KR20030071860A - 개선된 변형율을 갖는 열가소성 엘라스토머 및 그로부터만들어진 발포체 - Google Patents

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KR10-2003-7009873A
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에룰마리아디.
샤노운압델하디
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어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피.
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Abstract

본 발명은, 약 15 내지 약 90 중량%의 가황성 고무와 약 10 내지 약 85 중량%의 긴사슬 분지형 열가소성 수지를 함유하는 혼합물 내에서 상기 가황성 고무를 동적 가황하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 열가소성 가황물로서, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 (i) α-올레핀 폴리머, (ii) α-올레핀과 α-ω-올레핀 디엔의 코폴리머, 또는 (iii) 이들의 혼합물이며, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 약 100,000 내지 약 600,000의 중량평균 분자량, 약 40,000 내지 약 200,000의 수평균 분자량, 약 400,000 내지 약 2,000,000의 z-평균 분자량, 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속을 나타내는, 열가소성 가황물을 제공한다.

Description

개선된 변형율을 갖는 열가소성 엘라스토머 및 그로부터 만들어진 발포체{Thermoplastic elastomers having improved set and foams made therefrom}
잘 알려진 바와 같이, 열가소성 엘라스토머는 열경화성 엘라스토머의 특성을 많이 갖고 있지만, 열가소성 수지처럼 가공될 수도 있다. 열가소성 엘라스토머의 한 종류로서는 열가소성 가황물 (thermoplastic vulcanizate)이 있는데, 이것은 플라스틱 내에 분산된 미분된 고무 입자로서 특징지어질 수 있다. 이러한 고무입자는 가교되어서 탄성을 증가시킨다. 열가소성 가황물은 통상적으로 동적 가황 (dynamic vulcanization)에 의하여 제조되는데, 이는, 적어도 하나의 비-가황 폴리머와의 혼합물 내에서, 상기 비-가황 폴리머를 다소 상승된 온도에서, 바람직하게는 상기 비-가황 폴리머의 용융점을 초과하는 온도에서 혼합 또는 반죽하는 동안, 고무를 경화 또는 가황하는 공정이다.
열가소성 가황물은, 자동차, 생산재, 및 소비재 시장에서 사용하기 위한, 부츠(boots), 씰(seals) 등과 같은 성형 제품 (molded articles)을 형성하는 데 유용하다. 이러한 용도를 위해서, 상기 제품은 변형력(stress) 및 변형(strain)이 모두 걸린 상태에서 낮은 변형율(set)을 보일 필요가 있다. 이는 저온 환경 조건에서 특히 그러하다. 그러므로, 열가소성 가황물의 기계적 특성에 악영향을 미치지 않으면서, 열가소성 가황물의 압축변형율(compression set) 및 인장변형율(tension set)을 낮추는 것이 여전히 요구되고 있다.
또한, 열가소성 가황물은 발포되어, 웨더씰(weather seals)과 같은 발포제품(cellular articles)을 형성할 수도 있다. 전형적으로는, 열가소성 가황물에 발포제가 첨가되며, 그렇게 얻은 조성물은 상기 열가소성 상(phase)의 용융점 이상의 온도에서 압출된다. 그러나, 이러한 발포제품은, 비교적 높은 압축변형율과 높은 압축하중휨률(compression load deflection)을 갖기 때문에, 항상 경쟁력이 있던 것은 아니다. 결과적으로, 웨더씰과 같은 용도로의 이들의 사용은 제한되어 왔다.
본 발명은 열가소성 엘라스토머 및 그 제조 방법, 뿐만아니라 이러한 열가소성 엘라스토머로부터 만들어진 발포체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 열가소성 엘라스토머는, 적어도 부분적으로 경화된 고무, 긴사슬 분지형 열가소성 수지 (long-chain branched thermoplastic resin), 및 선택적으로 선형 열가소성 수지를 포함한다.
대략적으로 말하면, 본 발명은, 약 15 내지 약 90 중량%의 가황성 고무 (vulcanizable rubber)와 약 10 내지 약 85 중량%의 긴사슬 분지형 열가소성 수지를 함유하는 혼합물 내에서 상기 가황성 고무를 동적 가황하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 열가소성 가황물을 제공하는데, 이때, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 (i) α-올레핀 폴리머, (ii) α-올레핀과 α-ω-올레핀 디엔 (α-ω-olefin diene)의 코폴리머, 또는 (iii) 이들의 혼합물이며, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 약 100,000 내지 약 600,000의 중량평균 분자량, 약 40,000 내지 약 200,000의 수평균 분자량, 약 400,000 내지 약 2,000,000의 z-평균 분자량, 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속(melt flow rate)에 의하여 특징지어진다.
본 발명은 또한, 가황성 고무와 긴사슬 분지형 열가소성 수지를 포함하는 혼합물 내에서 상기 가황성 고무를 동적 가황하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 열가소성 가황물을 제공하는데, 이때, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 (i) α-올레핀 폴리머, (ii) α-올레핀과 α-ω-올레핀 디엔의 코폴리머, 또는 (iii) 이들의 혼합물이며, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속에 의하여 특징지어진다.
본 발명은 또한, 과산화물 경화제의 실질적 부존재 상태에서 가황된 가황 고무 (vulcanized rubber), 및 긴사슬 분지형 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 가황물을 제공한다.
본 발명은 또한, 가황 고무와 긴사슬 분지형 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 하여 약 27 내지 약 40 중량%의 긴사슬 분지형 열가소성 수지, 및 가황 고무를 포함하는 열가소성 가황물을 제공한다.
본 발명은 또한, 열가소성 가황물을 발포시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 발포체 프로파일 (foam profile)을 제공하는데, 이때, 상기 열가소성 가황물은 약 15 내지 약 90 중량%의 고무와 약 10 내지 약 85 중량%의 열가소성성분을 포함하는 혼합물 내에서 상기 고무를 동적 가황하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 것이며, 상기 열가소성 성분은 약 5 내지 약 75 중량%의 긴사슬 분지형 열가소성 수지와 약 95 내지 약 25 중량%의 선형 열가소성 수지를 포함하며, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 (i) α-올레핀 폴리머, (ii) α-올레핀과 α-ω-올레핀 디엔의 코폴리머, 또는 (iii) 이들의 혼합물이며, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 약 100,000 내지 약 600,000의 중량평균 분자량, 약 40,000 내지 약 200,000의 수평균 분자량, 약 400,000 내지 약 2,000,000의 z-평균 분자량, 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속에 의하여 특징지어진다.
열가소성 가황물 내의 긴사슬 분지형 열가소성 수지의 사용은 열가소성 가황물의 인장변형율과 압축변형율을 현저히 향상시킨다. 게다가, 긴사슬 분지형 열가소성 수지의 사용은 개선된 발포 특성을 갖는 유연한 열가소성 가황물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 가황물은, 적어도 하나의 경화 고무, 적어도 하나의 긴사슬 분지형 열가소성 수지, 및 선택적으로 하나 이상의 선형 열가소성 수지를 포함한다. 이러한 열가소성 가황물을 발포제를 사용하여 발포시킴으로써 발포제품을 형성시킬 수 있다.
상기 고무 성분으로서는, 가교 또는 경화될 수 있는 임의의 고무 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 고무라는 용어는 하나 이상의 고무의 혼합물도 포함하는 의미이다. 사용가능한 고무는 전형적으로, 그 폴리머 주쇄 (polymeric main chain)에 어느 정도의 불포화(unsaturation)를 포함한다. 이러한 고무의 비제한적인 예를 몇가지 들면, 탄성 코폴리머 (elastomeric copolymers), 부틸 고무 (butyl rubber), 천연 고무 (natural rubber), 스티렌-부타디엔 코폴리머 고무 (styrene-butadiene copolymer rubber), 부타디엔 고무 (butadiene rubber), 아크릴로니트릴 고무 (acrylonitrile rubber), 브롬화(brominated) 및 염화(chlorinated) 이소부틸렌-이소프렌 코폴리머 고무 (isobutylene-isoprene copolymer rubber)와 같은 할로겐화 고무 (halogenated rubber), 부타디엔-스티렌-비닐 피리딘 고무 (butadiene-styrene-vinyl pyridine rubber), 우레탄 고무 (urethane rubber), 폴리이소프렌 고무 (polyisoprene rubber), 에피클로로히드린 터폴리머 고무 (epichlorohydrin terpolymer rubber), 폴리클로로프렌(polychloroprene) 등이 있다. 이 중에서 더욱 바람직한 고무는 탄성 코폴리머와 부틸 고무이다.
탄성 코폴리머라는 용어는, 에틸렌, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머, 및 선택적으로 적어도 하나의 디엔(diene) 모노머로부터 중합된 고무 성질의 코폴리머를 의미한다. α-올레핀의 비제한적인 예로서는, 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexen), 4-메틸-1 펜텐(4-methyl-1 pentene), 1-옥텐(1-octene), 1-데켄(1-decene), 및 이들의 혼합물 등이 있다. 더욱 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물이다. 디엔 모노머의 비제한적인 예로서는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(5-ethylidene-2-norbornene); 1,4-헥사디엔(1,4-hexadiene); 5-메틸렌-2-노르보르넨(5-methylene-2-norbornene); 1,6-옥타디엔(1,6-octadiene); 5-메틸-1,4-헥사디엔 (5-methyl-1,4-hexadiene);3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 (3,7-dimethyl-1,6-octadiene); 1,3-시클로펜타디엔 (1,3-cyclopentadiene); 1,4-시클로헥사디엔(1,4-cyclohexadiene); 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene); 5-비닐-2-노르보르넨(5-vinyl-2-norbornene), 그리고 이들의 혼합물 등이 있다. 더욱 바람직한 디엔 모노머는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨이다. 상기 코폴리머가 에틸렌, α-올레핀, 및 디엔 모노머로부터 제조되는 경우에, 상기 코폴리머를 터폴리머(terpolymer)라고 부르며, 또한, 복수의 α-올레핀 또는 디엔이 사용되는 경우에는 테트라폴리머(tetrapolymer)라고 부른다.
상업적으로 입수가능한 탄성 코폴리머의 제품명의 예를 들면, "VistalonTM(Exxon Mobil Chemical Co.; Houston, Texas)", "KeltanTM(DSM Copolymers; Baton Rouge, Louisiana)", "NordelTMIP (DuPont Dow Elastomers; Wilmington, Delaware)", "ElastoFloTM(Union Carbide; Danbury, Connecticut)", "BunaTM(Bayer Corp.; Germany)" 등이 있다.
일 구현예에서, 탄성 코폴리머는 에틸렌, 적어도 하나의 α-올레핀 모노머, 및 5-비닐-2-노르보르넨의 터폴리머이다. 이 터폴리머는, US 5,656,693호에서 설명된 바와 같이 과산화물 경화제가 사용되는 경우에 유리하며, 상기 특허는 인용에 의하여 본 발명에 포함된다. 이 터폴리머는 또한, WO 98/38226호에서 설명된 바와 같이 백금-함유 촉매의 존재하에서 실리콘-함유 경화제가 사용되는 경우에도 유리하며, 상기 특허는 인용에 의하여 본 발명에 포함된다. 상기 터폴리머는 바람직하게는, 상기 터폴리머의 총 몰수를 기준으로 하여, 에틸렌으로부터 유래하는 반복단위를 약 40 내지 약 90 몰%, 그리고 비닐 노르보르넨으로부터 유래하는 반복단위를 약 0.2 내지 약 5 몰% 만큼 함유하며, 그 나머지는 α-올레핀 모노머로부터 유래하는 반복단위를 포함한다.
부틸 고무라는 용어는, 고무 성질의 비정질 이소부틸렌-이소프렌 코폴리머를 의미하거나, 또는 이소부틸렌, 이소프렌, 및 디비닐 방향족 모노머의 비정질 터폴리머를 의미한다. 이러한 코폴리머 및 터폴리머는, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 4 중량%의 이소프렌을 함유하여야 한다. 부틸 고무라는 용어는 또한, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0 중량%의 염소 또는 브롬으로 할로겐화된 코폴리머 및 터폴리머를 포함한다. 이 염화 코폴리머는 통상적으로 염화 부틸 고무라고 불린다. 본 발명의 실시를 위하여 부틸 고무가 만족스럽기는 하지만, 약 0.6 내지 약 3.0%의 불포화를 함유하는 할로겐-무함유 부틸 고무가 바람직하며, 그 중에서도 약 2.5 이하의 다분산성(polydispersity)을 갖는 부틸 고무가 특히 바람직하다. 부틸 고무는, US 2,356,128호와 US 2,944,576호에 개시된 바와 같이 프리델-크래프트스 촉매 (Friedel-Crafts catalyst)의 존재하에서 저온 중합에 의하여 상업적으로 제조된다. 부틸 고무는 "Rubber World Blue Book"에 개시된 수 많은 공급원으로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 예를 들면, 부틸 고무는 "Polysar ButylTM(Bayer;Germany)", "Exxon ButylTM(Exxon Chemical Co.)" 등의 제품명으로 입수가능하다.
긴사슬 분지형 열가소성 수지는, 본 발명에서 LCB-플라스틱이라고 부르기도 하는데, 일반적으로 고 분자량, 고 분지도 폴리머 (high molecular weight, highly branched polymer)로서 설명될 수 있다. LCB-플라스틱이라는 용어는 하나의 LCB-플라스틱, 또는 둘 이상의 LCB-플라스틱의 혼합물을 포함한다.
LCB-플라스틱은 (i) α-올레핀 폴리머 또는 (ii) α-올레핀과 α-ω-디엔의 코폴리머이다. α-올레핀 폴리머는, 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유래하는 단위와 같은 α-올레핀 단위들의 조합을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 여러가지 α-ω-디엔의 조합이 사용될 수 있다. α-올레핀과 α-ω-디엔의 코폴리머는 디엔-변형 폴리올레핀 폴리머 (diene-modified polyolefin polymers)라고 불리우기도 한다.
디엔-변형 폴리올레핀 폴리머는 제한된 양의 α-ω-디엔 단위를 함유하는데, 이 단위들은 상기 폴리머의 주쇄에 걸쳐서 분산된다. 이에 따라, 디엔-변형 폴리머는 디엔으로부터 유래하는 반복단위를 약 0.005 내지 약 2.00 몰%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.1 몰% 함유한다. 상기 폴리머의 나머지 반복단위는 전형적으로 α-올레핀으로부터 유래한다.
LCB-플라스틱은 약 100,000 내지 약 600,000의 중량평균 분자량(Mw), 약 40,000 내지 약 200,000의 약 수평균 분자량(Mn), 그리고 약 400,000 내지 약 2,000,000의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다. 더욱 바람직하게는, LCB-플라스틱은 약 200,000 내지 약 500,000의 Mw, 약 50,000 내지 약 150,000의 Mn, 그리고 약500,000 내지 약 1,500,000의 Mz를 갖는다. 더더욱 바람직게는, LCB-플라스틱은 약 220,000 내지 약 450,000의 Mw, 약 60,000 내지 약 120,000의 Mn, 그리고 약 600,000 내지 약 1,300,000의 Mz를 갖는다. 본 명세서 내에서 제공되는 분자량은, 폴리스티렌 및 저분자량 폴리에틸렌 표준시료 둘 다를 사용한 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의하여 측정된 Mw, Mn, 및 Mz를 의미한다.
LCB-플라스틱은 고 분지도 고분자 (highly branched polymeric molecules)이다. 바람직하게는, 이들 고분자는, 약 0.2 내지 약 0.95, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.9, 더더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.85의, 점도평균 분지 지수 (viscosity average branching index), <g'>vis를 갖는 것에 의하여 특징지어진다. 점도평균 분지 지수 (viscosity average branching index), <g'>vis는, GPC-3D (GPC-3D (triple detector): 미분굴절률(differential refractive index), 광산란(light scattering), 점도(viscometry)) 분석법을 사용하여 측정되는데, 분자량 분포를 갖는 폴리머의 평균 분지 지수 (<g'>)를 측정하는 방법 중의 하나이다.
당업자가 잘 알고 있는 바와 같이, 분지 지수, g'는, 주어진 분자량에서, g' = [η]branched/[η]linear라는 공식에 의하여 결정되는데, 이때, [η]branched는 분지형 폴리머의 주어진 분자량 조각 (molecular weight slice), i 에서의 점도이고, [η]linear는 기지의 선형 표준 폴리머의 주어진 분자량 조각, i에서의 점도이다. 그리고, 폴리머 전체의 평균 분지 지수, <g'>는, <g'> = [η]branched/[η]linear라는 공식에 의하여 결정될 수 있는데, 이때, [η]branched는 상기 분지형 폴리머의 점도이고, [η]linear는 기지의 선형 표준 폴리머의 점도이며, 상기 분지형 폴리머와 상기 선형 폴리머는 같은 분자량을 갖고 있다.
폴리머 전체의 점도평균 분지 지수 (<g'>vis)는 다음의 방정식으로부터 얻어질 수 있다:
<g'>vis = ( ∑Ci·[η]i) / ( ∑Ci·[K Mi α] )
이때, Mi는 폴리머의 분자량이며, [η]i는 분지형 고분자의 분자량 Mi에서의 고유 점도 (intrinsic viscosity)이고, Ci는 폴리머의 분자량 Mi에서의 농도이고, K와 α는, "Principles Of Polymer Chemistry (1953)"의 310 페이지에서 "Paul J. flory"에 의하여 설명된 바와 같이, 선형 고분자로부터 측정된 상수이며, 합계는 분포되어 있는 모든 조각들에 걸쳐서 이루어진다. <g'>vis 값은, 폴리머가 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene) 중의 묽은 용액 상태로 있는 동안, 얻어지며, GPC-3D는, 폴리스티렌 및 저분자량 폴리에틸렌 표준시료 둘다에 의하여 캘리브레이션(calibration)되며, 광산란 검출기는 기지의 분자량을 갖는 일련의 폴리머에 의하여 캘리브레이션되며, 미분 점도계 (differential viscometer)는 기지의 고유 점도를 갖는 일련의 폴리머에 의하여 캘리브레이션된다.
LCB-플라스틱이라 함은 비정질 폴리머로 (amorphous polymers)부터 준결정질폴리머 (semi-crystalline polymers) 및 고결정성 폴리머 (highly crystalline polymers)까지를 포함한다. LCB-플라스틱의 용융점은 일반적으로 상기 고무의 분해 온도 보다 낮아야 한다. 그 용융점(Tm)은, 바람직하게는 약 140 내지 약 170℃, 더욱 바람직하게는 약 145 내지 약 168℃, 더더욱 바람직하게는 약 150 내지 약 165℃ 이다. 그 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 약 -10 내지 약 10℃, 더욱 바람직하게는 약 -5 내지 약 5℃, 더더욱 바람직하게는 약 -2 내지 약 2℃ 이다. 결정화온도(Tc)는, 바람직하게는 약 90 내지 약 140℃, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 135℃, 더더욱 바람직하게는 약 105 내지 약 130℃ 이어야 한다.
LCB-플라스틱은 일반적으로 약 100 dg/min 미만의 용융유속을 갖는다. 그 용융유속은, ASTM D-1238, 조건 L (2.16 kg, 230℃)에 의하여 측정되었을 때, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 30 dg/min, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 약 20 dg/min, 더더욱 바람직하게는 약 0.7 내지 약 5 dg/min 이어야 한다.
LCB-플라스틱은, 메탈로센(metallocene) 또는 지글러(Ziegler)-형 촉매를 사용하여 디엔-변형 폴리올레핀 폴리머를 형성하는 것, 또는 통상적인 폴리머를 복사에너지(radiation), 또는 예를 들면 과산화물 처리와 같은 기타 적절한 처리 수단으로 처리하는 것을 포함하는, 수 많은 기법에 의하여 합성될 수 있다.
예를 들면, LCB-플라스틱은, 메탈로센 촉매를 사용하여, 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 모노머와 적어도 하나의 α-ω-디엔을 중합함으로써 제조될 수 있다. 이 합성법은 US 5,670,595호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
사용가능한 α-올레핀은, 2 내지 8개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자, 더더욱 바람직하게는 3개의 탄소원자를 갖는 것들을 포함한다. α-올레핀의 예를 들면, 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), 2-메틸-1-프로펜(2-methyl-1-propene), 3-메틸-1-펜텐(3-methyl-1-pentene), 4-메틸-1-펜텐(4-methyl-1-pentene), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene), 그리고 이들의 혼합물 등이 있다.
α-ω-디엔은 선형(linear), 고리형(cyclic), 다환형(multi-cyclic)일 수 있으며, 공역 선형 디엔 (conjugated linear dienes), 퓨즈드 고리형 디엔 (fused cyclic dienes), 및 논-퓨즈드 고리형 디엔 (non-fused cyclic dienes)을 포함할 수 있다. 이러한 디엔은 바람직하게는, 비제한적인 예를 들면, 1,7-옥타디엔 (1,7-octadiene), 1,9-데카디엔 (1,9-decadiene), 1,13-테트라데카디엔 (1,13-tetradecadiene), 1,8-노나디엔 (1,8-nonadiene), 1,10-운데카디엔 (1,10-undecadiene), 1,11-도데카디엔 (dodecadiene), 1,15-헥사데카디엔 (1,15-hexadecadiene), 1,17-옥타데카디엔 (1,17-octadecadiene), 및 노르보르나디엔 (norbornadiene)과 같은 α-ω-디엔이다. 더욱 바람직하게는, 상기 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 및 노르보르나디엔 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 디엔은, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔 중에서 선택된다.
임의의 메탈로센 촉매가, 디엔-변형 코폴리머를 합성하기 위하여, 사용될 수 있다. 메탈로센은 일반적으로, CpmMRnXq의 화학식으로 표시되는데, 이때, Cp는 시클로펜타디에닐 고리 (cyclopentadienyl ring) 또는 그 유도체이며, M은 4족, 5족, 또는 6족의 전이금속이며, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group) 또는 하이드로카르복시기(hydrocarboxy group)이며, X는 할로겐 또는 알킬기이며, m은 약 1 내지 약 3의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이며, m, n 및 q의 합은 상기 전이금속의 산화상태와 같다. 메탈로센은 교상결합(bridge)되거나 비교상결합(unbridge)될 수 있으며, 그 구조 내에 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 메탈로센의 특히 바람직한 예가, 미국특허 제4,530,914호; 제4,871,705호; 제4,937,299호; 제5,124,418호; 제5,107,714호; 제5,120,867호; 제5,278,119호; 제5,304,614호; 제5,324,800호; 제5,347,025호; 제5,350,723호; 제5,391,790호; 및 제5,391,789호; EP 공보 제591,756호; 제520,732호; 및 제420,436호; WO 공보 제91/40,257호; 제93/08,221호; 제93/08,199호; 및 제94/01,471호 등에 개시되어 있다. 이들 특허문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다. 특히 바람직한 메탈로센 성분은, 스테레오리지드(stereorigid)한 것들로서, 4족, 5족 또는 6족의 전이금속을 포함하는 것들이다. 그 예로서는, 비스-인데닐 메탈로센 (bis-indenyl metallocene)과 같은, 비스-시클로펜타디에닐(bis-cyclopentadienyl) 유도체 등이 있다.
상기 메탈로센 촉매로 제조된 디엔-변형 코폴리머는, E-빔(E-beam) 복사(radiation)와 같은, 복사(radiation) 처리될 수 있으며, 그로 인하여 사슬 확장 (chain extension)이 일어나게 된다. 이러한 복사 처리는 상기 폴리머의 분자량을 증가시키고 그 분자량 분포를 넓힌다.
이와 달리, LCB-플라스틱은, 선형 결정성 폴리올레핀을 전리 방사선 (ionizing radiation) 처리함으로써 제조될 수 있다. 이 방법은 미국특허 제4,916,198호에 개시되어 있으며, 이 특허문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
또한, LCB-플라스틱은, α-올레핀을 불용성 배위촉매(coordination catalyst) 시스템으로 중합함으로써 제조될 수도 있다. 이 방법은 미국특허 제5,504,171호에 개시되어 있으며, 이 특허문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
가장 넓은 의미로는, 선형 열가소성 수지는, LCB-플라스틱이 아닌 열가소성 수지를 포함한다. 더욱 상세하게는, 선형 열가소성 수지는, 고체이며 일반적으로 고분자량을 갖는 플라스틱 재료이다. 바람직하게는, 이 수지는, 준결정질 폴리머 수지이며, 더욱 바람직하게는, 시차주사 열량계 (DSC: Differential Scanning Calorimetry)로 측정되었을 때 적어도 25%의 결정도를 갖는 수지이다. 이들 수지의 용융점은 일반적으로, 상기 고무의 분해온도 보다 낮아야 한다. 열가소성 수지라 함은 하나의 열가소성 수지 또는 둘이상의 열가소성 수지 혼합물을 포함하는 의미이다.
선형 열가소성 수지는 바람직하게는, 약 200,000 내지 약 600,000의 중량평균 분자량, 그리고 약 80,000 내지 약 200,000의 수평균 분자량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 이들 수지는 약 300,000 내지 약 500,000의 중량평균 분자량, 그리고 약 90,000 내지 약 150,000의 수평균 분자량을 갖는다.
선형 열가소성 수지는, 바람직하게는 약 150 내지 약 175℃, 더욱 바람직하게는 약 155 내지 약 170℃, 더더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 170℃의 용융점(Tm)을 갖는다. 이들 수지의 유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 약 -5 내지 약 10℃, 더욱 바람직하게는 약 -3 내지 약 5℃, 더더욱 바람직하게는 약 0 내지 약 2℃이다. 이들 수지의 결정화온도(Tc)는, DSC에서 10℃/min으로 측정되었을 때, 바람직하게는 약 95 내지 약 130℃, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 120℃, 더더욱 바람직하게는 약 105 내지 약 110℃이다.
바람직하게는, 선형 열가소성 수지는, 약 10 dg/min 미만, 더욱 바람직하게는 약 2 dg/min 미만, 더더욱 바람직하게는 약 1 dg/min 미만의 용융유속을 갖는다.
선형 열가소성 수지의 예로는, 결정화성 폴리올레핀 (crystallizable polyolefins), 폴리이미드(polyimides), 폴리에스테르(polyesters)(나일론), 및 불소-함유 열가소성 수지 (fluorine-containing thermoplastics) 등이 있다. 또한, 선형 열가소성 수지는, 스티렌-에틸렌 코폴리머와 같이, 스티렌(styrene)을 함유하는 폴리올레핀의 코폴리머를 포함할 수 있다. 바람직한 열가소성 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 그리고 이들의 혼합물과 같은 α-올레핀을 중합함으로써 형성되는 결정화성 폴리올레핀이다. 에틸렌과 프로필렌 또는 에틸렌 또는 프로필렌과, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 또는 이들의 혼합물과 같은, 또 다른 α-올레핀의 코폴리머도 생각될 수 있다. 이들 호모폴리머 또는 코폴리머는, 해당 기술분야에서 잘 알려져 있는 임의의 중합 기법을 사용하여 합성될 수 있으며, 그 비제한적인 예로서는, "필립스 촉매 반응 (Phillips catalyzed reactions)", 전통적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 형식의 중합 반응, 메탈로센 촉매 반응 등이 있다. 이때, 메탈로센 촉매 반응의 비제한적인 예로서는, 메탈로센-알루목산(metallocene-alumoxane) 및 메탈로센-이오닉(metallocene-ionic) 활성제(activator) 촉매 반응 등이 있다.
특히 바람직한 선형 열가소성 수지는 고 결정성 이소스태틱(isostatic) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌이다. 이 폴리프로필렌은 일반적으로 약 0.85 내지 약 0.91 g/㎤의 밀도를 갖는다. 또한, 분별 용융유속 (fractional melt flow rate)을 갖는 고분자량 및 초고분자량 폴리프로필렌이 매우 바람직하다. 이들 폴리프로필렌 수지는, ASTM D-1238에 의하여 측정되었을 때, 10 dg/min 이하의, 더욱 바람직하게는 1.0 dg/min 이하의 용융유속에 의하여 특징지어진다.
상기 고무를 경화 또는 가교시킬 수 있는 임의의 경화제가 사용될 수 있다. 이 경화제의 비제한적인 예로서는, 페놀 수지 (phenolic resins), 과산화물(peroxides), 말레이미드 화합물 (maleimides), 실리콘-함유 경화제 등이 있다. 사용된 고무의 종류에 따라, 특정 경화제가 더욱 바람직할 수 있다. 예를 들면, 비닐 노르보르넨으로부터 유래하는 단위를 함유하는 탄성 코폴리머가 사용되는 경우에는 과산화물 경화제가 바람직한데, 그 이유는, 과산화물을 필요한 만큼 사용하여도 열가소성 가황물의 열가소성 상(phase)의 공학적 특성에 악영향을 미치지 않기 때문이다. 그러나 다른 경우에는 과산화물 경화제를 사용하지 않는 것이 바람직할 수도 있는데, 그 이유는, 과산화물 경화제가 어느 정도의 함량으로 사용되면, 열가소성 가황물의 열가소성 성분을 열화시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 열가소성 가황물의 일부는 과산화물이 없는 상태에서 경화되거나, 적어도 열가소성 가황물의 공학적 특성에 대한 악영향을 미칠 수 있는 정도의 과산화물의 양이 없는 상태에서 경화되며, 그 정도의 양을 과산화물의 실질적 부존재라고 부른다. 이러한 경우에는, 페놀 수지 또는 실리콘-함유 경화제가 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 고무 폴리머를 가교시킬 수 있는 임의의 페놀 수지가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 미국특허 제2,972,600호 및 제3,287,440호가 인용에 의하여 본 발명에 포함된다. 바람직한 페놀 수지 경화제로서 레솔(resole) 수지를 들 수 있는데, 이는, 알킬 치환된 페놀 또는 비치환된 페놀과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드를, 알칼리성 매질에서 축중합함으로써 제조되거나, 2-작용기 페놀디알콜 화합물 (phenoldialcohols)을 축중합함으로써 제조된다. 알킬 치환된 페놀의 알킬 치환기는 전형적으로 1 내지 약 10 개의 탄소원자를 함유한다. 1 내지 약 10 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기에 의하여 파라(para)-위치에서 치환된 디메틸올 페놀 화합물 (dimethylol phenols) 또는 페놀 수지가 바람직하다. 이들 페놀계 경화제는 전형적으로 열경화성 수지이며, 페놀 수지 경화제 또는 페놀 수지라고 불리우기도 한다. 이들 페놀 수지는 이상적으로는 촉매 시스템과 함께 사용된다. 예를 들면, 비-할로겐화 페놀 수지 경화제는 바람직하게는, 할로겐 도너 (halogen donors) 및, 선택적으로는 할로겐화수소 스캐빈저 (hydrogen halide scavenger)와 함께 사용된다. 페놀 수지 경화제가 할로겐화된 경우에는, 할로겐 도너는 필요하지 않지만, ZnO와 같은 할로겐화수소 스캐빈저의 사용은 바람직하다. 열가소성 가황물의 페놀 수지 경화에 대한 추가적인 논의를 위하여, 미국특허 제4,311,628호를 인용할 수 있으며, 이 특허문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
바람직한 페놀 수지 경화제의 일예가 화학식 1에 의하여 정의된다.
<화학식 1>
이때, Q는 -CH2-, -CH2-O-CH2- 로 이루어진 군에서 선택되는 2가 라디칼이며; m은 영 또는 1 내지 20의 양의 정수이며; R'는 유기 라디칼이다. 바람직하게는, Q는 2가 라디칼 -CH2-O-CH2- 이며, m은 영 또는 1 내지 10의 양의 정수이며, R'는 20개 미만의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼이다. 더욱 바람직하게는, m은 영 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, R'는 4 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 유기 라디칼이다.
유용한 실리콘-함유 경화제는 일반적으로, 적어도 두 개의 SiH 기를 갖는 수소화실리콘(silicon hydride) 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 하이드로실레이션(hydrosilation) 촉매의 존재하에서 불포화 폴리머의 탄소-탄소 2중 결합과 반응한다. 본 발명의 실시에 유용한 수소화실리콘 화합물의 비제한적인 예로서는, 메틸수소 폴리실록산 화합물 (methylhydrogen polysiloxanes), 메틸수소 디메틸-실록산 코폴리머 (methylhydrogen dimethyl-siloxane copolymers), 알킬 메틸 폴리실록산 화합물 (alkyl methyl polysiloxanes), 비스(디메틸실릴)알칸 화합물 (bis(dimethylsilyl)alkanes), 비스(디메틸실릴)벤젠 (bis(dimethylsilyl)benzene), 이들의 혼합물 등이 있다.
바람직한 수소화실리콘 화합물의 일예가 화학식 2로 정의될 수 있다.
<화학식 2>
이때, 각각의 R은 독립적으로, 1 내지 20 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기(alkyls), 4 내지 12 개의 탄소원자를 함유하는 시클로알킬기(cycloalkyls) 및 아릴기(aryls)로부터 선택되며, m은 1 내지 약 50의 정수이며, n은 1 내지 약 50의 정수이며, p는 0 내지 약 6의 정수이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 상기 탄성 고분자의 하이드로실레이션 경화는 바람직하게는 촉매의 존재하에서 수행된다. 이 촉매의 비제한적인 예로서는, 과산화물 촉매, 및 8족의 전이금속을 포함하는 촉매 등이 있다. 상기 금속의 비제한적인 예로서는, 팔라듐, 로듐, 백금, 뿐만아니라 이들 금속의 복합물(complexes) 등이 있다. 백금 촉매가 바람직하다. 열가소성 가황물을 경화시키기 위한 하이드로실레이션의 사용에 대한 추가적인 논의를 위하여, 미국특허 제5,936,028호를 인용할 수 있으며, 상기 특허문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다. 실리콘-함유 경화제가 사용되는 경우에, 사용가능한 탄성 코폴리머는 바람직하게는, 디엔 성분으로서 5-비닐-2-노르보르넨을 함유한다.
만약 사용된다면, 과산화물 경화제는 일반적으로, 유기 과산화물로부터 선택된다. 유기 과산화물의 비제한적인 예로서는, 디-터트-부틸 퍼옥사이드 (di-tert-butyl peroxide), 디쿠밀 퍼옥사이드 (dicumyl peroxide), t-부틸쿠밀 퍼옥사이드 (t-butylcumyl peroxide), α,α-비스(터트-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠 (α,α-bis(tert-butylperoxy)diisopropyl benzene), 2,5 디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (2,5 dimethyl 2,5-di(t-butylperoxy)hexane), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 (1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), -부틸-4,4-비스(터트-부틸퍼옥시) 밸러레이트 (-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy) valerate), 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드 (dilauroyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부틸퍼옥시) 헥센-3 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy) hexene-3, 그리고 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 디아릴 퍼옥사이드 화합물 (diaryl peroxides), 케톤 퍼옥사이드 화합물 (ketone peroxides), 퍼옥시디카보네이트 화합물 (peroxydicarbonates), 퍼옥시에스테르 화합물 (peroxyesters), 디알킬 퍼옥사이드 (dialkyl peroxides), 하이드로퍼옥사이드 화합물 (hydroperoxides), 퍼옥시케탈 화합물 (peroxyketals) 및 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 열가소성 가황물의 제조를 위한 과산화물 경화제 및 그 사용에 대한 추가적인 논의를 위하여, 미국특허 제5,656,693호를 인용할 수 있으며, 이 특허문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 가소제(plasticizers), 익스텐더 오일 (extender oils), 합성 가공유 (synthetic processing oils), 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 익스텐더 오일은 방향족, 나프텐, 및 파라핀 계열의 익스텐더 오일을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 합성 가공유는 폴리리니어 α-올레핀 (polylinear α-olefins)이다. 본 발명의 조성물은 유기 에스테르 화합물, 알킬 에테르 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 미국특허 제5,290,886호, 제5,397,832호가 인용에 의하여 본 발명에 포함된다. 어떤 저분자량 내지 중간 분자량을 갖는 유기 에스테르 화합물 및 알킬 에테르 에스테르 화합물을 본 발명의 조성물에 첨가하면, 폴리올레핀과 고무 성분 그리고 조성물 전체의 Tg가 급격히 낮아지고, 그 저온 특성이, 특히 유연성과 강도가, 향상된다. 이러한 유기 에스테르 화합물과 알킬 에테르 에스테르 화합물은 일반적으로, 약 10,000 미만의 분자량을 갖는다. 상기 개선 효과는, 상기 조성물 중의 폴리올레핀 및 고무 성분 둘 다로 저 Tg 에스테르가 분배되는 것에 의하여 달성되는 것으로 여겨진다. 특히 적합한 에스테르 화합물은, 약 2000 미만의, 바람직하게는 약 600 미만의 평균 분자량을 갖는 모노머 및 올리고머 물질을 포함한다. 상기 에스테르는, 상기 조성물의 폴리올레핀 및 고무 성분 둘다와 융화성이 있거나 섞일 수 있어야 한다. 다시 말하면, 상기 에스테르는 상기 다른 성분들과 혼합되어 단일상(singlephase)을 형성한다. 가장 적합한 것으로 밝혀진 에스테르 화합물은 지방족 모노- 또는 디에스테르 화합물 또는 그 대신에 올리고머 형태의 지방족 에스테르 또는 알킬 에테르 에스테르 화합물이다. 고분자 형태의 지방족 에스테르 및 방향족 에스테르 화합물은 덜 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 포스페이트 에스테르 화합물 (phosphate esters)은 대부분 효과가 떨어지는 것으로 밝혀졌다.
열가소성 수지, 고무, 경화제 및 선택적으로는 익스텐더 오일 외에도, 본 발명의 조성물은 또한, 고무 콤파운딩(compounding) 기술 분야에서 알려져 있는, 보강용(reinforcing) 및 비-보강용(non-reinforcing) 충진제(fillers), 산화방지제(antioxidants), 안정화제(stabilizers), 고무 가공유 (rubber processing oil), 윤활제(lubricants), 블로킹 방지제 (antiblocking agents), 정전기 방지제 (anti-static agents), 왁스(waxes), 발포제(foaming agents), 염료(pigments), 방염제(flame retardants), 및 기타 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 상기 조성물 전체의 약 50 중량% 까지 포함될 수 있다. 사용가능한 충진제 및 익스텐더(extenders)는, 탄산칼슘, 점토(clays), 실리카(silica), 탈크(talc), 이산화티타늄, 카본 블랙 (carbon black) 등과 같은 통상적인 무기물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은, 고무성질의 조성물을 형성하기에 충분한 양의 고무를 함유한다. 당업자라면 고무성질의 조성물이라 함은, 100% 보다 큰 최종 연신률(ultimate elongations)을 가지며, 원래 길이의 200% 까지 늘어난 후 약 10 분 동안 원래 길이의 200%를 유지한 다음 약 10 분 내에 원래 길이의 150% 이하로 신속하게 수축하는 것을 의미한다는 것을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 열가소성 가황물은, 적어도 약 25 중량%의 고무를 포함하여야 한다. 더욱 구체적으로는, 상기 열가소성 가황물은, 고무 및 열가소성 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 45 내지 약 85 중량%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량%의 고무를 포함한다.
상기 열가소성 가황물의 열가소성 성분은, LCB-플라스틱, 또는 LCB-플라스틱과 선형 열가소성 수지의 조합을 포함한다. 달리 말하면, 상기 열가소성 가황물은, 열가소성 성분으로서 오로지 LCB-플라스틱 만을 포함할 수도 있고, 또는 열가소성 성분으로서 LCB-플라스틱과 선형 열가소성 수지의 혼합물을 포함할 수도 있다. 어떠한 경우이든지, 상기 열가소성 가황물은 일반적으로, 고무 및 열가소성 성분의 총 중량을 기준으로하여, 약 10 내지 약 85 중량%의 열가소성 성분을 포함하여야 하며, 이때 상기 열가소성 성분은 LCB-플라스틱, 또는 LCB-플라스틱과 선형 열가소성 수지 의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 가황물은, 고무 및 열가소성 성분의 총 중량을 기준으로하여, 약 15 내지 약 70 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%의 열가소성 성분을 포함한다.
상기 열가소성 가황물이 LCB-플라스틱과 선형 열가소성 수지의 혼합물을 포함하는 경우에, 상기 열가소성 가황물의 열가소성 수지 성분은, 상기 열가소성 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 5 내지 약 75 중량%의 LCB-플라스틱과 약 95 내지 약 25 중량%의 선형 열가소성 수지를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 상기 열가소성 가황물은, 열가소성 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 60 중량%의 LCB-플라스틱과 약 85 내지 약 40 중량%의 열가소성 수지를 함유하며, 더더욱 바람직하게는, 약 25 내지 약 50 중량%의 LCB-플라스틱과 약 75 내지 약 50 중량%의 선형 열가소성 수지를 함유한다. 놀랍게도, LCB-플라스틱과 선형 열가소성 수지의 혼합물을 함유하는 열가소성 가황물은, 발포되어, 압축변형율과 압축하중휨률과 같은 특성이 향상된 발포체가 될 수 있는 조성물을 제공한다.
개선된 압축변형율과 개선된 용융강도(melt strength)를 나타내는 압출 재료가 필요한 경우에는, 더 많은 양의 LCB-플라스틱이 바람직할 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 열가소성 가황물의 열가소성 성분은, 바람직하게는 75 중량% 보다 많은, 더욱 바람직하게는 90 중량% 보다 많은, 더더욱 바람직하게는 95 중량% 보다 많은, 훨씬 더 바람직하게는 99 중량% 보다 많은, LCB-플라스틱을 함유한다. 이러한 구현예에서, 상기 열가소성 가황물은, 고무와 LCB-플라스틱의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 27 내지 약 40 중량%의 LCB-플라스틱을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 열가소성 가황물은, 고무와 LCB-플라스틱의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30 내지 약 38 중량%의 LCB-플라스틱을 포함하며, 더더욱 바람직하게는 약 33 내지 약 35 중량%의 LCB-플라스틱을 포함한다.
당업자라면, 과도한 계산이나 실험을 하지 않고도, 사용될 가황제의 충분하거나 유효한 양을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 가황제의 양은, 상기 탄성 폴리머를 적어도 부분적으로 가황하기에 충분하여야 한다. 바람직하게는, 상기 탄성 폴리머는 완전히 가황된다.
페놀 수지 경화제가 사용되는 경우에는, 그러한 경화제 가황량(vulcanizingamount)은, 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량부, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 16 중량부, 더더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 12 중량부이다.
과산화물 경화제가 사용되는 경우에, 그 가황량은, 고무 100 중량부 당, 바람직하게는 약 1×10-4몰 내지 약 2×10-2몰, 더욱 바람직하게는 약 2×10-4몰 내지 약 2×10-3몰, 더더욱 바람직하게는 약 7×10-4몰 내지 약 1.5×10-3몰이다.
실리콘-함유 경화제가 사용되는 경우에, 가황량의 경화제는, 탄소-탄소 2중 결합 당, 바람직하게는 0.1 내지 약 10 몰 당량, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 몰 당량의 SiH를 포함한다.
일반적으로, 고무 100 중량부 당, 약 5 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 30 내지 약 250 중량부, 더더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 200 중량부의 익스텐더 오일이 첨가된다. 첨가되는 익스텐더 오일의 양은 원하는 특성에 의존하는데, 이때, 그 상한치는 해당 오일과 혼합 성분의 융화성(compatibility)에 의존한다. 그러나 이 상한치는, 익스텐더 오일의 과량 삼출(exuding)이 발생하는 경우에, 초과될 수 있다. 상기 조성물 중의 에스테르 가소제의 양은, 고무 100 중량부 당, 일반적으로 약 250 중량부 미만, 바람직하게는 약 175 중량부 미만이다.
카본 블랙은, 고무와 열가소성 재료 전체의 100 중량부 당, 약 40 내지 약 250 중량부, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 100 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 사용가능한 카본 블랙의 양은, 적어도 부분적으로는, 카본 블랙의 종류와 익스텐더 오일의 사용량에 의존한다. 익스텐더 오일의 양은, 적어도 부분적으로는, 고무의 종류에 의존한다. 고 점도 고무일수록 오일 익스텐딩 (oil extending)되는 정도가 더욱 높다.
열가소성 엘라스토머는, 당해 기술분야에서 잘 알려져 있는, 혼합 및 동적 가황 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 열가소성 엘라스토머는 한 단계 공정으로 제조되는데, 상기 공정에서, 고무, LCB-플라스틱, 및 선택적으로 선형 열가소성 수지가 혼합되고, 상기 고무는 상기 혼합물 내에서 동적 가황된다.
동적 가황 (dynamic vulcanization)이라는 용어는, 열가소성 엘라스토머 조성물 내에 함유된 고무를 가황(vulcanization) 또는 경화(curing)시키는 공정으로서, 상기 고무가, 상기 폴리올레핀 성분의 용융점을 초과하는 온도에서 고 전단력 (high shear) 조건하에서 가황되는 공정을 의미한다. 그리하여 상기 고무는 가교되는 동시에, 폴리올레핀 매트릭스 내에 미세 입자로서 분산된다. 그러나, 다른 모폴로지(morphology)도 존재할 수 있다. 동적 가황은, 롤밀(roll mills), 밴베리 믹서 (Banbury mixers), 브라벤더 믹서 (Brabender mixers), 연속 혼합기 (continuous mixers), 혼합 압출기 (mixing extruders) 등과 같은 통상적인 혼합 장치에서 상승된 온도에서 열가소성 엘라스토머 성분들을 혼합함으로써 수행된다.
당업자라면, 상기 고무의 가황을 수행하는데 필요한 적절한 양, 경화 시스템의 종류, 및 가황 조건을 인식할 것이다. 상기 고무를 가황시킴에 있어서, 원하는 최적의 가교를 얻기 위하여, 경화제의 양, 온도, 및 경화 시간을 변화시킬 수 있다.
가황 고무 (vulcanized rubber) 또는 경화 고무 (cured rubber)라는 용어는, 적어도 부분적인 경화를 겪은 탄성 폴리머를 의미한다. 경화도(degree of cure)는, 겔(gel)의 양을 측정하거나, 또는 역으로, 추출용매로서 비등하는 크실렌(xylene) 또는 시클로헥산(cyclohexane)을 사용하여 열가소성 엘라스토머로부터 추출할 수 있는 고무의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다. 이 방법은, 미국특허 제4,311,628호에 개시되어 있다. 이 방법을 기준으로 하면, 본 발명의 경화 고무는, 고무의 35% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더더욱 바람직하게는 5% 이하가 추출되는 정도의 경화도를 가질 것이다. 이와 달리, 경화도는 가교 밀도 (crosslink density)로서 표현될 수도 있다. 바람직하게는, 가교 밀도는 고무의 ㎖ 당 약 40 내지 약 160 몰이다. 이러한 설명들 모두는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 미국특허 제5,100,947호와 제5,157,081호에 기재되어 있으며, 이들 특허문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
상기 고무 성분이 부분적으로 또는 전체적으로 경화된다는 사실에도 불구하고, 본 발명의 조성물은, 압출(extrusion), 사출성형(injection molding), 및 압축성형(compression molding)과 같은, 통상적인 플라스틱 가공법에 의하여 가공 및 재가공될 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 내의 고무는, 통상적으로, 미분되어 잘 분산된 가황 또는 경화 고무 입자의 형태로 존재한다. 이와 달리, 공동-연속 모폴로지 (co-continuous morphology) 또는 상반전(phase inversion)의 형태도 가능하다.
본 발명의 열가소성 가황물은, 웨더씰(weather seals), 호스(hoses),벨트(belts), 개스킷(gaskets), 몰딩(moldings), 부츠(boots), 탄성 섬유 등과 같은, 성형 물품 및 압출 물품의 제조에 유용하다. 본 발명의 열가소성 가황물은, 블로우 성형 (blow molding), 압출(extrusion), 사출 성형 (injection molding), 열성형(thermo-forming), 엘라스토-웰딩(elasto-welding) 및 압축성형(compression molding) 기법으로 물품을 제작하는 데 특히 유용하다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 열가소성 가황물은, 웨더씰; 컵(cups), 커플링 디스크 (coupling disks), 및 다이아프램 컵 (diaphragm cups)과 같은 브레이크 부품; 등속 조인트 (constant velocity joints) 및 랙&피니온 조인트 (rack and pinion joints)와 같은 부츠; 튜빙(tubing), 밀봉 개스킷 (sealing gasket), 유압 또는 공압에 의하여 작동되는 장치의 부품, O-링(o-rings), 피스톤(pistons), 밸브(valves), 밸브 시트 (valve seats), 밸브 가이드 (valve guides), 및 기타 탄성 폴리머에 기초한 부품 또는 금속/플라스틱 조합 재료와 같이 다른 재료와 결합된 탄성 폴리머와 같은 자동차 부품을 제작하는 데 특히 유용하다. 또한, V-벨트(V-belts), 직물로 된 표면을 갖는 V, 그라운드 단섬유 (ground short fiber)로 보강된 V, 또는 단섬유가 플록(flock)되어 있는 성형 검 (molded gum) V를 포함하는 절두 리브 (truncated ribs)를 갖는 톱니 벨트 (toothed belts)를 포함하는 트랜스미션 벨트 (transmission belts)도 의도될 수 있다. 본 발명의 열가소성 가황물은 또한, 웨더씰과 같은 발포 물품 (cellular articles)을 제조하는 데 유용하다. 사실상, 본 발명에 따라 제조된 발포 물품의 우수한 특성은, 자동차의 트렁크씰(trunk seal) 및 1차 도어씰 (primary door seal)과 같은 수요가 가장 많은 웨더씰 적용에 있어서, 고무 스폰지 (rubbersponge)를 대체할 수 있다.
본 발명의 열가소성 가황물은, 당해 기술분야에서 잘 알려져 있는 통상적인 발포 방법을 사용하여 발포될 수 있다. 일반적으로, 이러한 방법은, (i) 열가소성 가황물을, LCB-플라스틱의 용융점, 선형 플라스틱의 용융점, 또는 둘다의 용융점을 상회하는 온도까지 가열하는 단계, (ii) 발포제(blowing agent)를 투입하는 단계, (iii) 열가소성 가황물을 대기 온도와 압력 상태로 방출하는 단계를 포함한다. 비록, 열가소성 가황물이 용융상태에 있는 동안 열가소성 가황물에 발포제를 투입하는 것이 바람직하지만, 사용되는 발포제의 종류에 따라서, 발포 공정에서 열가소성 가황물을 가열하기 전에, 발포제를 열가소성 가황물에 투입할 수도 있다. 또한, 열가소성 가황물을 대기 온도 및 압력 상태로 방출하기 전에 발포제가 미리 팽창하는 것을 방지하기 위하여, 전형적으로 고압이 요구된다. 화학적 발포제가 사용되는 경우에, 상기 가열 단계는 열가소성 가황물과 발포제를, 발포제의 화학적 분해를 촉발시킬 정도로 충분히 높게, 가열하여야 한다.
일 구현예에서, 본 발명의 열가소성 가황물은, 단일 또는 쌍 스크류 익스트루더와 같은, 압출기를 사용하여 발포된다. 익스트루더로부터 열가소성 가황물을 방출할 때, 예를 들면 쉐이핑 다이 (shaping die)를 통하여 압출함으로써, 방출물이 모양을 갖추도록 하여 프로파일(profile)을 형성할 수 있다. 이와 달리, 열가소성 가황물을 몰드(mold)에 사출하여 발포된 열가소성 부품을 생산할 수도 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 열가소성 가황물은, 이격된 블리스터(blisters)를 포함하는 두 단계 전단부 (two-stage shearing section)와상기 블리스터 사이의 균질화부(homogenizing section), 그리고 상기 블리스터 하류의 균질화부를 포함하는 단일 스크류 익스트루더를 사용하여 발포된다. 이러한 익스트루더를 사용하는 경우에, 기술적으로 유용한 발포 프로파일을 생산하기 위한 발포제로서 물이 사용될 수 있다. 이러한 익스트루더와 그 사용 방법이, 미국특허 제5,567,370호에 개시되어 있으며, 이 특허문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
발포제는 물리적 발포제, 화학적 발포제, 또는 둘다를 포함한다. 바람직하게는, 발포제는, 온도와 압력 작동조건에서, 즉, 익스트루더 내에 있는 동안, 열가소성 가황물의 열가소성 상(phase)에 가용성이어야 하고, 대기 압력과 대기 온도에서는, 또는 익스트루더 내의 조건 보다 낮은 온도와 압력에서는, 상분리되어야 한다.
물리적 팽창제는, 물; 펜탄, 프로판 및 부탄과 같은 탄화수소 (hydrocarbons); 탄화불소 (fluorocarbons); 탄화불소수소 (hydrofluorocarbons); 탄화불소염소 (chlorofluorocarbons); 탄화불소염소수소 (hydrochlorofluorocarbons); 질소; 및 이산화탄소와 같은 초임계 유체를 포함한다.
물리적 발포제는, 열가소성 가황물과 발포제 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량부의 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 발포제로서 물이 사용된다. 이 구현예에서, 열가소성 가황물 100 중량부 당, 약 0.1 내지 약 10 중량부의 물이 투입된다.물과 함께, 세제(detergents), 계면활성제(surfactants), 또는 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol)과 같은 글리콜 화합물 (glycols)이 사용될 수 있다. 열가소성 가황물을 발포시키기 위한 이러한 바람직한 공정이 미국특허 제5,070,111호에 개시되어 있으며, 이 특허는 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
화학적 발포제는 발열성 및 흡열성 발포제 모두를 포함한다. 이러한 화학적 발포제의 예는 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 탄산수소암모늄(ammonium hydrogen carbonate), 탄산암모늄(ammonium carbonate), 아질산암모늄(ammonium nitrite)와 같은 무기 발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide) 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(N,N'-dinitrosopentamethylenetetramine)과 같은 질소 화합물 (nitrous compounds); 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 아조시클로헥실니트릴(azocyclohexylnitrile), 아조디아미노벤젠(azodiaminobenzene) 및 바륨아조디카르복실레이트(barium azodicarboxylate)와 같은 아조 화합물 (azo compounds); 벤젠술포닐하이드라지드 (benzenesulfonylhydrazide), 톨루엔술포닐하이드라지드 (toluenesulfonylhydrazide), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드) (p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide)) 및 디페닐술폰-3,3'-디술포닐하이드라지드 (diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide)와 같은 술포닐하이드라지드 화합물 (sulfonylhydrazide compounds); 칼슘 아지드 (calcium azide), 4,4'-디페닐디술포닐아지드 (4,4'-diphenyldisulfonylazide) 및 p-톨루엔술포닐아지드 (p-toluenesulfonylazide)와 같은 아지드 화합물 (azide compounds)을 포함한다. 이들 화합물의 혼합물도 사용가능하며, 그 예로서는 시트르산(citric acid)과 중탄산나트륨(sodium bicarbonate)의 혼합물이 있다.
화학적 발포제는, 열가소성 가황물과 발포제 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 7 중량부의 양으로 사용되어야 한다.
필요한 경우에는, 핵생성제(nucleating agent)와 같은 발포 보조제가 첨가될 수 있다. 당업자에게 잘 알려져 있는 이러한 핵생성제는 "THERMOPLASTIC FOAMS (by J.L. Throne, Sherwood Publishers, Hinckley, Ohio, 1996)"에 개시되어 있으며, 이 문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
본 발명의 실시에 대한 예를 보여주기 위하여, 하기의 실시예가 수행되었으며, 이하에 개시된 시험방법일반에서 설명된 바대로 시험되었다. 그러나 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 청구항에 의하여 정해질 것이다.
<시험방법일반>
실시예 1 ~ 17
긴사슬 분지형 열가소성 수지를 사용하여 열가소성 가황물을 제조한 후, 선형 열가소성 수지를 사용하여 제조된 열가소성 가황물과 비교하였다. 표 1은 사용된 5개의 서로 다른 LCB-플라스틱 수지의 특성을 제공한다. ASTM D-1238, 조건 L에따라, 30℃에서 2.16 kg의 부하(load) 하에서 적절한 모세관을 사용하여, MFR을 측정하였다. GPC를 사용하여 분자량을 측정하였는데, 이때, 상기 폴리머는 145℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (1,2,4-trichlorobenzene)에 용해되었으며, 상기 측정장치는 폴리스티렌과 저분자량 폴리에틸렌 표준시료 둘다에 의하여 캘리브레이션 (calibration)되었다. GPC MALLS(multiple angle laser light scattering)를 사용하여 <g>w를 측정하였으며, GPC MALLS를 사용하여 <g>z를 측정하였다. <g>w는 다음의 식으로부터 얻을 수 있다:
<g>w = ( ∑CiRgi 2) / ( ∑Ci[K Mi α]2)
이때, Mi는 폴리머의 분자량이며, Ci는 분자량 Mi에서의 폴리머의 농도이며, Rgi는 분자량 Mi에서의 분지형 고분자의 회전반경(radius of gyration)이며, K와 α는 "PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY (1953)"의 310 페이지에서 폴 J. 플로리 (Paul J. Flory)에 의하여 설명된 바와 같이 선형 폴리머로부터 측정된 상수이며, 합계는 분포되어 있는 모든 조각들에 걸쳐서 이루어졌다. 또한, 폴리머 전체의 <g>z는 다음의 식으로부터 얻을 수 있다:
<g>z = ( ∑CiMiRgi 2) / ( ∑CiMi[K Mi α]2)
이때, 변수 Mi, Ci, Rgi, K 및 α는 앞에서 설명한 바와 같다.
[표 1]
LCB-플라스틱 1 LCB-플라스틱 2 LCB-플라스틱 3 LCB-플라스틱 4 LCB-플라스틱 5 LCB-플라스틱 6
Mn 69,000 63,400 107,475 62,935 52,041 107,100
Mw 425,300 391,100 272,682 237,068 202,906 604,100
Mz 1,301,000 1,188,000 619,647 571,027 459,749 1,601,000
Mw/Mn 6.16 6.17 2.54 3.77 3.90 5.64
Mz/Mw 3.06 3.04 2.27 2.41 2.27 2.65
<g>w - - 0.75 0.49 0.85 -
<g>z - - 0.59 0.65 0.75 -
g'@MW>1×106 ≤0.55 ≤0.50 - - - ≤0.78
Tm (℃) 160.87 161.80 - 152.2 152.1 163.9
Tc (℃) 129.42 129.93 - 107.7 108.9 -
MFR (dg/min) 3.0 5.5 1.4 4.8 10 0.3
디엔 (ppm) - - 375 300 200 0
LCB-플라스틱 1은 PF814TM(Montell)의 제품명 하에서 입수하였으며, LCB-플라스틱 2는 PF633TM(Montell)의 제품명 하에서 입수하였다. LCB-플라스틱 3, 4, 5는 미국특허 제5,570,595호에 개시된 바에 의하여 제조되었으며, 이 특허는 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
실시예 1 ~ 9의 열가소성 가황물은, "VistalonTM" (Exxon Mobil)의 제품명으로 입수한 터폴리머 고무 100 중량부, 상기 LCB-플라스틱 중의 하나 또는 선형 열가소성 수지의 변화되는 양, 4.5 중량부의 페놀 수지 (Schenectady International; Schenectady, New York), 2 중량부의 산화아연, 1.26 중량부의 스탄노스 클로라이드 (stannous chloride), 10 중량부의 점토(BurgessTM), 130 중량부의 가공유(Sunpar 150TM), 및 3.5 중량부의 왁스(SunoliteTM)를 포함하고 있다.
실시예 10 ~ 13의 열가소성 가황물은, "VistalonTM" (Exxon Mobil)의 제품명으로 입수한 터폴리머 고무 100 중량부, 상기 LCB-플라스틱 중의 하나 또는 선형 열가소성 수지의 변화되는 양, 6 중량부의 페놀 수지 (Schenectady International; Schenectady, New York), 2 중량부의 산화아연, 1.26 중량부의 스탄노스 클로라이드 (stannous chloride), 10 중량부의 점토(BurgessTM), 107 중량부의 가공유(Sunpar 150TM), 및 3.5 중량부의 왁스(SunoliteTM)를 포함하고 있다.
"D008MTM" (Aristech Chemical Corp.)의 제품명 하에서 입수한 선형 수지 1은, 약 0.8 dg/min의 MFR, 약 88,000의 Mn, 약 364,000의 Mw, 약 4.13의 Mw/Mn, 및 약 167℃의 용융점을 갖는 것에 의하여 특징지어진다. "51S07ATM" (Equistar)의 제품명 하에서 입수한 선형 수지 2는, 약 0.7 dg/min의 MFR, 약 112,651의 Mn, 약 445,060의 Mw, 약 3.95의 Mw/Mn, 및 약 168℃의 용융점을 갖는 것에 의하여 특징지어진다. "PP4782TM" (Exxon)의 제품명 하에서 입수한 선형 수지 3은, 약 1.9 dg/min의 MFR, 약 108,691의 Mn, 약 387,924의 Mw, 약 3.57의 Mw/Mn, 및 약 168℃의 용융점을 갖는 것에 의하여 특징지어진다.
고무, LCB-플라스틱 또는 선형 열가소성 수지, 및 기타 첨가제를, 미국특허 제4,594,390호에 개시된 바와 같이, 대규모 고전단력 믹서 (high shear mixer)로 약 120 내지 약 190℃의 온도에서 혼합하였으며, 상기 특허는 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.
100% 변형(strain)에서의 변형력(stress), 인장강도(tensile strength), 및 파단연신률(elongation at break)을, ASTM D-412에 따라 23℃에서 인스트론시험기(Instron testing machine)를 사용하여 측정하였다. 중량이득(weight gain)을, ASTM D-471에 따라 125℃에서 24시간 후에 측정하였다. 인장변형율(tension set)을 ASTM D-412에 따라 측정하고, 압축변형율(compression set)을 ASTM D-395에 따라 25% 압축에서 측정하였으며, 질김(toughness)을 ASTM D-1292에 따라 측정하였다. 고정된 전단 변형력 (shear stress)에서의 열가소성 가황물의 전단 점도 (shear viscosity)의 척도인 ACR 점도를, 33:1 L/D, 0.031 직경 오리피스(orifice)가 장착되어 있는 자동화된 모세관 레오미터(rheometer)를 사용하여 204℃, 118 kPa에서 측정하였다. 쇼어경도(Shore hardness)를 ASTM D-2240에 따라 측정하였다. 신장점도(extensional viscosity)를, 레스텐스 측정기 (Rhestens Instrument (Goettfert Company, Germany))를 사용하는 용융강도 측정을 통하여 결정하였다.
압출표면거칠기(extrusion surface roughness)를, "Chemical Surface Treatments of Natural Rubber And EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and Adhesion, Rubber Chemistry and Technology, Vol.67, No.4 (1994)"에 개시된 설명에 따라 측정하였다. 나선흐름(spiral flow) 측정을 다음과 같이 수행하였다. 건조 열가소성 가황물 시료를, 45 mm 스크류 직경, 16:1 내지 20:1의 스크류 길이/직경 비율, 2.5:1의 압축비, 1950 psi의 최대사출압력, 및 0.01 초 정밀도의 조절능력을 갖는 초기 사출 타이머(timer)를 갖는 136 메트릭톤(metric ton) 사출성형기(Newbury H6-150ARS)의 호퍼(hopper)에 장입한다. 몰드 온도 조절기를 구비하는 단일 캐비티 나선 흐름 몰드 (single cavity spiral flow mold) (Master Unit Die 84/90-001)를 사출성형기에 부착시킨다. 사출성형기의 가열구역(heat zones)을 약 195℃의 실제 용융 온도를 얻을 수 있도록 설정하고, 초기 사출 및 전체 사출 타이머 둘다를 3 초로 설정하고, 경화 타이머를 25~30 초로 설정한다. 재료에 따라서 다른 용융온도가 선택될 수 있다. 예를 들면, 450 psi, 950 psi, 및 1,450 psi와 같은, 원하는 값에 따라 사출압력을 조절한다. 15개의 트랜지션샷(transition shot)을 단일 캐비티 나선 흐름 몰드 내로 성형하고, 5개의 시료에 대한 흐름 길이 및 캐비티 압력을 기록하였다.
각 시료에서 사용된 선형 열가소성 수지 또는 LCB-플라스틱 수지의 양을, 각시료의 물성 시험 결과와 함께, 표 2에 제공하였다.
[표 2]
시료번호 1 2 3 4 5 6 7 8 9
선형플라스틱 1 41 - - - - 10 20 - -
선형플라스틱 2 - 41 - - - - - - -
선형플라스틱 3 - - - - - - - - -
LCB-플라스틱 1 - - 41 - - - - - -
LCB-플라스틱 2 - - - 41 - - - - -
LCB-플라스틱 3 - - - - 41 31 21 - -
LCB-플라스틱 4 - - - - - - - 41 -
LCB-플라스틱 5 - - - - - - - - 41
쇼어 A 경도 66 65 54 54 54 57 60 55 56
쇼어 D 경도 - - - - - - - - -
최종인장강도(MPa) 6.55 5.74 4.53 4.5 3.28 3.49 5.25 3.43 3.55
파단연신률(%) 465 342 293 287 239 250 382 273 377
M100 (MPa) 0.016 0.018 0.013 0.013 0.013 0.013 0.014 0.013 0.013
% 중량이득 101 90 116 118 131 121 121 119 115
ACR점도@204℃(Poise) 367 242 9,089 10,580 9,009 1,234 818 5,733 1,200
신장점도@190℃ (MPa) 0.0606 0.111 해체 해체 0.12 0.145 0.097 0.114 0.0884
ESR (Ra) 117 71 497 297 >400 163 129 329 198
나선흐름(Ins.)Inches@400F@950 (MPa) 28.1 27.4 15.3 15.8 16.6 18.8 21.8 18.3 21.8
인장변형율@24℃(%) 10 12.5 5 5 6 6 7.5 6 6
압축변형율(%)70℃@22Hrs 26 26 19 19 20 22 24 19 20
압축변형율(%)100℃@22Hrs 27 28 22 22 22 24 25 20 23
[표 2]- 계속
시료번호 10 11 12 13 14 15 16 17
선형플라스틱 1 - - - - - - - -
선형플라스틱 2 - 50 - - - 229 - -
선형플라스틱 3 - - 50 - - - - -
LCB-플라스틱 1 - - - 50 - - 229 -
LCB-플라스틱 2 - - - - 50 - - 229
LCB-플라스틱 3 - - - - - - - -
LCB-플라스틱 4 51 - - - - - - -
LCB-플라스틱 5 - - - - - - - -
쇼어 A 경도 66 67 70 59 59 - - -
쇼어 D 경도 - - - - - 43 42 41
최종인장강도(MPa) 5.91 5.87 6.33 4.12 3.76 16.22 16.00 18.06
파단연신률(%) 334 243 258 208 208 434 339 384
M100 (MPa) 2.61 3.11 2.83 2.56 2.45 9.94 10.72 11.49
% 중량이득 65 104 114.5 100.5 106.5 62 85 87
ACR점도@204℃(Poise) 146 985 485 2,747 2,159 2,535 583 545
신장점도@190℃ (MPa) - 0.189 0.141 0.0825 - - - -
ESR (Ra) 39 520 486 273 285 - - -
나선흐름(Ins.)Inches@400F@950 (MPa) - 21 25 18 19 - - -
인장변형율@24℃(%) 10 12.5 11.5 5 6 32 26 27
압축변형율(%)70℃@22Hrs - 43 47 30 28 - - -
압축변형율(%)100℃@22Hrs - - - - - - - -
실시예 18 ~ 23
실시예 1 ~ 13과 유사한 방식으로, 선형 열가소성 수지, 또는 선형 열가소성 수지와 LCB-플라스틱 수지의 혼합물을 사용하여 추가적으로 열가소성 가황물을 제조하였다. LCB-플라스틱 6을 "ProfaxTMSD613" (Montell)의 제품명 하에서 입수하였으며, 그 특성은 앞에서 설명한 바와 같다. 이 재료는, 1 s-1과 180℃에서의 전단점도가 20 kPa·s이고, 0.1 s-1의 변형률(strain rate)과 180℃에서의 신장점도가 10 초에서 2×105Pa·s, 35초에서 6×105Pa·s인 것에 의하여 추가적으로 특징지어진다. LCB-플라스틱 7을 "HMS 130DTM" (Borealis)의 제품명 하에서 입수하였다. 이 폴리머는, 1 s-1과 180℃에서의 전단점도가 4.5 kPa·s이고, 0.1 s-1의 변형률(strain rate)과 180℃에서의 신장점도가 10 초에서 4×104Pa·s, 35초에서 1×106Pa·s인 것에 의하여 특징지어진다.
실시예 18 ~ 23의 열가소성 가황물은, "VistalonTM" (Exxon Mobil)의 제품명으로 입수한 터폴리머 고무 100 중량부, 선형 열가소성 수지 또는 선형 열가소성 수지와 LCB-플라스틱 수지의 혼합물의 변화되는 양, 4 중량부의 페놀 수지 (Schenectady International), 2 중량부의 산화아연, 1.5 중량부의 스탄노스 클로라이드, 10 중량부의 점토(IcecapTM), 및 150 중량부의 가공유(Sunpar 150TM)를 포함하고 있다. 사용된 선형 열가소성 수지는, "D008MTM" (Aristech)의 제품명 하에서 입수되었으며, 약 0.8 dg/min의 MFR, 약 88,000의 Mn, 약 364,000의 Mw, 약 4.13의 Mw/Mn, 및 약 161℃의 용융점을 갖는 것에 의하여 특징지어진다.
각 시료에서 사용된 선형 열가소성 수지와 LCB-플라스틱 수지의 양을, 각 시료의 물성 시험 결과와 함께, 표 3에 제공하였다.
[표 3]
시료번호 18 19 20 21 22 23
선형 열가소성수지 42 32 16 24 16 24
LCB-플라스틱 수지 6 - - 16 8 - -
LCB-플라스틱 수지 7 - - - - 16 8
쇼어 A 경도 66 60 57 60 60 60
ACR 점도 (Poise) 353 310 382 443 413 461
최종인장강도(MPa) 6.9 5.6 6.14 5.7 4.57 5.18
100%에서의모둘루스(modulus)(MPa) 2.71 2.63 2.54 2.65 1.83 1.79
파단 연신률 (%) 520 368 397 365 332 380
%중량이득,125℃에서 24시간 116.7 82.5 89.5 87 73.5 87
신장점도(kPa·s) 152 222 152 193 132 204
ESR (Ra) 66 60 72 61 61 77
인장변형율 @24℃ - 7.5 5 8.5 8.5 6
실시예 18 ~ 23에서 제조된 열가소성 가황물을 발포시켜 프로파일을 형성하였다. 이를 수행함에 있어서, 30:1 L/D를 갖는, 6-구역, 60 mm 직경, 단일 스크류익스트루더를 사용하였다. 열가소성 가황물을 약 15 ~ 40 kg/hr의 속도로 공급하였으며, 이와 함께 약 90 내지 약 500 ㎖/hr의 속도로 발포제를 공급하였는데, 이때, 발포제는 4 구역과 5 구역 사이로 주입하였다. 익스트루더의 출구에서, 벽 두께가 1 mm인 벌브 프로파일 다이 (bulb profile die)를 통하여, 압출물을 방출시켰다. 다이 헤드 (die head)에 적어도 2.5 MPa의 압력이 걸렸으며, 발포제(물)를 약 14 ~ 20 MPa의 압력으로 주입하였다. 사용되는 경우에, 화학적 발포제를 "HydrocerolTM" (Clariant; Charlotte, North Carolina)의 제품명 하에서 입수하였다. 각 온도 구역을 약 160℃와 200℃ 사이의 온도로 설정하였다.
압출된 발포 프로파일에 대하여 물성 시험을 수행하였다. 비중을 아르키메데스(Archimedes)의 방법에 따라 측정하였으며, 압출 표면 거칠기(Ra)를 앞에서 설명한 방법에 따라 측정하였으며, 수분 흡수도를 ASTM D1056에 따라 측정하였으며, 압축변형율을 ASTM D395-89와 유사한 시험법을 사용하여 100℃에서 22시간 후에 측정하였으며, 압축하중휨률을 다음과 같이 측정하였다. 100 mm의 시료를, 그 높이의 40% 까지, 실온에서, 3번, 균일하게 압축하고, 그 세번째 측정된 힘을 압축하중휨률로 보고한다. 이러한 물성 시험 결과를 표 4에 제공하였다.
[표 4]
실시예 18 19 20 21 22 23
발포체 비중 (1.1 wt% H2O) - 0.48 0.56 0.48 0.57 0.51
발포체 비중 (1.4 wt% H2O) 0.45 0.4 0.51 0.45 0.46 0.43
ESR (Ra), ㎛ 9.1 8.5 9.3 8.8 9.3 8.6
수분 흡수도, 대기조건(wt%) - 6.1 3.8 5.4 4.4 6.0
수분 흡수도, 진공조건(wt%) - 31.4 18.9 31.7 26.8 40.3
압축변형율 (%),22시간 @100℃& 40% 압축 조건 52 38.6 34 32.8 35 35.5
압축하중휨률 (kgf/100mm) 0.77 0.44 0.75 0.36 0.42 0.36
특허법에 따라, 본 발명의 베스트 모드와 바람직한 구현예가 기재되었지만, 본 발명의 범위는 거기로 제한되는 것은 아니며, 첨부된 청구항에 의하여 정해진다. 따라서, 본 발명의 범위는, 청구항의 범위에 속하는 모든 변형, 변화를 포함한다.

Claims (20)

  1. 약 15 내지 약 90 중량%의 가황성 고무와 약 10 내지 약 85 중량%의 긴사슬 분지형 열가소성 수지를 함유하는 혼합물 내에서 상기 가황성 고무를 동적 가황하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 열가소성 가황물로서,
    상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 (i) α-올레핀 폴리머, (ii) α-올레핀과 α-ω-올레핀 디엔의 코폴리머, 또는 (iii) 이들의 혼합물이며, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 약 100,000 내지 약 600,000의 중량평균 분자량, 약 40,000 내지 약 200,000의 수평균 분자량, 약 400,000 내지 약 2,000,000의 z-평균 분자량, 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속을 나타내는, 열가소성 가황물.
  2. 가황성 고무와 긴사슬 분지형 열가소성 수지를 포함하는 혼합물 내에서 상기 가황성 고무를 동적 가황하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 열가소성 가황물로서,
    상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 (i) α-올레핀 폴리머, (ii) α-올레핀과 α-ω-올레핀 디엔의 코폴리머, 또는 (iii) 이들의 혼합물이며, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속을 나타내는, 열가소성 가황물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는, 약 140 내지 약 170℃의 용융점, 약 -10 내지 약 10℃의 유리전이온도, 및 약 90 내지 약 140℃의 결정화온도(Tc)를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는, 약 100,000 내지 약 600,000의 중량평균 분자량, 약 40,000 내지 약 200,000의 수평균 분자량, 약 400,000 내지 약 2,000,000의 z-평균 분자량, 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 <g'>vis가 0.3 내지 약 0.9인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 α-올레핀과 α-ω-디엔의 코폴리머이며, 상기 코폴리머는 디엔으로부터 유래된 반복단위를 0.005 내지 2.0 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 코폴리머는 디엔으로부터 유래된 반복단위를 0.01 내지 1.0 몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 α-올레핀 폴리머는 폴리프로필렌이고, 상기 α-올레핀과 α-ω-디엔의 코폴리머는 프로필렌과 1,9-데카디엔 또는 프로필렌과 1,7-옥타디엔의 코폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  9. 제 2 항에 있어서, 가황성 고무를 동적 가황하는 상기 단계는 경화제를 사용하며, 상기 경화제는 페놀 수지 또는 실리콘-함유 경화제인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 고무는 고무성질의 코폴리머로서, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 터폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 디엔은 5-비닐-2-노르보르넨이며, 상기 터폴리머는 5-비닐-2-노르보르넨으로부터 유래된 반복단위를 약 0.2 내지 약 5 몰% 만큼 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 동적 가황 단계는 과산화물 경화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  14. 과산화물 경화제의 실질적 부존재 상태에서 가황된 가황 고무; 및
    긴사슬 분지형 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 가황물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속을 나타내는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  16. 가황 고무; 및
    긴사슬 분지형 열가소성 수지를 포함하며,
    상기 가황 고무 및 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지의 양이 약 27 내지 약 40 중량%인 열가소성 가황물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속을 나타내는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 가황 고무는, 고무 1 ㎖ 당 약 40 내지 약 180 몰의 가교 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 가황 고무가, 상기 고무의 15% 이하가 비등하는 크실렌 또는 시클로헥산에 추출되는 정도의 경화도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  20. 열가소성 가황물을 발포시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 발포 프로파일로서,
    상기 열가소성 가황물은 약 15 내지 약 90 중량%의 고무와 약 10 내지 약 85 중량%의 열가소성 성분을 포함하는 혼합물 내에서 상기 고무를 동적 가황하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 것이며,
    상기 열가소성 성분은 약 5 내지 약 75 중량%의 긴사슬 분지형 열가소성 수지와 약 95 내지 약 25 중량%의 선형 열가소성 수지를 포함하며,
    상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 (i) α-올레핀 폴리머, (ii) α-올레핀과 α-ω-올레핀 디엔의 코폴리머, 또는 (iii) 이들의 혼합물이며, 상기 긴사슬 분지형 열가소성 수지는 약 100,000 내지 약 600,000의 중량평균 분자량, 약 40,000 내지 약 200,000의 수평균 분자량, 약 400,000 내지 약 2,000,000의 z-평균 분자량, 약 0.2 내지 약 0.95의 <g'>vis, 및 약 0.3 내지 약 30 dg/min의 용융유속을 나타내는, 발포 프로파일.
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