BR112014008455B1 - composição, composição reticulada e artigo - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO, COMPOSIÇÃO RETICULADA E ARTIGO A invenção provê um composição compreendendo o seguinte: A) um interpolímero de etileno/(alfa)-olefina/dieno; B) um copolímero de etileno/(alfa)-olefina com uma viscosidade Mooney [ML(1+4) a 125°C] maior que 40; e C) um peróxido; e sendo que a (alfa)-olefina do copolímero de etileno/(alfa)-olefina do componente B compreende pelo menos quatro átomos de carbono; e sendo que o componente A está presente em uma quantidade de 50 a 95 por cento em peso, com base no peso somado dos componentes A e B.

Description

Técnica anterior
[001] Mangueiras de arrefecimento em veículos transferem o fluido de arrefecimento do motor para o radiador, e estão sujeitas a altas cargas térmicas e, assim, devem suportar altas temperaturas em serviço. Não é aceitável que mangueiras falhem em serviço, e compradores de veículos crescentemente exigem que mangueiras originais durem toda a vida do veículo, que frequentemente excede 200.000 km.
[002] Borrachas de terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM) são usadas para fazer a maioria das mangueiras de arrefecimento para veículos, e os tipos de polímeros usados são frequentemente especificados nas especificações dos fabricantes, tais como, por exemplo, a especificação Daimler DBL67254. Esta especificação descreve as propriedades requeridas de composições elastoméricas antes do envelhecimento em temperaturas especificadas. Outras composições elastoméricas são divulgadas na patente U.S. no 6.047.740; WO 1997/000286; e WO 2011/079207. Existe a necessidade de uma composição elastomérica com retenção melhorada de propriedades mecânicas e boas propriedades térmicas, e que possa ser usada em aplicações de altas temperaturas. Esta necessidade é atendida pela seguinte invenção.
Sumário
[003] A invenção provê uma composição compreendendo o seguinte: A) um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno; B) um copolímero de etileno/α-olefina com uma viscosidade Mooney [ML(1+4) a 125oC] maior que 40; e C) um peróxido; e sendo que a α-olefina do copolímero de etileno/α-olefina do componente B compreende pelo menos quatro átomos de carbono; e sendo que o componente A está presente em uma quantidade de 50 a 95 por cento em peso, com base no peso somado dos componentes A e B.
Descrição detalhada
[004] Conforme discutido acima, a invenção provê uma composição que compreende o seguinte: A) um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno; B) um copolímero de etileno/α-olefina com uma viscosidade Mooney [ML(1+4) a 125oC] maior que 40; e C) um peróxido; e sendo que a α-olefina do copolímero de etileno/α-olefina do componente B compreende pelo menos quatro átomos de carbono; e sendo que o componente A está presente em uma quantidade de 50 a 95 por cento em peso, com base no peso somado dos componentes A e B.
[005] Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[006] Em uma concretização, o componente A estará presente em uma quantidade de 50 a 95 por cento em peso, com base no peso somado dos componentes A e B.
[007] Em uma concretização, o componente A estará presente em uma quantidade de 50 a 90 por cento em peso, com base no peso somado dos componentes A e B.
[008] Em uma concretização, o componente A estará presente em uma quantidade de 50 a 85 por cento em peso, com base no peso somado dos componentes A e B.
[009] Em uma concretização, o componente A estará presente em uma quantidade de 50 a 80 por cento em peso, com base no peso somado dos componentes A e B.
[0010] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina do componente B tem uma cristalinidade percentual de menos que 20, ou menos que 18, conforme medida por DSC.
[0011] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno do componente B tem uma cristalinidade percentual de menos que 20, ou menos que 18, ou menos que 16, conforme medida por DSC.
[0012] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina do componente B é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0013] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina do componente B tem um valor de Razão de Reologia de Processamento (PRR) de mais que, ou igual a 4,0.
[0014] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina do componente B tem uma razão molar de “etileno para α-olefina” de 75/25 a 80/10,
[0015] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno do componente A é um EPDM.
[0016] Em uma concretização, a razão em peso de “componente A/componente B” é de 9/1 a 1/1.
[0017] Em uma concretização, a razão em peso de “componente A/componente B” é de 2/1 a 9/1.
[0018] Em uma concretização, a razão em peso de “componente A/componente B” é de 2/1 a 4/1.
[0019] Em uma concretização, o componente A estará presente em uma quantidade maior que, ou igual a, 60 por cento em peso, maior que, ou igual a, 70 por cento em peso, ou maior que, ou igual a, 80 por cento em peso, com base no peso somado do componente A e do componente B.
[0020] Em uma concretização, o componente A estará presente em uma quantidade menor que, ou igual a, 95 por cento em peso, menor que, ou igual a, 90 por cento em peso, com base no peso somado do componente A e componente B.
[0021] Em uma concretização, os componentes A e B compreendem pelo menos 80 por cento em peso, ou pelo menos 90 por cento em peso, ou pelo menos 95 por cento em peso, com base no peso de todos os componentes poliméricos da composição.
[0022] Em uma concretização, os componentes A e B compreendem menos que, ou igual a, 100 por cento em peso, ou menos que, ou igual a 98 por cento em peso, ou menos que, ou igual a 95 por cento em peso, com base no peso de todos os componentes poliméricos da composição.
[0023] Em uma concretização, os componentes A e B compreendem de 10 a 50 por cento em peso, ou de 15 a 40 por cento em peso, ou de 20 a 35 por cento em peso da composição (com base no peso da composição).
[0024] Em uma concretização, o componente A estará presente em uma quantidade maior que 15 por cento em peso, ou maior que 18 por cento em peso, ou maior que 20 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0025] Em uma concretização, o componente A estará presente em uma quantidade menor que 50 por cento em peso, ou menor que 40 por cento em peso, ou menor que 30 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0026] Em uma concretização, o componente B estará presente em uma quantidade de 2 a 25 por cento em peso, ou de 2,5 a 20 por cento em peso, ou de 3 a 15 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0027] O interpolímero de etileno/α-olefina/dieno (componente A) e o copolímero de etileno/α-olefina (componente B) da composição inventiva não são modificados com um ou mais grupos funcionais. Por exemplo, estes polímeros não são polímeros enxertados com silano, enxertados com anidrido maléico, nem enxertados com TEMPO. Fica entendido que alguma funcionalidade poderá ser incorporada ao componente A e/ou ao componente B após a composição inventiva ser submetida a uma reação de reticulação.
[0028] Em uma concretização, a composição adicionalmente compreende pelo menos um aditivo.
[0029] Em uma concretização, a composição adicionalmente compreende pelo menos uma carga. Em uma concretização adicional, a carga é selecionada do grupo consistindo de negro-de-fumo, CaCO3, sílica, e combinações destes. Em uma concretização adicional, a carga é selecionada do grupo consistindo de negro-de-fumo, CaCO3, e combinações destes.
[0030] Em uma concretização, a composição adicionalmente compreende pelo menos uma carga. Em uma concretização adicional, a composição compreende menos que 70 por cento em peso, ou menos que 60 por cento em peso, ou menos que 50 por cento em peso, da carga, com base no peso da composição. Em uma concretização adicional, a carga é negro-de-fumo.
[0031] Em uma concretização, a composição adicionalmente compreende pelo menos uma carga. Em uma concretização adicional, a composição compreende mais que 20 por cento em peso, ou mais que 25 por cento em peso, ou mais que 30 por cento em peso, da carga, com base no peso da composição. Em uma concretização adicional, a carga é negro-de-fumo.
[0032] Em uma concretização, a composição tem um valor de “MH-ML” maior que o valor obtido de uma composição idêntica compreendendo os mesmos componentes, exceto que menos que 50 por cento em peso de componente A, com base no peso somado dos componentes A e B.
[0033] Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[0034] O interpolímero de etileno/α-olefina/dieno do componente A poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[0035] O copolímero de etileno/α-olefina do componente B poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[0036] A invenção também provê uma composição reticulada formada a partir da composição inventiva.
[0037] Em uma concretização, a composição reticulada tem uma deformação permanente por compressão (22 h, 23oC) menor que o valor de uma composição idêntica compreendendo os mesmos componentes, exceto que menos que 50 por cento em peso do componente A, com base no peso somado dos componentes A e B.
[0038] Em uma concretização, a composição reticulada mantém uma quantidade maior de “resistência na ruptura” após envelhecimento a 150oC durante uma semana (7 dias) comparativamente com uma composição idêntica, exceto que compreendendo menos que 50 por cento em peso, adicionalmente menos que 40 por cento em peso, adicionalmente menos que 30 por cento em peso, de componente B, com base no peso somados dos componentes A e B.
[0039] Em uma concretização, a composição reticulada mantém uma quantidade maior de “alongamento na ruptura” após envelhecimento a 150oC durante uma semana (7 dias) comparativamente com uma composição idêntica, exceto que compreendendo menos que 50 por cento em peso, adicionalmente menos que 40 por cento em peso, adicionalmente menos que 30 por cento em peso, de componente B, com base no peso somados dos componentes A e B.
[0040] Em uma concretização, a composição reticulada mantém uma quantidade maior de “resistência na ruptura” após envelhecimento a 150oC durante uma semana (7 dias) comparativamente com uma composição idêntica, exceto que não compreendendo nenhum componente B.
[0041] Em uma concretização, a composição reticulada mantém uma quantidade maior de “alongamento na ruptura” após envelhecimento a 150oC durante uma semana (7 dias) comparativamente com uma composição idêntica, exceto que não compreendendo nenhum componente B.
[0042] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição inventiva. Em uma concretização, o artigo é uma peça automotiva. Em uma concretização adicional, o artigo é uma mangueira. Em uma concretização adicional, o artigo é um perfil de construção.
[0043] Em uma concretização, o artigo é um componente de motor.
[0044] Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[0045] Uma composição inventiva reticulada poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[0046] Um artigo inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[0047] Foi descoberto que as composições inventivas provêem um balanço melhor de propriedades de cura e retinham propriedades mecânicas (por exemplo, dureza, resistência tensional, alongamento, e deformação permanente por compressão) após serem submetidas a tensão mecânica e tensão térmica, em comparação com composições comparativas, conforme discutido abaixo. Foi descoberto que as composições inventivas têm melhor estabilidade térmica comparativamente com uma composição baseada apenas em EPDM, e esta estabilidade melhorada pode ser atingida quando apenas uma porção do EPDM é substituída por um copolímero de etileno- alfa-olefina, conforme descrito aqui. Também foi descoberto que os copolímeros de etileno-alfa-olefina, conforme descritos aqui, com viscosidades Mooney [ML(1+4) 125oC] maior que 40, são mais adequados para prover composições com boas respostas à cura por peróxido. Estas propriedades melhoradas são necessárias em aplicações que estejam sujeitas a altas temperaturas, tais como, por exemplo, peças para motores automotivos. Interpolímeros de Etileno/α-Olefina/Dieno
[0048] Os interpolímeros de etileno/α-olefina/dieno compreendem, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um dieno. O dieno poderá ser conjugado ou não conjugado, e é preferivelmente não conjugado. Exemplos adequados de α- olefinas incluem as α-olefinas C3-C10, e preferivelmente propileno. Exemplos adequados de dienos não conjugados incluem os dienos não conjugados C4-C40.
[0049] A α-olefina poderá ser um composto alifático ou aromático. A α-olefina é preferivelmente um composto C3-C20 alifático, preferivelmente um composto C3-C16 alifático, e mais preferivelmente um composto C3-C10 alifático. α-Olefinas C3-C10 alifáticas são selecionadas do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e mais preferivelmente propileno. Em uma concretização preferida, o interpolímero é um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma concretização adicional, o dieno é 5- etilideno-2-norborneno (ENB).
[0050] Em uma concretização, o dieno é um dieno não conjugado. Dienos não conjugados ilustrativos incluem dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,5- heptadieno; dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5- heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-1,7-octadieno, 1,9- decadieno, e isômeros mistos de dihidromirceno; dienos acíclicos de anel simples tais como 1,4-ciclohexadieno, 1,5- ciclooctadieno, e 1,5-ciclodecadieno; dienos de anéis múltiplos fusionados e em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno; alquenila, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos tais como 5- metileno-2-norborneno (MNB), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5- isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2- norborneno, e 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno. O dieno é preferivelmente um dieno não conjugado selecionado do grupo consistindo de ENB, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 7- metil-1,6-octadieno, e preferivelmente, ENB, diciclopentadieno, e 1,4-hexadieno, e mais preferivelmente ENB e diciclopentadieno, e ainda mais preferivelmente ENB.
[0051] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno é preparado na presença de um catalisador de sítio único, tal como um catalisador de geometria constrita (CGC), por exemplo, um complexo de monociclopentadienil titânio; ou um composto de ariloxiéter polivalente. Alguns exemplos de catalisadores de geometria constrita estão descritos nas patentes U.S. nos 5.272.236 e 5.278.272; cada qual integralmente incorporada aqui por referência. Alguns exemplos de compostos de ariloxiéter polivalentes estão descritos na publicação de pedido de patente U.S. no 2005/0164872 e publicação internacional no WO 2007/136494; cada qual integralmente incorporada aqui por referência.
[0052] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero. Em uma concretização adicional, a quantidade de etileno polimerizada é de 55 a 95 por cento em peso, ou de 60 a 90 por cento em peso, ou de 65 a 85 por cento em peso, com base no peso do interpolímero.
[0053] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 a 5,0, ou de 2,0 a 4,5, ou de 2,0 a 4,0. Todos os valores e sub-faixas de 1,5 a 5,0 estarão incluídos aqui e divulgados aqui. Em uma concretização preferida, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é (ENB).
[0054] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 3,5, ou de 2,0 a 3,0, ou de 2,0 a 2,5. Todos os valores e sub-faixas de 2,0 a 3,5 estarão incluídos aqui e divulgados aqui. Em uma concretização preferida, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é ENB.
[0055] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno tem uma viscosidade Mooney ML(1+4) a 125oC, maior que, ou igual a, 50, ou maior que, ou igual a, 60, maior que, ou igual a, 70, maior que, ou igual a, 80. Em uma concretização preferida, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é (ENB).
[0056] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno tem uma viscosidade Mooney ML(1+4) a 125oC, de menos que 200, ou de menos que, ou igual a, 200, ou de menos que, ou igual a, 150, ou de menos que, ou igual a, 100. Em uma concretização preferida, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é (ENB).
[0057] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno tem uma viscosidade Mooney ML(1+4) a 125oC, de 50 a 200, ou de 60 a 150, ou de 70 a 100. Em uma concretização preferida, o interpolímero é EPDM. Em uma concretização adicional, o dieno é (ENB).
[0058] A viscosidade Mooney é aquela do interpolímero puro (ou viscosidade calculada de polímeros puros para polímeros que contenham uma carga, tal como negro-de-fumo, e/ou um óleo). O polímero puro refere-se ao polímero sem carga e sem óleo.
[0059] Um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[0060] Um terpolímero de EPDM poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui. Copolímeros de Etileno/α-Olefina
[0061] Copolímeros de etileno/α-olefina adequados incluem copolímeros de etileno/α-olefina linear heterogêneo, copolímeros de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado, e copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado; e preferivelmente copolímeros de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado e copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado; e mais preferivelmente, copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado. Os respectivos polímeros poderão ser preparados com catalisadores de Ziegler-Natta; catalisadores de sítio único baseados em vanádio; ou catalisadores de sítio único de geometria constrita, ou compostos de ariloxiéter polivalentes. α-Olefinas preferidas têm de 4 a 12 átomos de carbono, mais preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono, e incluem 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e preferivelmente 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente 1-buteno e 1-octeno.
[0062] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear heterogêneo. Copolímeros de etileno/α-olefina linear heterogêneo incluem polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de ultra-baixa densidade (PEUBD), e polietileno de muito baixa densidade (PEMBD). Em uma concretização adicional, a α-olefina é selecionada dentre 1- buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, e preferivelmente de 1-octeno ou 1-buteno.
[0063] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α- olefina substancialmente linear, homogeneamente ramificado. Em uma concretização adicional, a α-olefina é selecionada dentre 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, e preferivelmente de 1-octeno ou 1-buteno.
[0064] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina é um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear, homogeneamente ramificado. Em uma concretização adicional, a α-olefina é selecionada dentre 1-buteno, 1- hexeno ou 1-octeno, e preferivelmente de 1-octeno ou 1- buteno.
[0065] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado. Em uma concretização adicional, a α-olefina é selecionada dentre 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno, e preferivelmente de 1-octeno ou 1-buteno.
[0066] Os termos “homogêneo” e “homogeneamente ramificado” são usados com referência a um copolímero de etileno/α- olefina, no qual o comonômero de α-olefina seja aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de polímero, e todas as moléculas do polímero tenham a mesma ou substancialmente a mesma razão de comonômero/etileno. Os copolímeros de etileno/α-olefina incluem copolímeros de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado e copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0067] Incluídos dentre os copolímeros de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado estão copolímeros de etileno faltos de ramificação de cadeia longa (ou quantidades mensuráveis de ramificações de cadeia longa), mas que tenham ramificações de cadeia curta, derivadas do comonômero polimerizado no copolímero, e o qual comonômero esteja homogeneamente distribuído, ambas dentro da mesma cadeia polimérica e entre diferentes cadeias poliméricas. Isto é, copolímeros de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificados carecem de ramificações de cadeia longa, conforme é o caso dos copolímeros de etileno/α-olefina de baixa densidade linear, e podem ser feitos usando processos de polimerização com “distribuição de ramificação uniforme”, conforme descrito, por exemplo, por Elston na patente U.S. no 3.645.992. Exemplos comerciais de copolímeros de etileno/α- olefina linear homogeneamente ramificado incluem polímeros TAFMER fornecidos pela Mitsui Chemical Company, e polímeros EXACT fornecidos pela ExxonMobil Chemical Company.
[0068] Conforme discutido acima, copolímeros de etileno/α- olefina linear homogeneamente ramificado estão descritos, por exemplo, na patente U.S. no 3.645.992, e processos subsequentes para produzir tais polímeros, usando catalisadores de bis-metaloceno, foram desenvolvidos conforme mostrado, por exemplo, em EP 0 129 368; EP 0 260 999; patente U.S. no 4.701.432; patente U.S. no 4.937.301; patente U.S. no 4.935.397; patente U.S. no 5.055.438; e WO 90/07526; cada qual integralmente incorporado aqui por referência.
[0069] Os copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 5.272.236; 2.278.272; 6.054.544; 6.635.410 e 6.723.810; cada uma integralmente incorporada aqui por referência. Os copolímeros de etileno/α- olefina substancialmente linear são aqueles nos quais o comonômero esteja aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de polímero, e nos quais todas as moléculas de polímero tenham a mesma ou substancialmente a mesma razão de comonômero/etileno. Adicionalmente, os copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear têm ramificações de cadeia longa (a ramificação de cadeia tem mais átomos de carbono que uma ramificação formada pela incorporação de um comonômero à cadeia polimérica principal). As ramificações de cadeia longa têm a mesma distribuição de comonômero que a cadeia polimérica principal, e poderão ter o mesmo comprimento que a cadeia polimérica principal. “Substancialmente linear” é uma referência a um polímero que seja substituído, em média, com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos a 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos. Polímeros incluem os Elastômeros de Poliolefina ENGAGE da The Dow Chemical Company. Em contraste com os copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, os copolímeros de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado carecem de ramificações de cadeias longas mensuráveis ou demonstráveis.
[0070] Os copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado forma uma classe única de polímeros de etileno homogeneamente ramificados. Eles diferem substancialmente da classe bem conhecida de copolímeros de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado, descritos por Elston na patente U.S. no 3.645.992, e, ademais, eles não são da mesma classe dos copolímeros de etileno/α-olefina linear “polimerizado por catalisador de Ziegler-Natta” heterogêneo (por exemplo, PEBDL, PEUBD e PEMBD), feitos, por exemplo, usando a técnica divulgada por Anderson et al., na patente U.S. no 4.076.698; nem são da mesma classe dos polietilenos altamente ramificados, iniciados por radical livre, de alta pressão, tais como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (PEBD), copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA), e copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA).
[0071] Os copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado têm excelente processabilidade, apesar de terem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Surpreendentemente, a taxa de fluxo de fundido (I10/I2), de acordo com ASTM D 1238, dos copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado pode ser variada amplamente, e de maneira essencialmente independente da distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MWD). Este comportamento surpreendente é completamente contrário àquele de copolímeros de etileno/α- olefina linear homogeneamente ramificado convencionais, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Elston et al. Na patente U.S. no 3.645.992, e copolímeros de etileno/α-olefina linear “polimerizado por Ziegler-Natta convencional” heterogeneamente ramificado, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Anderson et al., na patente U.S. no 4.076.698. Diferentemente dos copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente linear, copolímeros de etileno/α-olefina linear (quer homogeneamente, quer heterogeneamente ramificados) têm propriedades reológicas tais que, à medida que a distribuição de peso molecular aumenta o valor de I10/I2 também aumenta.
[0072] A “ramificação de cadeia longa (LCB)” pode ser determinada por técnicas convencionais conhecidas na indústria, tais como espectroscopia de ressonância magnética nuclear de C13 (NMR C13) usando, por exemplo, o método de Randall (Rev. Macromole. Chem. Phys., 1989, C29 (2&3), págs. 285-297). Dois outros métodos são cromatografia de permeação em gel, acoplada com um detector de dispersão de luz baixo angular (GPC-LALLS), e cromatografia de permeação em gel acoplada com um detector viscosímetro diferencial (GPC-DV). O uso destas técnicas para detecção de ramificações de cadeia longa, e as teorias subjacentes, foram bem documentados na literatura. Vide, por exemplo, Zimm B.H. e Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nova York (1991), págs. 103-112.
[0073] Os copolímeros de etileno/α-olefina ramificado homogêneo terão preferivelmente um único pico de fusão, conforme medido por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC), em contraste com copolímeros de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado, que têm dois ou mais picos de fusão, devido à distribuição ampla de ramificação de cadeia curta do polímero heterogeneamente ramificado.
[0074] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma viscosidade Mooney, ML(1+4) a 125oC, maior que, ou igual a, 41, ou maior que, ou igual a, 43, ou maior que, ou igual a, 45, ou maior que, ou igual a, 50. Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0075] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma viscosidade Mooney, ML(1+4) a 125oC, menor que 501, ou menor que 120, ou menor que 100. Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0076] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma viscosidade Mooney, ML(1+4) a 125oC, de 41 a 150, ou maior que, ou de 43 a 120 ou de 45 a 100 ou de 50 a 100. Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α- olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0077] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem um índice de fusão (I2) de menos que, ou igual a, 1 g/10 min, ou de menos que, ou igual a, 0,5 g/10 min, ou de menos que, ou igual a, 0,2 g/10 min, ou de menos que, ou igual a, 0,1 g/10 min, conforme determinado usando ASTM D- 1238 (190oC, carga de 2,16 kg). Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0078] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma densidade de menos que, ou igual a, 0,920 g/cm3, ou de menos que, ou igual a, 0,910 g/cm3, ou de menos que, ou igual a, 0,900 g/cm3, ou de menos que, ou igual a 0,890 g/cm3, ou de menos que, ou igual a, 0,880 g/cm3. Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0079] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma densidade de mais que, ou igual a, 0,850 g/cm3, ou de mais que, ou igual a, 0,855 g/cm3, ou de mais que, ou igual a, 0,860 g/cm3. Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0080] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,920 g/cm3, ou de 0,855 g/cm3 a 0,910 g/cm3, ou de 0,860 g/cm3 a 0,900 g/cm3. Todos os valores e sub-faixas de 0,85 g/cm3 a 0,920 g/cm3 estarão incluídos aqui e divulgados aqui. Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0081] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de menos que, ou igual a, 3,5, ou de menos que, ou igual a, 3,0, ou de menos que, ou igual a, 2,5. Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0082] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de mais que, ou igual a, 1,2, ou de mais que, ou igual a, 1,5, ou de mais que, ou igual a, 1,7. Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0083] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma distribuição de peso molecular de 1,2 a 3,5, ou de 1,5 a 3,0, ou de 1,7 a 2,5. Todos os valores individuais e sub-faixas de 1,2 a 3,5 estarão incluídos aqui e divulgados aqui. Em uma concretização adicional, o copolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α- olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado, e adicionalmente um copolímero de etileno/α- olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
[0084] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma PRR (Razão de Reologia de Processamento) maior que, ou igual a, 4,0, ou maior que, ou igual a, 5,0 ou maior que, ou igual a, 6,0.
[0085] Em uma concretização, o copolímero de etileno/α- olefina tem uma PRR de 4,0 a 70, ou de 4,0 a 60, ou de 4,0 a 55.
[0086] A viscosidade do interpolímero é convenientemente medida em poise (dina-segundo/centímetro quadrado (d-seg/m2) a taxas de cisalhamento dentro da faixa de 0,1 a 100 radianos por segundo (rad/seg), a 190oC, sob atmosfera de nitrogênio, usando um espectrômetro mecânico dinâmico (tal como um RMS- 800 ou ARES da Rheometrics), sob uma varredura dinâmica feita de 0,1 a 100 rad/seg. As viscosidades a 0,1 rad/seg e a 100 rad/seg poderão ser representados, respectivamente, como “V0,1” e “V100”, com a razão entre as duas sendo referida como “RR”, e expressa como “V0,1/V100”.
[0087] O valor de PRR é calculado pela fórmula: PRR=RR+[3,82-Visc. Mooney (ML(1+4 a 125oC) do interpolímero] x 0,3
[0088] A determinação da PRR está descrita na patente U.S. no 6.680.361 (vide também equivalente a WO 00/26268) aqui integralmente incorporada por referência.
[0089] Um copolímero de etileno/α-olefina poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui. Peróxidos
[0090] O peróxido é preferivelmente um peróxido orgânico. Peróxidos orgânicos adequados têm uma meia vida de pelo menos uma hora a 120oC. Peróxidos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, uma série de agentes de vulcanização e polimerização que contenham α,α’-bis(t-butilperoxi)- diisopropilbenzeno, e estão comercialmente disponíveis da Hercules, Inc. sob a designação comercial de VULCUP; uma série de tais agentes que contêm peróxido de dicumila, e estão comercialmente disponíveis da Hercules, Inc. sob a designação comercial de DI-CUP; bem como peróxidos LUPERSOL feitos pela Elf-Atochem, North America; ou peróxidos orgânicos TRIGONOX feitos pela Akzo Nobel. Os peróxidos LUPERSOL incluem LUPERSOL 101 (2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano), LUPERSOL 130 (2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexino-3) e LUPERSOL 575 (peroxi-2-etilhexonato de t-amila). Outros peróxidos adequados incluem 2,5-dimetil- 2,5-di-(t-butil peroxi)hexano, peróxido de di-t-butila, peróxido de di(t-amila), 2,5-di(t-amil peroxi)-2,5- diemtilhexano, 2,5-di-(t-butilperoxi)-2,5-difenilhexano, peróxido de bis(alfa-metilbenzila), peróxido de benzoíla, perbenzoato de t-butila, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxinonano e bis(t-butilperoxi)-diisopropilbenzeno.
[0091] Em uma concretização, uma composição inventiva adicionalmente compreende um coagente de radical livre. Coagentes de radical livre adequados incluem, mas não estão limitados a, tereftalato de dialila, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, 1,2-polibutadieno, divinil benzeno, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de polietileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, triacrilato de pentaeritritol, metacrilato de alila, N,N’-m- fenileno bismaleimida, tolueno bismaleimida p-quinona dioxima, nitrobenzeno, difenilguanidina. Coagentes preferidos são cianurato de trialila, 1,2-polibutadieno, divinil benzeno, e trimetacrilato de trimtilolpropano.
[0092] A quantidade do peróxido poderá variar de cerca de 0,5 a 10 partes em peso, com base em 100 partes dos polímeros na composição. Temperaturas e tempos de reticulação são típicos. Temperaturas desde cerca de 121,11°C (250oF) até cerca de 226,7°C (440oF), e tempos variando de cerca desde um minuto até cerca de 120 minutos, poderão ser empregados.
[0093] Nas composições inventivas, um sistema de cura de peróxido é usado de maneira a reticular não apenas o componente interpolímero de etileno/α-olefina/dieno, mas também o componente copolímero de etileno/α-olefina. Caso um sistema de vulcanização de enxofre fosse escolhido, os copolímeros de etileno/α-olefina permaneceriam essencialmente não reticulados no artigo final, devido ao sistema reticulante de enxofre seletivamente reticular o componente interpolímero de etileno/α-olefina/dieno, porém essencialmente não reagir com o componente copolímero de etileno/α-olefina. Os copolímeros de etileno/α-olefina permanecem em um estado essencialmente não curado no artigo final. A não ser que ambas as fases sejam adequadamente reticuladas, as propriedades finais da composição reticulada serão adversamente afetadas em aplicações requerendo resistência a tensões térmicas e mecânicas.
[0094] O peróxido componente C poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
Aditivos
[0095] Uma composição inventiva poderá compreender um ou mais aditivos. Aditivos adequados incluem, mas não estão limitados a, cargas, antioxidantes, estabilizantes de UV, retardantes de chamas, plastificantes ou óleos, colorantes ou pigmentos, e combinações destes.
[0096] Cargas incluem, mas não estão limitadas a, negro-de- fumo, silicatos de alumínio, magnésio, cálcio, sódio, potássio e misturas destes; carbonatos de cálcio, magnésio, e misturas destes; óxidos de silício, cálcio, zinco, ferro, titânio, e alumínio; sulfatos de cálcio, bário e chumbo; alumina trihidratada; hidróxido de magnésio; resinas de fenol-formaldeído, poliestireno, e poli(alfametil)-estireno, fibras naturais, fibras sintéticas, e assemelhados.
[0097] Plastificantes incluem, mas não estão limitados a, óleos de petróleo, tais como óleos aromáticos e naftênicos; óleos de polialquilbenzeno; monoésteres orgânicos, tais como oleatos e estearatos de alquila e alcoxialquila; diésteres orgânicos, tais como ftalatos, tereftalatos, sebacatos, adipatos, e glutaratos de dialquila, dialcoxialquila, e alquil arila; diésteres de glicol, tais como dialcanoatos de tri-, tetra- e polietileno glicol; trimelitatos de trialquila; fosfatos de trialquila, trialcóxialquila, alquil diarila, e triarila; óleos de parafina clorada; resinas de cumarona-indeno; alcatrão de pinho; óleos vegetais, tais como óleos de mamona, tall oil, açafroa e soja e ésteres e derivados epoxidados destes; e assemelhados.
[0098] Antioxidantes e antiozonantes incluem, mas não estão limitados a, fenóis impedidos, bisfenóis, e tiobisfenóis; hidroquinonas substituídas; fosfitos de tri(alquilfenila); tiodipropionatos de dialquila; fenilnaftilaminas; difenilaminas substituídas; p-fenileno diaminas substituídas com dialquila, alquil arila, e diarila; dihidroquinolinas monoméricas e poliméricas; 2-(4-hidroxi-3,5-t-butilanilina)- 4,6-bis(octiltio)1,3,5-triazina, hexahidro-1,3,5-tris-β-(3,5- di-t-butil-4-hidroxifenil)propionil-s-triazina, 2,4,6-tris(n- 1,4-dimetilpentilfenileno-diamino)-1,3,5-triazina, isocianurato de tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzila), dibutilditiocarbamato de níquel, 2-mercaptotolilimidazol e seu sal de zinco, ceras de petróleo, e assemelhados.
[0099] Em uma concretização, a composição adicionalmente compreende pelo menos um óleo. Em uma concretização adicional, o óleo estará presente em uma quantidade maior que 10 por cento em peso, ou maior que 15 por cento em peso, ou maior que 20 por cento em peso, com base no peso da composição.
[00100] Em uma concretização, o óleo estará presente em uma quantidade de menos que 50 por cento em peso, ou menos que 40 por cento em peso, ou menos que 30 por cento em peso, com base no peso da composição.
Aplicações
[00101] As composições da presente invenção poderão ser usadas para preparar uma variedade de artigos ou suas partes ou porções componentes. As composições inventivas poderão ser convertidas em um artigo acabado por qualquer um de um número de processos e equipamentos. Processos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, extrusão, calandragem, moldagem por compressão, e outros processos de formação de materiais termofixos típicos. Por exemplo, artigos poderão ser preparados por extrusão, extrusão seguida de tratamento térmico adicional, moldagem em baixa pressão, moldagem por compressão, e assemelhados.
[00102] Artigos incluem, mas não estão limitados a, folhas, produtos moldados e peças extrudadas. Artigos adicionais incluem peças automotivas, selagens contra intempéries, correias, mangueiras, perfil para a construção, encapamentos de fios e cabos, materiais para pisos, gaxetas, pneus e componentes para pneus, peças de computadores, materiais para a construção e componentes para calçados. Aquele entendido no assunto poderá prontamente aumentar esta lista sem experimentação indevida.
Definições
[00103] Salvo afirmação em contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas em peso e todos os métodos de ensaio são correntes a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos da prática patentária dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido ou publicação de patente é integralmente incorporado por referência (ou sua versão norte-americana é assim incorporada por referência), especialmente com relação à divulgação de definições, (até onde não sejam inconsistentes com quaisquer definições especificamente providas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[00104] O termo “composição”, conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendam a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Qualquer produto de reação ou produto de decomposição estará presente tipicamente em quantidades vestígio ou residuais.
[00105] O termo “polímero”, conforme usado aqui, refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer de mesmo tipo, quer diferentes. Portanto, o termo genérico polímero engloba o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de um único tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestígio de impurezas poderão estar incorporadas à estrutura do polímero) e o termo interpolímero conforme definido adiante.
[00106] “Interpolímero”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois diferentes tipos de monômeros. Portanto, o termo interpolímero inclui copolímeros (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros), e também inclui polímeros preparados a partir de mais que dois diferentes monômeros.
[00107] O termo “polímero baseado em etileno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, na forma polimerizada, um percentual em peso majoritário de monômero de etileno polimerizado (baseado na quantidade do interpolímero), e opcionalmente poderá conter um ou mais comonômeros.
[00108] O termo “interpolímero baseado em etileno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, na forma polimerizada, um percentual em peso majoritário de etileno (baseado na quantidade do interpolímero), e pelo menos um comonômero.
[00109] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina/dieno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um dieno. Em uma concretização, o “interpolímero de etileno/α- olefina/dieno” compreende um percentual em peso majoritário de etileno (com base no peso do interpolímero).
[00110] O termo “terpolímero de etileno/α-olefina/dieno”, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um dieno. Em uma concretização, o “terpolímero de etileno/α-olefina/dieno” compreende um percentual em peso majoritário de etileno (com base no peso do terpolímero).
[00111] O termo “copolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado aqui, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, na forma polimerizada, etileno e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômeros.
[00112] O termo “compreendendo”, “incluindo” e “tendo” e derivados destes, não são pretendidos como excludentes da presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não especificamente divulgado. De maneira a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui pelo uso do termo “compreendendo” poderão incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo expressamente observado em contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer observação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles não essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.
Métodos de Ensaio MDR
[00113] As curvas de MDR foram medidas colocando um disco com “30 mm de diâmetro” da folha não curada do moinho de rolos (vide seção experimental) na câmara de um MDR da Alpha Technologies. Uma folha de película de MYLAR com “100 micra de espessura” foi colocada em cima e embaixo do disco. A câmara foi pré-aquecida até a temperatura do ensaio, que foi escolhida de maneira a ser a mesma temperatura (por exemplo, 180oC) usada para reticular a composição. A câmara foi fechada, e a fieira superior do MDR oscilou a 1,667 Hertz, e com 0,5o de arco, e o torque gerado foi medido, usando um transdutor de torque na fieira inferior. O torque foi registrado como uma função do tempo, usando as unidades “dNm (deci Newton metro)”. Dois números de torque foram registrados: ML, o torque mínimo registrado, e MH, o torque máximo registrado. A diferença entre estes dois números, “MH- MI” dá a indicação do “grau de cura”, ou o “grau de reticulação”. O grau de cura é uma indicação da estanqueidade (ou perfeição) da rede reticulada, e prediz características de propriedades mecânicas, tais como resistência tensional, e propriedades de deformação permanente por compressão. Um outro número, a taxa de cura, conhecida como “Rh”, é o gradiente mais rápido do aumento de torque medido, e é medido em “dNm/minuto”. Viscosidade Mooney
[00114] A viscosidade Mooney de um polímero foi medida de acordo com ASTM 1646, usando um reômetro de Mooney da Alpha- Technologies. Uma folha com “3 mm de espessura” foi moldada com o polímero a ser testado, a 180oC, sob pressão de 5 bar, ao longo de 5 minutos, em uma máquina moldadora por pressão. A folha moldada foi resfriada a “100oC/minuto” até a temperatura ambiente. Dois discos com “30 mm de diâmetro” foram cortados da folha, e um “furo de 6 mm” foi cortado no centro de um dos discos. Uma película de MYLAR com “100 mm de espessura” foi colocada na câmara inferior da máquina Mooney, que foi pré-aquecida até a temperatura de ensaio (125oC neste caso). O disco com o furo foi colocado nesta folha de película de MYLAR (que também tinha um furo cortado na mesma), e o grande rotor Mooney foi colocado na máquina. O segundo disco foi colocado sobre o rotor, uma segunda folha de MYLAR foi colocada sobre o segundo disco e a máquina foi fechada. Após um “tempo de pré-aquecimento de um minuto”, o rotor girou a 2 rpm durante quatro minutos adicionais. Após este tempo, a leitura de torque deu uma viscosidade Mooney como “ML(1+4) a 125oC. DSC
[00115] O nível de cristalinidade dos polímeros foi medido usando um Calorímetro de Varredura Diferencial (DSC). Foi usado um Perkin-Elmer DSC 6000. Da placa prensada feita para medição da viscosidade Mooney, uma amostra de “10 mg” foi cortada usando um escalpelo. A amostra foi pesada precisamente até “+ 0,01 mg”, e colocada em um prendedor de amostra. A amostra foi pré-aquecida “10oC por minuto” até 180oC de maneira a remover o histórico térmico da amostra, e então resfriada a “10oC por minuto” até -40oC. A amostra foi então aquecida a “10oC por minuto para determinar a Tm”. Do termograma de resfriamento, a temperatura de cristalização foi determinada ajustando uma tangente à exotermia de cristalização do polímero. A temperatura de cristalização foi reportada como o surgimento da cristalização, descrita pela interseção da tangente e a linha base. A percentagem de cristalização foi determinada pela área do pico de fusão da endotermia de fusão no segundo termograma de aquecimento. A cristalinidade percentual foi determinada usando “292 J/g” como o calor de fusão de um polietileno teórico com 100% de cristalinidade. Dureza do Composto
[00116] A dureza do composto foi medida como Shore A, de acordo com ISO 868:2003 a 23oC usando uma máquina fabricada pela Zwick Roell (modelo 7206.07/00). O estilete contatou o corpo de ensaio curado durante três segundos antes de ser feita a leitura. Os corpos de ensaio foram cortados de folhas curadas (vide seção experimental abaixo). As dimensões dos corpos de ensaio eram de “25 mm x 25 mm x 2 mm” e as amostras foram empilhadas até uma espessura de “6 mm” para a medição da dureza. Propriedades Tensionais
[00117] As propriedades tensionais foram testadas de acordo com ISO 527, usando um testador Zwick a uma velocidade de guia de cruzeta de 500 mm/minuto e usando uma célula de carga de 1 kN. As peças de ensaio foram cortadas de folhas curadas (vide seção experimental abaixo) usando um cortador projetado para cortar peças de ensaio de acordo com a especificação ISO 527 T2. Deformação Permanente por Compressão
[00118] A deformação permanente por compressão foi medida de acordo com ISO 815. Peças de ensaio com “13 mm” de diâmetro foram cortadas de uma folha curada com “2 mm de espessura” (vide seção experimental abaixo) e empilhadas em pilhas de três peças com uma altura total de 6 mm. A altura de cada peça foi medida, e espaçadores escolhidos de maneira a dar uma compressão de 25% da altura efetiva do corpo de ensaio empilhado. O corpo de ensaio foi colocado no gabarito de moldagem por compressão, e o gabarito foi apertado sobre os espaçadores de maneira a dar 25% de compressão. O gabarito foi colocado em uma estufa durante o tempo e na temperatura especificados (22 horas a 23oC). Após este tempo, o gabarito foi aberto e colocado sobre uma superfície de madeira, e a nova altura das amostras foi medida após 30 minutos. O percentual da deformação sofrida pela amostra foi calculado de acordo com ISO 815.
[00119] O índice de fusão (I2) de um polímero baseado em etileno é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190oC/2,16 kg. O índice de fusão (I5) de um polímero baseado em etileno é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190oC/5,0 kg. O índice de fusão (I10) de um polímero baseado em etileno é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190oC/10,0 kg. O índice de fusão (I21) de um polímero baseado em etileno é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190oC/21,0 kg.
[00120] A densidade do polímero é medida de acordo com ASTM D-792.
Experimental
[00121] Os componentes poliméricos das composições usadas neste estudo estão listados na tabela 1, e um sumário das composições é mostrado na tabela 2. Tabela 1: Polímeros
Figure img0001
8 Copolímero de etileno/buteno, PRR de 4,o; densidade de 0,870 g/cm3 ** EPDM
Figure img0002
OMYA BSH é fornecido pela Omya AG LUPEROX F-40 SP2 é fornecido pela Arkema SR350 é fornecido pela Sartomer IRGANOX 1035 e PS802 são fornecidos pela BASF Óxido de zinco é fornecido pela Silox SA
[00122] Todas as composições foram preparadas em um misturador interno de rotores entrelaçados HARBURG- FREUDENBERGER GK 1.5E, com um volume de “1,5 litros”. A temperatura da água na camisa de aquecimento da câmara de misturação era de 50oC. Todos os componentes foram adicionados de uma vez, e misturados a rpms variadas, de maneira a permitir que a temperatura da fórmula alcançasse 95oC. O êmbolo foi levantado, o êmbolo foi varrido e re- abaixado, e a composição foi misturada durante 60 segundos adicionais. Após este tempo, a porta baixo do misturador foi aberta para liberar a composição não curada para dentro de um receptáculo.
[00123] Folhas de composição não curada com aproximadamente “5 mm” de espessura foram obtidas passando a composição entre os rolos de um moinho de dois rolos de “15 cm”, manufaturado por J.R. Dare (LAB MILL modelo “300 x 150mm). A temperatura da água nos rolos foi mantida em 60oC, e a velocidade do rolo era de 20 rpm. As folhas não curadas foram reticuladas em uma prensa de moldagem por compressão BÜRKLE, colocando “75 cm3” da folha não curada em uma forma de moldagem de “15 cm por 15 cm por 2 mm”. O molde foi fechado com uma pressão 50 bar, a 180oC, durante um tempo de “t90+3 minutos”, onde “t90” é o tempo para alcançar 90% de cura, conforme medida pelo MDR da Alpha Technologies, de acordo com ISO 6502 a 180oC. Propriedades das composições reticuladas são mostradas na tabela 3. Amostras foram envelhecidas em ar quente de acordo com condições descritas em ISO 188 para tempo e temperatura conforme mostrado nesta tabela.
Figure img0003
[00124] Conforme visto na tabela 3, as composições inventivas provêem o melhor balanço de retenção de propriedades sob tensão mecânica (vide dados de deformação permanente por compressão) e tensão térmica (vide dados de envelhecimento a 150oC). Os exemplos inventivos 1-3 tem deformação permanente por compressão (22 horas, 23oC) melhor (mais baixa), comparativamente com os exemplos comparativos B e C. Também, estes exemplos inventivos têm um grau de cura mais alto, conforme indicado pelo valor de “MH-ML”, comparativamente com os exemplos comparativos B e C. O grau mais alto de cura e a deformação permanente por compressão melhorada são necessários em aplicações que estejam sujeitas a altas temperaturas, tais como, por exemplo, peças para motores automotivos. Conforme visto nos dados de envelhecimento, os exemplos inventivos têm melhor “resistência na ruptura” retida e “alongamento na ruptura” retido comparativamente com o exemplo comparativo A. Os exemplos inventivos têm resistência à temperatura melhorada comparativamente com o exemplo comparativo A, retendo uma maior proporção da “resistência na ruptura” inicial e o “alongamento na ruptura” inicial após envelhecimento a 150oC durante uma semana (7 dias). A estabilidade térmica melhorada é necessária em aplicações que estejam sujeitas a temperaturas elevadas, tais como, por exemplo, peças para motores automotivos.
[00125] Também é muito importante que o copolímero de etileno/α-olefina seja prontamente curável por peróxido, de maneira a aumentar o grau de cura na composição final contendo ambos o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno e o copolímero. Para demonstrar esta propriedade, uma seleção de copolímeros de etileno/α-olefina foi reticulada com a mesma “formulação aditiva” conforme usada nos exemplos anteriores, porém sem o componente EPDM, e com uma quantidade aumentada do copolímero (a quantidade de aditivos permaneceu a mesma). Os resultados são mostrados na tabela 4. Nesta tabela, os cinco copolímeros de etileno-alfa-olefina têm viscosidades Mooney (ML(1+4) 125oC) que variam de 19 a 54. Tabela 4: Resposta de Cura de Alguns Copolímeros de
Figure img0004
* EB = copolímero de etileno/buteno; EO = copolímero de etileno/ octeno; todos os copolímeros são copolímeros substancialmente lineares homogeneamente ramificados.
[00126] O grau de cura dos copolímeros poderá ser medido no MDR, e é representado pela diferença entre o torque mínimo (ML), antes de se iniciar a reticulação, e o torque máximo (MH), quando completada a reticulação. O valor “MH-ML” é um bom previsor de muitas propriedades que dependam da estanqueidade da rede de reticulação, incluindo propriedades mecânicas e de deformação.
[00127] Conforme visto na tabela 4, o grau de cura é muito mais alto para os copolímeros com uma viscosidade Mooney superior a 40. Os copolímeros com viscosidades Mooney inferiores a 40 têm valores de “MH-ML” de 10 ou 11 dNm, enquanto que aqueles com viscosidades Mooney superiores a 40 têm valores de “MH-ML” superiores de 13,7 e 15. Daí, os copolímeros com uma viscosidade Mooney mais alta também darão uma maior estanqueidade da rede reticulada na composição final, o que, por sua vez, irá resultar em propriedades mecânicas melhoradas, tais como resistência na ruptura, e melhores propriedades de deformação, conforme indicado pela deformação permanente por compressão.
[00128] Apesar de a invenção ter sido descrita em detalhe considerável nos exemplos precedentes, este detalhamento é para fins de ilustração, e não deverá ser interpretado como uma limitação da invenção conforme descrita nas seguintes reivindicações.

Claims (13)

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o seguinte: A) um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno; B) um copolímero de etileno/α-olefina com uma viscosidade Mooney [ML(1+4) a 125oC] maior que 40; e C) um peróxido; e sendo que a α-olefina do copolímero de etileno/α-olefina do componente B compreende pelo menos quatro átomos de carbono; e sendo que o componente A está presente em uma quantidade de 50 a 95 por cento em peso, com base no peso somado dos componentes A e B.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero de etileno/α-olefina do componente B ter uma cristalinidade percentual de menos que 20, conforme medida por DSC.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno do componente A ter uma cristalinidade percentual de menos que 20, conforme medida por DSC.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o copolímero de etileno/α-olefina do componente B ser um copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado ou um copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o copolímero de etileno/α-olefina do componente B ter um valor de Razão de Reologia de Processamento (PRR) maior que, ou igual a, 4,0.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno do componente A ser um EPDM.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de os componentes A e B compreenderem pelo menos 80 por cento em peso da composição, com base no peso de todos os componentes poliméricos da composição.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender pelo menos um aditivo.
9. Composição reticulada, caracterizada pelo fato de ser formada a partir da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.
10. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.
11. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma peça automotiva.
12. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser um componente de motor.
13. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma mangueira.
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