KR20040111327A - 로봇 압출에 의해 화학적으로 발포된 실링 용도의 유연한열가소성 가황화물 - Google Patents

로봇 압출에 의해 화학적으로 발포된 실링 용도의 유연한열가소성 가황화물 Download PDF

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KR20040111327A
KR20040111327A KR10-2004-7003803A KR20047003803A KR20040111327A KR 20040111327 A KR20040111327 A KR 20040111327A KR 20047003803 A KR20047003803 A KR 20047003803A KR 20040111327 A KR20040111327 A KR 20040111327A
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반미쉐안토니우스
피터슨두안이.
드리이케옌
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어드밴스드 엘라스토머 시스템즈,엘.피.
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Abstract

본 발명은 쇼어 경도가 약 85 이하인 열가소성 고무, 용융 유량이 약 80g/10분인 열가소성 폴리올레핀 수지 및 화학적 블로잉제를 포함하며, 로봇 압출에 의해 용융 압출가능한 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물(TPE)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 수득가능한 압출 제품, 로봇 압출에 의해 상기 제품을 제조하는 방법, 및 글라스의 가장자리를 따라서 또는 그 가장자리에 실링 프로파일을 또는 단단한 기판에 다른 실링 프로파일을 갖는 자동차용 스크린에 관한 것이다.

Description

로봇 압출에 의해 화학적으로 발포된 실링 용도의 유연한 열가소성 가황화물 {Soft chemically foamed thermoplastic vulcanizate for sealing application by robotic extrusion}
로봇 압출에 의하면, 표준 프로파일 (calibrated profile)의 열가소성 중합체를 자동 핸들링 장치 (로봇)의 공정 영역에 위치해 있는 제품 상으로 용이하게 압출할 수 있다. 압출기에서 용융된 중합체는 가열된 고압 호스를 통해, 자동 핸들링 장치에 의해 조정되며 압출 다이가 구비된 가열된 압출기 헤드로 공급된다. 중합체를 압출하고 제품 상에 부착시킨다. 압출기의 실린더와 압출기 노즐 / 다이 사이는 전기로 가열된 고압 호스에 의해 연결된다. 고압 호스는 작동 온도에서 약 250 바아 이상의 압력을 견딜 수 있어야 한다. 호스는 약 200℃의 온도로 호스를 제어 가열하는 전열 호일을 포함한다. 한편, 고압 호스는 충분히 유연해서 제한 없이 압출 다이의 움직임에 순응할 수 있어야 하며, 로봇의 움직임을 방해하지 않아야 한다. 고압 호스는 어떤 상황에서는 압출 작업을 방해할 수 있는 소정의 비틀림 강성 (torsional stiffness)를 반드시 갖는다.
예를 들어, 유리판 둘레의 수동 헤드를 일 회전하는 동안 압출 다이는 360°회전하고 이러한 비틀림 운동이 호스로 전달된다. 지속적인 비틀림 로딩에 의해 호스가 손상되고, 이로 인해 호스의 마모와 고착이 가속화된다. 또한, 상응하는 반응력이 비틀림 힘에 의해 수동 헤드로 전달된다. 이로 인해 압출 작업이 부정확해진다.
미국 특허 제5,336,349호 (Cornils et al.)에는 제품 표면에 형상화된 가스켓, 비드 또는 형상화된 프레임을 제공하는 방법 및 장치가 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 열가소성 엘라스토머를 압출기와 가열된 고압 호스를 통해 가열된 압출 다이로 공급한다. 다이는 로봇에 의해 조종되며, 엘라스토머가 압출되어 압출 다이에 의해 표면에 놓인다. 이러한 목적을 위하여, 열가소성 엘라스토머, 특히 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머가 사용될 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 발포되지 않는다.
미국 특허 제5,554,325호(Koette et al.)에는 계량된 프로파일의 열가소성중합체를 제품 상으로 압출하는 방법 및 장치가 개시되어 있다. 개시된 방법에 특히 적합한 것으로 판명된 열가소성 엘라스토머 가황화물(TPV)들은, 동일배열 프로필렌과 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머인데, 이것은 어드밴스드 엘라스토머 시스템즈, 엘.피. (Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, OH, USA)에서 SANTOPRENETM라는 상품명으로 시판된다. 엘라스토머의 발포에 대해서는 개시되어 있지 않다.
공개된 유럽특허출원 EP 0637604호에는, 동적 가교된 엘라스토머 부분과 배합된 폴리프로필렌/EPDM 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체/PP 배합물을 포함하는 발포형 열가소성 엘라스토머로부터 만들어진, 발포-고무 유사 특성을 갖는 플라스틱 몰딩이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,393,796호 (Halberstadt)는 블로잉제의 존재 하에서, 쇼어 A 경도 (ASTM D2240-02)가 약 64 이하인 산토프렌(Santoprene)TM(미국 특허 제4,130,535 및 제4,311,628호)으로부터 저밀도의 유연한 엘라스토머성 열가소성 발포체를 압출하는 방법 및 장치를 개시한다. 압출된 프로파일은 문과 창문을 밀폐하기 위한 웨더 실로서 사용될 수 있다. 열가소성 엘라스토머를 압출하기 위하여, 길이 대 직경 비율이 약 31:1 내지 60:1로 매우 큰 단일 스크류 압출기가 제공된다. 로봇 압출에 의해 압출되어질 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물의 로봇 압출에 대해서는 개시하지 않는다.
미국 특허 제5,051,478호 (Puydak)는 폴리올레핀 수지, 엘라스토머 및 에틸렌 공중합 수지를 포함하며 표면 외관과 유연성(softness)이 개선된 동적 가황 열가소성 합금 조성물 (DAVs)을 개시한다.
화학적 발포에 의해 발포될 수 있는 TPV 제제는 그의 점도가 높다는 단점이 있다. 점도가 높으면 로봇 압출 공정시 과도하게 높은 압력을 필요로 하기 때문에 그러한 공정의 상업적 적용가능성이 적다. 한편, 낮은 점도, 즉 약 50 이하의 쇼어 A 경도를 갖는 TPV는 낮은 블로잉 특성, 예를 들면 낮은 용융 강도의 문제점이 있다. 그 주요 원인은, 고형의 셀 구조가 형성됨에도 불구하고, 발포된 프로파일이 다이로부터 배출된 직후 붕괴한다.
본 발명은 열가소성 고무, 열가소성 폴리올레핀 수지 및 화학적 블로잉제(blowing agent)를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물 (TPE)에 관한 것으로서, 이 조성물은 로봇 압출(robotic extrusion)에 의해 압출 및 발포될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 얻을 수 있는 발포성 압출 성형 제품, 이러한 제품을 로봇 압출에 의해 제조하는 방법 및 유리 가장자리를 따라 형성된 실링 프로파일이나 다소 딱딱한 제품에 대하여 형성된 실링 프로파일을 갖는 자동차용 윈드 스크린에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 생성되는 발포체의 용융 강도와 같은 우수한 화학적 블로잉 특성을 유지하면서 로봇 압출에 의해 압출 및 발포될 수 있도록 낮은 점도와 쇼어 A 경도 및 우수한 유동성을 갖는 TPV들을 제공하는 것을 목적을 한다.
본 발명의 제2 목적은 평활한 표면 및 0.3 내지 0.8g/㎤의 밀도를 가지며 약 -40 내지 +100℃ 범위의 온도에 걸쳐서 실링성이 우수한 폐쇄 셀 구조를 갖는 압출 및 성형된 발포 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 성형된 제품, 예를 들면 자동차의 윈드 스크린 및 삼각창(quarter light)용 실(seal) 또는 다소 딱딱한 제품에 대한 임의의 다른 실링 프로파일을 제조하는 방법을 제공한다.
제1 구현예에서, 본 발명은 (A) i. 완전 가황 고무, 및 ii. 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체를 포함하며 쇼어 A 경도(ASTM D2240-02 @ 5초 지연)가 약 35 내지 약 85인 열가소성 고무;
(B) 에틸렌비닐아세테이트(EVA), C2내지 C12모노 올레핀의 삼원 중합체 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 용융 유량(ASTM D1238-01, 230℃ /2.16㎏ 하중)이 약 0.2 내지 약 10.0인 열가소성 수지; 및
(C) 화학적 블로잉제를 포함하는 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 압출 및 발포성 조성물은 전술한 결점들을 극복하며, 로봇 압출에 매우 적합한데, 즉 이 조성물은 점도를 로봇 압출하기에 적합한 범위로 유지하면서 충분히 높은 용융 강도를 갖는다. 본 발명에 따른 조성물을 용융 압출공정, 특히 로봇 압출 공정에 적용하면, 크기가 약 0.01 내지 약 1㎜이고 발포체의 비중이 약 0.4 내지 0.8g/㎤인 폐쇄 셀을 필수적으로 가지고 있는 발포성 압출물이 제공된다.
발명의 상세한 설명
열가소성 고무(A)
본 발명에 따라서 성분 (A)로서 사용된 열가소성 고무(엘라스토머) 조성물은 열가소성과 탄성을 모두 가지고 있다 (열가소성 엘라스토머, TPE). 통상은, 엘라스토머가 열가소체의 연속상 내에 개별 입자상으로서 완전하고 균일하게 분산되도록 하는 방법으로 열가소성 폴리올레핀을 엘라스토머 조성물(고무)과 배합함으로써 상기 조성물을 얻을 수 있다. 가황 조성물을 이용한 초기의 연구가 미국 특허제3,037,954호 (Gessler)에 개시되어 있는데, 상기 특허에는 정적 가황법을 개시할 뿐 아니라, 가황가능한 엘라스토머가 열가소성 수지계 중합체에 분산되어 있으며, 중합체 배합물을 연속적으로 혼합 및 전단하면서 엘라스토머를 가황시키는 동적 가황법에 대해서 개시한다. 생성되는 조성물 (열가소성 엘라스토머 가황화물 "TPV")는 부틸 고무, 염소화된 부틸 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소부타디엔 등과 같은 가황 엘라스토머가 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체의 미가황 매트릭스에 분산된 마이크로겔 분산액이다.
따라서, 일반적으로 열가소성 고무 성분(A)은, i. 미가황 고무와, ii. 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체, 및 임의로는 iii. 통상의 첨가제 및 필러를 혼합한 다음, 균일하게 배합될 때까지 혼합물을 혼련하에 용융시킴으로써 얻어진다. 가열 및 전단 조건하에 혼합하는 동안 배합물에 가황제 (가교제 또는 가황제라고도 함)를 첨가하여 열가소성 매트릭스에 분산된 완전 가황 (완전 가황 또는 완전 가교) 고무의 조성물을 얻는다.
본 명세서에서 사용된 "고무"라는 용어는 경화되면 탄성을 나타낼 수 있는 임의의 천연 또는 합성 중합체를 의미한다. 본 발명의 목적상, "엘라스토머"라는 용어를 "고무"라는 용어와 번갈아서 사용한다.
본 발명의 동적 가황 고무 성분과 관련하여 사용된 "완전 가황"이라는 용어는, 고무의 물리적 성질을 개선하여 통상의 가황 상태인 고무와 일반적으로 관련이 있는 고무에 탄성이 부여되도록, 가황화될 고무 성분이 가황된 것을 의미한다. 가황 고무의 가황 정도는 겔 함량, 또는 역으로는 추출가능한 성분에 의해 나타내질수 있다. 다르게는, 가황 정도는 가교 밀도로 표시될 수도 있다. 추출물의 결정이 가황 상태를 나타내는 적절한 척도인 경우에, 개선된 열가소성 엘라스토머 조성물은, 이 조성물이 가황화될 고무를 용해시키는 용매에 의해 실온에서 추출가능한 가황 고무 성분을 약 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1중량% 이하로 포함하는 정도가 되도록, 배합물 중의 가황 고무 성분을 가황화시킴으로써 얻어진다. 통상, 가황 고무 성분이 추출물을 적게 포함할수록 TPE의 특성은 우수해진다. 따라서, 가황 고무상으로부터 추출가능한 고무를 전혀 포함하지 않는 조성물이 매우 바람직하다. 본 발명에서 사용된 "추출물이 없다"라는 표현은 약 0.5중량% 미만, 이상적으로는 0중량%의 추출물인 것을 의미한다. 퍼센트 겔로서 기록된 겔 함량은 샘플을 실온에서 유기용매에 약 48시간 동안 담가서 불용성 중합체의 양을 결정하는 단계, 건조된 잔류물을 세척하는 단계, 및 조성물이 인지되면 적절한 보정을 가하는 단계를 포함하는 공정에 의해 결정된다. 즉, 보정된 초기 및 최종 중량은, 초기 중량으로부터 가황화될 고무 이외의 가용성 성분, 즉 연장 오일, 가소제 및 유기 용매에 가용성인 조성물 중의 성분들의 중량과 가황되지 않은 TPV의 고무 성분의 중량을 빼면 얻어진다. 임의의 불용성 안료, 필러 등은 초기 및 최종 중량 모두에서 차감된다.
겔 함량의 측정:
열가소성 엘라스토머 조성물의 샘플 약 100g을 칭량하고 작은 조각(크기: 0.5㎜ x 0.5㎜ x 0.5㎜)들로 절단한다. 밀폐된 용기에 샘플을 넣고, 23℃에서 30㎖의 사이클로헥산에 48시간 동안 침지시킨다. 이어서, 샘플을 꺼내고, 여과지 상에놓은 다음, 일정한 중량에 도달할 때까지 샘플을 실온에서 72시간 이상 건조시킨다. 건조 잔류물의 중량으로부터, 중합체 성분 이외의 모든 사이클로헥산-불용성 성분 (예를 들면, 섬유성 필러, 필러, 안료)의 중량을 뺀다. 얻어진 값을 "보정된 최종 중량(Y)"으로 결정한다. 한편, 샘플의 무게로부터, 중합체 성분 이외의 사이클로헥산-가용성 성분 (예를 들면, 연화제) 및 사이클로헥산-불용성 성분 (예를 들면, 섬유성 필러, 필러, 안료)의 무게를 뺀다. 얻어진 값을 "보정된 최초 중량(X)"으로 한다. 겔 함량 (사이클로헥산-불용성 성분의 함량)을 하기 식으로 산출한다.
겔 함량 [중량%] = Y/X ㆍ100
본 발명에 있어서, 상기 열가소성 고무(A)는 약 35 내지 약 85, 바람직하게는 약 35 내지 약 60, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 50의 쇼어 A 경도 (ASTM D2240-02 @ 5초 지연)를 갖는다.
바람직한 구현예에 있어서, 열가소성 고무(A)는 약 20 내지 약 100 Paㆍs, 바람직하게는 약 55 내지 약 85 Paㆍs, 및 구체적으로는 약 68 Paㆍs의 LCR-점도 (실험실용 캐필러리 점도계)를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물에서 성분(A)로서 사용된 열가소성 고무 조성물을 제조함에 있어서, 수지를 연화시키기에 충분한 온도, 또는 보다 통상적으로 수지가 실온에서 결정성인 경우에는 수지의 융점 이상의 온도에서, 고무(i)를 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체(ii)와 혼합한다. 수지와 고무를 철저하게 혼합한 후, 가황제를 가한다. 통상, 가황 온도에서 전단하면서 가열 및 융화(mastication)하면 약 0.5분 내지 약 10분 안에 완전히 가황시키는데 적합하다. 가황 온도를 승온시키면 가황 시간이 감소될 수 있다. 가황 온도의 적절한 범위는 수지의 최고 융점 온도 (HDPE의 경우에는 약 130℃이고, PP의 경우에는 약 165℃임) 정도 내지 약 250℃이다. 더 통상적으로는, 온도 범위는 약 160℃ 내지 약 225℃이다. 바람직하게는, 가황은 약 170℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실시된다.
롤밀, 밴부리 믹서, 브라벤더 믹서, 연속 믹서, 혼합 압출기 등과 같은 종래의 혼합 장치를 이용해서 열가소성 엘라스토머 성분들을 승온된 온도에서 혼합하여 동적 가황을 실시할 수 있다. 이 조성물은 압출, 사출 성형, 블로 성형(blow molding), 압축 성형 및 가열 형성과 같은 종래의 플라스틱 가공 기법에 따라 가공 및 재가공되어질 수 있다.
본 발명에 따른 발포가능한 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 열가소성 고무(A)는 열가소성 고무(A), 올레핀 플라스틱(B) 및 블로잉제(C)를 모두 합한 100중량부에 대하여 약 80 내지 약 98중량부, 바람직하게는 약 85 내지 약 96중량부, 가장 바람직하게는 약 91 내지 약 95중량부의 양만큼 사용된다.
완전 가황 열가소성 고무 성분(A)의 각 요소를 하기에 보다 상세하게 개시한다:
고무(i)
열가소성 고무(A)에서 사용하기에 적합한 고무(i)의 예시적이고 비제한적인 예로는 에틸렌-프로필렌 / 비콘쥬게이트 디엔 고무(EPDM)과 같은 에틸렌/알파-올페핀/비콘쥬게이트 디엔 공중합체 고무; 알파 올레핀이 식 CH2=CHR (여기서 R은 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등과 같이 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기임)로 표시되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무를 포함한다. 바람직한 에틸렌/알파-올레핀 고무는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(EPM)이다. 고무의 다른 예로는 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌 또는 그의 할로겐화 유도체의 공중합체, 천연 또는 합성 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무 및 이들의 배합물을 들 수 있다.
본 발명의 실시에 있어 사용될 수 있는 가황 또는 가황가능한 고무에는 합성 및 천연 고무를 모두 들 수 있는데, 사용되는 고무중 적어도 하나는 가황 가능한 것이어야 한다.
폴리이소부틸렌(PIB)는 가황될 수 없으므로 진정한 고무는 아니지만, PIB가 약 40,000 또는 약 백만의 점도 평균 분자량을 갖는다면 가황가능한 고무와 함께 본 발명에서 사용될 수 있다.
용어인 "니트릴 고무"는 아크릴로니트릴 공중합체 고무를 의미한다. 적절한 니트릴 고무는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 아크릴로니트릴의 고무상 중합체를 포함하다. 바람직한 니트릴 고무는 1,3-부타디엔과 약 20 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴의 중합체를 포함한다. 50,000이상, 바람직하게는 약 100,000 내지1,000,000의 수평균 분자량을 갖는 "고형" 고무인 임의의 니트릴 고무를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 시판 니트릴 고무가 문헌 [Rubber World Blue Book, 1980 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, pages 386-406]에 개시되어 있다.
C4내지 C7이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 적절한 할로겐화 공중합체에는, 유럽 특허출원 제0355021호에 개시된 것과 같은 하기 식의 파라-알킬스티렌 모이어티를 포함하는 공중합체를 포함한다:
식중, R2및 R3는 수소, 탄소수 약 1 내지 약 5의 알킬기, 탄소수 약 1 내지 약 5의 1급 또는 2급 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, X는 브롬, 염소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 알킬스티렌 공중합체는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 브롬화 공중합체이다.
부틸 고무는 이소올레핀과 콘쥬게이트된 멀티올리핀의 공중합체이다. 유용한 고무 공중합체는 다량의 이소올레핀과, 소량, 바람직하게는 약 30중량% 이하의 콘쥬게이트된 멀티올레핀을 포함한다. 바람직한 고무 공중합체는 약 85 내지 약 99.5중량% (바람직하게는 약 95 내지 약 99.5중량%)의 C4내지 C7의 이소올레핀 (예를 들면, 이소부틸렌)과 약 15 내지 약 0.5중량% (바람직하게는 약 5 내지 약 0.5중량%)의 탄소수 약 4 내지 14의 멀티올레핀을 포함한다. 이들 공중합체는 문헌상에서 "부틸 고무"라고 지칭된다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "부틸 고무"는 탄소수가 약 4 내지 약 7인 이소올레핀과 탄소수가 약 4 내지 약 14인 약 0.5 내지 약 20중량%의 콘쥬게이트 멀티올레핀을 갖는 전술한 바와 같은 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이들 공중합체는 약 0.5 내지 약 5%의 콘쥬게이트 멀티올레핀을 포함한다. 바람직한 이소올레핀은 이소부틸렌이다. 적절한 콘쥬게이트 멀티올레핀에는 이소프렌, 부타디엔, 디메틸 부타디엔, 피페릴렌 등이 포함된다. 시판되는 부틸 고무는 이소부틸렌과 미량의 이소프렌의 공중합체이다.
전술한 부틸 고무는 약 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0중량%의 염소 또는 브롬으로 할로겐화된 적절한 할로부틸 고무일 수 있다. 염소화된 형태의 부틸 고무는 통상 "클로로부틸 고무"로 알려져 있고, 브롬화된 형태는 "브로모부틸 고무"로 알려져 있다.
본 발명에 따른 적절한 다른 고무는 폴리염소화된 부타디엔 (예를 들면 폴리클로로프렌 고무)를 기본으로 한다. 이들 고무는 NeopreneTM(DuPont Dow) 및 BaypreneTM(Mobay)이라는 상품명으로 시판된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 고무(i)는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 고무(EPM) 또는 에틸렌/알파-올레핀/비콘쥬게이트 디엔 공중합체 고무(EPDM)인데, 후자의 것이 가장 바람직하다.
비콘쥬게이트 디엔 모노머는 탄소수 약 6 내지 약 15의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적절한 비콘쥬게이트 디엔의 예로는 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄의 비고리형 디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔과 같은 분지쇄의 비고리형 디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미리센과 디하이드로옥시넨의 혼합 이성체; 1,3-사이클로펜타디엔과 같은 단일환형 지환족 디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데칸디엔; 및 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔과 같은 다중환형 지환족 융합 및 브릿지 고리 디엔; 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨 (예를 들면, 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB)); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 있다.
EPDEM을 제조하는데 통상적으로 사용되는 디엔중에는, 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 및 디사이클로펜타디엔(DCPD)이 특히 바람직하다. 특히 더 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
에틸렌/알파-올레핀/비콘쥬게이트 디엔 고무는 에틸렌/프로필렌/비콘쥬게이트 디엔 고무를 기준으로 하여 약 40 내지 약 85중량%, 바람직하게는 약 45 내지 약 80중량%, 더 바람직하게는 약 50 내지 약 75중량%의 에틸렌을 포함한다. 에틸렌/프로필렌/비콘쥬게이트 디엔 고무는 약 0.25 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2중량%의 디엔을 포함한다. 에틸렌, 알파-올레핀, 비콘쥬게이트 디엔 엘라스토머 중합체를 약 100%로 만드는 발란스는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알파 올레핀으로 통상 이루어질 것이다. 본 발명에 따라서 바람직한 에틸렌/프로필렌/비콘쥬게이트 디엔은 알파-올레핀으로서 프로필렌을, 그리고 디엔 성분으로서 5-비닐-2-노르보르넨을 포함한다.
열가소성 고무 성분(A)에 있어서, 고무(i)의 양은 고무(i)와 열가소성 수지(ii)의 중량을 기초로 하여 통상 약 95 내지 약 10중량%의 범위이다. 바람직하게는, 고무 함량은 전체 중합체의 약 80 내지 약 20중량%의 범위이다.
열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체 (ii)
열가소성 엘라스토머 성분(A)에 대한 기재와 관련하여 본 명세서에서 사용된 "열가소성 폴리올레핀"이라는 용어는 열가소성을 나타내는 임의의 폴리올레핀 수지를 의미한다.
열가소성 엘라스토머의 제조시에 광범위한 열가소성 수지 및/또는 그의 혼합물이 사용되는데, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체, HDPE, LDPE, VLDPE, LLDPE, 폴리에틸렌 공중합체, 사이클릭 올레핀 단일 중합체 또는 공중합체는 물론 올레핀 블록 공중합체, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드 및 에틸렌 프로필렌 공중합체(EP) 열가소성 수지들이 있다.
본 발명에 의해 제조된 조성물에서 유용한 열가소성 수지에는 결정성 및 반결정성 폴리올레핀 단일 중합체 및 공중합체가 포함된다. 이들은 바람직하게는 탄소수가 약 2 내지 약 20, 바람직하게는 약 2 내지 약 12, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 7인 모노-올레핀 모노머 (예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 이들의 혼합물) 및 이들 모노머와 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트)와의 공중합체로부터 제조된다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 단일 중합체는 물론, 약 1 내지 약 20중량%의 에틸렌 또는 탄소수 약 4 내지 약 20의 알파-올레핀 코모노머를 포함할 수 있는 폴리프로필렌의 반응기 공중합체 (PPRC), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌은 혼성배열이거나 동일배열이거나 교대배열일 수 있으며, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. PPRC는 랜덤 또는 블록 공중합체이다. PP 또는 PPRC의 밀도는 약 0.88 내지 약 0.92g/㎤; 통상은 약 0.89 내지 약 0.91g/㎤일 수 있다. 본 발명을 실시함에 있어 시판용 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 배합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 폴리프로필렌이다. 다른 폴리올레핀 단일 중합체 또는 에틸렌의 공중합체를 본 발명의 실시에 사용할 수 있지만, 이 경우 생성되는 TPE 조성물의 고온 특성이 부족하다. 그러한 다른 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLPE), 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리부틸렌(PB)가 있다. 그러나, 다른 폴리올레핀 수지를 폴리프로필렌(PP) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 함께 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(a)에 혼합할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지로서 유용한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 약 0.941 내지 약 0.965 g/㎤의 밀도를 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌은 상업적으로 시판되는 제품이며, 그의 제법 및 일반적 성질이 본 발명의 분야에 잘 알려져 있다. 통상, HDPE는 상대적으로 광범위한 분자량 분포를 갖는데, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비율이 약 20 내지 약 40인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "저밀도 폴리에틸렌" 또는 "LDPE"는 약 0.910 내지 약 0.940 g/㎤의 저밀도 폴리에틸렌 및 중밀도 폴리에틸렌을 모두 의미한다. 이 용어는 선형의 폴리에틸렌뿐 아니라 열가소성 수지인 에틸렌의 공중합체를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "극저밀도 폴리에틸렌" 또는 "VLDPE"는 약 0.910 g/㎤보다 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 의미하며, 선형의 폴리에틸렌뿐 아니라 열가소성 수지인 에틸렌의 공중합체를 포함한다.
선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 존재한다면 소량이며, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 C3내지 C12알파-올레핀으로부터 유도된 장쇄의 분지쇄인 것을 특징으로 하는 저밀도 폴리에틸렌 부류이다. LLDPE를 제조하는 방법은 본 발명의 분야에 잘 알려져 있으며, 이 폴리올레핀 수지의 상업적 등급을 얻을 수 있다. 통상, 폴리올레핀 수지는 기체상 유동 베드 반응기 또는 액체상 용액 반응 반응기에서 제조되는데, 전자의 유동 베드에 의한 반응은 약 0.69 내지 약 2.07 MPa (약 100 내지 약 300 psi)의 압력 하에 약 100℃의 낮은 온도에서 실시될 수 있다.
유용한 조성물(A)을 제공하는 것으로 밝혀진 열가소성 폴리올레핀(ii)의 양은 고무(i)와 열가소성 폴리올레핀 수지(ii)의 중량을 기준으로 하여 통상 약 5 내지 약 90중량%이다. 바람직하게는 열가소성 수지 함량이 중합체 총량의 약 20 내지 약 80중량% 범위이다.
종래의 필러 및 첨가제
조성물에 포함된 엘라스토머를 완전히 가황하는 조건 하에서 동적 가황시킨 후 고형의 입자상 성분들을 열가소성 엘라스토머 조성물에 첨가하여 고형의 입자상 성분들의 적어도 대부분이 엘라스토머 내로 침투되는 것을 충분하게 방지하는데, 이러한 고형의 입자상 성분의 예로는 필러/필러들, 특정의 첨가제(들) 또는 이들의 혼합물이 있다.
일단 가황되면, 필러 및/또는 첨가제를 가하고 배합되도록 혼합한다. 이렇게하면, 필러 및/또는 첨가제는 가교된 엘라스토머상으로 침투할 수 없기 때문에 완전 가황된 DVA에 있는 필러 및/또는 첨가제들은 열가소성 수지 상에 남게 된다. 그러나, 엘라스토머상으로 유입된 필러 및/또는 첨가제중 일부를 가지도록 소망하는 정도에 따라서, 엘라스토머상이 소망하는 정도로 부분 가황된 시점에서 필러 및/또는 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 방법의 대안으로서, 필러 또는 첨가제 없이 DVA 생성물을 제조할 수 있다. 필러 및/또는 첨가제는 후속의 제2 혼합 공정에서 첨가될 수 있다.
통상적으로 첨가되는 필러 및/또는 첨가제는 고무 혼합 분야에서는 이미 사용되는 것들이다. 안료, 대전방지제, 항산화제, 자외선 안정화제, 블록킹 방지제, 윤활제, 공정 오일, 왁스, 필러에 대한 커플링제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 적절한 첨가제를 선택한다. 본 명세서에서 사용된 "필러"라는 용어는 비강화 필러, 강화 필러, 유기 필러 및 무기 필러를 의미한다. 이러한 필러들은 유기 필러 또는 무기 필러 (예를 들면, 미네랄 필러)일 수 있다. 바람직하게는, 필러는 무기 필러일 수 있다. 적절한 필러로는 탈크, 실리카, 점토, 고형 화염방지제, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 황산바륨, 카본블랙, 기타 미네랄 필러, 및 이들의 혼합물이 있다. 카본 블랙은 임의의 공급원으로부터 유도될 수 있으며, 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 써멀 블랙(thermal black), 아세틸렌 블랙, 램프 블랙(lamp black) 등과 같은 임의 형태의 카본 블랙일 수 있다. 소정 유효량의 필러를 첨가할 수 있다. 통상, 필러는 열가소성 동적 가황 조성물(A)의 총량을 기준으로 하여 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 50중량%의 양만큼 첨가될 수 있다. 특정 필러에 대해서는 이 비율이 달라질 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 조성물(A)을 기준으로 하여 약 1 내지 약 40중량%, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 20중량%의 양만큼 첨가되는 것이 바람직하다.
구체적인 적용에 있어서, 필러 또는 첨가제의 유효량은 이 범위 밖의 값일 수도 있다. 본 발명은 강화 필러의 경우에 가장 요구되는 열가소체상 중에서 필러를 농축시키기 때문에 소망하는 정도의 강도를 유지하기 위해서는 필러의 첨가량을 감소시킬 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명을 실시하기에 적절한 첨가제는 조성물의 총량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3중량% 범위의 양만큼 첨가된다. 적절한 첨가제가 자외선광 안정화제인 경우에, 자외선광 안정화제는 엘라스토머 조성물(A)의 총량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 1.0중량% 범위의 양만큼 존재할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "자외선광 안정화제" (U.V. 안정화제, 통상적으로는 표준 온도 및 압력 하에서 약 1,000 이상, 바람직하게는 약 5,000 이상의 분자량을 갖는 통상의 입자상 고체)는 TPV 조성물에 대한 자외선광의 분해 효과로부터 안정화시키거나 보호하는 역할을 하는 화합물을 의미한다. U.V. 안정화제는 본 발명의 TPV 조성물에 대해 역효과를 나타내지 않는다. TPV 조성물에 U.V. 안정화제를 첨가하면 할로부틸 엘라스토머 물질용으로 사용된 가황제의 가교 성능을 현저하게 저하시킨다. 가황제 시스템이 말레이미드 가황제 시스템인 경우에는 전술한 바와 같은 성능 저하가 동일한 정도로 일어나지 않는다. 적절한 U.V. 안정화제는 "힌더드 아민"으로 지칭되는 화합물의 부류에 속하는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 포함한다. 이들 힌더드 아민은 중합체를 안정화시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그의 예시로서 미국 특허 제4,064,102호를 인용으로서 본 명세서에 통합한다. 바람직한 UV 안정화제는 N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 데칸디오에이트 및 디메틸 숙시네이트와 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올의 반응 생성물 (각각 Chimassorb 944LD, Tinuvin 770, 및 Tinuvin 622LD 이라는 상품명으로 시판됨 (Ciba-Geigy Corporation))과 같은 2,2,4,4-테트라메틸피페리딘 유도체가 있다. 첨가된 U.V. 안정화제의 유효량은 사용된 특정 안정화제 및 소망하는 보호 정도에 따라서 달라진다. HASL는 조성물(A)에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.25중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.15중량%의 양만큼 사용된다.
U.V. 안정화제가 사용되는 경우에, 후술하는 바와 같은 다른 가황 시스템 (cure system)도 유용하지만 말레이미드 가황 시스템의 존재하에서 배합물을 동적 가황하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용된 말레이미드 화합물은 비스말레이미드 화합물이다. 말레이미드 화합물 중에서, 비스말레이미드 화합물이 효과면에서 특히 우수하며, m-페닐렌 비스말레이미드 (4,4' m-페닐렌비스말레이미드)가 바람직하다. 비스말레이미드의 예로는 4,4'-비닐렌디페닐 비스말레이미드, p-페닐렌 비스말레이미드, 4,4'-설포닐디페닐 비스말레이미드, 2,2'-디티오디페닐 비스말레이미드, 4,4'-에틸렌-비스-옥소페닐 비스말레이미드, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐 비스말레이미드, o-페닐렌 비스말레이미드, m-페닐렌 비스말레이미드(HVA-2), 헥사메틸렌 비스말레이미드 및 3,6-푸린(purine) 비스말레이미드가 있다.
고무 공정 오일은 파라핀류 인지, 나프탈렌류인지 방향족인지의 여부에 따라서 특정의 ASTM 규정을 갖는다. 공정 오일은 페트롤륨 분획으로부터 유도된다. 사용된 공정 오일의 유형은 고무 성분과 결합하여 관례대로 사용되는 것일 수 있다. 고무 화학에 종사하는 당업자라면 특정 고무와 함께 사용되어야 하는 오일의 종류를 인지할 것이다. 고무 공정 오일의 사용량은 가황 고무와 미가황 모두의 전체 함량을 기초로 하며, TPE 중의 전체 고무에 대한 공정 오일의 중량비로서 정의될 수 있다. 이 비율은 약 0 내지 약 1.5/1, 바람직하게는 약 0.2/1 내지 약 1.0/1; 더 바람직하게는 약 0.3/1 내지 약 0.8/1이다. 더 많은 양의 공정 오일이 사용될 수 있으며, 부족하면 조성물의 물리적 강도가 감소된다. 콜 타르와 파인 타르로부터 유도된 오일처럼 페트롤륨계 오일 이외의 오일들이 사용될 수도 있다. 고무 공정 오일 이외에도 유기 에스테르와 다른 합성 가소제가 사용될 수 있다.
항산화제가 고무 성분 (A)에 첨가될 수 있다. 사용된 특정의 항산화제는 이소파라핀 오일과 같은 합성 오일일 수 있으며, 한 종류 이상 필요할 수 있다. 고무 공정 분야의 당업자라면 적절한 항산화제를 선택할 것이다. 항산화제는 일반적으로 화학적 보호제 또는 물리적 보호제의 부류에 속한다.
조성물로부터 제조되는 부분에 약간의 움직임이 생기는 경우에는 물리적 보호제를 사용한다. 통상, 이러한 물리적 보호제는 왁스 물질인데, 고무 부분의 표면에 "블룸 (bloom)"을 부여하고 보호 코팅을 형성하여 고무 부분을 산소, 오존 등으로부터 차폐하는 역할을 한다.
일반적으로 화학적 보호제는 3개의 화합물 그룹, 즉 제2 아민, 페놀 및 아인산염에 속한다. 본 발명을 실시하기에 유용한 항산화제의 유형의 예로는 힌더드 페놀, 아미노 페놀, 하이드로퀴논, 알킬디아민, 아민 축합 생성물 등이 있다.
항산화제의 예에는 페놀 항산화제, 아민계 항산화제, 황계 항산화제 등이 포함된다. 페놀 항산화제의 예로는 2,6-디-3급-부틸페놀 (이하, "3급-부틸"을 "t-부틸"로 지칭한다), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸-페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸-페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴 비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-부틸-4-하이드록시 아니솔, 2-t-부틸-4-하이드록시 아니솔, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)스테아릴 프로피오네이트, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)올레일 프로피오네이트, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)도데실 프로피오네이트, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)데실 프로피오네이트, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)옥틸 프로피오네이트, 테트라키스{3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸}메탄, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)글리세린 프로피오네이트 모노에스테르, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트와 글리세린 모노올레일 에테르의 에스테르, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)부틸렌 프로피오네이트 글리콜레이트 에스테르, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 티오디글리콜레이트 에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스 (4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-.알파.-디메틸아미노-p-크레솔, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 트리스{(3,5-디-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸}이소시아눌레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아눌레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아눌레이트, 비스{2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐}설파이드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아눌레이트, 테트라프탈로일-디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질 설파이드), 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-{디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)}프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나미도), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-포스페이트 디에스테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{.베타.-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 1, 1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스{3,3'-비스-(4'-하이드록시-3,3'-t-부틸페닐)부티르산}글리콜레이트 에스테르 등이 포함된다.
아민계 항산화제의 예에는 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민과 같은 나프틸아민계 항산화제; N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디이소부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-p-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 페닐옥틸-p-페닐렌디아민과 같은 페닐렌디아민계 항산화제; 디피리딜아민, 디페닐아민, p,p'-디-n-부틸페닐아민, p,p'-디-t-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-페닐디페닐아민, p,p'-디노닐디페닐아민, p,p'-디데실디페닐아민, p,p'-디도데실디페닐아민, p,p'-디스티릴디페닐아민, p,p'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(4-알파, 알파-디메틸벤조일)디페닐아민, p-이소프로폭시디페닐아민, 디피리딜아민과 같은 디페닐아민계 항산화제; 및 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 페노티아진 카르복실레이트 에스테르 및 페노셀렌아진과 같은 페노티아진계 항산화제가 있다.
황계 항산화제의 예로는 디옥틸티오디프로피오네이트, 디데실티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴-.베타.,.베타.-티오디부틸레이트, (3-옥틸티오프로피온산)펜타에리트리톨 테트라에스테르, (3-데실티오프로피온산)펜타에리트리톨 테트라에스테르, (3-라우릴티오프로피온산)펜타에리트리톨 테트라에스테르, (3-스테아릴티오프로피온산)펜타에리트리톨 테트라에스테르, (3-올레일티오프로피온산)펜타에리트리톨 테트라에스테르, (3-라우릴티오프로피온산)-4,4'-티오디(3-메틸-5-t-부틸-4-페놀)에스테르, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸, 2-벤즈이미다졸설파이드, 디라우릴설파이드, 아밀티오글리콜레이트 등이 있다.
물리적 항산화제에는 혼합 페트롤륨 왁스와 미세결정성 왁스가 포함된다. 필러 및/또는 첨가제의 전부 또는 일부는 동적 가황 단계 이전에 첨가되거나; 일부는 동적 가황 단계 이전에, 그리고 일부는 동적 가황 단계 이후에 첨가되거나; 동적 가황 단계 이후에 첨가될 수 있다.
조성물(A)에서, 고무 성분은 완전 가황 / 가교될 것이다. 당업자들은 고무를 완전 가황하는데 필요한 적절한 양, 가황 시스템의 종류 및 가황 조건을 알고 있을 것이다. 소망하는 정도로 최적인 완전 가교를 얻기 위해서 가황제의 양을 변화시키면서, 온도를 변화시키면서, 그리고 가황시간을 변화시키면서 고무를 가황화시킬 수 있다. 사용될 고무의 가황 조건 하에서 적절하며 TPV의 열가소성 폴리올레핀 수지 성분과 혼화성이 있다면 어떠한 공지의 가황 시스템이라도 사용될 수 있다. 이러한 가황제에는 황, 황 공여체, 금속 산화물, 수지 시스템이 있으며, 이들은 가속화제 및 보조제(co-agent)와 함께 사용되거나 단독으로 사용된다. 본 발명에 따른 추가의 바람직한 대안에 있어서, 가교는 유럽 공개 특허출원 제0776937호에 개시된 것과 같은 하이드로실릴화 가교에 의해 영향을 받을 수 있다.
부틸 고무가 비할로겐화 부틸 고무인 경우를 제외하고는, 유기 과산화물은 이미 공지된 보조제와 함께 가황제 시스템으로서 사용될 수 있다. 과산화물 가황시스템에서 보조제의 역할은 가황 상태를 개선하고 사슬-절편화 또는 사슬 절단 효과를 억제하는 것이다. 유용한 유기 과산화물의 구체적인 예로는 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥토에이트, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 디-3급-부틸 디퍼옥시프탈레이트, 3급-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 3급-부틸 퍼옥시-피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등; 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
과산화물 가황 시스템은 에틸렌 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 이타코네이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, m-페닐렌 비스 말레이미드(HVA-2) 등과 같은 보조제와 함께 또는 보조제 없이 사용될 수 있다.
페놀 수지 가황제는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 가황물을 제조하는데 바람직하게 사용되며, 그러한 가황 시스템이 본 발명의 분야 및 고무 가황에 관한 문헌에 이미 공지되어 있다. 가황화된 조성물에 있어서의 페놀 수지 가황제의 이용방법이 미국 특허 제4,311,628호에 개시되어 있으며, 그의 전체 내용이 본 명세서에 인용으로서 통합된다.
그러한 시스템의 기본 성분은 할로겐 치환 페놀, C1-C10알킬 치환 페놀 또는 비치환 페놀과 알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드를 알칼리 매질 중에서 축합시키거나 이관능성 페놀디알콜을 축합시켜서 얻은 페놀 가황 수지이다. 파라 위치가 C5-C10알킬기로 치환된 디메틸롤 페놀이 바람직하다. 알킬 치환 페놀 가황 수지의 할로겐화에 의해 제조된 할로겐화 알킬 치환 페놀 가황 수지가 특히 적합한다. 메틸롤 페놀 수지, 할로겐 공여체 및 금속 화합물을 포함하는 페놀 가황제 시스템은 특별히 추전할만한데, 그에 대한 상세한 내용이 미국 특허 제3,287,440호 (Giller) 및 제3,709,840호 (Gerstin et al.)에 개시되어 있다. 비할로겐화 페놀 가황 수지는 할로겐 공여체와 함께, 바람직하게는 할로겐화 수소 스캐빈저와 함께 사용된다. 통상, 할로겐화, 바람직하게는 브롬화된, 약 2 내지 약 10중량%의 브롬을 포함하는 페놀 수지는 할로겐 공여체를 필요로 하지는 않지만, 금속 산화물 (예를 들면, 산화철, 산화티탄, 산화마그네슘, 규화마그네슘, 이산화규소, 바람직하게는 산화아연)과 같은 할로겐화 수소 스캐빈저와 함께 사용되는데, 그의 존재는 페놀 수지는 용이하게 가황되지 않는 고무를 갖는 페놀 수지의 가교 기능을 촉진하며, 할로겐 공여체와 산화 아연을 함께 사용하는 것이 권장된다. 할로겐화 페놀 수지의 제법과 산화아연을 갖는 가황제 시스템에서의 그의 용도가 미국 특허 제2,972,600호 및 제3,093,613호에 개시되어 있는데, 그의 개시 내용은 전술한 특허들 (즉, Giller의 특허 및 Gerstin의 특허)의 개시 내용과 함께 인용으로서 본 명세서에 통합된다. 적절한 할로겐 공여체의 예로는 염화 제1 주석, 염화 제2철, 또는 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설포네이트화 폴리에틸렌 및 폴리클로로부타디엔 (네오프렌 고무)와 같은 할로겐 공여 중합체이다. 본 명세서에서 사용된 용어인 "활성화제"는 페놀 가황 수지의 가교 효율을 증가시키는 임의의 물질을 의미하며, 활성화제로서 금속 산화물과 할로겐 공여체를 각각 또는 함께 사용할 수 있다. 페놀 가황제 시스템에 대한 더 상세한 내용은 문헌 ["Vulcanization and Vulcanizing Agent", W. Hoffman, Palmerton Publishing Company]를 참조한다. 적절한 페놀 가황 수지 및 브롬화된 페놀 가황 수지는 상업적으로도 시판되는데, 예를 들면 그러한 수지는 상품명, SP-1045, CRJ-352, SP-1055 및 SP-1056 (Schenectady Chemicals Inc. 제품)로 판매될 것이다. 유사한 기능을 갖는 등가의 페놀 가황 수지를 다른 제조업자들로부터 얻을 수도 있다. 상기에서 설명한 것처럼, 충분한 양의 가황제를 사용하여 고무를 필요한 정도로 완전하게 가황시킨다.
할로겐화 부틸 고무에 있어서, 바람직한 가황 시스템은 ZnO 및/또는 MgO에 기초한 것이다. 이 시스템에서, MgO는 활성화제로서 작용하지 않지만 고무를 탈수소할로겐화로부터 안정화시키는 산 수용체로서 작용한다.
할로겐화된 부틸 고무의 바람직한 가황 시스템에는 ZnO와 말레이미드 생성물이 포함된다. 말레이미드 생성물 중에서는, 비스말레이미드가 효율 면에서 특히 우수하며, m-페닐렌 비스말레이미드 (4,4'-m-페닐렌 비스말레이미드) (HVA-2)가 바람직하다. 비스말레이미드의 다른 예는 4,4'-비닐렌디페닐 비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-설포닐디페닐 비스말레이미드, 2,2'-디티오디페닐 비스말레이미드, 4,4'-에틸렌-비스-옥소페닐 비스말레이미드, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐 비스말레이미드, o-페닐렌 비스말레이미드, 헥사메틸렌 비스말레이미드 및 3,6-듀린 비스말레이미드가 있다. 통상, 가황될 고무 100중량부에 대하여 약 1 내지 약 15중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량부의 가황제 또는 가황 시스템이 사용된다.
열가소성 수지 (B)
본 발명에 따르면, 적절한 열가소성 수지(B)는 약 0.2 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4.0, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.5의 용융 유량 (230℃/2.16㎏ 하중에서 ASTM D 1238-01에 의거하여 측정함)을 갖는다. 바람직한 열가소성 수지는 하기의 군으로부터 선택된다:
- C2내지 C12, 바람직하게는 C2내지 C10, 가장 바람직하게는 C2내지 C8-모노 올레핀 및 비닐 아세테이트의 랜덤 또는 블록 공중합체,
- 구조 내에 랜덤 분포를 갖거나 멀티 서열 (멀티-블록) 구조를 갖는 C2내지 C12모노 올레핀의 삼원 중합체, 및
상기 공중합체들의 배합물.
상기 비닐 아세테이트 포함 공중합체는 공중합체의 총중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는약 20 내지 약 30중량%의 비닐 아세테이트를 포함한다. 바람직한 모노 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에틸렌이 바람직한 모노올레핀이다. 바람직하게는, 에틸렌비닐 아세테이트(EVA)가 열가소성 수지(B)의 일 대안으로서 사용된다. 통상, 에틸렌비닐 아세테이트는 에틸렌비닐 아세테이트의 총중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30중량%의 비닐 아세테이트를 포함한다. 일 예로서, 약 28중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 EVA가 상품명 "ElvaxTM265" (DuPont 제품)으로서 시판된다.
바람직한 열가소성 삼원 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 상기 에틸렌과 프로필렌과는 다른 알파-올레핀 모노머를 기본으로 한다. 통상, 상기 삼원 중합체는 열가소성 삼원 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 19.5중량%, 더 바람직하게는 약 2.0 내지 약 15.0중량%의 에틸렌 모노머, 약 80.0 내지 약 99.0중량%, 바람직하게는 약 96.0 내지 약 80.0중량%의 프로필렌 모노머, 및 약 19.5 내지 약 0.5중량%, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 15.0중량%의 탄소수 4 이상의 알파-올레핀 모노머로 이루어진다.
삼원 중합체의 제조시에 사용되는 알파-올레핀 코모노머는 모노 올레핀이며, 바람직하게는 탄소수 약 4 내지 약 12, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 8을 포함한다. 알파-올레핀 1-부텐으로서는 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 알파-올레핀으로서 사용된다. 열가소성 삼원 중합체의 배합물도 역시 사용될 수 있다.
바람직한 삼원 중합체에 대한 예는 에틸렌-프로필렌-부텐-1 랜덤 삼원 중합체이며, 상품명 "AdflexTMX100 G" (Basell 제품)으로서 시판된다.
전술한 바와 같은 상기 열가소성 삼원 중합체의 제조는 당업자에게 알려진 종래의 방법대로 실시된다. 제법에 대해서는 지글러/나타 촉매형 또는 메탈로센-촉매형 중합법을 참조한다.
열가소성 수지(B)는 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과 올레핀 플라스틱(B) 및 화학적 블로잉제(C)의 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 7중량부, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 6중량부의 양만큼 사용된다.
화학적 블로잉제(C)
용어 "블로잉제" (또는 문헌에 따라서는 "발포제"라고도 함)는 통상 단독으로, 또는 중합체 물질의 셀 구조를 생성할 수 있는 다른 물질과 함께 사용되는 임의의 물질을 나타내는데 사용된다. 본 발명과 관련해서 화학적 블로잉제가 바람직하다.
블로잉제로서 통칭되는 화학적 블로잉제는 일반적으로 화학반응 또는 가열시의 분해에 의해 가스를 방출하는 고체이다. 이들은 그의 분해 온도에 근거하여 구체적인 용도 또는 반응에 맞게 선택되어야 한다. 이 점에 있어서, 분해 온도를 발포될 중합체의 반응 온도와 매치시키는 것이 중요하다. 만약 중합체가 화학적 블로잉제의 온도보다 낮은 온도를 갖는다면, 발포가 거의 또는 전혀 일어나지 않을 것이다. 만약 반응 온도가 블로잉제의 분해 온도보다 현저하게 높다면 불량한 셀 구조 (과다 발포, 파열) 및 표피 품질을 발생시킬 우려가 있다. 블로잉제는 무기물이거나 유기물일 수 있다. 가장 보편적인 무기 블로잉제는 중탄산나트륨이다. 중탄산나트륨은 가격이 비싸지 않고 비발화성이며 낮은 온도에서 분해되기 시작한다; 그러나, 매우 제한적으로만 사용된다. 차등 열 분석에 의하면 중탄산나트륨이 넓은 온도 범위에 걸쳐서 분해되며 이 범위는 흡열반응적이고, 최종 생성물에서 셀 구조를 개방하는데 기여하며 방출된 기체(이산화탄소)를 질소 기체보다 훨씬 더 높은 비율로 중합체에 확산시킨다. 현재 사용되는 흡열성 화학적 블로잉제는 대부분이 중탄산나트륨과 시트르산 및/또는 소듐하이드로겐 시트레이트의 혼합물이다. 시트르산 및/또는 시트레이트를 중탄산나트륨과 함께 도입하면 완전한 산 보조 분해 반응이 용이해져서 이산화탄소 기체가 발생된다. 또한, 이 혼합물은 (폴리에틸렌과 같은) 각종 중합체에서 농축물로서 이용가능하다. 또한, 이 혼합물은 유리 비-산포 분말(free non-dusting powder)인 소수성화된 산 및 탄산염으로서 이용가능하다. 흡열성 블로잉제를 그의 발열성 대응물에 우선하여 사용하는 것과 관련된 주요 잇점은 짧은 탈기 사이클, 작은 셀, 평활한 표면, 중량 감소, 감소된 사이클 횟수, 즉시 페인팅가능한 표면을 갖는 발포물이라는 점이고, 블로우 반응은 무취이며, 블로잉제의 성분들은 환경적으로 안전한 것이라 여겨진다.
본 발명에 따르면, 흡열성 또는 발열성의 유기 또는 무기 열분해성 블로잉제를 화학적 블로잉제(C)로서 채용할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 열분해성 블로잉제의 예로는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 및 질산암모늄과 같은 무기 블로잉제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라아민과 같은 니트로소 화합물; 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조사이클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠 및 바륨 아조디카르복실레이트와 같은 아조 화합물; 벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔-설포닐하이드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) 및 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드와 같은 설포닐하이드라지드; 및 칼슘 아지드, 4,4'-디페닐디설포닐아지드 및 p-톨루엔설포닐아지드와 같은 아지드 화합물이 있다.
바람직하게는, 유기 카르복실산과 무기 탄산염의 혼합물을 포함하는 흡열성 화학적 블로잉제가 사용된다. 카르복실산은 유기 모노-, 디-, 또는 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 통상, 유기 카르복실산은 실온에서 고체이다. 바람직한 폴리카르복실산은 시트르산이다. 그러나, 본 발명의 목적상, 다른 적절한 카르복실산은 화학식: HOOC-R4-COOH (여기서, R4는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서, 하나 이상의 하이드록실기 및/또는 케토기에 의해 치환될 수도 있고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있다)로 표시되는 것들을 포함할 수 있다. 또한, 염과 반염도 포함된다. 바람직한 폴리카르복실산은 시트르산, 푸마프산, 타르타르산, 소듐 하이드로겐 시트레이트 및 디소듐 시트레이트이다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 무기 탄산염은 소듐 알루미늄 하이드록시 탄산염이다. 그러나, 중탄산나트륨 뿐 아니라 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염 및 일반적인 탄산염들을 사용하여도 허용가능한 결과를 얻을 수 있다.
화학적 블로잉제(C)는 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과 올레핀 플라스틱(C) 및 블로잉제(C)를 모두 합한 100부를 기준으로 하여 약 0.4 내지 약 4중량부, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 3.2중량부, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2중량부의 양만큼 사용된다.
시판되는 블로잉제에 있어서, 약 4 내지 약 40중량%의 활성 성분이 폴리에틸렌 또는 LLDPE와 같은 중합체 마스터 배치(캐리어)에 포함될 수 있다.
필요에 따라서는 블로잉 보조제를 첨가할 수 있다. 블로잉 보조제의 예로는 아연, 칼슘, 납, 철 및 바륨과 같은 각종 금속의 화합물, 살리실산, 프탈산 및 스테아르산과 같은 유기산 및 우레아 또는 그의 유도체가 있다. 블로잉 보조제는 블로잉제의 분해 온도를 저하시키고, 블로잉제의 분해를 가속하며, 균일한 셀을 생성하는 등의 작용을 한다.
화학적 블로잉제의 예로서 상품명 "HydrocerolTMBIH 40" (Clariant 제품), "PalmaroleTMBA.M4.E" (ADEKA Palmarole 제품) 또는 "TracelTM" (Tramaco 제품)이 있다.
본 발명의 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물은 완전 가황 열가소성 고무(A), 열가소성 수지(B) 및 화학적 블로잉제(C)를 전술한 소정양만큼 건식 배합또는 텀블 배합함으로써 제조된다.
다른 구현예에 따르면, 열가소성 고무(A)와 열가소성 수지(B)만을 건식 배합하여 압출기의 공급 호퍼로 충진하기 전에 충분한 양의 화학적 블로잉제(C)와 혼합되는 예비 배합물을 형성한다.
로봇 압출
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출기와 고온의 고압 호스를 통해 가열된 압출 다이로 공급한다. 로봇으로 다이를 조종하고, 압출 다이에 의해 엘라스토머를 압출하여 표면 상에 놓는다. 이에 따르면, 본 발명은 열가소성 엘라스토머를, 필요에 따라서는 도포되어질 제품의 표면을 적절하게 전처리한 후에 상기 표면에 공급하는 단계를 포함한다. 다이는 자동 조작 장치에 의해 조종되며, 엘라스토머는 압출 다이에 의해 제품의 표면 상으로 압출 및 도포된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 외부 실린더 히터에 의해 열가소성 엘라스토머 물질을 요구되는 반응 온도로 가열하는 통상의 스크류 압출기가 사용된다. 용융된 엘라스토머를, 적절한 히터를 구비하고 있는 플렉시블한 호스를 통해 압출 다이로 공급하는데, 상기 호스는 열가소성 엘라스토머의 점도에 상응하는 고압을 견딜 수 있는 것이어야 한다. 압출 다이는 적절한 히터에 의해 엘라스토머의 소정 반응 온도까지 가열될 수 있으며, 로봇에 의해, 예를 들면 제품의 가장자리를 따라 조종된다. 로봇 압출에 대한 더 상세한 내용은 미국 특허 제5,336,349호 (Cornils, et al.)을 참조할 수 있으며, 그의 내용 전체가 인용으로서 본 명세서에 통합된다.
발포된 압출물을 생성하기 위해서, 배럴 길이/직경 (L/D) 비율이 약 24:1 내지 약 60:1이고 약 2.5:1 이상의 압축비를 제공하는 스쿠류가 장착되어 있으며 배럴 내의 용융물에 대하여 실질적으로 일정한 압력을 갖는 긴 배럴 압출기에서 건식 배합이 통상적으로 실시된다. 일 구현예에 있어서, 상기 배럴의 직경은 약 2.54㎝ 내지 약 15.24㎝의 범위이다. 압출물은 탠덤- 또는 트윈 스크류-압출기에서 생성될 수도 있다.
전술한 대로 용융된 배합물의 낮은 점도로 인해, 약 30 내지 약 150 바아, 바람직하게는 약 50 내지 약 120 바아, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 100 바아 범위의 압력이면 본 발명에 따른 발포성 압출물을 압출하기에 충분하다. 압력은 압출기의 배럴과 가열된 호스를 통해 유지되어 용융물이 압출 다이에 도착하기 전에는 발포하지 못하도록 한다.
사용된 블로잉제는 압출기의 공급 영역에서 바람직하게 활성화된다. 반전 온도 프로파일이 압출기의 배럴에서 유지된다. 반전 온도 프로파일에서, 공급 호퍼 근처의 공급 영역의 온도는 약 190℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 210℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 200℃이고, 방출 영역(다이)의 온도는 약 150 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 170℃이다.
본 발명에 따른 로봇 압출의 구체적인 목적에 있어서, 용융된 엘라스토머 조성물은 압출기의 방출 영역으로부터 플렉시블한 압력 호스를 통해 압출 다이로 공급되는데, 단 상기 호스는 적절한 히터를 구비하며 열가소성 엘라스토머의 점도에 상응하는 고압에 견딜 수 있는 것이어야만 한다. 압출 다이는 적절한 히터에 의해엘라스토머가 필요로 하는 반응 온도로 가열되며 로봇에 의해 조종되어 작업편의 가장자리를 따라 움직인다. 필요에 따라서, 압력 호스는 약 20㎝ 내지 약 6.0m의 길이 및 약 5㎜ 내지 약 50㎜의 직경을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 다이는 상방면과 하방면을 갖는, 단부가 가늘어지는 콘형 다이이며, 측면 부분에서 종료하는 하나의 고정된 펀넬형 부분을 갖는 계단식 랜드를 포하는데, 이때 상기 측면 부분은 약 3:1 내지 약 1:3 범위의 길이(L) 대 직경(D) 비율을 가지며; 상기 고정된 펀넬 부분은 약 60 내지 약 120 범위의 콘 각도를 가지며 상기 배럴 직경의 약 0.25 내지 약 1.5배 범위로 종방향 연신되어 있고, 상기 펀넬 부분의 길이는 상기 상방면에서부터 상기 측면 랜드의 상방 말단까지로 측정된다.
일 구현예에 있어서, 상기 측면 랜드의 길이는 고정된 펀넬 부분의 직경과 관계없이 약 0.60㎜ 내지 약 5㎜이다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 측면 랜드는 약 1.225㎜ 내지 약 2.5㎜ 축 길이이고, 상기 고정된 펀넬 부분은 상기 배럴 직경의 약 0.5 내지 1.0배이다.
발포형 엘라스토머에 대한 보다 더 상세한 내용은 공개 국제특허출원 WO 99/58314호 (PCT/US99/10220) 및 미국 특허 6,329,439호를 참고할 것이며, 그의 공개 내용은 인용으로서 본원 명세서에 통합된다.
본 발명의 방법에 의하면, 탁월한 특성을 갖는 발포 제품을 작업편, 예를 들면 유리판의 표면에 직접 도포할 수 있다. 경우에 따라서는 적절한 접착 촉진제를 이용하여 표면을 전처리해야할 수도 있다.
본 발명에 따른 발포 압출물은 발포-고무와 같은 성질을 갖는다. 발포체는 약 0.9 g/㎤ 이하, 바람직하게는 약 0.8 g/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 약 0.7 g/㎤ 이하의 비중을 갖는다. 달성가능한 가장 낮은 비중은 적어도 0.3 g/㎤이다.
얻어진 발포체는 실질적으로 폐쇄 셀 발포체이다. "실질적으로 폐쇄 셀 발포체"라는 용어는 바람직하게는 약 95, 96, 97, 98 또는 99% 이상의 폐쇄 셀을 포함하는 발포체를 의미하는데, 상기 폐쇄 셀 함량은 물 흡수성과 관련하여 발포체 표면에 대한 육안 검사에 의해 결정된다. 이상적으로는, 얻어진 발포체는 100%의 폐쇄 셀 구조이다. 이는 매우 낮은 물 흡수력을 갖는 발포 제품을 이끌어낸다. 물 흡수력은 ASTM D570-98의 방법에 의해 결정되며 약 5중량% 이하, 바람직하게는 약 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2중량% 이하이다.
본 발명에 따른 발포체의 평균 셀 크기는 육안으로 보아 약 0.01 내지 1㎜, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.5㎜이다.
현미경으로 육안 검사했을 때 발포체의 평균 셀 크기가 약 0.05 내지 약 2.0㎜, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0㎜, 가장 바람직하게는 약 0.15 내지 약 0.5㎜인 것이 유용하다.
또한, 본 발명은 로봇 압출에 의해 제조된 글래스 모듈의 가장자리를 따라 또는 그 가장자리에 실링 프로파일을 갖는 자동차용 스크린에 관한 것이다. 유리판이 자동차 본체의 창틀에 놓여지는 경우, 이 탄성체는 유리판의 주변부 표면 둘레에 구부려져서 창 오프닝에서 유리판이 자동 센터링되도록 한다. 또한, 립(lip)은 유리판의 가장자리면과 상기 가장자리면의 반대편에 있는 창틀의 플랜지 사이의 갭을 매립한다. 이러한 립 대신에 동일 목적을 충족시키는 호스형 중공 프로파일이 제공되기도 한다.
전술한 바와 같은 방법과 장치는 형상화된 발포형 프레임을 갖는 자동차 글레이징의 경우에 사용될 수 있음은 물론, 형상화된 발포형 가스켓 또는 밴드가 임의의 제품 표면 상으로 또는 이 표면의 어느 임의의 위치에 직접 압출되는 경우에도 사용된다. 이러한 방법 및 장치는 도어, 트렁크, 후드 또는 이동식 천정 용도의 실 또는 프로파일과 같은 자동차 산업; 냉장고 도어, 세척기 시일과 같은 가전제품; 미리 제작된 절연 글레이징, 도어 또는 윈도우 실과 같은 빌딩 산업; 뚜껑이나 덮개 부재의 실, 파이프 가스켓 또는 캐스팅 시일, 케이블 또는 호스와 같은 일반적인 산업분야; 및 섬유용 실, 강화 엘라스토머 밴드, 부트 실 등과 같은 섬유 또는 직물 산업 분야에서 사용가능할 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 나무, 금속, 플라스틱, 콘크리트 스톤과 같은 단단한 기재가 그 가장자리를 따라 실링 프로파일을 갖도록 제조될 수 있다.
각 경우에, 기판의 소재에 따라서는 우수한 접착력을 보장하는 프라이머를 사용해야 할 필요가 있다. 예를 들면 플라스틱이나 인쇄 물질과 같은 각각의 기판에 대한 소정 중합체의 접착력을 촉진시키기에 가장 적합한 프라이머를 발견해내는 것은 당업자의 몫이다.
하기의 예는 본 발명을 설명하기 위하여 제시된 것이며 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 실시예에 걸쳐서, 퍼센트는 별도의 언급이 없는한 중량에 의한 것이다.
특허 법령에 따라서, 최상의 모드 및 바람직한 구현예를 열거하기는 하였으나, 본 발명의 범위는 이들로써 한정되는 것이 아니라 첨부된 청구범위의 범위에 따라서 결정된다.
실시예에서는 하기의 성분들이 사용된다:
열가소성 고무(A):
SantopreneTM8211-35W237; EPDM과 폴리프로필렌의 완전 동적 가황 배 합물. 쇼어 A 경도 = 35 (ASTM D2240-02@5초 지연), 어드밴스드 엘라 스토머 시스템즈, 엘.피., (Akron, U.S.) 제품, 약 3.0중량%의 카본 블랙(CabotTMPE2272) 첨가.
열가소성 폴리올레핀(B):
B1: ElvaxTM265; 약 28%의 비닐아세테이트를 포함하며 용융 유량(ASTM D1238-01 @ 213℃ / 2.16㎏)이 약 3.7g/10분인 에틸렌 비닐아세테이 트(EVA) 공중합체.
B2: ElvaxTM360; 약 25%의 비닐아세테이트를 포함하며 용융 유량(ASTM D1238-01 @ 213℃ / 2.16㎏)이 약 2.0g/10분인 에틸렌 비닐아세테이 트(EVA) 공중합체.
B3: AdflexaTMX 100G; 용융 유량(ASTMD1238-01 @ 213℃ / 2.16㎏)이 약8.0g/10분인 에틸렌/프로필렌/부텐-1 삼원 중합체.
B4: KratonTMG650 (Shell), 30%의 스티렌을 포함하며 용융 유량(ASTM D1238-01 @ 200℃ / 5.0㎏)이 약 0.1g/10분인 스티렌-에틸렌-부텐-스 티렌(SEBS) 블록 공중합체.
화학적 블로잉제(C):
C1: HydrocerolTMBIH40 (Cariant 제품)
폴리에틸렌 중의 시트르산/중탄산염의 40% 분산액.
C2: TracelTMIM 7200 (Tramaco 제품).
2m의 전열(175℃) 고압 호스, 및 역압을 이용한 압출을 위한 3㎜ 직경의 막대를 생성하는 다이들과 역압 없이 압출하기 위한 10㎜ 직경의 막대를 생성하는 다이들로부터 선택된 2개의 서로 다른 다이가 구비된 30㎜의 단일 스크류 압출기에 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을 공급하여 압출시켰다. 상기 서로 다른 다이로 인해 압촉 속도 (압출기의 분당 스크류 회전수로 측정함)는 약 60 내지 약 75 rpm 수준이 달성되었는데, 즉 작은 직경의 다이에 대해서는 저속이고 큰 직경의 다이에 대해서는 고속이다.
역압을 가하지 않은 압출 (다이 출구로부터의 자유 유동) 및 역압을 이용한 압출 (적절한 역압이 가해진 유리판 위로 다이를 밀어누름).
얻어진 발포 압출물을 그의 밀도, 표면 특성, 폐쇄 셀 함량, 압축 셋트에 대하여 테스트하였다.
압출성: "+" = 양호 (폐쇄 셀, 평활한 표면)
"o" = 허용가능
"-" - 허용불가능 (예를 들면, 개방 셀이며 거친 표면)
발포체 밀도: ISO 1183에 의거하여 측정
표면 평활도: 원료 물질을 표준 조건 하에서 스트립으로 압출하였다. 압출된 스트립의 표면 평활도를 스틸러스 프로필로미터 (200㎎의 스틸러스력을 갖는 범용 프로브를 포함하는 Model EMD-04000W5 Surfanalyzer System 4000, 페더럴 프로덕츠 코포레이션, 미국 로드아일랜드 02940-9400, 프로방스, 에디 스트리트 1144, 피.오.박스 9400; 또는 그의 등가물). 표면 불균일도(Ra)의 산술적 평균을 이용하 여 평활도를 정량화한다. 3회 측정치의 평균값을 보고하 였다.
밀폐/개방 셀 함량:
ASTM D 570-98에 의거한 물 흡수력의 결과치.
경도 (쇼어 A): ASTM D 2240-02.
압축율 셋트: ASTM D 395-01: 24시간@RT, 70℃ 및 100℃, 25% 압축.
평균 셀 크기: 압출된 발포체의 셀 크기를 이미지-프로 플러스 소프트웨어 (Image-Pro Plus Software: 미디어사이버네틱스
(http://www.mediacy.com) 제품)를 구비한 현미경을 이용 하여 하기와 같이 측정한다: 발포체의 사진은 공지의 비 율에 대하여 측정한다. 공지의 크기 및 동일한 확대도를 갖는 시험편의 이미지를 보정용으로 이용한다.
외관: 압출된 발포체의 외관을 육안으로 평가하여 하기와 같이 등급을 부여한다:
"+" = 양호 (폐쇄 셀, 평활한 표면)
"o" = 허용가능
"-" - 허용불가능.

Claims (32)

  1. (A) i. 완전 가황 고무, 및 ii. 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는공중합체를 포함하며 쇼어 A 경도(ASTM D2240-02)가 약 35 내지 약 85인 열가소성 고무;
    (B) C2내지 C12모노 올레핀과 비닐 아세테이트의 랜덤 또는 블록 공중합체, C2내지 C12모노 올레핀들의 삼원 중합체 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 용융 유량(ASTM D1238-01, 230℃/2.16㎏ 하중)이 약 0.2 내지 약 5.0인 열가소성 수지; 및
    (C) 화학적 블로잉제를 포함하는 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 완전 가황 고무(i)가 에틸렌/알파 올레핀/비콘쥬게이트 디엔 공중합체 고무, 에틸렌과 식 CH2=CHR (여기서 R은 탄소수가 1 내지 12의 알킬 잔기)로 표시되는 하나 이상의 다른 알파-올레핀을 포함하는 모노머들의 공중합체 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, C4내지 C12이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체 또는 이들의 할로겐화 유도체, 천연 또는 합성 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 폴리클로로프렌 고무 및 이들의 배합물로 이루어진 것임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 완전 가황 고무(i)가 에틸렌/프로필렌/비콘쥬게이트 디엔 고무(EPDM)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀(ii)이 올레핀계 C2내지 C7모노머들의 단일 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 모노머와 (메타) 아크릴레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀(ii)이 에틸렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀(ii)이 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트(B)가 에틸렌 비닐 아세테이트의 총중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 40중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 C2내지 C12모노 올레핀의 삼원 중합체(B)가 에틸렌-프로필렌-부텐-1 랜덤 삼원 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학적 블로잉제(C)가 흡열성 화학적 블로잉제 및 발열성 화학적 블로잉제로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 흡열성 화학적 블루우제가 카르복실산과 무기 탄산염의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여 약 80 내지 약 98중량%의 열가소성 고무(A)를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10중량%의 열가소성 수지(B)를 포함하는 조성물.
  13. (A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10중량%의 화학적 블로잉제(C)를 포함하는 조성물.
  14. (1) (A) i. 완전 가황 고무, 및 ii. 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는공중합체를 포함하며 쇼어 A 경도(ASTM D2240-02)가 약 35 내지 약 85인 열가소성고무; (B) C2내지 C12모노 올레핀과 비닐 아세테이트의 랜덤 또는 블록 공중합체, C2내지 C12모노 올레핀들의 삼원 중합체 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 용융 유량(ASTM D1238-01, 230℃/2.16㎏ 하중)이 약 0.2 내지 약 5.0인 열가소성 수지; 및 (C) 화학적 블로잉제를 포함하는 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을, 공급 영역, 전이 영역, 계량 영역, 전영역(front-zone) 및 방출 영역을 포함하는 복수개의 온도 영역을 포함하는 압출기의 배럴에 충전하는 단계;
    (2) 상기 공급 영역의 온도가 후속하는 영역들의 온도보다는 낮지 않은 배럴내 온도 프로파일을 유지시키는 단계; 및
    (3) 고온 압출 다이를 통해 압출물을 방출하는 단계를 포함하는 발포형 압출물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 압출기의 방출 영역이 고온 고압의 호스를 통해 압출 다이로 연결되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머의 발포형 압출물이 자동 조작 단위의 반응 영역에 위치한 제품 상으로 압출되며, 다이가 상기 제품의 표면을 따라 움직이는 동안 용융된 중합체가 압출 다이로부터 압출되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 에틸렌/알파 올레핀/비콘쥬게이트 디엔 공중합체 고무, 에틸렌과 식 CH2=CHR (여기서 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬 잔기)로 표시되는 하나 이상의 다른 알파-올레핀을 포함하는 모노머들의 공중합체 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, C4내지 C12이소모노올레핀과 파라-알킬스티렌의 공중합체 또는 이들의 할로겐화 유도체, 천연 또는 합성 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 폴리클로로프렌 고무 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 완전 가황 고무(i)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 에틸렌/프로필렌/비콘쥬게이트 디엔 고무(EPDM)인 완전 가황 고무(i)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 C2내지 C7모노머들의 단일 중합체 또는 공중합체, 또는 상기 모노머와 (메트)아크릴레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 폴리올레핀(ii)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 열가소성 폴리올레핀(ii)으로서 에틸렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 열가소성 폴리올레핀(ii)으로서 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 에틸렌 비닐 아세테이트(B)를 포함하며, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트가 총중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 40중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 C2내지 C12의 삼원 중합체를 포함하며, 상기 삼원 중합체가 에틸렌-프로필렌-부텐-1 랜덤 삼원 중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 흡열성 화학적 블로잉제 및 발열성 화학적 블로잉제로 이루어진 군으로부터 선택된 화학적 블로잉제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 카르복실산과 무기 탄산염의 혼합물을 포함하는 흡열성 화학적 블로잉제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 (A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여약 80 내지 약 98중량%의 상기 열가소성 고무(A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 (A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10중량%의 열가소성 수지(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 (A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 10중량%의 화학적 블로잉제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. (1) (A) i. 완전 가황 고무, 및 ii. 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는공중합체를 포함하며 쇼어 A 경도(ASTM D2240-02)가 약 35 내지 약 85인 열가소성 고무; (B) C2내지 C12모노 올레핀과 비닐 아세테이트의 랜덤 또는 블록 공중합체, C2내지 C12모노 올레핀들의 삼원 중합체 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 용융 유량(ASTM D1238-01, 230℃/2.16㎏ 하중)이 약 0.2 내지 약 5.0인 열가소성 수지; 및 (C) 화학적 블로잉제를 포함하는 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을, 공급 영역, 전이 영역, 계량 영역, 전영역(front-zone) 및 방출 영역을 포함하는 복수개의 온도 영역을 포함하는 압출기의 배럴에 충전하는 단계;
    (2) 상기 공급 영역의 온도가 후속하는 영역들의 온도보다는 낮지 않은 배럴내 온도 프로파일을 유지시키는 단계; 및
    (3) 고온 압출 다이를 통해 압출물을 방출하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 수득가능한 압출 발포 제품.
  30. 제29항에 있어서, 실(seals), 프로파일, 가스켓, 케이블 및 호스를 포함하는 군으로부터 선택된 압출 발포 제품.
  31. (1) (A) i. 완전 가황 고무, 및 ii. 열가소성 폴리올레핀 단일 중합체 또는공중합체를 포함하며 쇼어 A 경도(ASTM D2240-02)가 약 35 내지 약 85인 열가소성 고무; (B) C2내지 C12모노 올레핀과 비닐 아세테이트의 랜덤 또는 블록 공중합체, C2내지 C12모노 올레핀들의 삼원 중합체 및 그의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 용융 유량(ASTM D1238-01, 230℃/2.16㎏ 하중)이 약 0.2 내지 약 5.0인 열가소성 수지; 및 (C) 화학적 블로잉제를 포함하는 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을, 공급 영역, 전이 영역, 계량 영역, 전영역(front-zone) 및 방출 영역을 포함하는 복수개의 온도 영역을 포함하는 압출기의 배럴에 충전하는 단계;
    (2) 상기 공급 영역의 온도가 후속하는 영역들의 온도보다는 낮지 않은 배럴내 온도 프로파일을 유지시키는 단계; 및
    (3) 고온 압출 다이를 통해 단단한 기판의 가장자리를 따라 압출물을 방출하는 단계에 의해 제조된, 가장자리를 따라 실링 프로파일을 포함하는 단단한 기판.
  32. 제31항에 있어서, 상기 기판이 자동차용 윈드스크린인, 가장자리를 따라서 실링 프로파일을 갖는 단단한 기판.
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