro)/ML(segundo)) é inferior a 2,5, de preferência inferior a 2,2.
[00027] Em uma concretização, o primeiro interpolímero tem um peso molecular médio (Pm(conv)) inferior a, ou igual a, 320000 g/mole. Em uma concretização, o primeiro polímero tem um peso molecular médio ponderado (Pm(conv)) de 170000 a 300000 g/mole. Em uma concretização, o primeiro polímero tem um peso molecular médio ponderado (Pm(conv)) de 180000 a 280000 g/mole, de preferência de 190000 a 250000 g/mole. Em uma concretização, a primeira composição tem um peso molecular médio ponderado (Pm(conv)) de 150000 a 230000 g/mole, de preferência de 170000 a 230000 g/mole.
[00028] Em uma concretização, a primeira composição compreende 40 a 50 por cento em peso do primeiro interpolímero, e 60 a 50 por cento em peso do segundo interpolímero, e em que cada percentagem em peso se baseia na soma do peso do primeiro interpolímero e do segundo interpolímero. Em uma concretização, a primeira composição compreende 43 a 47 por cento em peso do primeiro interpolímero, e 57 a 53 por cento em peso do segundo interpolímero, e em que cada percentagem em peso se baseia na soma do peso do primeiro interpolímero e do segundo interpolímero.
[00029] Em uma concretização, o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero são preparados seqüencialmente em pelo menos dois reatores. Em uma outra concretização, o primeiro interpolímero é preparado primeiro, em um primeiro reator, e depois o segundo interpolímero é preparado em um segundo reator. Em outra concretização, o segundo interpolímero é preparado primeiro, em um primeiro reator, e depois o primeiro interpolímero é preparado em um segundo reator.
[00030] Em uma concretização, o primeiro interpolímero é um EPDM(1), e o segundo interpolímero é um EPDM(2). Em uma outra concretização, o dieno em EPDM(1) é 5-etilideno-2-norborneno (ENB), e o dieno em EPDM(2) é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).
[00031] O primeiro interpolímero pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. O segundo interpolímero pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. Um interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. Um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. Um terpolímero de etileno/propileno/dieno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. Uma primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito.
[00032] Exemplos de polímeros termoplásticos úteis na composição da invenção: A composição da invenção compreende ainda um polímero termoplástico. Em uma concretização, o polímero termoplástico está presente em uma quantidade de 30 a 150 PHR, com base no peso total da primeira composição. Todos os valores individuais e subintervalos de 30 a 150 PHR estão aqui incluídos e são aqui revelados, por exemplo, a quantidade do polímero termoplástico na composição da invenção pode ser de um limite inferior de 30, 50, 70, 100, ou 130 PHR até um limite superior de 50, 70, 100, 130 ou 150 PHR. Por exemplo, a quantidade de polímero termoplástico na composição da invenção pode estar no intervalo de 30 a 150 PHR; ou em alternativa, de 30 a 70 PHR; ou em alternativa, de 30 a 130 PHR; ou em alternativa, de 50 a 100 PHR; ou em alternativa, de 70 a 150 PHR. Em uma concretização específica da composição da invenção, o polímero termoplástico está presente em uma quantidade de 30 a 100 PHR, com base no peso total da primeira composição. Em uma concretização específica da composição da invenção, o polímero termoplástico está presente em uma quantidade de 30 a 70 PHR, com base no peso total da primeira composição.
[00033] Em algumas concretizações, o polímero termoplástico é um polímero baseado em propileno. Em uma outra concretização, o polímero baseado em propileno é selecionado a partir do grupo consistindo em homopolímero de polipropileno, copolímero de polipropileno, e combinações desses.
[00034] Em uma concretização, o polímero baseado em propileno tem um calor de fusão (ΔHf), como determinado através de DSC, superior a, ou igual a, 75 J/g, ou superior a, ou igual a, 80 J/g, ou superior a, ou igual a, 85 J/g.
[00035] Em uma concretização, o polímero baseado em propileno tem um caudal fundido (MFR) de 0,2 a 50. Todos os valores individuais e subintervalos de 0,2 a 50 estão aqui incluídos e são aqui revelados; por exemplo, o MFR do polímero termoplástico pode ser de um limite inferior de 0,2, 0,3, 0,5, 2, 10, 25 ou 45, até um limite superior de 2, 10, 25, 45 ou 50. Por exemplo, o MFR do polímero termoplástico pode estar no intervalo de 0,2 a 50; ou em alternativa, de 2 a 25; ou em alternativa, de 10 a 50. Em uma concretização, o polímero termoplástico tem um MFR de 0,3 a 30. Em uma concretização alternativa, o polímero termoplástico tem um MFR de 0,5 a 10.
[00036] Em uma concretização, o polímero termoplástico é um copolímero de propileno/etileno compreendendo de 0,1 a 3,4% em peso de etileno, com base no peso total do copolímero de propileno/etileno. Todos os valores individuais e subintervalos de 0,1 a 3,4% em peso são aqui revelados e estão aqui incluídos; por exemplo o teor de etileno pode ter um limite inferior de 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5 ou 3% em peso até um limite superior de 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3 ou 3,4% em peso. Por exemplo, a quantidade de etileno no copolímero de propileno/etileno pode variar de 0,1 a 3,4% em peso; ou em alternativa, de 0,5 a 3% em peso; ou em alternativa, de 1 a 2,8% em peso; ou em alternativa, de 1,5 a 2,5% em peso.
[00037] Em uma concretização, o polímero termoplástico tem um ponto de fusão (Tf), tal como determinado através de DSC, superior a 140°C. Todos os valores individuais e subintervalos de mais de 140°C estão aqui incluídos e são aqui revelados; por exemplo, o ponto de fusão do polímero termoplástico pode ser de um limite inferior de 140, 150, ou 160°C. Em uma concretização, o polímero termoplástico tem um ponto de fusão de 140°C a 165°C. Em uma concretização alternativa, o polímero termoplástico tem um ponto de fusão (Tf), tal como determinado através de DSC, de 150 a 165°C. Em ainda outra concretização, o polímero termoplástico tem um ponto de fusão (Tf), tal como determinado através de DSC, de 160 a 165°C.
[00038] Em uma concretização, o polímero termoplástico tem um peso molecular médio ponderado (Pm) dentro do intervalo de 10000 g/mol a 5000000 g/mol. Todos os valores individuais e subintervalos são aqui revelados e estão aqui incluídos; por exemplo, o Pm do polímero termoplástico pode ser de um limite inferior de 10000; 20000; 30000; 40000, ou 50000 g/mol até um limite superior de 5000000; 2500000; 2000000; 1500000; 1000000 ou 500000 g/mol.
[00039] Em uma concretização, o polímero termoplástico é um homopolímero de polipropileno que tem uma distribuição do peso molecular Pm/Mn (DPM(conv)), por vezes referida como um "índice de polidispersividade" (PDI), dentro do intervalo possuindo um limite superior de 8, ou 6, ou 4, ou 3, e um limite inferior de 2, ou 2,2, ou 2,4, ou 2,6.
[00040] Em uma concretização, o polímero termoplástico é um copolímero de propileno/α-olefina. Algumas α-olefinas úteis nos copolímeros de propileno//α-olefina podem ser selecionadas, em certas concretizações, a partir do grupo das α-olefinas C3-C20. As α-olefinas preferidas para usar em certas concretizações da invenção são designadas pela fórmula CH2CHR*, onde R* é um grupo alquilo linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas adequadas incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é propileno. Em uma concretização, o polímero termoplástico é um copolímero de propileno/etileno.
[00041] Em uma concretização, o copolímero de propileno/etileno compreende mais de, ou igual a, 90% em peso, ou mais de, ou igual a, 92% em peso, ou mais de, ou igual a, 94% em peso, ou mais de, ou igual a, 96% em peso, ou mais de, ou igual a, 98% em peso, de propileno polimerizado, com base no peso do copolímero. Em uma concretização, o copolímero de propileno/etileno compreende menos de, ou igual a, 10% em peso, ou menos de, ou igual a, 8% em peso, ou menos de, ou igual a, 6% em peso, ou menos de, ou igual a, 4% em peso, ou menos de, ou igual a, 2% em peso, de etileno polimerizado, com base no peso do copolímero.
[00042] Em uma concretização, o copolímero de propileno/etileno tem um ponto de fusão (Tf), tal como determinado através de DSC, superior a, ou igual a, 125°C, ou superior a, ou igual a, 130°C, superior a, ou igual a, 135°C, ou superior a, ou igual a, 140°C. Em uma concretização, o copolímero de propileno/etileno tem um calor de fusão (ΔHf), tal como determinado através de DSC, superior a, ou igual a, 75 J/g, ou superior a, ou igual a, 80 J/g, ou superior a, ou igual a, 85 J/g. Em uma concretização, o copolímero de propileno/etileno tem um peso molecular médio ponderado (Pm) dentro do intervalo possuindo um limite superior de 5000000 g/mol, ou 1000000 g/mol, ou 500000 g/mol, e um limite inferior de 10000 g/mol, ou 30000 g/mol, ou 50000 g/mol.
[00043] Em uma concretização, o copolímero de propileno/etileno tem uma distribuição do peso molecular Pm/Mn (DPM), por vezes referida como "índice de polidispersividade" (PDI), dentro do intervalo possuindo um limite superior de 40, 30, 20, ou 10, e um limite inferior de 2, 3, 4, ou 5.
[00044] O homopolímero de polipropileno pode ser formado através de homopolimerização do propileno em reatores de um único estádio ou de vários estádios. O copolímero de propileno/etileno pode ser formado através de copolimerização de propileno e etileno em reatores de um único estádio ou vários estádios.
[00045] Exemplos de homopolímero de polipropileno e copolímero de propileno/etileno úteis incluem PP534-1 (disponível em ExxonMobil Corp.), PROFAX 6823 (disponível em LyondellBasell, Inc.), e Aristech D008M (disponível em Aristech Corp) e HF 136MO (disponível em Borealis AG) e F008F (disponível em Sunoco, Inc.). Um polímero baseado em propileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. Um homopolímero de polipropileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. Um copolímero de propileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. Um copolímero de propileno/etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito.
[00046] Em uma concretização, o polímero termoplástico tem uma temperatura de fusão (Tf) de 40 a 350°C. Todos os valores individuais e subintervalos de 40 a 350°C estão aqui incluídos e são aqui revelados; por exemplo, a temperatura de fusão pode variar de um limite inferior de 40, 80, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300, ou 330°C até um limite superior de 80, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300, 330, ou 350°C. Por exemplo a temperatura de fusão do polímero termoplástico pode variar de 60 a 220°C; ou em alternativa, de 90 a 175°C.
[00047] Em uma concretização, o polímero termoplástico é um polímero baseado em etileno. Polímeros baseados em etileno adequados que podem ser usados como o polímero termoplástico incluem, mas não estão limitados a, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), polietileno de densidade ultra baixa (ULDPE), polímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, e polímeros de etileno substancialmente lineares homogeneamente ramificados (isto é polímeros de etileno ramificados de cadeia longa homogeneamente ramificada). Alguns exemplos comerciais de interpolímeros baseados em etileno adequados incluem HDPE comercialmente disponíveis, LDPE, ATTANE, AFFINITY, DOWLEX, FLEXOMER, ELITE, todos comercialmente disponíveis a partir de The Dow Chemical Company; e EXCEED e EXACT disponíveis em ExxonMobil Chemical Company. Em uma concretização, o polímero termoplástico é um interpolímero ou copolímero de múltiplos blocos de olefina. Os interpolímeros e copolímeros de múltiplos blocos de olefina e a sua preparação e utilização, são descritos em WO 2005/090427, US2006/0199931, US2006/0199930, US2006/0199914, US2006/0199912, US2006/0199911, US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199907, US2006/0199906, US2006/0199905, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0199744, US2006/0199030, US2006/0199006 e US2006/0199983; cada publicação é aqui totalmente incorporada por referência.
[00048] Os polímeros termoplásticos incluem também acetato de vinila, acrilonitrilo, acetato de vinila, polietilenos e copolímeros clorados e sulfonados; cloretos de polivinila e seus copolímeros relacionados, polímeros de acetal e seus copolímeros relacionados; polímeros de olefina fluorados; fluoreto de polivinilideno; fluoreto de polivinila; poliamidas; poliimidas; poliarilatos; policarbonatos e seus copolímeros relacionados; poliéteres; polietersulfonas; poliarilsulfonas; policetonas; polieterimidas; poli(4-metil- 1-penteno); polifenilenos; polisulfonas; poliuretanos; poliésteres; polistireno e seus copolímeros relacionados; polibutileno; polímeros de acrilo-nitrila, poliacrilatos e polimetacrilatos.
[00049] Um polímero termoplástico pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito.
[00050] Exemplos de óleos úteis na composição da invenção: Em algumas concretizações da invenção, a composição da invenção compreende ainda um óleo. Os óleos incluem, mas não estão limitados a, óleos de petróleo, tais como óleos aromáticos e nafténicos; óleos de polialquilbenzeno; monoésteres de ácidos orgânicos, tais como oleatos e estearatos de alquila e alcoxialquila; diésteres de ácidos orgânicos, tais como ftalatos, tereftalatos, sebacatos, adipatos, e glutaratos de dialquila, dialcoxialquila e alquilarila; diésteres glicólicos, tais como dialcanoatos de tri, tetra e polietilenoglicol; trimelitatos de trialquila; fosfatos de trialquila, trialcoxialquila, alquildiarila, e triarila; óleos parafínicos clorados; resinas de cumarona-indeno; alcatrões de pinho; óleos vegetais, tais como óleo de rícino, tall oil, colza e soja, e derivados éster e epoxidados desses, e semelhantes.
[00051] Em uma concretização, o óleo está presente em uma quantidade de 20 a 200 PHR, com base no peso da primeira composição. Todos os valores individuais e subintervalos de 20 a 200 PHR estão aqui incluídos e são aqui revelados; por exemplo, o óleo pode estar presente de um limite inferior de 20, 50, 70, 90, 110, 130 150, 170 ou 190 PHR até um limite superior de 50, 70, 90, 110, 130, 140, 160, 180 ou 200 PHR. Por exemplo, o óleo pode estar presente em uma quantidade de 20 a 200 PHR; ou em alternativa, de 20 a 170 PHR; ou em alternativa, de 70 a 150 PHR; ou em alternativa, de 90 a 130 PHR. Em uma concretização, o óleo está presente em uma quantidade de 70 a 150 PHR, com base no peso da primeira composição. Em uma concretização alternativa, o óleo está presente em uma quantidade de 20 a 170 PHR, com base no peso da primeira composição. Em uma concretização, o óleo é selecionado a partir do grupo consistindo em óleos não aromáticos, óleo parafínicos, óleos nafténicos, e combinações desses. Um óleo pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito.
[00052] Exemplos de agentes de vulcanização úteis na composição da invenção: A composição da invenção compreende ainda um agente de vulcanização. Qualquer agente de reticulação, que seja capaz de curar um elastômero sem substancialmente se degradar e/ou curar o polímero termoplástico, pode ser usado em concretizações da invenção. Um agente de reticulação preferido é uma resina fenólica porque os sistemas de cura de resinas fenólicas proporcionam um melhor equilíbrio de propriedades em relação a outros sistemas de cura. Outros agentes de cura incluem, mas não estão limitados a peróxidos, azidas, poli(sulfonilazida), produtos da reação aldeído-amina, porções de vinilsilano enxertados, hidrosililação, uréias substituídas, guanidinas substituídas; xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostos contendo enxofre, tais como tiazolas, imidazolas, sulfenamidas, tiuramidissulfidos, paraquinonadioxime, dibenzoparaquinonadioxime, enxofre; e combinações desses. Ver Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2a edição, Interscience Publishers, 1968; também Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970), que são aqui incorporados por referência na sua totalidade. Salvo indicação em contrário, os sistemas de cura descritos abaixo requerem um elastômero contendo um dieno conjugado ou não conjugado.
[00053] Qualquer sistema curativo fenólico que possa curar borracha de EPDM (composição de EPDM) é adequado. Embora seja preferido curar completamente o elastômero, nem sempre é necessário. Em algumas concretizações, o elastômero é curado parcialmente ou substancialmente curado. Um ingrediente básico de tal sistema é uma resina de cura fenólica produzida através de condensação de fenol substituído com halogênio, fenol substituído com alquila C1-C10 ou fenol não substituído com um aldeído, de preferência, formaldeído, em um meio alcalino ou através de condensação de diálcoois fenólicos bifuncionais. Fenóis dimetilol substituídos na para-posição com grupos alquila C5-C10 são preferidos. Resinas de cura fenólicas substituídas com alquila halogenada preparadas através de halogenação de resina de cura fenólica substituída com alquila são também especialmente adequadas. Sistemas de cura fenólicos compreendendo resinas fenólicas de metilol, dadores de halogênio e compostos metálicos são especialmente recomendados, cujos detalhes estão descritos em Giller, Patente U.S. No. 3287440 e Gerstin ET AL., Pat. U.S. No. 3709840, que são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. Outra classe adequada de sistema curativos fenólicos é divulgada na Pat. U.S. No. 595242, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade. Resinas de cura fenólicas não halogenadas são usadas em conjunto com dadores de halogêneo, de preferência, juntamente com um eliminador de haleto de hidrogênio. Ordinariamente, resinas fenólicas halogenadas, de preferência bromadas, contendo de cerca de 2 a cerca de 10 por cento em peso de bromo, não requerem um dador de halogênio, mas são usadas em conjunto com um eliminador de haleto de hidrogênio tal como óxidos metálicos, tais como óxido de ferro, óxido de titânio, óxido de magnésio, silicato de magnésio, dióxido de silício e, de preferência, óxido de zinco, cuja presença promove a função de reticulação da resina fenólica; no entanto, com borrachas que não curam facilmente com resinas fenólicas, é recomendada a utilização conjunta de um dador de halogênio e óxido de zinco. A preparação de resinas fenólicas halogenadas e a sua utilização em um sistema curativo com óxido de zinco são descritas em Pat. U.S. Nos. 2972600 e 3093613, cujas revelações são aqui incorporadas por referência. Exemplos de dadores de halogênio adequados são o cloreto estanoso, o cloreto férrico, ou polímeros dadores de halogênio, tais como parafina clorada, polietileno clorado, polietileno clorossulfonado, e policlorobutadieno (borracha de neopreno). O termo "activador", tal como aqui se usa, significa qualquer material que aumente materialmente a eficiência de reticulação da resina de cura fenólica e inclui óxidos metálicos e dadores de halogêneo, usados sozinhos ou em conjunto. Para mais detalhes sobre sistemas curativos fenólicos ver "Vulcanization and Vulcanizing Agents", W. Hoffman, Palmerton Publishing Company. Resinas de cura fenólicas adequadas e resinas de cura fenólicas bromadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, tais resinas podem ser adquiridas sob as designações comerciais SP-1045, CRJ-352, SP-1055 e SP-1056 de Schenectady Chemicals, Inc. Resinas de cura fenólicas funcionalmente equivalentes semelhantes podem ser obtidas a partir de outros fornecedores. Tal como explicado acima, quantidades suficientes de curativos são usadas para alcançar uma cura essencialmente completa da borracha.
[00054] Claro que se entende que a quantidade suficiente de curativo fenólico é de preferência usada para curar completamente a borracha. A quantidade mínima de curativo fenólico necessária para curar a borracha varia dependendo do tipo de borracha, do agente de cura fenólico, do tipo de promotor de cura, e das condições de cura tais como a temperatura. Tipicamente, a quantidade de agente de cura fenólico usada para curar completamente a borracha de EPDM é de cerca de 2 partes a cerca de 10 partes em peso de agente de cura fenólico por 100 partes em peso da primeira composição. De preferência, a quantidade de agente de cura fenólico é de cerca de 7 partes a cerca de 14 partes em peso de agente de cura fenólico por 100 partes em peso da primeira composição. Adicionalmente, uma quantidade apropriada de activador de cura é usada para assegurar a cura completa da borracha. As quantidades satisfatórias de activador de cura variam de cerca de 0,01 partes em peso até cerca de 10 partes em peso por 100 partes em peso da primeira composição, embora possam ser usadas quantidades mais elevadas, se desejado, e for obtida uma cura satisfatória. O termo "curativo fenólico" inclui um agente de cura fenólico (resina) e um activador de cura.
[00055] Geralmente, os elastômeros termoplásticos nas composições da invenção são totalmente curados. Tais vulcanizados totalmente curados são processáveis como termoplásticos embora sejam reticulados até um ponto em que as porções de borracha sejam quase totalmente insolúveis nos solventes comuns. Quando a determinação de extraíveis é uma medida apropriada do estado de cura, os vulcanizados termoplásticos são produzidos por vulcanização das composições da invenção, na medida em que o vulcanizado não contém mais do que cerca de três por cento em peso de borracha extraível em ciclohexano, a 23°C e de preferência na medida em que o vulcanizado contém menos de dois por cento em peso extraível em ciclohexano a 23°C. Em geral, quanto menos extraíveis melhores são as propriedades e ainda mais preferíveis são os vulcanizados não possuindo essencialmente borracha extraível (menos de 0,5 por cento em peso) em ciclohexano a 23°C. O teor de gel relatado como percentagem de gel é determinado através do procedimento da Pat. U.S. No. 3203937, que compreende a determinação da quantidade de polímero insolúvel através de imersão do espécimen durante 48 horas em ciclohexano a 23°C e pesagem do resíduo seco, fazendo as correções adequadas com base no conhecimento da composição. Assim, os pesos inicial e final corrigidos são usados através da subtração do peso inicial do peso dos componentes solúveis em ciclohexano, para além da borracha, tais como óleos de diluição, plastificantes e componentes da resina solúvel em ciclohexano. Quaisquer pigmentos ou agentes de enchimento insolúveis são subtraídos tanto do peso inicial como do final.
[00056] Um agente de vulcanização pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito. Em uma concretização, a composição da invenção pode ser granulada. Uma composição da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito.
[00057] Processo de produção de TPV: Tal como é bem conhecido na técnica, os vulcanizados termoplásticos com base numa primeira composição são de preferência preparados através da utilização de técnicas de vulcanização dinâmica. A vulcanização dinâmica é um processo através do qual uma mistura de plástico, borracha e curativo de borracha é mastigada, enquanto a borracha cura. O termo "dinâmico" indica que a mistura é sujeita a forças de cisalhamento durante o passo de vulcanização, em contraste com a vulcanização "estática" em que a composição vulcanizável está imóvel (num espaço relativo fixo) durante o passo de vulcanização. Uma vantagem da vulcanização dinâmica é que composições elastoplásticas (elastoméricas termoplásticas) podem ser obtidas quando a borracha reticulada é bem dispersa na matriz termoplástica. Exemplos de vulcanização dinâmica são descritos em Pat. U.S. Nos. 3037954, 3806558, 4104210, 4116914, 4130535, 4141863, 4141878, 4173556, 4207404, 4271049 4287324, 4288570, 4299931, 4311628 e 4338413 e são aqui incorporados por referência na sua totalidade.
[00058] Uma variedade de equipamentos de mistura pode ser empregue para preparar TPV pelo processo de vulcanização dinâmica. Equipamento de mistura ilustrativo inclui: misturadoras descontínuas, tais como misturadoras BRABENDER, misturadoras BANBURY, misturadoras contínuas tais como misturadoras contínuas FARRELL, e extrusoras com um ou mais parafusos tais como COPERION ZSK 53. Um ou mais desses equipamentos de mistura, incluindo extrusoras, pode ser usado em série. O termoplástico, a borracha e os curativos podem ser adicionados a uma misturadora aquecida como correntes de alimentação individuais, como uma mistura seca ou como uma fornada-mestre. Quando uma extrusora é usada para preparar o TPV, se for necessário óleo adicional, o óleo é adicionado de preferência a partir de uma porta proporcionada no dispositivo de mistura dos fundidos usando uma bomba de engrenagem ou semelhante. Além disso, aditivos ou materiais adicionais, incluindo outras resinas e elastômeros, podem ser adicionados através de um alimentador lateral no dispositivo de mistura dos fundidos ou semelhante.
[00059] As temperaturas de cura adequadas para o TPV são bem conhecidas de uma pessoa habilitada na técnica. As temperaturas de cura adequadas dependem do polímero termoplástico e do agente de vulcanização e/ou do activador, mas tipicamente o intervalo é de 80°C a 300°C. Por exemplo, quando é usado homopolímero de polipropileno como polímero termoplástico e o curativo é uma resina fenólica, é preferida uma temperatura de cura de 170°C a 270°C, sendo mais preferido de 190°C a 250°C. O aquecimento e a mastigação a estas temperaturas de vulcanização são geralmente adequados para completar a reação de vulcanização em poucos minutos ou menos, mas se forem desejados tempos mais curtos de vulcanização, podem ser usadas temperaturas mais elevadas. A dispersão desejada das partículas de borracha reticuladas discretas e as propriedades finais podem ser alcançadas através da escolha do desenho dos parafusos e da velocidade dos parafusos. O progresso da vulcanização pode ser seguido através da monitorização da temperatura de fusão ou da energia de mistura ou do requisito de torque da mistura durante o processo. Se desejado, se pode adicionar ingredientes adicionais, tais como um pacote estabilizador, auxiliares de processamento, óleo, plastificante ou polímero termoplástico adicional após a vulcanização dinâmica estar completa.
[00060] Em algumas concretizações da invenção, o TPV é produzido usando um processo de composição de um passo ou dois ou mais passos. Na composição de um passo utilizando curativos fenólicos, a temperatura de composição é mantida de preferência abaixo de 220°C para evitar quebrar o agente curativo fenólico. Na composição em dois passos, quando o agente de vulcanização não requer um activador da cura, a pré-mistura de TPV não conterá qualquer agente de vulcanização. Se o agente de vulcanização requer um activador de cura, o activador de cura pode ser adicionado à pré- mistura de TPV e o agente de cura é tipicamente adicionado durante o segundo passo e a temperatura durante o segundo passo é mantida abaixo de 220°C. Após descarga do dispositivo de mistura, o TPV pode ser moído, cortado, extrudido, granulado, moldado por injeção ou processado através de qualquer outra técnica desejável.
[00061] Outros Aditivos: Em algumas concretizações, a composição da invenção pode compreender um ou mais aditivos adicionais. Aditivos adequados incluem, mas não estão limitados a, agentes de enchimento, antioxidantes, estabilizadores de UV, agentes de formação de espuma, retardadores de chama, corantes ou pigmentos, e combinações desses. Em uma concretização, a composição compreende pelo menos um aditivo selecionado a partir de agentes de enchimento, antioxidantes, estabilizadores de UV, agentes de formação de espuma, ou combinações desses.
[00062] Enchimentos incluem, mas não se limitam a, negro de carbono; silicatos de alumínio, magnésio, cálcio, sódio, potássio e misturas desses; carbonatos de cálcio, magnésio e misturas desses; óxidos de silício, cálcio, zinco, ferro, titânio e alumínio; sulfatos de cálcio, bário e chumbo; alumina trihidratada; hidróxido de magnésio; resinas de fenol-formaldeído, poliestireno e poli(α-metil)-estireno, fibras naturais, fibras sintéticas, e semelhantes. Em uma concretização, o material de enchimento é negro de carbono.
[00063] Antioxidantes e antiozonantes incluem, mas não se limitam a, fenóis, bisfenóis e tiobisfenóis impedidos; hidroquinonas substituídas; tris(alquilfenil)fosfitos; dialquiltiodipropionatos; fenilnaftilaminas; difenilaminas substituídas; p-fenileno-diaminas substituídas com dialquila, alquilarila e diarila; dihidroquinolinas monoméricas e poliméricas; 2-(4-hidroxi-3,5-t-butilanilina)-4,6- bis(octiltio)1,3,5-triazina, hexahidro-1,3,5-tris-β-(3,5-di- t-butil-4-hidroxifenil)propionil-s-triazina, 2,4,6-tris(n- 1,4-dimetilpentilfenileno-diamino)-1,3,5-triazina, tris-(3,5- di-t-butil-4-hidroxibenzil)isocianurato, dibutilditiocarbamato de níquel, 2-mercaptotolilimidazola e seu sal de zinco, ceras de petróleo, e semelhantes.
[00064] Em uma concretização, uma composição da invenção compreende ainda pelo menos um agente de formação de espuma. Agentes de formação de espuma úteis na produção da estrutura de espuma resultante incluem, mas não estão limitados a, agentes de formação de espuma químicos capazes de se decomporem. Tais agentes químicos de formação de espuma se decompõem a temperaturas elevadas para formar gases ou vapores para insuflar o polímero na forma de espuma. O agente toma de preferência uma forma sólida, por isso é convenientemente misturado a seco com o material do polímero. Agentes químicos de insuflação incluem, mas não estão limitados a, azodicarbonamida, azodiisobutiro-nitrilo, azodicarboxilato de bário, N,N'-dimetil-N,N'- dinitrosotereftalamida, N,N'-dinitrosopentametilenotetramina, benzenossulfonidrazida, 4,4-oxibenzeno-sulfonil- semicarbazida, p-tolueno-sulfonil-semicarbazida, p,p'-oxibis- (benzenossulfonil-hidrazida), 3,3'-disulfonidrazida- difenilsulfona, azobisisobutironitrilo, azobisformamida e semelhantes. Em uma concretização, o agente de insuflação é azodicarbonamida. Esses agentes de formação de espuma podem ser usados sozinhos ou em mistura de dois ou mais. Em uma concretização, o agente de formação de espuma é um agente de formação de espuma inorgânico, tal como carbonato de amônio, bicarbonato de sódio, nitrato de sódio anidro e semelhantes.
[00065] Artigos da Invenção: A invenção proporciona também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção. Artigos incluem, mas não estão limitados a, espumas, fitas de calafetação, correias, mangueiras, fios e revestimentos de cabos, tubos, materiais de revestimento, juntas, membranas, produtos moldados, peças de extrusão, e adesivos (por exemplo, adesivos de alta viscosidade). Artigos adicionais incluem folhas de polímero, peças de automóveis (por exemplo, pneus e componentes de pneus), peças de computador, materiais de construção, eletrodomésticos, caixas de alimentação elétrica, latas de lixo, mangueira de jardim, juntas de geladeira, sistemas acústicos, peças de carrinhos utilitários, bordos de secretárias e brinquedos. As composições podem também ser usadas em aplicações de coberturas, tais como telas para telhados. As composições podem também ser usadas em fabricação de um componente de calçado, incluindo, mas não limitado a, um veio para uma bota, particularmente uma bota de trabalho industrial. As composições podem também ser usadas na fabricação de peças para automóveis. Uma pessoa habilitada pode facilmente aumentar essa lista sem demasiada experimentação. Processos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, extrusão, calandragem, moldagem por injeção, moldagem por compressão, e outros processos de termoplásticos típicos. Por exemplo, os artigos podem ser preparados através de moldagem por injeção, extrusão, extrusão seguida por termoformação, moldagem de baixa pressão, moldagem por compressão, e semelhantes. A invenção proporciona também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção. Em uma outra concretização, o artigo é um artigo extrudido de perfil de espuma. Em uma outra concretização preferida, o artigo é uma fita de calafetação. Em outra concretização, o artigo é uma peça de automóvel. Em outra concretização, o artigo é uma mangueira. Em uma outra concretização, o artigo é um material de revestimento. Em uma outra concretização, o artigo é um vulcanizado termoplástico (TPV). Em uma outra concretização, o artigo é um componente de calçado, tal como uma sola interior de sapato ou sola exterior de sapato.
[00066] A invenção proporciona também uma espuma formada a partir de uma composição da invenção. A invenção proporciona também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma espuma formada a partir de uma composição da invenção. Em uma outra concretização, o artigo é uma fita de calafetação.
[00067] Em uma concretização, os artigos da invenção têm uma dureza Shore A igual a, ou superior a 60. Todos os valores individuais e intervalos iguais a, ou superiores a 60 são aqui incluídos e aqui revelados. Por exemplo, a dureza Shore A dos artigos da invenção pode ser a partir de um limite inferior de 60, 65, 70, ou 75. Em uma concretização, os artigos da invenção têm uma Resistência à Tração igual a, ou superior a, 750 psi. Todos os valores individuais e intervalos iguais a, ou superiores a, 750 psi são aqui incluídos e aqui revelados. Por exemplo, a Resistência à Tração dos artigos da invenção pode ser de um limite inferior de 750, 800, 850, ou 900 psi. Em uma concretização, os artigos da invenção têm um alongamento igual a, ou superior a, 270%. Todos os valores individuais e intervalos iguais a, ou superiores a, 270% são aqui incluídos e aqui revelados. Por exemplo, o alongamento dos artigos da invenção pode ser a partir de um limite inferior de 270, 280, 290, 300, 310, 320 ou 330%.
[00068] Em uma concretização, os artigos da invenção têm um valor de compressão (70 h a -20°C) de 12 a 25%. Todos os valores individuais e subintervalos de 12 a 25% são aqui incluídos e aqui revelados; por exemplo, o conjunto de compressão (70 h a -20°C) pode variar de um limite inferior de 12, 15, 18, 22 ou 24% até um limite superior de 13, 15, 17, 20, 22 ou 24%. Em uma concretização, os artigos da invenção têm um conjunto de compressão (22 h a 70°C) de 34 a 42%. Todos os valores individuais e subintervalos de 34 a 42% são aqui incluídos e aqui revelados; por exemplo, o conjunto de compressão (22 h a 70°C) pode variar de um limite inferior de 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 ou 41% até um limite superior de 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 ou 42%. Em uma concretização, os artigos da invenção têm um conjunto de compressão (70 h a 120°C) de 50 a 65%. Todos os valores individuais e subintervalos de 50 a 65% são aqui incluídos e aqui revelados; por exemplo, o conjunto de compressão (70 h a 120°C) pode variar de um limite inferior de 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62 ou 64% até um limite superior de 54, 56, 58, 60, 62, 64 ou 65%. Em uma concretização, os artigos da invenção têm uma resistência a óleo de pelo menos 112%. Todos os valores individuais e subintervalos de um limite inferior de 112% são aqui incluídos e aqui revelados; por exemplo, a resistência a óleo dos artigos da invenção pode ser de um limite inferior de 112%, 113%, ou 114%. Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações tal como aqui descrito.
[00069] Definições: O termo "composição", tal como aqui usado, inclui uma mistura de materiais, que compreende a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. O termo "polímero," tal como aqui usado, se refere a um composto polimérico preparado através de polimerização de monômeros, quer do mesmo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero (empregue para referir polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo interpolímero tal como aqui definido a seguir. O termo "polímero termoplástico," tal como aqui utilizado, se refere a um polímero que pode ser repetidamente tornado fundido (mole) e solidificado (duro) através de aquecimento e arrefecimento, respectivamente. O termo "interpolímero", tal como aqui utilizado, se refere a polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui assim copolímeros (empregue para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros. O termo "polímero baseado em etileno", tal como é aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de etileno (com base no peso do polímero), e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros. O termo "polímero baseado em propileno", tal como é aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de propileno (com base no peso do polímero), e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros. O termo "copolímero de propileno/etileno", tal como aqui utilizado, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de propileno (com base no peso do copolímero), e etileno, como os únicos dois tipos de monômeros. O termo, "copolímero de propileno/α- olefina", tal como aqui utilizado, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maior de monômero de propileno (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os dois únicos tipos de monômero. A frase "tratamento térmico", tal como aqui utilizada, se refere à aplicação de calor e/ou radiação a uma composição ou um material, para aumentar a temperatura da composição ou do material. O termo "PHR" (em maiúsculas ou minúsculas), tal como é aqui utilizado, é em referência ao peso de um componente da composição em relação a cem partes de um ou mais interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. O termo "partes", em referência a uma quantidade de um componente, se refere às partes em peso de um componente em uma composição. Os termos "compreendendo", "incluindo", "tendo", e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, passo ou procedimento adicional, seja ou não o mesmo especificamente revelado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através da utilização do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional, polimérico ou de outro modo, a menos que indicado em contrário. Em contraste, o termo "consistindo essencialmente em" exclui do escopo de qualquer recitação seguinte qualquer outro componente, passo ou procedimento, excetuando os que não são essenciais para a operacionalidade. O termo "consistindo em" exclui qualquer componente, passo ou procedimento não especificamente delineado ou listado.
MÉTODOS DE TESTE
[00070] Viscosidade de Mooney: A Viscosidade Mooney do Interpolímero (EPDM sem enchimento e sem óleo) (ML1+4 a 125°C) é medida de acordo com ASTM 1646-04, com um tempo de pré-aquecimento de um minuto e um tempo de operação do rotor de quatro minutos. O instrumento é um Reômetro MDR 2000 de Alpha Technologies.
[00071] Para polimerizações de duplo reator em série, a viscosidade de Mooney do segundo componente reator é determinada através da seguinte equação: log ML = n(A) log ML(A) + n(B) log ML(B); onde ML é a viscosidade de Mooney do produto final do reator, ML(A) é a viscosidade de Mooney do polímero do primeiro reator, ML(B) é a viscosidade de Mooney do polímero do segundo reator, n(A) é a fracção em peso do polímero do primeiro reator e n(B) é a fracção em peso do polímero do segundo reator. Cada viscosidade de Mooney medida é medida tal como discutido acima. A fracção em peso do polímero do segundo reator é determinada como se segue: n(B) = 1-n(A), onde n(A) é determinada através da massa conhecida do primeiro polímero transferida para o segundo reator.
[00072] Cromatografia de Permeação em Gel (GPC): O peso molecular do polímero é caracterizado por cromatografia de permeação em gel a alta temperatura com triplo detector (3D- GPC). O sistema de cromatografia consiste em um cromatógrafo de alta temperatura "PL-GPC 210" de Polymer Laboratories (Amherst, MA, agora parte de Varian, Inc, Shropshire, UK), equipado com um detector de concentração (RI), um detector de dispersão de luz laser de 2 ângulos, Modelo 2040, de Precision Detectors (Amherst, MA) e um detector viscosímetro diferencial de 4 capilares, Modelo 220, de Viscotek (Houston, TX). O ângulo de 15° do detector de dispersão de luz é utilizado para fins de cálculo.
[00073] A recolha de dados é efetuada utilizando software VISCOTEK TriSEC versão 3 e um VISCOTEK Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema é equipado com um sistema desgaseificador de quatro canais ERC-3415α em linha de ERC Inc (Tóquio, JP). O compartimento do carrossel é operado a 150°C para polietileno e 85°C para EPDM, e o compartimento da coluna é operado a 150°C. As colunas são quatro colunas de 20 micrômetros Polymer Lab Mix-A de 30 cm. As soluções de polímero são preparadas em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 ml de TCB. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra contêm 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente são nitrogênio purgado. As amostras de polietileno são agitadas suavemente a 160°C durante quatro horas. As amostras de EPDM são agitadas suavemente a 160°C durante uma hora. Para amostras contendo negro de carbono, o negro de carbono é removido através de uma "filtração de uma só vez" que é efetuada a 150°C, sob um fluxo de nitrogênio sob pressão através de uma camada pré-aquecida de PERLITE em um filtro de cerâmica. O volume de injeção é de 200 μl, e o caudal é 1,0 ml/minuto.
[00074] A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com 21 padrões estreitos de distribuição de peso molecular de poliestireno. Os pesos moleculares dos padrões variam de 580 a 8400000, e estão dispostos em 6 misturas "cocktail", com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.
[00075] Os pesos moleculares de pico padrão de polistireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (tal como descrito em Williams e Ward, J. Polim. Sci., Polim. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpolistireno)B (1A), onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,39 e B é igual a 1,0. Um polinômio de quarta ordem é usado para ajustar os respectivos pontos de calibração de equivalentes de polietileno.
[00076] A contagem total das placas do conjunto de colunas de GPC é realizada com EICOSANE (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB, e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas e a simetria são medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: ContagemPlacas = 5,54*(RV no Pico Máximo/ (Largura do pico a ^ altura) ) A2 (2A) , onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura do pico é em mililitros. Simetria = (Largura do pico traseiro em um décimo da altura - RV no Pico Máximo)/(RV no Pico Máximo - Largura do pico frontal a um décimo de altura) (3A), onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura do pico é em mililitros. A Abordagem Sistemática para a determinação dos desvios de múltiplos detectores é feita de um modo consistente com o publicado por Balke, Mourey, ET AL. (Mourey e Balke, Chromatography Polim. Capt. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polim. Capt 13, (1992)). A optimização dos resultados do log do peso molecular com duplo detector de um polietileno largo de 115000 para os resultados de calibração da coluna padrão estreita, a partir da curva de calibração de padrões estreitos, é feita utilizando software doméstico. Os dados de peso molecular para determinação dos desvios foram obtidos de um modo consistente com o publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering of Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração total injetada, utilizada para a determinação do peso molecular, é obtida a partir do índice de refracção da amostra, da área de incremento, e da calibração do detector RI de um homopolímero de polietileno linear de peso molecular de 115000 Dalton. O incremento do índice de refração (dn/dc) para polietileno é de -0,104 ml/g e dn/dc para EODM é de -0,094 ml/g. As concentrações cromatográficas são consideradas suficientemente baixas para eliminar em relação aos efeitos do 2° coeficiente do Virial (efeitos de concentração sobre o peso molecular).
[00077] Os cálculos de Mn, Mw e Mz com base nos resultados de GPC (GPC convencional (conv) para Mn, Mw e Mz) utilizando o detector de RI são determinados a partir das seguintes equações:
Figure img0001
[00078] Outra forma de média do peso molecular é a média da viscosidade que pode ser calculada usando a Equação 7A:
Figure img0002
onde α é um parâmetro dependente do material que relaciona a viscosidade intrínseca ( [n]) com o peso molecular do polímero.
[00079] Além dos cálculos acima, um conjunto de valores alternativos [Pm(abs), Mz(abs), Mz (BB) e MZ+1 (BB)] é também calculado com o método proposto por Yau e Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001), e determinado a partir das seguintes equações:
Figure img0003
[00080] onde a constante de calibração KLS = LS-MW,
Figure img0004
Figure img0005
onde LSi é o sinal LS de grau 15, e a Mcalibração utiliza a equação 1A, e o alinhamento do detector LS é tal como descrito anteriormente.
[00082] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, que podem conter um componente de eluição (causado por alterações cromatográficas) e um componente de caudal (causado por alterações da bomba), é geralmente utilizado um pico estreito de eluição tardia como um "pico marcador do caudal". Um marcador do caudal é, por conseguinte, estabelecido com base no pico de ar em TCB, ou uma gota de marcador do fluxo decano dissolvido na amostra em eluição preparada em TCB. O marcador de caudal é utilizado para corrigir linearmente o caudal para todas as amostras, por alinhamento dos picos de ar ou dos picos de decano. Quaisquer alterações no tempo do pico de marcador são então assumidas como sendo relacionadas com um deslocamento linear tanto no caudal como no declive cromatográfico.
[00083] A contagem de placas para o sistema de cromatografia (com base em EICOSANE tal como discutido anteriormente) deve ser maior do que 22000, e a simetria deve estar entre 1,00 e 1,12.
[00084] Método para Determinação de Polienos Não Conjugados em um Interpolímero de Etileno/α-Olefina/Polieno através de NMR: O teor de etileno e de polieno não conjugado de um interpolímero compreendendo etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado pode ser determinado através de espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 13C ou 1H. Por exemplo, os espectros de RMN de 1H podem ser obtidos através de um espectrômetro de RMN Varian XL-400, operando no modo de Transformada de Fourier, com as seguintes condições do instrumento: ângulo de pulso, 40°; tempo de aquisição, 0,7 s; atraso de pulso, 5,0 s; largura espectral, 12000 Hz, e número de transientes acumulados, 200.
[00085] As amostras são dissolvidas em clorofórmio deuterado, à temperatura ambiente, a uma concentração de 1-2 por cento em peso, com base no peso total da solução. Para a determinação do teor de etileno, podem ser utilizados os integrais da região metila (delta do deslocamento químico VERSUS tetrametisilano = 0,88 ppm e 0,94 ppm) e da região metileno e da região metina (delta = 1,10 ppm a 1,54 ppm). De igual modo, se a α-olefina for propileno, o teor de propileno pode também ser determinado a partir do pico espectral de metila resolvido.
[00086] O teor de polieno não conjugado pode ser determinado a partir do integral do pico para os prótons olefínicos que ocorrem cerca de 5 ppm, e as regiões metileno, metila e metina são corrigidas quanto à presença das unidades de polieno não conjugado incorporadas no polímero. Por exemplo, quando o dieno é ENB, o teor de dieno é determinado a partir do integral do pico para prótons olefínicos ocorrendo a cerca de 5,28 e 5,02 ppm (para prótons de metina cis- e trans- de =CH-CH3, respectivamente), e as regiões metileno, metila e metina são corrigidas quanto à presença de ENB incorporado. Se o polieno não conjugado for outro tipo, o ou os desvios do espectro de RMN característicos podem ser resolvidos e o integral das regiões dos desvios químicos pode ser obtido. Além disso, o polieno não conjugado não incorporado, se presente, pode ser distinguido através da presença de prótons de vinila. Desse modo, a análise dos prótons é capaz de produzir valores inequívocos para o teor de etileno, α- olefina, tal como propileno, e dieno incorporado no polímero.
[00087] De igual modo, o teor do polieno não conjugado em um interpolímero compreendendo etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado pode também ser determinado utilizando RMN de 13C e outros métodos espectroscópicos.
[00088] Métodos espectroscópicos adicionais estão descritos nas seguintes referências, cada uma aqui inteiramente incorporada por referência: 1. Yasuyuki Tanaka, Hisaya Sato, Yukio Ozeki, Masaru Ikeyama e Takefumi Sato, "Determination of unsaturation in ethylene-propylene terpolymers and butyl rubber by time- averaged 1H n.m.r. measurements", Polymer, 16(10)(1975), 709713. 2. United States Patent 5229478, "Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene- alumoxane catalyst system", 07/20/1993). 3. W. Heinena,, L.N. Ballijnsa, W.J.A. Wittenburga, R. Wintersa, J. Lugtenburga, M. van Duinb, "Synthesis and characterization of carbon-13 labelled 2-ethylidene-5-norbornene containing EPDM rubber. Observation of crosslinking and oxidation", Polymer 40 (1999) 4353-4363. 4. Harry J.A. Philipsen, "Determination of chemical composition distributions in synthetic polymers", Journal of Chromatography A, 1037 (2004) 329—350. 5. S. DiMartino e M. Kelchtermans, "Determination of the composition of ethylene-propylene-rubbers using 13C-NMR spectroscopy", J. Appl. Poli. Sci. 56(13) (2003) 1781-1787. 6. Hayashi, T., Inoue, Y., Chujo, R., "Ethylene-Propylene Copolymerization Mechanism Based on the Sequence Distributions Determined by 13C NMR Spectra", Macromolecules 21 (1988) 3139-3146.
[00089] Método para Determinação da Percentagem em Peso de ENB em um Terpolímero de Etileno/Propileno/ENB (EPDM) usando FTIR: A percentagem em peso de 5-etilidenonorborneno (ENB) pode ser determinada usando um método Espectroscópico de Infravermelhos com Transformada de Fourier (FTIR) (por exemplo, ASTM D65047-99). De acordo com esse método ASTM D65047-99, o teor de ENB é determinado a partir da sua absorção de infravermelhos a 1681-1690 cm-1, uma medida da ligação dupla exocíclica de ENB. Para EPDM catalisado com um catalisador de local único, pode ser usada a banda de absorção de infravermelhos a cerca de 1688 cm-1. A absorvância do interpolímero de EPDM a 1688 cm-1 está relacionada com a fracção de massa de ENB, e a fracção de massa é determinada através da calibração do instrumento com padrões de EPDM conhecidos. A presença de óleo e outros componentes é removida em primeiro lugar, tal como através de extração, antes da análise FTIR. Para polímeros estendidos com óleo, o óleo pode ser removido utilizando o Método ASTM D1416, secção 67 a 74, e Método ASTM D 297. Os espectros de FTIR são coletados com 32 varrimentos, a uma resolução de 2 cm-1. Primeiro foram coletados os espectros para o compartimento de amostras vazio seco (Po). A amostra de teste é colocada no compartimento do espécime, e a atmosfera seca é restabelecida no interior do compartimento do espécime. Os espectros de feixe simples (P) são colectados, e a absorvância do espécime (A), é calculada de acordo com a seguinte equação: A = -log 10(P/Po). A calibração pode ser feita usando padrões conhecidos cobrindo a variação de percentagem em peso de dieno desejada, tipicamente de 0 a 10 por cento em peso. A calibração pode se basear em padrões primários para os quais a percentagem em peso de ENB pode ser estabelecida através da utilização de métodos primários, tais como métodos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Os espécimes de teste de FTIR são preparados através da pressão de 0,20 ± 0,05 gramas da amostra de polímero, colocada entre duas folhas de Mylar, utilizando uma prensa, aquecida a 125°C ± 5°C, e uma pressão de 4 MPa, durante 60 ± 10 segundos. A folha prensada é arrefecida até à temperatura ambiente. Um pedaço da película pressionada é cortado em uma amostra de tamanho "15 mm por 50 mm", e colocado na janela do suporte de amostras do espectrofotómetro de FTIR para aquisição do espectro. Métodos espectroscópicos adicionais estão descritos nas seguintes referências, cada uma aqui inteiramente incorporada por referência. 1. ASTM D 6047-99, "Standard Test Methods for Rubber, Raw-Determination of 5- Ethylidenenorborneno (ENB) ou Dicyclopentadiene (DCPD) in Ethylene-Propilene-Diene (EPDM) Terpolymers", Annual Book of ASTM Standards, 1999 Issue. 2. J. M. Winter, M.S. Edmondson, D. R. Parikh, D. J. Mangold, e M.J. Castille, Jr. "Thermal and Spectroscopic (Vibrational and Nuclear Magnetic Resonance) Characterization of Ethylene-Propylene-Diene (EPDM) Elastomers", Apresentado em "152nd Fall Technical Meeting", Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, 21-24 de Outubro de 1997. Artigo No. 40. 3. S. DiMartino e M. Kelchtermans, "Determination of the composition of ethylene-propylene-rubbers using 13C-NMR spectroscopy", J. Appl. Poli. Sci. 2003, 56 (13), 1781-1787. 4. Hayashi, T., Inoue, Y., Chujo, R., "Ethylene-Propylene Copolymerization Mechanism Based on the Sequence Distributions Determined by 13C NMR Spectra", Macromolecules 1988, 21, 3139-3146. 5. Ray, G. J., Johnson, P. E., Knox, J. R., "Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Determination of Monomer Composition and Sequence Distributions in EthylenePropylene Copolymers Prepared with a Stereoregular Catalist System’, Macromolecules 1977, 10, 773-778.
[00090] Conjunto de compressão: O conjunto de compressão foi medido de acordo com ASTM D 395 a -20°C, 70°C e 120°C. Discos de 29 mm (± 0,5 mm) de diâmetro e cerca de 3 mm de espessura foram perfurados a partir das placas moldadas por injeção, preparadas tal como descrito na secção sobre Moldagem por Injeção abaixo. Para cada amostra, quatro discos foram inspecionados quanto a entalhes, espessura desigual e não homogeneidade, e os discos selecionados (sem esses defeitos) foram empilhados de modo a que a altura total fosse 12,5 mm (± 0,5 mm). O conjunto de compressão foi realizado em dois espécimes para cada amostra às três temperaturas e a média das duas medições dos espécimes reportada. Os discos empilhados foram colocados no dispositivo de compressão possuindo duas placas de metal que podem ser pressionadas juntas e presas no lugar a 75% da altura original dos discos empilhados. O dispositivo de compressão com as amostras comprimidas foi então colocado num forno e equilibrado à temperatura apropriada durante um tempo especificado (22 h para 70°C, 72 h para 120°C) . Para os testes a -20°C, o dispositivo de compressão com as amostras comprimidas foi colocado em um freezer e equilibrado à temperatura apropriada durante um tempo especificado (22 h para -20°C). Nesse teste, o estresse foi libertado à temperatura de teste, e a espessura da amostra foi medida após um período de equilíbrio de 30 minutos à temperatura ambiente. O conjunto de compressão é uma medida do grau de recuperação de uma amostra após a compressão, e é calculado de acordo com a equação CS=(H0-H2)/(H0-H1); onde H0 é a espessura inicial da amostra, H1 é a espessura da barra espaçadora utilizada, e H2 é a espessura final da amostra após remoção da força de compressão.
[00091] Propriedades de Estresse-Tração: As propriedades de tração foram medidas utilizando espécimes que foram cortados com um pequeno cortante de microtração na forma de osso de cão, com as dimensões descritas em ASTM D-1708. Os espécimes cortados foram cortados das placas moldadas por injeção que foram preparadas tal como descrito na secção de Moldagem por Injeção abaixo. As propriedades de tração (resistência à tração e alongamento) foram medidas à temperatura ambiente, seguindo o método de ASTM D-412 na direção da máquina num INSTRON Modelo 1122, produzido por INSTRU-MET Corporation.
[00092] Dureza Shore A: Os espécimes de amostra foram cortados das placas moldadas por injeção que foram preparadas tal como descrito na secção de Moldagem por Injeção abaixo. O tamanho da amostra foi de 29 mm de diâmetro (± 0,5 mm) e cerca de 3 mm de espessura. A dureza Shore A foi medida por ASTM D2240 em um Shore A DUROMETER Modelo 2000 produzido por INSTRON com um DUROMETER Stand Modelo 902. Esse método de teste permite medições de dureza baseadas na indentação inicial ou na indentação após um período de tempo especificado, ou ambas. Tal como aqui utilizado, a indentação foi medida num tempo especificado de 10 segundos.
[00093] Método DSC Padrão: Os resultados de Calorimetria Diferencial de Varrimento foram determinados utilizando um TAI modelo Q1000 DSC equipado com um acessório de refrigeração RCS e um amostrador automático. Foi utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra foi prensada em uma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e depois arrefecida ao ar até à temperatura ambiente (25°C). De 3 a 10 mg de material foram então cortados em um disco de 6 mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (cerca de 50 mg), e em seguida fechado por cravagem. O comportamento térmico da amostra foi investigado como se segue. A amostra foi rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer história térmica prévia. A amostra foi então arrefecida a -40°C a uma velocidade de arrefecimento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra foi então aquecida a 150°C a uma velocidade de aquecimento de 10°C/min. As curvas de arrefecimento e segundo aquecimento foram registadas. O pico de fusão de DSC foi medido como o máximo no caudal de calor (W/g), em relação ao limiar linear traçado entre -30°C e o final da fusão. O calor de fusão foi medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o final da fusão utilizando um limiar linear.
[00094] Resistência ao óleo: Os espécimes de amostra foram cortados das placas moldadas por injeção, que foram produzidas tal como descrito na seção de Moldagem por Injeção abaixo, em barras de tração de 3,81 cm por 2,22 cm por 0,318 centímetros (1,5 polegadas por 0,875 polegadas por 0,125 polegadas). A resistência ao óleo foi medida de acordo com ASTM 471-98 em que a amostra foi imersa em óleo, especificamente IRM 903 (R.E. Carrol Inc.) a 125°C. A resistência ao óleo foi calculada como a percentagem de alteração do volume após imersão em óleo de acordo com a seguinte equação: V=[(M3-M4)/(M1-M2)]-1, onde: V = alteração no volume, %, M1 = massa inicial do espécime ao ar, M2 = massa inicial do espécime em água, M3 = massa do espécime ao ar após imersão, e M4 = massa do espécime em água após imersão e M1-M4 são medidas em gramas.
[00095] Espectroscopia Mecânica Dinâmica: A reologia foi medida utilizando Espectroscopia Mecânica Dinâmica (DMS). As experiências de DMS foram conduzidas a 190°C em um Rheometrics ARES equipado com placas paralelas de 25 mm. Discos de amostras (25 mm de diâmetro e cerca de 3 mm de espessura) foram cortados das placas moldadas por injeção, que foram preparadas tal como descrito na secção de Moldagem por Injeção abaixo. O teste de DMS foi conduzido sob uma atmosfera de nitrogênio. A freqüência foi variada entre 0,1 e 100 rad/s. A amplitude de deformação foi ajustada com base na resposta das amostras entre 4 e 10%. As leituras de viscosidade foram calculadas através do software Rheometrics ARES. A razão de reologia (RR) foi calculada como a razão da viscosidade complexa a 0,1 rad/s para viscosidade complexa a 100 rad/s. O A tanδ que é uma razão do módulo de perda (G") para o módulo de armazenamento (G’) foi caracterizada a 0,1 rad/s.
[00096] Análise RMN de 13C para o Teor de Etileno: As amostras (o componente EPDM) foram preparadas através da adição de aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d-2/ortodiclorobenzeno a 0,4 g de amostra em um tubo de RMN de 10 mm. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas através de aquecimento do tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dados foram coletados utilizando um espectrômetro de 400 MHz JEOL ECLIPSETM ou um espectrômetro de 400 MHz Varian Unity PLUSTM, correspondendo a uma freqüência de ressonância de 13C de 100,5 MHz. Os dados foram adquiridos utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição do pulso de 6 segundos. Para conseguir um sinal-para-ruído mínimo para análise quantitativa, foram somados múltiplos arquivos de dados. A largura do espectro foi de 25000 Hz com um tamanho mínimo do ficheiro de dados pontuais de 32 K. As amostras foram analisadas a 130°C em uma sonda de banda larga de 10 mm. A incorporação de co-monômero foi determinada utilizando o método de tríade de Randall (Randall, J. C; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, 201-317 (1989), que é aqui incorporada por referência na sua totalidade.
[00097] Moldagem por Injeção: Grânulos reticulados foram moldados por injeção utilizando um moldador de injeção de 80 ton Arburg 370C Allrounder. As placas de teste eram de 4x6x0,125 polegadas de dimensão. As condições de moldagem por injeção foram as seguintes: (1) Temperaturas do Tambor e do Molde - Zona 1 Temp. T801 = 250°F; Zona 2 Temp. T802 = 350°F; Zona 3 Temp. T803 = 400°F; Zona 4 Temp. T804 = 400°F; Temp. do Bico T805 = 400°F; e Temperatura do Molde = 65°F; (2) Extrusora - RPM V401 = 20 m/min; Pressão de retorno p401 = 15 bar; Dosagem V403 = 70 cm3 e Dosagem real V403 = 72 cm3, (3) Injeção Óptima - Velocidade de Injeção #1 Q301 = 25 cm3/s; Posição de Transferência V311 = 25 cm3; Tempo de Enchimento t305m = «2,37 s.; Almofada V3211 = «7,3 cm3; (4) Pressão Mantida #1 p321 = «32 5 Bar dependendo da viscosidade do material; (5) Tempo de Espera #1 t321 - 30 s; Tempo de Frio t400 = 20 s; Tempo de Dosagem (recuperação) t402m = 7,5 s; e Tempo de Ciclo t902 = 59,3 s. Cerca de doze placas de teste foram preparadas para cada composição reticulada do Exemplo da Invenção 1 e dos Exemplos Comparativos 1 e 2.
EXEMPLOS
[00098] Os seguintes exemplos ilustram, mas não limitam, explicitamente ou através de implicação, a presente invenção. Exemplo da Invenção 1: A Tabela 1 proporciona a identidade e a fonte dos materiais utilizados na preparação dos Exemplos da Invenção e Comparativos.
Figure img0006
[00099] A Tabela 2 proporciona a formulação do Exemplo da Invenção 1, dada em unidades tanto de PHR como em percentagem em peso. O Exemplo Comparativo 1 é SANTOPRENE 201-64, com base em um vulcanizado termoplástico (TPV) de poliolefina na família de elastômeros termoplásticos (TPE), está disponível em Exxon Mobil Chemical Company. O Exemplo Comparativo 2 é um TPV produzido com VISTALON 3666, um terpolímero de etileno/propileno/dieno estendido com óleo com 75 PHR de óleo. VISTALON 3666 tem uma viscosidade de Mooney de cerca de 250 ML (1+4 a 125°C), na ausência de óleo de diluição (tal como relatado na Publicação de Patente U.S. No. 2008/00330891). VISTALON 3666 compreende ainda 4,5% em peso de ENB e 64% em peso de etileno, e está disponível em ExxonMobil Chemical Company.
[000100] Processo de composição: A formulação na Tabela 2 foi utilizada para o Exemplo da Invenção 1. Um processo de composição de dois passos foi usado para preparar a Composição da Invenção.
[000101] Primeiro passo: preparação da composição pré- reticulada (pré-composta) - Os componentes da formulação em PHR para a pré-mistura de TPV estão listados na Tabela 2. Os seguintes componentes foram misturados (misturados a seco): primeira composição; polipropileno; enchimento K; cloreto estanoso, e óxido de zinco, para formar uma pré-mistura. A pré-mistura foi adicionada a uma extrusora de parafuso duplo de 30 mm com uma razão total de comprimento-para-diâmetro (L/D) de 28. A pré-mistura foi alimentada utilizando um K- TRON SODER K2LS60 Loss-In-Weight Feeder. O óleo foi alimentado continuamente às portas 1 e 2 da extrusora utilizando bombas de engrenagem separadas. A composição pré- reticulada foi granulada utilizando uma unidade de granulação subaquática com 1 furo de corte. Segundo passo: vulcanização dinâmica da composição pré-reticulada (pre-composta) - 50 PHR de óleo e 5 PHR de resina fenólica foram adicionados durante o segundo passo. O segundo passo de composição foi realizado em uma extrusora de parafuso duplo com co-rotação de 25 mm. A extrusora consistiu em doze secções de tambor, resultando em uma razão total de comprimento-para-diâmetro (L/D) de 49. A extrusora foi equipada com um motor de 24 kW e uma velocidade máxima de parafuso de 1200 rpm. O sistema de alimentação para essa linha de extrusão consistiu em dois alimentadores de perda-em-peso. A composição pré-reticulada foi alimentada no pescoço de alimentação principal da extrusora usando um alimentador de parafuso único K-Tron KCLQX3.
[000102] O óleo do processo líquido e a resina fenólica foram adicionados através de uma porta de injeção no tambor 2. Antes da injeção, a resina fenólica foi dissolvida em óleo de processo aquecido a 120°C e a solução foi então adicionada à extrusora utilizando um carrinho Bomba de Engrenagem Leistritz com sistemas de alimentação de líquido rastreados por calor. A composição reticulada (composta) saindo da extrusora é então granulada utilizando uma unidade de granulação subaquática.
[000103] Preparação do Exemplo Comparativo 2: A descrição anterior do passo 2 (o passo de composição) foi também usada na preparação da composição reticulada do Exemplo Comparativo 2. No entanto, a composição pré-reticulada (pré-composta) para o Exemplo Comparativo 2 foi preparada como se segue. O VISTALON 3666 foi obtido na forma de fardo e depois manualmente cortado em pedaços mais pequenos. Os pedaços de VISTALON 3666, o polipropileno, o enchimento K, o óleo, o cloreto estanoso, e o óxido de zinco foram adicionados a uma misturadora Branbury (28 libras por fornada) a uma temperatura de 175°C. A composição pré-reticulada (pré- composta) resultante foi então passada através de uma extrusora de parafuso único e depois granulada utilizando uma unidade de granulação subaquática. A extrusora tinha um parafuso pontudo de 20,32 cm por 11,43 cm (8 polegadas x 4,5 polegadas). A razão global comprimento/diâmetro (L/D) foi de 14,1/1. A L/D para a seção de medição do diâmetro de 11,43 cm (4,5 polegadas) foi de 8,1/1.
[000104] O Exemplo Comparativo 1 (SANTOPRENE 201-64) foi obtido na forma de grânulos.
Figure img0007
[000105] O Exemplo Comparativo 1 é utilizado tal e qual (SANTOPRENE 201 é uma composição final de TPV). A Tabela 2B proporciona os componentes e suas quantidades utilizados na preparação do Exemplo Comparativo 2.
Figure img0008
• 75 PHR de óleo surge a partir da resina pré-formulada VISTALON 3666; e 55 PHR de óleo é o Paralux 6001.
[000106] A primeira composição utilizada no Exemplo Inventivo 1 ("Primeira Composição 1") continha um primeiro interpolímero de etileno e um segundo interpolímero, cada um dos quais é um terpolímero de etileno-propileno-dieno. As propriedades do primeiro e segundo interpolímeros e a primeira composição usada na preparação do Exemplo 1 da Invenção são mostradas na Tabela 3.
Figure img0009
*Tal como determinado através de FTIR.
[000107] Em termos gerais, é desejável produzir a primeira composição sob as condições explicadas nas Pat. U.S. No. 5977251 e 6545088, e referências aí citadas, cujas revelações são aqui incorporadas por referência. A primeira composição foi produzida em um processo de polimerização da solução utilizando dois reatores em loop continuamente misturados, operados em série. O catalisador (por exemplo, um complexo de indenil-titânio substituído de anel fundido (CGC)) foi ativado IN SITU, com um ativador de borano de trispentafluorofenila ou borato de tetraquispentafluorofenila, e seqüestrante de aluminoxano de metila modificado. A primeira composição foi estabilizada com 2000 ppm de IRGANOX 1076, que é um estabilizador de fenol impedido, isto é, octadecil-3,5-diterciaributil-4- hidroxihidrocinamato. IRGANOX é uma marca comercial de, e feito por, Ciba-Geigy Corporation. O etileno foi introduzido em uma mistura de um solvente de ISOPAR E (uma mistura de hidrocarbonetos C8-C10 saturados disponível em Exxon Mobil), propileno e 5-etilideno-2-norborneno (ENB), formando uma primeira corrente de alimentação do reator. A saída da corrente de alimentação do primeiro reator era, por conseguinte, uma mistura de polímero produzido no primeiro reator, solvente, e níveis reduzidos das correntes de monômeros iniciais. O peso molecular do polímero do primeiro reator (e polímero do segundo reator) pode ser controlado através do ajuste da temperatura do reator e/ou da adição de um agente de terminação da cadeia, tal como hidrogênio. Semelhante à corrente de alimentação do primeiro reator, componentes reativos adicionais foram adicionados antes ao segundo reator. As reações de polimerização foram realizadas sob condições de estado estacionário, isto é, a concentração de reagente constante e entrada contínua de solvente, monômeros e catalisador e retirada de monômeros que não reagiram, solvente e polímero. O sistema reator foi arrefecido e pressurizado para impedir o fluxo de duas fases, em qualquer ponto do processo. Após a polimerização, uma pequena quantidade de água, foi introduzida na corrente do reator como aniquilador do catalisador, e a corrente de saída do reator foi introduzida num tanque de vaporização/expansão, no qual a concentração dos sólidos aumentou em pelo menos 100 por cento. Uma porção dos monômeros que não reagiram, isto é, ENB, etileno, e propileno, e o diluente não utilizado foi então coletada, e reintroduzida no processo conforme apropriado. A caracterização global do produto é mostrada na Tabela i abaixo:
Figure img0010
[000108] Em uma concretização, os monômeros, solvente, catalisador, co-catalisador, bem como uma pequena quantidade de MMAO como seqüestrante, fluíram para primeiro reator (R1), de acordo com as condições de processo na Tabela ii. O conteúdo do primeiro reator (ver Tabela ii) fluiu para um segundo reator (R2) em série. Solvente, monômeros, catalisador e co-catalisador adicionais foram adicionados ao segundo reator, bem como uma pequena quantidade de MMAO como seqüestrante. A percentagem em peso de sólidos de polímero que entra no segundo reator foi de 9,0 por cento, em peso, de polímero seco em relação aos fluxos de solvente, monômeros, e catalisador.
Figure img0011
A adição de catalisador é definida como um milhão de libras de polímero (primeira composição) produzido por libra de Ti no catalisador. Catalisador = (t-butilamido)dimetil(n5- 2-metil-s-indacen-1-il)silanotitânio-1,3-pentadieno (outros catalisadores adequados descritos na Patente US 5965756). O Co-catalisador é borano de trispentafluorofenila. **MMAO-3A disponível em Akzo Nobel. + Inclusive do solvente e componentes que não reagiram do primeiro reator fluindo para o segundo reator. # Fracção do peso total de polímero (primeira composição) produzido no primeiro e no segundo reator numa base de polímero seco.
[000109] A viscosidade de Mooney (ML (1+4, 125°C)) de uma primeira composição produzida tal como acima descrito foi de 80-85. A informação sobre a produção da primeira composição é revelada em WO2011008837, cuja divulgação é aqui incorporada por referência (primeira composição aí designada EPDM 51). A Tabela 4 proporciona várias propriedades físicas para os Exemplos Comparativos 1 e 2 e Exemplo da Invenção 1. Tal como pode ser observado a partir da informação na Tabela 4, a composição da invenção proporciona propriedades físicas, pelo menos tão vantajosas quanto as dos Exemplos Comparativos. Especificamente, o Exemplo da Invenção 1 proporciona dureza, conjunto de compressão, alongamento e resistência à tração semelhantes aos dos Exemplos Comparativos. No entanto, o Exemplo da Invenção 1 proporciona a capacidade para formar grânulos, em vez de um fardo, tal como no Exemplo Comparativo 1. Portanto, o Exemplo da Invenção pode ser extrudido sem necessidade de um passo de moagem adicional. Além disso, o Exemplo da Invenção 1 não é estendido com óleo, tal como é o Exemplo Comparativo 2, eliminando assim as limitações de composição do Exemplo Comparativo 2.
Figure img0012
[000110] O Exemplo da Invenção 1 exibe um alongamento muito mais elevado em relação aos Exemplos Comparativos 1 e 2. Um alongamento mais elevado resulta em melhor desempenho em aplicações de vedação de borracha, tiras de calafetação e outras aplicações de pára-brisa. As restantes propriedades do Exemplo da Invenção 1 foram comparativas às dos Exemplos Comparativos 1 e 2.
[000111] O processo de composição do Exemplo da Invenção 1 foi de energia menos intensiva que o do Exemplo Comparativo 2, não necessitando de mais trituração ou passo de granulação para preparar o EPDM para o passo de pré-composição. Além disso, o Exemplo da Invenção 1 podia ser granulado, apesar do fato de a composição de EPDM do Exemplo da Invenção 1 ter exibido uma Viscosidade de Mooney muito menor (isto é, 85) que a da composição de EPDM do Exemplo Comparativo 2 (isto é, 250 do polímero puro (sem material de enchimento e sem óleo)).
[000112] O teor de C2 superior a 65% resulta em Tc mais elevado e assegura grânulos soltos em circulação da composição. Além disso, a combinação da quantidade de C2 com a diferença no teor de C2 entre os exemplos da invenção e os comparativos mostra que as composições da invenção têm grânulos soltos em circulação, mantêm quantidades maiores do que o esperado de óleo e têm melhores propriedades a baixa temperatura. A [Viscosidade de Mooney/Pm]*1000 é indicativa de níveis baixos de baixa ramificação das cadeias (LCB). De igual modo, o Exemplo da Invenção tan delta é indicativo de níveis baixos de LCB.

Claims (8)

1. Composição granulada, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos os seguintes componentes: (A) uma primeira composição extensível não-oleosa compreendendo o seguinte: (i) um primeiro interpolímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um polieno não conjugado; (ii) um segundo interpolímero compreendendo, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado, sendo que a diferença (absoluta) em conteúdo de etileno entre o primeiro interpolímero e o segundo interpolímero variar de 5 a 10% em peso, o conteúdo etileno determinado por 13C NMR; e sendo que a primeira composição tem uma distribuição de peso molecular (DPM) inferior a, ou igual a, 3,5 como derivado de GPC, uma Viscosidade de Mooney (ML (1+4, 125°C)) como medido de acordo com ASTM 1646-04, superior a, ou igual a 80, e uma [(ML 1+4, 125°C))Mw(conv)]*1000 superior a 0,429 mole/g e compreender mais que ou igual a 65% em peso de etileno, com base no peso total da primeira composição, como medido por FTIR; (B) um polímero termoplástico, selecionado a partir do grupo consistindo de homopolímeros de polipropileno, copolímeros de propileno/etileno, copolímeros de propileno/α-olefina e combinações dos mesmos; e (C) um agente de vulcanização.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma Viscosidade de Mooney ML (1+4, 125°C)), como medido de acordo com ASTM 1646- 04, de 80 a 200.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a primeira composição compreender de 65 a 74% em peso de etileno, com base no peso total da primeira composição, medido através de FTIR.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de a primeira composição poder ser granulada.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o polímero termoplástico ser selecionado de copolímeros de propileno/etileno, copolímeros de propileno/α-olefina e combinações dos mesmos, o polímero termoplástico tendo uma MFR de 0,5 a 10 g/10 min, como medido de acordo com ASTM D1238.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de compreender ainda um óleo.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o agente de vulcanização ser selecionado a partir do grupo consistindo de resinas fenólicas.
8. Composição reticulada, caracterizada pelo fato de ser formada a partir da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.
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