JP5091388B2 - 強化された発泡特性および物理的性質を有する熱可塑性エラストマー - Google Patents

Description

本発明は、全体として熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）物質に関する。広義には、熱可塑性エラストマーは通常の加硫ゴムとは異なり、熱可塑性物質のように処理およびリサイクルできるが、供用温度では加硫ゴムに類似の性質および機能を有するゴム様物質として定義される。さらに詳しくは、本発明は動的加硫方法によって製造された架橋ゴム相を有する熱可塑性エラストマーである熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）に関する。本発明の熱可塑性加硫物は物理的または化学的発泡剤によって製造された発泡材料であり、スチレン系ブロック共重合体から誘導されたモディファイヤを含むことによって加工特性および発泡性が改善されている。本発明はまた本発明のプロセスによって製造することができる発泡物体に関する。

熱可塑性加硫組成物、特に、良好な発泡性を有するポリオレフィン熱可塑性樹脂をもとにする組成物の開発、および改良された性質を有する泡を製造する方法に関して多くの研究がなされている。参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許第５，０７０，１１１号明細書には、唯一の発泡剤として水を用いて熱可塑性加硫組成物を発泡させる方法が開示されている。参照によって本明細書中に組み込まれる二つの米国特許第５，６０７，６２９号および５，７８８，８８９号明細書には、水発泡剤を用いる押し出し成型による発泡熱可塑性加硫物異形材の製造のための方法が記載されている。米国特許第５，８２４，４００号明細書には、スチレン系エラストマーを組み込む発泡熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。欧州特許出願公開第０８６０４６５号明細書には、熱可塑性加硫物の融点より高い温度で水を放出する含水化合物を用いて熱可塑性加硫物を発泡させる方法が教示されている。欧州特許出願公開第０８７２５１６号明細書には、オレフィン系熱可塑性加硫物の発泡性能を強化するための特定の流動学的性質を有するポリプロピレン樹脂の用途が開示されている。

しかしながら、良好な表面平滑性、低吸水性、改善された圧縮永久ひずみおよび圧縮たわみ、ならびに微細で均一な気泡構造を有する柔らかな熱可塑性エラストマーの発泡体を提供する課題は、先行技術によっては克服されていない。

本発明は、発泡に先立って熱可塑性加硫物中に水素化スチレンブロックコポリマーを取り込むことによって、非常に優れた熱可塑性加硫物の発泡体が製造できるという発見にもとづいている。この添加剤共重合体の使用によって、改善された圧縮永久ひずみおよび圧縮たわみとともに、改善された加工性、高い溶融強度、高い気泡の密度および均一性、平滑な表面、低い吸水性を含む多数の望ましい属性を有する非常に柔らかな発泡体の製品が提供される。

本発明は、物理的または化学的発泡剤を用いて熱可塑性加硫物を発泡させる方法に関する。この方法では、発泡に先立って熱可塑性加硫組成物中に水素化ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が組み込まれる。所望の属性を実現する上で効果的であるように十分なＳＥＰＳが組み込まれる。本発明はまたＳＥＰＳを含有する熱可塑性加硫組成物、組成物から調製された発泡体、および前記発泡体を改良するためのＳＥＰＳの用途を含む。

詳しくは、本発明は
Ａ）ポリオレフィン熱可塑性樹脂、
Ｂ）オレフィン系エラストマー、
Ｃ）水素化スチレン系ブロックコポリマー、
Ｄ）前記エラストマー用架橋剤、および
Ｅ）オプションの添加剤
をブレンドする工程、
前記エラストマーを少なくとも部分的に架橋するために、得られたブレンドを動的加硫条件下で処理する工程、
ブレンド中に発泡剤を組み込む工程、および
発泡体を作製するために前記発泡剤を活性化する工程
を含む、発泡熱可塑性加硫物を調製する方法に関する。

熱可塑性加硫物
熱可塑性樹脂成分
本発明の組成物中での使用に適する熱可塑性樹脂には熱可塑性物質、結晶性ポリオレフィン単独重合体および共重合体が含まれる。望ましくは、それらは２から７個の炭素原子を有するモノオレフィン単量体、例えばエチレン、プロピレン、１‐ブテン、イソブチレン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、３‐メチル‐１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、５‐メチル‐１‐ヘキセン、それらの混合物およびそれらの（メタ）アクリレートおよび／または酢酸ビニルとの共重合体から調製される。しかし、好ましいのは３から６個の炭素原子を有するモノマーであり、プロピレンが最も好ましい。本明細書および請求項中で用いられるポリプロピレンという用語は、プロピレンの単独重合体ならびに約１から約３０重量パーセントのエチレンおよび／または４から１６個の炭素原子のアルファ‐オレフィン共重合用単量体を含むプロピレンの放射線照射体および／またはランダム共重合体およびそれらの混合物を含む。ポリプロピレンはアイソタクチックまたはシンジオタクチックなどさまざまな種類の分子構造、および「弾性」ポリプロピレンなど高いパーセンテージの非晶質構造を有する物質を含む種々の結晶化度を有してもよい。本発明中で使用することができる他のポリオレフィンには高密度、低密度、線形低密度および超低密度ポリエチレンおよびエチレンと（メタ）アクリレートおよび／または酢酸ビニルとの共重合体が含まれる。これらのポリオレフィンには線形ポリマーまたは分岐ポリマーが両方とも含まれる。

上記のポリオレフィンは通常のチーグラー／ナッタ触媒など配位重合触媒システムを用いて、またはメタロセン触媒など単一サイト触媒システムによって、およびフリーラジカル重合などその他のオレフィン重合の既知の手段によっても製造することができる。本発明の実施にあたって、市販のポリオレフィンが用いられることがある。

一般に、有用な熱可塑性エラストマー組成物を提供することが判明している熱可塑性ポリオレフィン系樹脂の量は約８から約９０重量パーセントである。好ましくは、熱可塑性ポリオレフィン含有率は約９から約６０重量パーセントの範囲である。

エラストマー成分
目的に適うゴムには二種類以上のアルファ‐モノオレフィンの非極性ゴム状共重合体、好ましくは、少なくとも一つのポリエン、通常はジエンと共重合した共重合体が含まれる。飽和モノオレフィン共重合体ゴム、例えばエチレン‐プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）を使用してもよい。しかし、ＥＰＤＭゴムなど不飽和モノオレフィンゴムはさらに適する。ＥＰＤＭはエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンの三元重合体である。目的を満たす非共役ジエンには５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４‐ヘキサジエン、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６‐オクタジエン、５‐メチル‐１、４‐ヘキサジエン、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、１，３‐シクロペンタジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、およびビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が含まれる。

熱可塑性加硫組成物中ではブチルゴムもまた有用である。本明細書およびクレーム中で用いられるブチルゴムという用語には、イソオレフィンと共役モノオレフィンとの共重合体、共役モノオレフィン含有または非含有のイソオレフィン、ジビニル芳香族モノマーの三元重合体、およびそのような共重合体および三元重合体のハロゲン化誘導体が含まれる。本発明のオレフィンゴムの範囲内にある別の適当な共重合体は、Ｃ_４−７イソモノオレフィンとパラ‐アルキルスチレンとの共重合体、および好ましくはそれらのハロゲン化誘導体である。主にパラ‐アルキルスチレン中にある共重合体中のハロゲン量は、約０．１から約１０重量パーセントである。好ましい例はイソブチレンとパラ‐メチルスチレンとの臭素化共重合体である。天然ゴムもまた熱可塑性エラストマー組成物中での使用に適するオレフィンゴムである。

一般に、熱可塑性加硫物中のゴム量は約９２から約１０重量パーセントの範囲である。好ましくは、ゴム含有率は約４０から約９１重量パーセントの範囲である。

添加剤
オプションとして、熱可塑性加硫物は強化性および非強化性の充填材、可塑剤、抗酸化剤、安定剤、ゴムプロセスオイル、増量オイル、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤およびゴム配合技術で知られているその他の加工助剤を含有することがある。そのような添加剤は組成物全体の最高約７０重量パーセント、より好ましくは最高約６５重量パーセントを構成することがある。利用できる充填材および増量剤には炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなど通常の無機物が含まれる。一般に、ゴムプロセスオイルは石油留分から誘導されるパラフィン系、ナフテン系または芳香族系のオイルである。オイルは組成物中に存在する特定のゴムまたはゴム成分とともに普通に用いられているオイルから選ばれる。

処理工程
熱可塑性樹脂に対するゴム量および、もしあればゴムの加硫の程度によって共に連続相の形態または相反転もまた可能ではあるが、熱可塑性加硫物のゴム成分は一般に小さな、すなわちミクロサイズの熱可塑性樹脂の連続的なマトリックス内の粒子として存在する。好ましくは、ゴムは少なくとも部分的に加硫され、最も好ましくは十分に加硫（架橋）される。

熱可塑性オレフィンポリマー（または熱可塑性樹脂）とオレフィンゴム（または架橋可能なエラストマー）とのブレンドに適切なゴム硬化剤を加えること、および加硫処理条件下で所望の程度にゴム（エラストマー）を加硫することによって部分的または十分な架橋が実現できる。ゴムは動的加硫方法によって架橋されることが好ましい。本明細書および請求項中で用いられる動的加硫という用語は、ゴムが熱可塑性樹脂成分の融点より高い温度で剪断条件下で加硫される加硫または架橋（硬化）方法を意味する。

加硫剤の適切な量および種類、および所望の加硫を実現するために必要な条件は当業者には明らかであろう。エラストマー成分のための加硫条件下で適当であり、組成物の熱可塑性オレフィンポリマー成分と適合するかぎり、任意の既知の架橋システムを使用してよい。架橋（硬化）剤は、促進剤および助剤の共存下および非共存下の両方で、硫黄、硫黄供与体、金属酸化物、フェノール樹脂システム、マレイミド、過酸化物をもとにするシステム、ヒドロシリル化システム、高エネルギー放射などを含む。

本明細書中で用いられる、十分に加硫されたまたは完全に加硫されたという用語は、組成物中のオレフィンゴム成分が、架橋されたゴムのエラストマー的な性質が通常の加硫ゴム状態にあるゴムのエラストマー的な性質に類似する状態にまで架橋されたことを意味する。ゴムの架橋（または硬化）度はまたゲル含有率、架橋密度またはゴム用溶剤によって抽出可能な非架橋ゴム量によっても表すことができる。これらの説明の全ては当技術で周知である。一般的な部分架橋組成物は、ゴム用溶剤によって抽出可能なエラストマー約５０未満から約１５未満重量パーセントを有し、一方十分に架橋した組成物は約５重量パーセント未満、好ましくは約３重量パーセント未満のゴム用溶剤によって抽出可能なエラストマーを有する。

通常は、加硫されるゴム成分の１００重量部につき約５から約２０重量部の架橋剤または架橋システムが使用される。

熱可塑性加硫物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６が定めるゴムのための基準を満たす約５０％以下の張力変形率の値を有するゴム状物質である。

スチレン系ブロックコポリマー
本発明の組成物は、水素化スチレン熱可塑性エラストマー成分を含む。一般に、この成分は水素化ポリ（スチレン‐ｂ‐イソプレン‐ｂ‐スチレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）として記載される。本発明の方法での使用に特に適するそのような物質の一つは、クラレグループ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｇｒｏｕｐ）の会社セプトン・カンパニー・オブ・アメリカ社（Ｓｅｐｔｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）から入手できるセプトン^ＴＭ（Ｓｅｐｔｏｎ^ＴＭ）２００２である。

一般に、本発明の組成物中のＳＥＰＳ成分の量は、熱可塑性樹脂成分、ゴム成分、添加剤およびＳＥＰＳ成分を含む組成物の全重量を基準として、約１から約１０重量パーセントの範囲である。ＳＥＰＳの好ましい量は約１から約１０重量パーセントの範囲であり、約２から約４重量パーセントが最も好ましい。あるいは、ＳＥＰＳ量はゴム百部あたり部（ｐｈｒ）として表してもよい。この方法で表されたＳＥＰＳの好ましい量は約３から約４０ｐｈｒの範囲であり、約５から約１５ｐｈｒの範囲が最も好ましい。

一般に、本発明の熱可塑性加硫物の調製では、ＳＥＰＳは熱可塑性加硫物の生産中に単一工程法で熱可塑性樹脂／ゴムブレンド中に直接組み入れられ、その結果ＳＥＰＳは組成物の一体化された部分であった。ＳＥＰＳブロック共重合体は水素化されているので、非常に低いレベルの不飽和結合しか含まず、動的加硫中にエラストマー成分と共に硬化することはない。ＳＥＰＳは熱可塑性加硫物中に離散相として残ると考えられる。あるいは、ＳＥＰＳは前もって作製された熱可塑性加硫組成物と機械的に混合してもよく、または発泡工程で熱可塑性加硫物とともに同時に導入してもよい。

溶融物の温度を約１６５℃から約２２０℃の範囲に維持することができる押し出し機やその他の混合装置中に供給することによって、動的に加硫された樹脂ブレンド、ゴム成分およびＳＥＰＳを発泡体の製品に変換した。発泡剤が固体物質の場合には、混合装置中への導入前に成分とブレンドすることもあった。発泡剤が気体または液体の場合には、適切な導入口を通して混合装置中に注入した。このようにして溶融ブレンド中に発泡剤を十分に分散し、早過ぎる発泡を防ぐために混合物を十分な圧力に保持した。混合物を金型またはその他の適切な出口中に流し、そこで発泡を起こさせた。発泡した製品は空気中または水霧中で冷却した。

以下の実施例中では、一般的な添加剤および加工助剤を有するポリプロピレン熱可塑性樹脂とＥＰＤＭゴムとのブレンド物から熱可塑性加硫物を調製した。ＳＥＰＳをブレンド中に組み入れ、加硫物を調製するためにフェノール樹脂硬化システムを用いる動的加硫によってゴム成分を架橋した。押出し成型による発泡体の製造のために、一軸スクリュー押出機中に熱可塑性加硫物を仕込み、完全に溶融した。次に、表１に示す実施例中の発泡剤、水を１．１から１．４重量パーセントの割合で溶融した熱可塑性エラストマー中に加圧下で注入した。溶融物を混合し、加圧下で成型金型中を押し出し機出口に移動させた。熱くもろい発泡体をコンベヤーベルトに移し、空気および水霧によって冷却した。発泡物体は特定の用途のために次に裁断または造形することがある。発泡異形材は説明するように単独で押し出ししてもよく、または高密度キャリヤーと共押し出ししてもよい。

本発明の実施例の評価では以下の測定法が使用された。

破断点引張り強度、引張り変形率、引張り弾性係数、破断伸び率‐ＡＳＴＭ Ｄ４１２（ＩＳＯ ３７、タイプ２）

ショア硬さ‐ＡＳＴＭ Ｄ２２４０

比重‐ＡＳＴＭ Ｄ７９２

表面（Ｒａ）‐表面仕上げは、ロード・アイランド州（ＲＩ）プロヴィデンス（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ）市のフェデラル・プロダクツ社（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のサーフィス・アナライザー・システム（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、サンプリング長を有する平均線から測定した粗さ不規則性の算術平均として評価した。

圧縮永久ひずみ - 空間を有する試料ホルダーの内側で試料を最初の高さの４０％に圧縮し、１００℃で２２時間保持した。試料を取り出し、室温で３０分間回復させた。それから、ＣＳ（％）＝（Ｈ_{ｉｎｉｔｉａｌ}−Ｈ_{ｆｉｎａｌ}）／（Ｈ_{ｉｎｉｔｉａｌ}−Ｈ_０）×１００として圧縮永久ひずみを決定した。ここでＨ_０は試料ホルダーのギャップ（Ｈ_{ｉｎｉｔｉａｌ}の６０％）である。

圧縮たわみ - １００ｍｍ ² の試料を室温で最初の高さの４０％まで圧縮するために必要な力。

吸水性‐吸水性を測定するために二つの試験方法を使用した。第一の方法（Ａ）では、重量を測定した長さ５０ｍｍの泡異形材を室温で水面下２インチまで水中に沈めた。常圧で２４時間または、２３インチ（水面上）水銀真空で３分間のどちらか一方で試験片を沈めた。適切な時間後に試験片を取り出し、拭き取って乾かし、重量を測定して質量のパーセント変化を計算した。第二の方法（Ｂ）では、重量を測定した長さ２５４ｍｍの泡異形材の試験片を、両端の１インチの部分だけ水面上に配置して室温で水面下８インチまで水中に沈めた。このようにして、常圧で２４時間または水銀柱で２６インチ（水面上）の真空で５分間のどちらかで試験片を沈めた。適切な時間後に試験片を取り出し、拭きとって乾かし、重量を測定して質量のパーセント変化を計算した。

表１の実施例から分かるように、本発明の発泡熱可塑性エラストマーは平滑な表面、低い吸水性、良好な圧縮永久ひずみおよび改善された圧縮たわみを提供する。目視検査によると、発泡体の気泡密度は高く、気泡は構造が均一である。

同じ熱可塑性エラストマー配合（ポリプロピレン３５ｐｈｒで）を用いて、しかしＳＥＰＳの量を変化させることにより、またはＳＥＰＳを他のブロックコポリマーで置き換えることにより、別の実施例を調製した。さまざまな密度を有する泡を得るために、さまざまなレベルの水を発泡剤として用いて、このようにして調製した組成物から泡を発生させた。熱可塑性エラストマーおよび泡の性質を評価し、結果を表２および３に示す。

表１の熱可塑性加硫物中に用いられた物質は、ＥＰＤＭゴム‐ビスタロン^ＴＭ３６６６（Ｖｉｓｔａｌｏｎ^ＴＭ）（エクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｓｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））、ポリプロピレン‐Ｄ００８Ｍ^ＴＭ（アリズテック・ケミカル社（Ａｒｉｓｔｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．））、プロセスオイル‐サンパー^ＴＭ（Ｓｕｎｐａｒ^ＴＭ）１５０Ｍ、粘土‐アイスキャップＫ^ＴＭ（Ｉｃｅｃａｐ Ｋ^ＴＭ）（バージェス（Ｂｕｒｇｅｓｓ））、硬化剤‐ＳＰ‐１０４５^ＴＭ（シェネクタディ・インターナショナル（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、カーボンブラック‐アムパセット（Ａｍｐａｃｅｔ）４９９７４（アムパセット社（Ａｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐ．））、分岐ポリプロピレン‐ＨＭＳ１３０Ｄ（ボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ））であった。

発泡熱可塑性加硫組成物およびそれから製造される成型品および造形品は、工具または道具用のハンドルおよびグリップならびに自動車および建築用途用の目詰めなどさまざまな用途で有用である。

Claims (1)

1. Ｉ）
   Ａ）ポリオレフィン熱可塑性樹脂、
   Ｂ）オレフィン系エラストマー、
   Ｃ）水素化スチレン系ブロック共重合体、
   Ｄ）前記エラストマー用架橋剤、および
   Ｅ）オプション添加剤
   をブレンドする工程、
   ＩＩ）前記エラストマーを少なくとも部分的に架橋するために、得られたブレンドを動的加硫条件下で処理する工程、
   ＩＩＩ）ブレンド中に発泡剤を組み込む工程、および発泡体を作製するために前記発泡剤を活性化する工程を含み、
   前記ブレンドはＡ）＋Ｂ）の合計重量を基準として８から９０重量パーセントのポリオレフィン熱可塑性樹脂Ａ）、および９２から１０重量パーセントのオレフィン系エラストマーＢ）を含み、更にブレンドの全重量を基準として１から１０重量パーセントのブロック共重合体Ｃ）を含み、
   調製された発泡体の 圧縮たわみが０．４０〜１．６０Ｋｇｆ／１００ｍｍ^２であり、当該圧縮たわみは、当該発泡体の比重が０．２８から０．４０の場合には０．４０から０．８４Ｋｇｆ／１００ｍｍ ^２ であり、当該発泡体の比重が０．４０より大きく０．６５以下の場合には、０．８４から１．６０Ｋｇｆ／１００ｍｍ ^２ であることを特徴とする、発泡熱可塑性加硫体を調製するプロセス。